KR20020068402A - 현탁수의 막 여과 정화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀, 또는 올레핀과 할로겐화 올레핀의 공중합체, 또는 할로겐화올레핀, 또는 이들의 혼합물로 이루어지고, 외표면 개구율이 20 ％이상이고, 또한 최소 공경층의 공경이 0.03 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 다공성 중공사막으로 현탁수를 외압 여과하는 것을 포함하는 현탁수의 막 여과 정화 방법에 관한 것이다.

Description

현탁수의 막 여과 정화 방법 {Method for Purifying Suspended Water by Membrane Filtration}
현탁수인 하천수, 호소수, 지하수 등의 천연 수원에서 음료수나 공업용수를 얻기 위한 상수 처리나, 하수 등의 생활 폐수를 처리하여 재생 잡용수를 얻거나 방류 가능한 청증수로 하기 위한 하수 처리에는, 현탁수를 제거하기 위한 고액 분리 조작 (정제 조작)이 필수이다. 필요한 정제 조작의 주된 것은 상수 처리에 관해서는 현탁수인 천연수 원수 유래의 탁질물 (점토, 콜로이드, 세균 등)의 제거이고, 하수 처리에 관해서는 하수 중의 현탁물이나 활성 오니(슬러지) 등에 의해 생물 처리 (2차 처리)한 처리수 중의 현탁물 (오니 등)의 제거이다. 종래, 이들 정제 조작은 주로 침전법이나 모래 여과법, 응집 침전 모래 여과법에 의해 행해져 왔지만, 최근은 막 여과법이 보급되고 있다. 막 여과법의 이점은 (1) 얻어지는 수질의 정제 수준이 높고 또한 안정적이다 (얻어지는 물의 안전성이 높다), (2) 여과 장치의설치 공간이 작아도 된다, (3) 자동 운전이 용이하다는 것 등이다. 예를 들면 상수 처리에서는 응집 침전 모래 여과법을 대체하거나 또는 응집 침전 모래 여과의 후단에 설치하여 응집 침전 모래 여과된 처리수의 수질을 더욱 향상시키기 위한 수단 등으로 막 여과법이 사용되고 있다. 하수 처리에 대해서도 하수 2차 처리수로부터의 오니의 분리 등에 막 여과법 사용의 검토가 진행되고 있다.
이들 막 여과에 의한 정제 조작에는, 주로 중공사 형상의 한외 여과막이나 정밀 여과막 (공경수 nm에서 수백 nm의 범위)이 이용된다. 중공사 형상의 여과막을 사용한 여과 방식으로서는 막의 내표면측에서 외표면측으로 향하여 여과하는 내압 여과 방식과, 외표면측에서 내표면측으로 향하여 여과하는 외압 여과 방식의 2 방식이 있지만, 현탁 원수와 접촉하는 측의 막 표면적을 크게 취할 수 있기 때문에 단위막 표면적당의 탁질 부하량을 작게 할 수 있는 외압 여과 방식이 유리하다.
막 여과법에 의한 정제은, 상술된 바와 같이 종래의 침전법이나 모래 여과법에는 없는 이점이 많이 있기 때문에, 종래법의 대체 기술이나 보완 기술로서 상수 처리나 하수 처리로의 보급이 진행하고 있다. 그러나 장기간에 걸쳐 안정된 막 여과 운전을 행하는 기술이 확립되어 있지 않고, 이것이 막 여과법의 광범위한 보급을 방해하고 있다 (Y. Watanabe, R. Bian, Membrane, 24(6), 310-318(1999)). 막 여과 운전의 안정을 방해하는 원인은, 주로 막의 투수 성능의 열화이다. 투수 성능의 열화의 제1 원인은, 탁질 물질 등에 의한 막의 막힘(오염)이다 (Y. Watanabe, R.Bian, Membrane, 24(6), 310-318(1999)). 또한, 막 표면이 탁질물에 의해 문지러지고 찰상이 생겨, 투수 성능이 저하되는 경우도 있다.
본 발명은 하천수, 호소수(湖沼水), 지하수 등의 천연수 및 이들의 처리수인 현탁수로부터 음료수나 공업용수 등에 이용 가능한 청증수를 얻고, 또는 하수 등의 생활 폐수 및 이들의 처리수인 현탁수로부터 재생 잡용수 등을 얻거나 환경 중에 방류 가능한 청증수를 얻기 위한 정제 방법에 관한 것이다.
도 1은 중공사 막을 외압식으로써 여과하기 위한 장치 개략도이다:
1: 원수, 2: 페리스탈틱 (peristaltic) 펌프, 3: 압력계 (입압), 4: 커넥터, 5: 중공사 막, 6: 튜브 (내부 직경 3 mm), 7: 에폭시 수지, 8: 주사 바늘, 9: 투과수, 10: 실리콘 캡, 11:압력계 (출압), 12: 밸브, 13: 실리콘 튜브, 14: 공급수, 15: 순환수.
도 2A-E는 실시예 1에서 제작한 다공성 중공사막의 전자 현미경 사진, 및 이 사진 중 일부를 흑백 2색 처리한 후의 상 (구멍 부분이 흑, 비구멍 부분이 백)이다: A 외표면 사진, B 막 단면 사진 (전체), C 막 단면 사진 (확대), D 내표면 사진, E 외표면 사진의 흑백 2색 화상.
도 3A-C는 실시예 2에서 제작한 다공성 중공사 막의 전자 현미경 사진, 및 이 사진 중 일부를 흑백 2색 처리한 후의 상 (구멍 부분이 흑, 비공 부분이 백)이다: A 외표면 사진, B 막 단면 사진 (전체), C 외표면 사진의 흑백 2색 화상.
도 4A-C는 실시예 3에서 제작한 다공성 중공사막의 전자 현미경 사진, 및 이 사진 중 일부를 흑백 2색 처리한 후의 상 (구멍 부분이 흑, 비구멍 부분이 백)이다: A 외표면 사진, B 막 단면 사진 (전체), C 외표면 사진의 흑백 2색 처리 화상.
도 5A-C는 실시예 4에서 제작한 다공성 중공사막의 전자 현미경 사진, 및 이 사진 중 일부를 흑백 2색 처리한 후의 상 (구멍 부분이 흑, 비구멍 부분이 백)이다: A 외표면 사진, B 막 단면 사진 (전체), C 외표면 사진의 흑백 2색 처리 화상.
도 6A-E는 실시예 5에서 제작한 다공성 중공사막의 전자 현미경 사진, 및 이사진 중 일부를 흑백 2색 처리한 후의 상 (구멍 부분이 흑, 비구멍 부분이 백)이다: A 외표면 사진, B 막 단면 사진 (전체), C 막 단면 사진 (확대), D 내표면 사진, E 외표면 사진의 흑백 2색 처리 화상.
도 7A-C은 비교예 1에서 제작한 다공성 중공사막의 전자 현미경 사진, 및 이사진 중 일부를 흑백 2색 처리한 후의 상 (구멍 부분이 흑, 비구멍 부분이 백)이다: A 외표면 사진, B 막 단면 사진 (전체), C 외표면 사진의 흑백 2색 처리 화상.
도 8A-C은 비교예 2에서 제작한 다공성 중공사막의 전자 현미경 사진, 및 이사진 중 일부를 흑백 2색 처리한 후의 상 (구멍 부분이 흑, 비구멍 부분이 백)이다: A 외표면 사진, B 막 단면 사진 (전체), C 외표면 사진의 흑백 2색 처리 화상.
