KR101432580B1 - 다공성 금속 중공사 여과재가 구비된 막생물반응기를 이용한 하/폐수 처리방법 및 장치 - Google Patents

다공성 금속 중공사 여과재가 구비된 막생물반응기를 이용한 하/폐수 처리방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 다공성 금속 중공사 여과재를 포함하는 막생물반응기를 이용한 하/폐수 처리방법 및 장치는 종래의 고분자 여과재를 채용한 막생물반응기에 비하여 하/폐수 여과 시 여과재의 파손이 거의 발생하지 않으므로 여과재의 수명을 현저하게 증진시킬 수 있다.
또한, 운전 초기시 여과재에 걸리는 운전차압을 현저하게 저감시킬 수 있으므로 동일한 유량을 여과하는 경우 운전비용을 최소화할 수 있을 뿐 아니라 역세척 주기를 늘릴 수 있어 운전효율을 극대화할 수 있다.

Description

다공성 금속 중공사 여과재가 구비된 막생물반응기를 이용한 하/폐수 처리방법 및 장치{Treatment method of waste water using membrane bio reactor having porous metallic hollow fiber and Device thereof}
본 발명은 막생물반응기 내부에 포함된 여과재의 수명을 현저하게 향상시키며 운전차압을 최소화할 수 있는 다공성 금속 중공사 여과재가 구비된 막생물반응기를 이용한 하/폐수 처리방법 및 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기성 오염물질과 질소, 인을 함유한 오폐수는 수중의 용존산소를 고갈시켜 수중 생태계를 파괴하고 호수와 저수지의 물을 부영양화시켜 수자원의 이용을 저해시키는 요인으로 작용하고 있다. 따라서, 하천의 수질오염을 방지하기 위하여 오폐수 내에 함유된 오염물질 및 유기영양염류 성분이 하천 등의 수역으로 유입되기 전에 제거되어야 한다.
이를 제거하기 위한 오폐수 처리시설의 처리공법으로 경제성 면에서 우수한 생물학적 처리방법이 많이 적용되는데, 생물학적 처리방법 중에서 활성 슬러지법과 고도처리와 같은 미생물을 이용한 유기물의 제거가 이루어지고 있으나, 유기물 제거과정에서 증식된 미생물들이 폐 슬러지로 발생하게 된다.
대표적인 생물학적 처리방법으로 활성 슬러지법은 폐수가 호기조로 계속 주입됨에 따라 미생물이 폐수 중의 유기물을 섭취, 분해하여 질산화를 진행하면서 성장하게 되는데, 이렇게 성장된 미생물은 응집되어 종말 침전조에서 침전되어 침전물의 일부는 활성 슬러지의 형태로 다시 폭기조로 반송되고 일부 잉여 슬러지는 폐기됨으로써 폭기조 내의 미생물량이 적절한 수준으로 유지되어 폐수 중의 유기물 분해와 함께 질소, 인 등의 제거가 이루어진다.
이러한 활성 슬러지법은 막 생물 반응기(Membrane Bio-Reactor, MBR)와 결합하여 미생물을 고농도로 유지하여 유기물, 질소 및 인 처리효율을 높이고, 침전지 설치에 따라 발생할 수 있는 슬러지 벌킹 및 침전효율 저하를 미연에 방지하고 있다.
일반적으로, 막 생물 반응기는 호기조 내에 다수 개 설치되거나 호기조 후단에 별도의 막 생물 반응조를 연결하여 이 막 생물 반응조에 다수의 막 생물 반응기를 설치한다. 막 생물 반응기를 이용하여 액체와 부유물질의 처리과정에서 발생하는 슬러지는 분리막의 표면에 붙어 케이크(cake) 층을 형성하여 막 오염(fouling)의 원인이 된다.
막 생물 반응기 유닛에 있어서, 침지형 분리막(membrane)은 0.01 ~ 0.2㎛의 미세공을 갖는 정밀 여과막으로 구성되는데, 침지형 분리막을 통해 유기물질 및 부유물질이 처리된다. 이 때 사용되는 분리막은 고분자 분리막이 사용되고 있다.
구체적으로 한국 등록특허 제1079652호에서는 엠비알(MBR)용 분리막 제조를 위한 고분자화합물이 제안되었다. 그러나 엠비알(MBR)에 사용되는 분리막으로 고분자화합물을 이용하는 경우 막의 인장강도 등 내구성이 낮아, 운영중에 막이 파단 또는 파손되어 처리수의 수질이 악화되는 문제가 발생할 수 있다. 이를 보완하기 위해 한국특허출원 제2006-0118139호에서는 막의 인장강도를 높이기 위해 중공사막의 내부에 브레이드(지지층)를 넣어 그 위에 여과층을 코팅하는 방식의 보강막을 적용하였다. 그 결과 막의 인장강도는 높게 유지할 수 있으나, 코팅된 막 표면 층이 박리되어 처리수의 수질을 유지하는 데에 어려움이 있었다.