도 9A-B는 비교예 3에서 제작한 다공성 중공사막의 전자 현미경 사진, 및 이사진을 흑색 처리한 후의 상 (구멍 부분이 흑, 비구멍 부분이 백)이다: A 외표면 사진, B 외표면 사진의 흑백 2색 처리 화상.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
본 발명의 대상이 되는 현탁수는 천연수, 생활 폐수, 및 이들의 처리수 등이다. 천연수로서는 하천수, 호소수, 지하수, 해수 등을 예로서 들 수 있다. 이들 천연수에 대하여 침강 처리, 모래 여과 처리, 응집 침전 모래 여과 처리, 오존 처리, 활성탄 처리 등의 처리를 실시한 천연수의 처리수도, 본 발명의 대상이 되는 현탁수에 포함된다. 생활 폐수의 예는 하수이다. 하수에 대하여 스크린 여과나 침강 처리를 실시한 하수 1차 처리수나, 생물 처리를 실시한 하수 2차 처리수, 또한 응집 침전 모래 여과, 활성탄 처리, 오존 처리 등의 처리를 실시한 3차 처리 (고도 처리) 물도 본 발명의 대상이 되는 현탁수에 포함된다. 이들 현탁수에는 ㎛ 수준 이하의 미세한 유기물, 무기물 및 유기 무기 혼합물로 이루어지는 탁질 (부식콜로이드, 유기질 콜로이드, 점토, 세균 등)이 포함된다. 본 발명의 방법은 이러한 현탁물을 정제하는 일에 적합하다.
본 발명의 정제 대상이 되는, 전술한 천연수, 생활 폐수, 및 이들 처리수 등의 수질은 일반적으로 대표적인 수질 지표인 탁도 및 유기물 농도의 단독 또는 조합으로 표현할 수 있다. 탁도 (순간의 탁도가 아니라 평균 탁도)로 수질을 구분하면 크게는 탁도 1 미만의 저탁수, 탁도 1 이상 10 미만의 중탁수, 탁도 10 이상 50미만의 고탁수, 탁도 50 이상의 초고탁수 등으로 구분할 수 있다. 또한 유기물 농도 (전유기 탄소 농도 (Total Organic Carbon (TOC)):mg/L) (이것도 순간의 값이 아니게 평균치)로 수질을 구분하면 크게는 1 미만의 저 TOC수, 1 이상 4 미만의 중 TOC수, 4 이상 8 미만의 고 TOC수, 8 이상의 초고 TOC수 등으로 구분할 수 있다. 기본적으로는, 탁도 또는 TOC가 높은 물일수록 여과막을 막기 쉽기 때문에 탁도 또는 TOC가 높은 물일수록 본 발명의 효과가 크다. 단, 탁도 또는 TOC가 극도로 높은 물에 대해서는, 여과막의 여과면 (본 발명의 경우는 외표면)으로 저지되어 퇴적된 탁질 유래의 겔층이 여과 저항의 지배 인자가 되기 때문에 본 발명의 효과는 희박해진다.
본 발명에 사용되는 다공성 중공사막을 구성하는 소재는, 폴리올레핀, 또는올레핀과 할로겐화올레핀과의 공중합체, 또는 할로겐화폴리올레핀, 또는 이들의 혼합물이다. 예로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 소재는 열가소성이기 때문에 취급성이 우수하고, 또한 강인하기 때문에, 막 소재로서 우수하다. 이들 중에서도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리플루오르화비닐리덴 및 이들 혼합물은 그 소수성 또한 결정성으로 인한 내수성 (습윤시의 기계적 강도), 기계적 강도, 화학적 강도 (내약품성)이 우수하고, 또한 성형성이 양호하기 때문에 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 양자의 혼합물은 특히 성형성이 양호한 데다가, 할로겐을 포함하지 않기 때문에 폐기 처리가 용이하고 또한 염가이기 때문에 막 소재로서 보다 적합하다.
본 발명에 사용되는 다공성 중공사막의 외표면의 개구율은 20 ％ 이상, 바람직하게는 23 ％ 이상이다. 외표면 개구율이 높은 막을 여과에 사용함으로써 막힘에 의한 투수 성능 열화와 막 표면 찰상에 의한 투수 성능 열화를 함께 작게 하여, 여과 안정성을 높일 수 있다. 특히, 막 표면 찰상에 의한 투수 성능 열화 제어의 효과는 외표면 개구율 25 ％ 이상에서 특히 현저해지기 때문에, 외표면 개구율 25％ 이상은 특히 바람직하다. 소재가 폴리플루오르화비닐리덴 등의 할로겐화폴리올레핀인 경우, 외표면 개구율을 25 ％ 이상으로 하는 효과가 특히 크다. 또한 외표면 개구율은 지나치게 높아지면 막의 기계적 강도가 지나치게 저하되어 바람직하지 않기 때문에 외표면 개구율은 50 ％ 미만이 바람직하고, 특히 바람직하게는 40 ％ 미만, 더욱 바람직하게는 30 ％ 미만이다.
외표면 개구율은 외표면의 전자 현미경 사진을, 외표면에 존재하는 구멍 부분과 비구멍 부분으로 흑백 2색 처리한 처리하여 하기 수학식으로부터 구할 수 있다: 개구율[％]=100×(구멍 부분 면적)/{(구멍 부분 면적)+(비구멍 부분 면적)}.
사용하는 전자 현미경 사진의 배율은 외표면에 존재하는 구멍이 확실히 그 형상을 인식할 수 있을 정도로 클 필요가 있는 한편, 사진 화면 내에 찍히는 면적은 될 수 있는 한 커야하고, 될 수 있는 한 평균화된 개구율을 측정할 필요가 있기 때문에, 지나치게 커도 부적당하다. 촬영 배율의 기준은 외표면 공경의 면적 중심 (면적 누적치 50 ％에 상당하는 공경)이 1 내지 10 ㎛ 정도이면 1,000 내지 5,000 배, 0.1 내지 1 ㎛ 정도이면 5,000 내지 20,000 배, O.03 내지 0.1 ㎛ 정도이면 10,000 내지 50,000 배이다. 흑백 2색 처리한 처리를 하는 경우에는 이러한 배율로 촬영한 전자 현미경 사진을, 복사기 등의 수단을 사용하여 확대하여 사용할 수 있다.
또한 시판되는 화상 해석 시스템을 사용하면 전자 현미경 사진 또는 그 복사본으로부터 직접 시스템의 기기 내에서 흑백 2색 처리한 처리를 행할 수 있지만, 통상의 전자 현미경 사진으로서는 구멍 주변부의 엣지가 희게 빛나거나, 또한 촬영시의 콘트라스트　사용 방법에　따라 구멍이 아닌 부분이 구멍　부분과　같이　흑색이 되는 경우가 있는 등, 흑백 2색 처리 단계에서의 오인이 원인으로 개구율 측정에 오차가 생기기 쉽기　때문에 부적절하다. 덧붙여 전자 현미경 사진 또는 그 복사본으로부터 시스템 기기 내에서의 직접적인 흑백 2색 처리는 실제로는 표면 부위가 아니지만 표면의 개구부에서 나타날　수 있는 막 내부 구조를 표면 부위의 구조로 오인하여, 개구율 측정에 오차가 생길 우려도 있다는　점에서도 부적절하다.
따라서, 흑백 2색 처리를 하여 개구율을 측정한　경우에는, 사용하는 전자 현미경 사진 또는 그 복사본　위에 투명 시트를 겹쳐 두고, 표면에 존재하는 구멍 부분을 무색 투명 시트 상에 흑색 매직 펜 등을 이용하여 검게 전부 칠하여 (전사하여), 그 전사 시트를 백지에 복사함으로써 구멍 부분은 흑, 비구멍 부분은 백으로 명확히 구분하고 그 후에 시판되는 화상 해석 시스템 등을 사용하여 개구율을 구할 필요가 있다.
본 발명에 사용되는 다공성 중공사막의 최소 공경층 공경은 0.03 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하이다. 최소 공경층이란 막 단면 내에서의 가장 구멍이 치밀한 (공경이 작은) 층을 가리키며, 탁질의 제거 성능을 결정하고, 초기 투수 성능 (또는 순수 투과 성능)에도 큰 영향을 미친다. 최소 공경층 공경이란 그 최소 공경층 중에 존재하는 구멍의 평균 공경을 말한다. 최소 공경층 공경이 0.03 ㎛ 미만이면 초기 침수 성능이 지나치게 낮아 적당하지 않고, 1 ㎛를 초과하면 제거해야 할 탁질 물질의 제거 성능이 저하되기 때문에 적당하지 않다. 최소 공경층 공경은 0.05 ㎛ 이상 0.6 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 0.4 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.최소 공경층 공경은 ASTM: F316-86에 기재되어 있는 평균 공경 (mean flow pore size)의 측정 방법 (별칭: 하프 드라이법)에 의해 측정할 수 있다. 하프 드라이법에 의해 측정되는 평균 공경은 최소 공경층의 유량 평균 공경이다. 따라서 본 발명에서는 하프 드라이법에 의해 측정된 유량 평균 공경을 최소 공경층 공경으로 한다. 본 발명에서 하프 드라이법에 의한 측정은 약 10 cm 길이의 중공사 막에 액체로서 에탄올을 사용하여 행하고, 25 ℃, 승압 속도 O.O1 atm/초에서의 측정을 표준 측정 조건으로 하였다. 최소 공경층 공경 (하프 드라이법에 의한 유량 평균 공경)은 하기 화학식에 의해 구할 수 있다.
최소 공경층 공경 [㎛]=2860×(사용 액체의 표면 장력 [dynes/cm])/(하프 드라이 공기 압력 [Pa]) 에탄올의 25 ℃에서의 표면 장력은 21.97 dynes/cm이기 때문에(니혼 가가꾸가이편, 가가꾸 편람 기초편 개정 3판, II-82 페이지, 마루젠, 1984년), 본 발명에서의 표준 측정 조건의 경우는, 하기 수학식으로 최소 공경층 공경을 구할 수 있다： 최소 공경층 공경 [㎛]=62834/(하프 드라이 공기 압력 [Pa]).
본 발명에 사용되는 다공성 중공사 막의 단면 구조는, 3차원 메쉬 스폰지 구조인 것이 바람직하다. 3 차원 메쉬 구조가 아닌　구조, 즉 막 두께 방향으로 직선적인 구멍이 관통하고 있는 구조나, 또는　스폰지 구조가 아닌, 즉 막 단면에 막 두께의 4분의 1 이상을 차지하는 것 같은 매크로 보이드가 실질적으로 존재하는 구조 (소위 보이드 구조)는 통상 다공막의 비표면적이 작기 때문에 부하 탁질량당의 비표면적이 작아진다. 한편, 3 차원 메쉬 스폰지 구조는 통상막의 비표면적이 크기 때문에 부하탁질량 당의 비표면적이 크고, 그 결과로서 막 단면 내에서의 탁질 부하 능력이 커져 여과 안정성의 향상에 유효하게 작용한다. 또한 보이드 구조보다도 3 차원 메쉬 스폰지 구조쪽이 내압 강도가 강한 점에서도 3 차원 메쉬 스폰지 구조가 유리하다.
이러한 본 발명에 적합하게 사용되는 3 차원 메쉬 스폰지 구조의 적합한 제조 방법으로서, 열 유도 상분리법이 있다. 열 유도 상분리법이란, 열가소성 고분자와 그 열가소성 고분자에 대하여 실온 부근에서는 비용제이지만 고온에서는 용제가 되는 잠재적 용제를, 고온 (양자의 상용 온도 이상)으로 가열 혼합하여 용융시켜 그 후 열가소성 고분자의 고화 온도 이하에까지 냉각함으로써 그 냉각 과정에서의 잠재적 용제의 열가소성 고분자에 대한 용해력의 저하를 이용하여 고분자 농후상과 고분자 희박상 (용제 농후상)을 상분리시킨　후 잠재적 용제를 추출 제거하여, 상분리시에 생성한 고분자 농후상의 고화체로 이루어지는 다공체를 얻는 방법이다 (H, Matsuyama, Chemical Engineering, 43(1998) 453-464, 또는 D. R. Lloyd, et. al., Journal of Membrane Science, 64 (1991) 1-11 등). 또한, 열가소성 고분자와 그 잠재적 용제 이외에, 미분 실리카 등의 무기 충전제를 가하여 가열 혼합하고, 냉각 고화시킨 후 추출 공정에서 잠재적 용제와 동시에 무기 충전제도 추출 제거하여 다공체를 얻는 방법도 열 유도상 분리법의 1종으로서 들　수　있다. 잠재적 용제의 예로서는 열가소성 고분자가 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리플루오르화비닐리덴의 경우, 프탈산디부틸, 프탈산디헥실, 프탈산디옥틸, 프탈산디(2-에틸헥실), 프탈산디이소데실 등의 프탈산에스테르류 및 이들 혼합물 등을 들 수 있다.
열 유도 상분리법을 사용하여 다공성 중공사막을 얻는 적합한 하나의　방법은 열가소성 고분자인 막 소재 고분자 및 그의 잠재적 용제 (및 필요에 따라 무기 충전제)를 압출기 등을 사용하여 가열 혼합하여 용융시켜, 중공사 성형용 방출구 (압출면에 가열 혼합물을 압출하기 위한 원환형 구멍과, 그 원환형 구멍의 내측에 중공부 형성 유체를 토출하기 위한 원형 구멍을 구비한 노즐)로부터 상기 용융물을 중공부 내에 중공부 형성 유체를 주입하면서 중공사형으로 압출하여 냉각 고화시키고, 그후에 잠재적 용제 (및 무기 충전제)를 추출 제거하는 방법이다. 중공부 형성 유체는 중공사형 압출물의 중공부가 냉각 고화 도중에 눌려서 폐쇄되지 않도록 중공부 내에 주입하는 것으로, 압출하는 용융물에 대하여 실질적으로 불활성인 (화학적 변화를 일으키지 않는) 기체 또는 액체를 사용한다. 압출 후의 냉각 고화는 공냉 또는 액냉 또는 양자를 조합하여 행할 수 있다. 냉각 매체인 기체 또는 액체는 압출물에 대하여 실질적으로 불활성인 것이 요구된다. 잠재적 용제 (또는 무기 충전제)의 추출은, 냉각 고화물에 대하여 실질적으로 불활성이고 또한 잠재적 용제 (또는 무기 충전제)에　대한 용해력이 우수한 휘발성의 액체 또는 수용액을 이용하여 행한다.
외표면 개구율이 높고 또한 본 발명에 사용하는 것에 적합한 3차원 메쉬 스폰지 구조의 다공성 중공사막을 제조하는 바람직한 방법예로서는 열 유도 상분리법을 이용한 이하의 (A) 내지 (C)에 기재하는 3 가지의 방법 및 그들의 조합이 있다.