한편, 고분자를 소재로한 분리막의 경우, 사용되는 고분자가 소수성 물질이므로, 소수성 소재의 분리막으로 물을 여과하면 여과저항이 커져서 차압이 크게 발생하게 된다. 상기 차압저하를 방지하기 위하여 고분자 소재를 친수화 시키거나, 친수성 첨가물을 함께 사용해 분리막을 제조하고 있으나, 이 경우 고분자 소재를 친수화 하는 데에 한계가 있어, 여과시 차압을 낮게 유지하는 데에 어려움이 있다.
결국 종래에 엠비알(MBR)에 사용되는 고분자막은 낮은 인장강도, 수중에서 마찰 등으로 인한 파손 가능성이 높으며 이를 극복하기 위해 브레이드가 있는 보강막을 적용하고 있으나, 브레이브 외부에 코팅된 고분자 소재가 벗겨저 수질이 악화되는 경향이 있으며, 이 역시 1년 이상 사용하면 고분자막이 파손되는 문제가 있었다.
또한 높은 차압발생을 억제하기 위하여, 막 제조시 친수성 첨가물을 함께 넣거나, 막 표면에 친수화 처리를 실시하지만, 원하는 물성을 만족하기 어려운 문제가 있다. 구체적으로 고분자 분리막의 경우 순수한 물에 대한 순수투과도가 500 ~ 1,500LMH에 불과하여 이를 MBR에 구비하고 실제 오염된 물을 여과하는 경우 여과유량을 20LMH로 유지하면 최초 걸리는 막의 운전차압이 0.2 ~ 0.3 kgf/㎠정도 발생하였다. 그 결과 상기 높은 운전차압으로 인하여 여과공정을 수행하기 위하여 감압펌프의 운전비용이 지나치게 높아지는 문제가 발생하였다. 또한 막의 운전차압이 0.5 kgf/㎠ 정도일 때 역세척을 하게 되는데 역세척 주기가 짧아져서 운전효율이 감소하는 문제가 있었다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로 본 발명의 해결하려는 과제는 막생물반응기 내부에 포함된 여과재의 수명을 현저하게 향상시키며 운전차압을 최소화할 수 있는 막생물반응기를 이용한 하/폐수 처리방법 및 장치를 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (1) 혐기반응조에 하/폐수를 유입하여 고형물질을 분리하고 상기 하/폐수 중의 유기물 부하를 감소시키는 단계; (2) 상기 유기물 부하가 감소된 하/폐수를 무산소조에 유입하여 탈질시키는 단계; 및 (3) 상기 탈질된 하/폐수를 호기조에 유입하여 질산화시키고 호기조 내부에 포함된 다공성 금속 중공사 여과재가 장착된 막생물반응기(Membrane Bio Reactor)를 거쳐 여과수를 배출하고, 일부 하/폐수를 혐기반응조 또는 무산소조에 반송시키는 단계를 포함하는 다공성 금속 중공사 여과재가 구비된 막생물반응기를 이용한 하/폐수 처리방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계는 감압을 통해 막생물반응기(Membrane Bio Reactor)에서 처리된 여과수를 배출할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계의 막생물반응기(Membrane Bio Reactor)의 다공성 금속 중공사 여과재의 차압이 0.1 kgf/㎠이하일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 호기조는 하/폐수에 공기를 주입하는 폭기수단을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 막생물 반응기(Membrane Bio Reactor)를 이용하여 하/폐수를 처리하는 방법에 있어서, 상기 막생물 반응기는 다공성 금속 중공사 여과재를 포함하는 것을 특징으로 하는 막생물 반응기(Membrane Bio Reactor)를 이용하여 하/폐수를 처리하는 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 다공성 금속 중공사 여과재는 (a) 전이금속, 이들의 산화물 및 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속분말과 고분자를 용매에 분산시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 금속 전구체 용액을 다중방사노즐을 통해 방사하여 다층 금속 중공사 전구체를 제조하는 단계; (c) 상기 다층 금속 중공사 전구체를 고온에서 처리하여 상기 고분자를 산화시켜 다공성을 갖는 다층 금속 중공사 전구체를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 고분자가 산화된 다층 금속 중공사 전구체를 소결하는 단계;를 포함하여 제조된 다층 금속 중공사 여과재일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (a) 단계의 금속 전구체 용액은 금속분말 100 중량부에 대하여 고분자 5 ~ 50 중량부 및 용매 34 ~ 80 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (c) 단계의 산화온도는 300 ~ 700 ℃이고, 상기 (d) 단계의 소결온도는 700 ~ 1400 ℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 하/폐수로부터 고형물질을 침전하고, 상기 침전된 고형물질을 외부로 배출하는 고형물질 배출부를 구비하는 혐기반응조; 상기 혐기반응조로부터 유입된 하/폐수, 내부반송관으로부터 반송된 폐수 및 슬러지 반송관으로 반송된 슬러지를 탈질세균 및 유기물을 이용하여 탈질하는 무산소조; 상기 무산소조로부터 유입된 하/폐수를 미생물을 이용하여 질산화시키고 내부에 포함된 다공성 금속 중공사 여과재를 장착한 막생물반응기(Membrane Bio Reactor)를 거쳐 여과수를 배출하는 호기조; 및 상기 호기조의 질산화된 하/폐수의 일부를 상기 무산소조에 반송하는 내부반송관을 포함하는 막생물반응기를 포함하는 하/폐수 처리장치를 제공한다.