(A) 막 소재 고분자와 그 잠재적 용제 이외에, 무기 충전제를 가하여 가열 혼합하고, 냉각 고화 후의 추출로 잠재적 용제와 동시에 무기 충전제도 추출 제거하는 방법. 무기 충전제로서는 평균 1차 입경 0.005 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하, 비표면적 30 m2/g 이상 500 m2/g 이하의 미분 실리카가 바람직하다. 이러한 미분 실리카는 가열 혼합시의 분산성이 좋기 때문에 얻어지는 막에 구조 결함이 생기기 어렵고, 또한 추출 제거는 알칼리 수용액으로 쉽게 행할 수 있다. 가열 혼합할 때의 막소재 고분자의 양은 얻어지는 막의 강도와 개구성의 균형의 측면에서폴리에틸렌, 폴리 프로필렌 등의 비중이 약 1 g/cm3의 소재인 경우는 15 중량％ 내지 25 중량％, 폴리플루오르화비닐리덴과 같이 비중이 약 1.7 g/cm3의 소재인 경우는, 비중 1의 소재인 경우의 약 1.7 배량인 25 중량％ 내지 45 중량％이 바람직하다. 또한 잠재적 용제/미분 실리카의 중량비는 얻어지는 막의 강도와 개구성의 균형의 측면에서 1.0 이상 2.5 이하, 특히 1.2 이상 1.8 이하가 바람직하다.
(B) 방출구를 나온 압출 용융물의 냉각 고화를 상층이 잠재적 용제로 이루어지고, 하층이 물로 이루어지는 액욕으로 행하는 방법. 이 방법은 잠재적 용제에 프탈산디(2-에틸헥실), 프탈산디옥틸, 프탈산디이소데실 등의 물보다도 비중이 가볍고 또한 물과 비혼합성의 액체가 있는 경우에 사용할 수 있다. 상층의 두께는 개구성 확보의 측면에서 1 mm 이상, 바람직하게는 5 mm 이상이다. 반대로 액욕의 냉각 능력 확보의 측면에서는 지나치게 두꺼운 상층은 오히려 유해하고, 30 cm 이하, 바람직하게는 10 cm 이하, 더욱 바람직하게는 2 cm 이하이다. 하층의 물층은 냉각능력 확보의 측면에서 5 cm 이상, 바람직하게는 10 cm 이상 필요하다. 이 2층 액욕 방식의 냉각은, 잠재적 용제로 이루어지는 상층을 통과함으로써 외표면의 개구성을 확보하고 열 용량이 크기 때문에 냉각 능력이 우수한 물로 이루어지는 하층을 통과함으로써 냉각 고화를 확실하게 진행시키는 공정이다. 또한 압출물이 방출구로부터 액욕 액면까지 도달하는 시간 (공중 주행 시간)은 액욕 상층 통과의 효과를 내기 위해서 지나치게 긴 것은 좋지 않고, 바람직하게는 5 초 이하, 더욱 바람직하게는 1 초 이하이다. 단, 공중 주행 시간이 제로라고 말하는 상황은, 방출구와 액욕 액면이 접하고 있는 상황이기 때문에, 방출구 및 액욕의 온도 조절할 수 없게 때문에 바람직하지 않다. 이 2층 액욕 방식은 비교적 외표면 개구성을 확보하기 쉬운 방법이다. 이 방법을 사용할 경우, 가열 혼합할 때의 막 소재 고분자량의 바람직한 양은, 얻어지는 막의 강도와 개구성의 균형을 맞춘다는 측면에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 비중이 약 1 g/cm3의 소재인 경우는 15 중량％ 내지 35 중량％, 폴리플루오르화비닐리덴과같이 비중이 약 1.7 g/cm3의 소재인 경우는, 비중 1의 소재의 경우의 약 1.7 배량인 25 중량％ 내지 60 중량％이다. 또한 공중 주행 시간은 수욕 출구에서 중공사를 장력을 걸지 않은 상태에서 권취한 경우에는 권취 속도와 공중 주행 거리 (방출구면과 액욕 면과의 거리)에서 하기 수학식으로 구할 수 있다: 공중 주행 시간 [초]=(공중 주행거리 [cm])/(권취 속도 [cm/초]).
(C) 열 유도 상분리법을 이용하여 제작한 다공성 중공사막을 중공사의 길이 방향으로 연신하는 방법. 연신 조작은 냉각 고화 후에, 잠재적 용제 (및 (또는) 무기 충전제)를 추출하기 전 또는 추출 후에 행한다. 연신에 의한 중공사의 신장점도가 약하면 개구성 확보의 효과가 약하고, 또한 지나치게 강하면 막 구조의 파괴로 이어지기 때문에, 연신 조작은 잔류 신장율이 10 ％ 내지 100 ％인 범위 내에서 멈추는 것이 바람직하다. 또한 잔류 신장율은 연신 전의 실 길이와, 연신 후 장력을 제거하여 완화된 후의 실 길이로부터 하기 수학식에 의해 정의된다: 잔류 신장율[％]=100x{(완화 후의 실 길이)-(연신 전 실 길이)/(연신 전 실 길이). 이러한 저배율 (낮은 잔류 신장율)의 연신 조작을 실시함으로써 저 개구성 막의 개구성을 향상시키는 것이 가능하다.
막 구조에 관해서 말하면 최소 공경층 공경에 비하여 최소 공경층 이외의 층의 공경이 매우 큰, 소위 이방성 단면 구조인 것은 특히 바람직하다. 단, 막이 이방성 단면 구조를 갖는 것은, 본 발명의 필수 요건이 아니다. 이방성 단면 구조의 막 (이하, 이방성 구조 막이라 한다)에서는 막 단면 방향 (막 두께 방향)에 있어서 공경이 균일하지 않고 변화한다. 막의 초기 투수 성능 (또는 순수 투과 성능)은 최소 공경층의 두께에 좌우된다. 최소 공경층이 두꺼울수록 막 전체의 투과 저항이 크고, 초기 침수 성능 (또는 순수 투과 성능)은 저하된다. 이방성 구조막에서는 최소 공경층은 막 두께 전체의 일부분이 되기 때문에, 막 두께 전체가 최소 공경층인 비이방성 구조막과 비교하여 투과 저항이 작아서, 초기 투수 성능 (또는 순수 투과 성능)을 높일 수 있다. 한편으로, 탁질 저지 능력은 최소 공경층의 두께 관계없고, 최소 공경층의 공경이 동일하면 동일하다. 따라서, 동일 최소 공경층 공경의 이방성 구조막과 비이방성 구조막을 비교하면 탁질의 저지 능력은 동일하고 초기 투수 성능 (또는 순수 투과 성능)은 이방성 구조 막쪽이 높아진다. 통상, 실제의 정제 조작으로서는 막으로부터의 투수량을 일정하게 하고 여과를 행하는 정량여과 운전이 행하여 지는 일이 많다. 초기 침수 성능 (또는 순수 투과 성능)이 높은 것은 적어도 여과 운전 초기에는 여과 압력을 낮게 하고 여과 운전할 수 있는 것을 의미하고, 이것은 본 발명의 목적으로 하는 여과 안전성을 높이는 데에 있어서 유효하게 작용한다.
상기 관점에서, 최소 공경층 공경이 0.6 ㎛ 이하로 충분한 탁질 저지 성능을 가지면서 내외 양표면 공경 중의 적어도 내표면 공경이 0.8 ㎛ 이상인, 적어도 내표면측은 구멍이 조대한 구조인 이방성을 갖는 다공성 중공사막은 본 발명에 적합하게 사용된다. 단 내표면 공경은 지나치게 크면 막 강도의 저하를 초래하기 때문에, 1O ㎛ 이하가 바람직하다. 외표면 공경은 특히 한정되지 않고, 외표면측도 최소 공경층 공경보다 크고 성긴 구조여도 좋지만 강도 면에서 10 ㎛ 이하가 바람직하다.
내표면 공경은, 내표면의 전자 현미경 관찰상에서, 내표면에서 관찰되는 (내표면에 존재한다) 구멍의 면적 누적치 50 ％에 상당하는 공경으로 표현한다. "구멍의 면적 누적치 50 ％에 상당하는 공경"이란, 표면에서 관찰되는 (표면에 존재한다) 각 구멍에 대하여 공경이 작은 쪽에서 또는 큰 쪽에서부터 공경순으로 전자 현미경 관찰상에서의 각 구멍의 구멍 면적을 더해갈 때 그 합이 각 구멍의 구멍 면적의 총 합의 50％에 달할 때의 구멍의 공경을 가리킨다. 관찰되는 구멍이 원형이 아닌 경우 (타원형 등)의 공경은, 원형 근사 공경 (그 구멍과 동일한 면적의 원의 직경)으로 한다. 또한 이 면적 누적치 50 ％에 상당하는 공경으로 정의되는 공경은 최소 공경층 공경의 정의에 이용한 유량 평균 공경과는 다른 공경의 정의에 의한 것으로, 유량 평균 공경보다는 작은 값이 된다. 그러나 표면 공경의 측정에 대해서는 유량 평균 공경보다도 면적 누적치 50 ％에 상당하는 공경 쪽이 측정이 용이하고 또한 정확하기 때문에, 여기서는 내표면 공경은 면적 누적치 50 ％에 상당하는 공경으로 정의한다.
내표면 공경의 측정은, 전술한 외표면 개구율 측정과 동일한 요령으로 내표면의 전자 현미경 사진에 대하여 내표면에 존재하는 구멍 부분과 비구멍 부분을 흑백 2색 처리한 처리한 후, 시판의 화상 해석 시스템 등을 사용하여 각 구멍의 공경 (원형 근사 공경)과 구멍 면적을 구하여, 전술한 정의에 따라 공경이 작은 쪽에서, 또는 큰 쪽에서부터 공경순으로 각 구멍의 구멍 면적을 더하여, 그 합이 각 구멍의 구멍 면적의 총합의 50 ％에 달하는 부분의 구멍의 공경을 구함으로써 행한다.
이러한, 적어도 내표면측에 성긴 구조를 갖는 이방성 단면 구조의 다공성 중공사막은, 전술한 열 유도 상분리법을 이용한 다공성 중공사막의 제법예에 있어서 중공부 형성 유체에 잠재적 용제를 사용함으로써 만들 수 있다.
본 발명에 사용되는 다공성 중공사막의 내부 직경은, 0.5 mm 이상 3 mm 이하, 바람직하게는 0.5 mm 이상 1.5 mm 이하이다. 내부 직경이 지나치게 작으면 중공사관 내를 흐르는 액의 저항 (압력 손실)이 증대되어 불리하고, 반대로 지나치게 크면 단위 체적 당의 충전막 면적이 저하되어 불리하다. 또한 본 발명에 사용되는 다공성 중공사 막의 막 두께는 O.1 mm 이상 1 mm 이하이다. 막 두께가 지나치게 작으면 막 강도가 저하되어 불리하고, 반대로 지나치게 크면 여과 저항이 커져서 불리하다. 또한 막 두께는 두꺼운 쪽이 막 표면적 당의 비표면적을 크게할 수 있고, 탁질 부하량 당의 비표면적을 크게할 수 있어서 여과 안정성의 향상의 측면에서 바람직하기 때문에 막 두께는 0.2 mm 이상이 특히 적합하다.
이하에 본 발명의 실시예를 나타내지만 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
또한 본 실시예에서 진술되는 여러가지 특성치의 측정은 이하의 수법에 의해 행하였다.
1) 외표면 개구율 및 내표면 공경: 배율 1000 내지 10000 배로 촬영한 막 표면의 전자 현미경 사진을 종횡 각각 2배로 확대 복사하였다. 다음으로 그 확대 복사본의 위에 투명 시트 (시판의 OHP용 시트)를 겹쳐서 놓고 막 표면에 존재하는 구멍 부분을 투명 시트 상에 흑색 매직 펜으로 검게 전부 칠하였다. 다음으로 이 시트를 백지 상에 구멍 부분이 흑, 비구멍 부분이 백이 되도록 흑백 복사한 후, 그 흑백 복사의 화상을 CCD 카메라를 이용하여 컴퓨터에 취입하고 Leica사 제조 화상 해석 소프트 Quantimet 500을 사용함으로써 각 구멍의 면적치 및 각 구멍의 공경치 (원형 근사치)를 구하였다. 개구율은 이하의 수학식에 의해 결정하였다: 개구율[％]=100×(각 구멍 면적의 총합)/(해석 대상 면적) 상기 식에서, (해석 대상 면적)은 (각 구멍 면적의 총합)+(비구멍 부분 면적의 총합)이고, 내표면 공경은 내표면에 존재한 각 구멍에 대하여, 공경이 작은 쪽에서 공경순으로 각 구멍의 구멍 면적을 더하고, 그 합이 각 구멍의 구멍 면적의 총합의 50 ％에 달하는 부분의 구멍의 공경으로 결정하였다.
2) 최소 공경층 공경:ASTM F316-86에 준거하여, 본문 중에 기재한 본 발명의표준 측정 조건으로 측정하였다.
3) 순수 플럭스: 에탄올 침지한 후 수회 순수 침지를 반복한 약 10 cm 길이의 습윤 중공사막의 일단을 봉지하고, 타단의 중공부 내에 주사 바늘을 삽입하여 25 ℃의 환경하에서 주사 바늘로부터 0.1 MPa의 압력으로 25 ℃의 순수를 중공부 내에 주입하여, 외표면으로부터 투과하여 나오는 순수량을 측정하여 하기 수학식에 의해 순수 플럭스를 결정하였다: 순수 플럭스 [L/m2/h]=60×(투과수량 [L])/{π×(막 외부 직경 [m])×(막 유효 길이[m])×(측정 시간 [min])} 상기 식에서, 막 유효 길이란 주사 바늘이 삽입되어 있는 부분을 제외한, 순수한 막 길이를 가리킨다.
4) 현탁수 여과시의 투수 성능 유지율: 막힘(오염)에 의한 투수 성능 열화의 정도를 판단하기 위한 지표이다. 에탄올 침지한 후 수회 순수 침지를 반복한 습윤 중공사막을, 막 유효길이 11 cm로 외압 방식에 의해 여과를 행하였다 (도 1). 우선 처음에 순수를 막외 표면적 1 m2당 1일당 1O m3투과하는 여과 압력으로써 여과를 하여 투과수를 2분간 채취하여, 초기 순수 투수량으로 하였다. 계속해서 천연의 현탁수인 하천 표류수 (후지강 표류수: 탁도 2.2, TOC 농도 0.8 ppm)을, 초기 순수 투수량을 측정하였을 경우와 동일한 여과 압력으로 10 분간 여과하여, 여과 8 분째로부터 10 분째까지의 2 분간 투과수를 채취하고, 이를 현탁수 여과시의 투수량으로 하였다. 현탁수 여과시의 투수 성능 유지율을, 하기 수학식으로 정의하였다: 현탁수 여과시의 투수 성능 유지율 [％]=100×(현탁수 여과시의 투수량 [g])/(초기순수 투수량 [g]).
조작은 모두 25 ℃, 막면 선속 0.5 m/초로 행하였다.
또한, 여과 압력, 막외 표면적, 및 막면선속은 하기와 같다:
·여과 압력={(입압)+(출압)}/2
·막외 표면적 [m2]=π×(실 외부 직경 [m])×(막 유효 길이 [m])
·막면선속 [m/s]=4×(순환수량 [m3/s])/{π×(튜브 직경 [m])2-π×(막 외부 직경[m])2}.
본 측정에 있어서는 현탁수의 여과 압력이 각 막에서 동일하지 않고, 초기 순수 투수 성능 (현탁수 여과 개시 시점에서의 투수 성능이기도 하다)이 막외 표면적 1 m2당 1 일당 1O m3투과하는 여과 압력으로 설정하였다. 이것은 실제의 상수 처리나 하수 처리에 있어서는, 막은 정량 여과 운전 (일정 시간 내에 일정한 여과수량을 얻을 수 있도록 여과 압력을 조정하여 여과 운전하는 방식)에 사용되는 것이 통상적이기 때문에, 본 측정에 있어서도 중공사막 1 개를 사용한 측정이라는 범위 내에서, 정량 여과 운전의 조건과 거의 유사한 조건에서 투수 성능 열화를 비교할수 있다.
5) 내막면 찰상율: 막면 찰상에 의한 투수 성능 열화의 정도를 판단하기 위한 지표이다. 에탄올 침지한 후 수회 순수 침지를 반복한 습윤 중공사막을 금속판 상에 배열하고, 미소한 모래 (입경 130 ㎛: Fuji Brown FRR #120)을 20 중량％로물에 현탁시킨 현탁수를, 막의 상측 70 cm에 셋트한 노즐로부터 0.07 MPa의 압력으로 분사하여, 막외 표면에 현탁수를 분무하였다. 10 분간 분무를 행한 후, 막을 뒤집고 또한 10 분간의 분무를 행하였다. 분무의 전후에서 순수 플럭스를 측정하고, 하기 수학식으로부터 내막면 찰상율을 구하였다: 내막면 찰상율 [％]=100×(분무 후 순수 플럭스)/(분무 전 순수 플럭스).
6) 공공율: 막의 표면 뿐만이 아니라, 막 전체로서의 공공성을 나타내는 지표이다. 공공율은 하기 수학식에 의해 결정하였다: 공공율 [％]=100×{(습윤막 중량 [g])-(건조막 중량 [g])}/(막 체적 [cm3]).
여기에 습윤막이란 구멍 안은 물이 채워지고 있지만 중공부 안은 물이 들어 있지 않은 상태의 막을 가리키고 구체적으로는 10 내지 20 cm 길이의 샘플막을 에탄올 중에 침지하여 구멍 안을 에탄올로 채운 후에 물 침지를 4 내지 5 회 반복하여 구멍 안을 충분히 물로 치환하고, 그러한 후에 중공사의 일단을 손으로 들어 5 회 정도 잘 흔들고, 또한 타단으로 손을 바꿔 들어 또 5 회 정도 흔들어 중공부 안의 물을 제거함으로써 얻었다. 건조 막은 상기 습윤막의 중량 측정 후에 오븐 중에서 80 ℃로 일정량이 될 때까지 건조시켜서 얻었다. 막 체적은 하기 수학식으로부터 구하였다: 막 체적[cm3]=πx{(외부 직경 [cm]/2)2-(내부 직경 [cm]/2)2}×(막 길이 [cm]). 막 1개로서는 중량이 지나치게 적어서 중량 측정의 오차가 커질 경우는, 여러개의 막을 이용하여 중량 측정을 하였다.
<실시예 1>
고밀도 폴리에틸렌 (아사히 가세이 고교 제조: SH800) 20 중량부와 프탈산디이소데실 (DIDP) 80 중량부를 2축 혼합 압출기 (도시바 기가이 제조 TEM-35B-10/1 V) 중에서 가열 혼련하여 용융시키고 (230 ℃), 압출기 선단의 헤드 (230 ℃) 내의 압출구에 장착한 중공사 성형용 방출구의 압출면에 있는 외부 직경 1.58 mm, 내부 직경 0.83 mm의 용융물 압출용 원환 구멍에서 상기 용융물을 압출하고, 그리고 용융물 압출용 원환 구멍의 내측에 있는 직경 0.6 mm의 중공부 형성 유체 토출용의 원형 구멍에서 중공부 형성 유체로서 DIDP를 토출시켜, 중공사 형상 압출물의 중공부 내에 주입하였다.
방출구로부터 공기 중에 압출한 중공사 형상 압출물을, 2.0 cm의 공중 주행 거리를 거쳐, 상층이 프탈산디(2-에틸헥실)(DOP) (1.5 cm 두께: 50 ℃), 하층이 물 (50 cm 두께: 30 ℃)로 이루어지는 액욕 중으로 유도하였다. 중공사 형상 압출물은 1.5 cm의 DOP층을 통과시킨 후 수층 중으로 유도하고, 수층 중에 약 3 m 통과시킨 후, 다시 DOP층을 통과시켜 액욕 외로 꺼내어, 장력을 가하는 일 없이 16 m/분의 속도로 권취하였다. 얻어진 중공사 형상물을 염화메틸렌 중에 침지함으로써 막 중에 함유되고 막에 부착된 DIDP 및 DOP을 추출 제거하여 50 ℃에서 반일동안 건조시키고 폴리에틸렌제 다공성 중공사막을 얻었다. 얻어진 막의 여러가지 특성치 (외표면 개구율, 최소 공경층 공경, 내표면 공경, 실 직경, 순수 플랙스, 공공율, 현탁수 침지시의 침수 성능 유지율)를 표 1에, 전자 현미경 사진 및 그의 흑백 2색 처리한 후의 상을 도 2A-E에 나타내었다.
<실시예 2>
고밀도 폴리에틸렌 (미쯔이 가가꾸 제조: 하이젝스 밀리온 030S) 20 중량부와 프탈산디이소데실 (DIDP) 80 중량부를 2축 혼련 압출기 (도시바 기가이 제조 TEM-35 B-10/1 V) 중에서 가열 혼련하여 용융시키고 (230 ℃), 압출기 선단의 헤드 (230 ℃) 내의 압출구에 장착한 중공사 성형용 방출구의 압출면에 있는 외부 직경 1.58 mm, 내부 직경 0.83 mm의 용융물 압출용 원환 구멍에서 상기 용융물을 압출하고, 그리고 용융물 압출용 원환 구멍의 내측에 있는 직경 0.6 mm의 중공부 형성 유체 토출용의 원형 구멍에서 중공부 형성 유체로서 DIDP를 토출시켜, 중공사 형상 압출물의 중공부 내에 주입하였다.
방출구로부터 공기 중에 압출한 중공사 형상 압출물을, 0.5 cm의 공중 주행거리를 거쳐 수욕 (30 ℃) 중으로 유도하고, 수욕 중에 약 3 m 통과시킨 후 수욕으로부터 꺼내어, 장력을 가하는 일 없이 16 m/분의 속도로 권취하였다. 얻어진 중공사 형상물을 염화메틸렌 중에 침지함으로써 막 중의 DIDP를 추출 제거한 후, 50 ℃에서 반일동안 건조시켰다. 얻어진 20 cm 길이의 폴리에틸렌제 다공성 중공사막에 대하여 25 ℃ 분위기하에서 장력을 가하여 40 cm 길이까지 신장시킨 후, 장력을 제거하는 연신 조작을 행하였다. 장력 제거 후의 실 길이는 28 cm이었다. 이렇게 해서 얻은 막의 여러가지 특성치 (외표면 개구율, 최소 공경층 공경, 내표면 공경, 실 직경, 순수 플랙스, 공공율, 현탁수 여과시의 침수 성능 유지율)를 표 1에, 전자 현미경 사진 및 그의 흑백 2색 처리한 후의 상을 도 3A-C에 나타내었다.
<실시예 3>
미분 실리카 (닛본 에어로질사 제조: R-972) 25.5 중량부와 프탈산디부틸(DBP) 50.5 중량부를 헨쉘 믹서로 혼합하고, 여기에 고밀도 폴리에틸렌 (아사히 가세이 고교 제조: SH800) 24.0 중량부를 첨가하여, 재차 헨쉘 믹서로 혼합하였다. 이 혼합물을 2축 혼합 압출기로 혼합하여 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 2축 혼합 압출기로 용융 혼련하여 (220 ℃), 압출기 선단의 헤드 (220 ℃) 내의 압출구에 장착한 중공사 성형용의 방출구의 압출면에 있는 외부 직경 1.58 mm, 내부 직경 0.83 mm의 용융물 압출용 원환 구멍에서 상기 용융물을 압출하고, 그리고 용융물 압출용원환 구멍의 내측에 있는 직경 0.6 mm의 중공부 형성 유체 토출용의 원형 구멍에서 중공부 형성 유체로서 질소 가스를 토출시키고 중공사 형상 압출물의 중공부 내에 주입하여, 1O m/분의 속도로 권취하였다. 얻어진 중공사 형상물을 염화메틸렌 중에 침지하여 중공사 형상물 중의 DBP를 추출 제거한 후, 건조시켰다. 이어서, 에틸 알코올 중에 침지한 후, 20 중량％ NaOH 수용액 중에 70 ℃에서 1 시간 침지하여 중공사 형상물 중의 실리카를 추출 제거한 후, 수세하고, 건조하여 폴리에틸렌제 다공성 중공사 막을 얻었다. 이렇게 해서 얻은 막의 여러가지 특성치 (외표면 개구율, 최소 공경층 공경, 내표면 공경, 실 직경, 순수 플랙스, 공공율, 현탁수 여과 시의 투수 성능 유지율, 내막면 찰상율)을 표 1에, 전자 현미경 사진 및 그의 흑백 2 색 처리 후의 상을 도 4A-C에 나타내었다.
<실시예 4>
미분 실리카 (닛본 에어로질사 제조: R-972) 29 중량부와 DBP 50 중량부를 헨쉘 믹서로 혼합하고, 여기에 고밀도 폴리에틸렌 (아사히 가세이 고교 제조: SH 800) 21 중량부를 첨가하여, 재차 헨쉘 믹서로 혼합하였다. 이 혼합물을 2축 혼련압출기로 혼합하여 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 2축 혼합 압출기로 용융 혼련하여 (220 ℃), 압출기 선단의 헤드 (220 ℃) 내의 압출구에 장착한 중공사 성형용의 방출구의 압출면에 있는 외부 직경 1.4 mm, 내부 직경 0.7 mm의 용융물 압출용 원환 구멍에서 상기 용융물을 압출하고, 그리고 용융물 압출용 원환 구멍의 내측에 있는 중공부 형성 유체 토출용의 원형 구멍에서 중공부 형성 유체로서 질소 가스를 토출시키고 중공사 형상 압출물의 중공부 내에 주입하여, 1O m/분의 속도로 권취하였다. 얻어진 중공사 형상물을 염화메틸렌 중에 침지하여 중공사 형상물 중의 DBP를 추출 제거한 후, 건조시켰다. 이어서, 에틸 알코올 중에 침지한 후, 20 중량％ NaOH 수용액 중에 70 ℃에서 1 시간 침지하여 중공사 형상물 중의 실리카를 추출 제거한 후, 수세하고, 건조하여 폴리에틸렌제 다공성 중공사막을 얻었다. 이렇게 해서 얻은 막의 여러가지 특성치 (외표면 개구율, 최소 공경층 공경, 내표면 공경, 실 직경, 순수 플랙스, 공공율, 현탁수 여과 시의 투수 성능 유지율, 내막면 찰상율)을 표 1에, 전자 현미경 사진 및 그의 흑백 2색 처리화 후의 상을 도 5A-C에 나타내었다.
<실시예 5>
미분 실리카 (닛본 에어로질사 제조: R-972) 23.1 중량부와 DOP 30.7 중량부와 DBP 6.2 중량부를 헨쉘 믹서로 혼합하고, 여기에 폴리플루오르화비닐리덴 (구레하 가가꾸 고교 제조: KF #1000) 40 중량부를 첨가하여, 재차 헨쉘 믹서로 혼합하였다. 이 혼합물을 2축 혼련 압출기로 혼합하여 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 2축 혼련 압출기로 용융 혼련하고 (250 ℃), 압출기 선단의 헤드 (240 ℃) 내의 압출구에 장착한 중공사 성형용의 방출구의 압출면에 있는 외부 직경 1.7 mm, 내부 직경 0.9 mm의 용융물 압출용 원환 구멍에서 상기 용융물을 압출하고, 그리고 용융물 압출용 원환 구멍의 내측에 있는 직경 0.6 mm의 중공부 형성 유체 토출용의 원형 구멍에서 중공부 형성 유체로서 질소 가스를 토출시키고 중공사 형상 압출물의 중공부 내에 주입하여, 작업 거리 30 cm으로 수욕 (40 ℃) 중에 도입하고, 수욕 중에 약 3 m 통과시킨 후, 1O m/분의 속도로 권취하였다. 얻어진 중공사 형상물을 염화메틸렌 중에 침지하여 중공사 형상물 중의 DOP 및 DBP를 추출 제거한 후, 건조시켰다. 이어서, 에틸 알코올 중에 침지한 후, 20 중량％ NaOH 수용액 중에 70 ℃에서 1 시간 침지하여 중공사 형상물 중의 실리카를 추출 제거한 후, 수세하고, 건조하여 폴리에틸렌제 다공성 중공사막을 얻었다. 이렇게 해서 얻은 막의 여러가지 특성치 (외표면 개구율, 최소 공경층 공경, 내표면 공경, 실 직경, 순수 플랙스, 공공율, 현탁수 여과 시의 투수 성능 유지율, 내막면 찰상율)을 표 1에, 전자 현미경 사진 및 그의 흑백 2색 처리 후의 상을 도 6A-E에 나타내었다.
<비교예 1>
연신 조작을 실시하지 않은 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 폴리에틸렌제 다공성 중공사막을 얻었다. 얻어진 막의 여러가지 특성치 (외표면 개구율, 최소 공경층 공경, 내표면 공경, 실 직경, 순수 플랙스, 공공율, 현탁수 여과시의 투수 성능 유지율)을 표 1에, 전자 현미경 사진 및 그의 흑백 2색 처리 후의 상을 도 7A-C에 나타내었다.
<비교예 2>
공중 주행 거리를 1.5 cm, 수욕 온도를 40 ℃로 한 것 이외는, 비교예 1과 동일하게 하여 폴리에틸렌제 다공성 중공사막을 얻었다. 얻어진 막의 여러가지 특성치 (외표면 개구율, 최소 공경층 공경, 내표면 공경, 실 직경, 순수 플랙스, 공공율, 현탁수 여과시의 투수 성능 유지율)을 표 1에, 전자 현미경 사진 및 그의 흑백 2색 처리 후의 상을 도 8A-C에 나타내었다.
<비교예 3>
폴리에틸렌량을 24 중량부, DIDP량을 76 중량부, 수욕 온도를 40 ℃로 한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 폴리에틸렌제 다공성 중공사막을 얻었다. 얻어진 막의 여러가지 특성치 (외표면 개구율, 최소 공경층 공경, 내표면 공경, 실 직경, 순수 플랙스, 공공율, 현탁수 여과시의 침수 성능 유지율)를 표 1에, 전자 현미경 사진 및 그의 흑백 2색 처리 후의 상을 도 9A-B에 나타내었다.
<비교예 4>
펠릿 조성을 SH800이 28 중량부, R-972가 24 중량부, DOP가 48 중량부로 한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 폴리에틸렌 제조 다공성 중공사막을 얻었다. 얻어진 막의 여러가지 특성치 (외표면 개구율, 최소 공경층 공경, 내표면 공경, 실 직경, 순수 플랙스, 공공율, 현탁수 여과시의 투수 성능 유지율, 내막면 찰상율)을 표 1에 나타내었다.
외표면개구율[%] 최소공경층공경[㎛] 내표면공경[㎛] 외경/내경[mm] 순수플럭스[L/m2/h] 공경율[%] 혼탁수 여과시의투과성능 유지율[%] 내막면찰상율[%]
실시예1 25 0.33 1.51 1.34/0.71 2200 70 90 -
실시예2 22 0.30 1.65 1.21/0.67 4000 75 56 -
실시예3 20 0.17 0.62 1.21/0.69 800 67 60 15
실시예4 27 0.20 0.70 1.22/0.68 1100 65 83 44
실시예5 23 0.20 0.56 1.25/0.67 1050 65 65 -
비교예1 12 0.20 1.45 1.28/0.70 1100 70 25 -
비교예2 11 0.38 1.60 1.41/0.79 1700 70 30 -
비교예3 15 0.32 1.58 1.21/0.66 2700 73 32 -
비교예4 15 0.15 0.45 1.23/0.68 440 60 - 5
본 발명은 막 여과법에 의해 천연수, 생활 폐수 및 이들의 처리수인 현탁수를 정제하는 방법에 있어서, 막의 막힘에 의한 침수 성능 열화가 적고, 또한 막 표면의 찰상에 의한 투수 성능 열화도 적은, 여과 안정성이 우수한 막 여과 정제방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 노력한 결과, 외표면 개구율이 높은 막을 여과에 사용함으로써, 막힘에 의한 투수 성능 열화와 막 표면찰상에 의한 투수 성능 열화를 함께 작게 하여 여과 안정성을 높일 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 골자는 외표면 개구율이 높은 막을 여과에 사용하는 것에 있다. 외표면 개구율이 높은 막을 사용함으로써 막힘에 의한 투수 성능 열화를 억제하거나, 또는 막표면 찰상에 의한 침수 성능 열화를 억제하는 것은 종래는 알려져 있지 않던 지견이다.
막힘 (오염)에 의한 투수 성능 열화에 관해서는 지금까지는 막의 기본 물성인 순수한 물 플럭스 (Flux)의 대소나 공공율의 대소, 또한 공경의 대소와 연결시켜 생각하는 것이 일반적이었다. 그러나 본 발명자들은, 뒤에 실시예로써 그 실예를 기술하는 것과 같이, 어떤 공경 범위에 있어서는 현탁수를 여과한 경우의 투수 성능 유지율 (투수 성능의 열화의 정도; 투수 성능 유지율이 낮을 수록 열화가 크다)의 대소는 순수한 물 플럭스의 대소나 공공율의 대소, 공경의 대소와는 관계가 없고, 외표면 개구율의 대소에 의해서 결정된다는 것을 즉, 외표면 개구율이 클 수록 침수 성능 유지율이 크다는 것을 발견하였다. 이것은 가령 순수한 물 플렉스나 공공율, 공경이 동일한 막이어도, 외표면 개구율이 다르면 투수 성능 유지율 (투수 성능 열화의 정도)가 다른 것을 의미하고, 막힘에 의한 투수 성능 열화에 대한 외표면 개구율의 중요성을 나타내고 있다.
막 표면 찰상은 여과 운전시가 아니라, 외압식 여과에 의해 막외 표면에 퇴적된 탁질을 공기 세정 등에 의해 막외 표면으로부터 박리할 때 주로 발생한다. 하지만, 현상 그 자체가 거의 알려져 있지 않아서 막면 찰상에 의한 투수 성능 열화에 대한 대응 기술의 개발은 별로 이루어지지 않았고 파단 강도가 높은 막을 이용하는 것이 유효하다고 개시되어 있는 정도였다 (일본 특허 공개평 11-138164). 본 발명자는 막면 찰상에 의한 투수 성능 열화에 대해서도 외표면 개구율을 높인 막을 사용하는 것이 유효하다는 지견을 얻었다. 본 발명은 이러한 지견을 중심으로 완성되었다.
즉 본 발명은,
(1) 폴리올레핀, 또는 올레핀과 할로겐화올레핀의 공중합체, 또는 할로겐화폴리올레핀, 또는 이들의 혼합물로 이루어지고, 외표면 개구율이 20 ％ 이상이고, 또한 최소 공경층 공경이 0.03 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 다공성 중공사막으로 현탁수를 외압 여과하는 것을 포함하는, 현탁수의 막 여과 정화 방법,
(2) 다공성 중공사막의 외표면 개구율이 23 ％ 이상인 상기 (1)에 기재된 방법,
(3) 다공성 중공사막의 외표면 개구율이 25 ％ 이상인 상기 (1)에 기재된 방법,
(4) 다공성 중공사막의 최소 공경층 공경이 0.6 ㎛ 이하이고 또한 내외 양표면 공경 중 적어도 내표면 공경이 0.8 ㎛ 이상인 상기 (1), (2) 또는 (3)에 기재된 방법, 및
(5) 다공성 중공사 막의 내부 직경이 0.5 mm 이상 3 mm 이하이고, 또한 막 두께가 0.1 mm 이상 1 mm 이하인, 상기 (1), (2), (3) 또는 (4)에 기재된 방법에 관한 것이다.
본 발명의 현탁수의 막 여과 정화 방법은 음료수나 공업용수 등을 얻기 위한 상수 처리나, 재생 잡용수 등을 얻기 위한 하수 처리에 이용할 수가 있다.

Claims (5)

  1. 폴리올레핀, 또는 올레핀과 할로겐화올레핀의 공중합체, 또는 할로겐화폴리올레핀, 또는 이들의 혼합물로 이루어지고, 외표면 개구율이 20 ％ 이상이고, 최소 공경층 공경이 0.03 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 다공성 중공사 막으로 현탁수를 외압 여과하는 것을 포함하는 현탁수의 막 여과 정화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 외표면 개구율이 23 ％ 이상인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 외표면 개구율이 25 ％ 이상인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 있어서, 최소 공경층 공경이 0.6 ㎛ 이하이고, 내표면 공경이 0.8 ㎛ 이상인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 있어서, 다공성 중공사막의 내부 직경이 0.5 mm 이상 3 mm 이하이고, 막 두께가 0.1 mm 이상 1 mm 이하인 방법.
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