상기 호기조는 막생물반응기를 거친 여과수를 배출시키기 위한 감압펌프 및 공기를 주입하는 폭기수단을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 막생물 반응기(Membrane Bio Reactor)를 포함하는 호기조를 포함하여 하/폐수를 처리하는 장치에 있어서, 상기 막생물 반응기는 하/폐수 여과를 위한 다공성 금속 중공사 여과재를 포함하는 것을 특징으로 하는 막생물반응기를 포함하는 하/폐수 처리장치를 제공한다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 다공성 금속 중공사 여과재는 금속 중공사 여과재의 중공 중심부로부터 외부쪽으로, 직경이 0.8 ~ 1.5 mm 인 중공; 기공크기가 1-15 ㎛이고, 층의 두께가 0.1-2 mm 이며, 기공도가 30% 이상인 제1 금속여과층; 및 기공크기가 0.1-10 ㎛이고, 층의 두께가 0.1-500 ㎛이며, 기공도가 30% 이상인 제2 금속여과층을 포함하며, 제1 금속여과층의 금속 및 제2 금속여과층의 금속이 서로 침투하지 않는 다층 금속 중공사 여과재인 것을 특징으로 하는 막생물반응기를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 제1 금속여과층의 기공크기가 제2 금속여과층의 기공크기보다 큰 것일 수 있다.
본 발명의 다공성 금속 중공사 여과재를 포함하는 막생물반응기를 이용한 하/폐수 처리방법 및 장치는 종래의 고분자 여과재를 채용한 막생물반응기에 비하여 하/폐수 여과 시 여과재의 파손이 거의 발생하지 않으므로 여과재의 수명을 현저하게 증진시킬 수 있다.
또한, 운전 초기시 여과재에 걸리는 운전차압을 현저하게 저감시킬 수 있으므로 동일한 유량을 여과하는 경우 운전비용을 최소화할 수 있을 뿐 아니라 역세척 주기를 늘릴 수 있어 운전효율을 극대화할 수 있다.
도 1 및 2는 금속중공사의 방사에 사용되는 단일방사노즐의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 2중방사노즐의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 3중방사노즐의 단면도이다.
도 5은 본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따른 3중방사노즐의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따른 4중방사노즐의 단면도이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따른 하/폐수 처리장치의 개략도이다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 종래의 막생물반응기에 장착된 고분자 분리막은 내구성이 낮을 뿐 아니라 높은 운전차압으로 인하여 운전비용이 증대되는 문제가 있었다.
이에 본 발명에서는 (1) 혐기반응조에 하/폐수를 유입하여 고형물질을 분리하고 상기 하/폐수폐수 중의 유기물 부하를 감소시키는 단계; (2) 상기 유기물 부하가 감소된 하/폐수를 무산소조에 유입하여 탈질시키는 단계; 및 (3) 상기 탈질된 하/폐수를 호기조에 유입하여 질산화시키고 호기조 내부에 포함된 다공성 금속 중공사 여과재가 장착된 막생물반응기(Membrane Bio Reactor)를 거쳐 여과수를 배출하고, 일부 하/폐수를 혐기반응조 또는 무산소조에 반송시키는 단계를 포함하는 막생물반응기를 이용한 하/폐수 처리방법을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 종래의 고분자 여과재를 채용한 막생물반응기에 비하여 하/폐수 여과 시 여과재의 파손이 거의 발생하지 않으므로 여과재의 수명을 현저하게 증진시킬 수 있다. 또한, 운전 초기시 여과재에 걸리는 운전차압을 현저하게 저감시킬 수 있으므로 동일한 유량을 여과하는 경우 운전비용을 최소화할 수 있을 뿐 아니라 역세척 주기를 늘릴 수 있어 운전효율을 극대화할 수 있다.
먼저, (1) 단계로서, 혐기반응조에 하/폐수를 유입하여 고형물질을 분리하고 상기 하/폐수폐수 중의 유기물 부하를 감소시킨다. 하/폐수에는 협잡물 또는 부유성 고형물 등의 불순물을 포함될 수 있다. 이러한 하/폐수의 유기물 부하를 감소시키는 단계는 침전 효율 및 혐기 분해 효율이 우수한 혐기반응조에 하/폐수를 유입시켜 고형물질을 침전 및 분리함으로써 수행된다. 이 경우 상기 혐기반응조는 통상의 침전형 혐기반응조를 이용할 수 있다.
그리고, 상기 혐기반응조에서는 자연 발생한 혐기성 미생물에 의하여 유기물을 메탄(CH4)가스 또는 이산화탄소(CO2) 가스 등으로 가수분해하게 된다.
따라서, 상기 혐기반응조에 유입된 하/폐수는 유기물 부하가 감소하게 된다. 유기물 부하가 감소됨에 따라 탈질 공정에 적용되는 무산소조, 호기조 및 여과조의 유기물의 과도한 분해에 의한 온도 상승을 효과적으로 차단할 수 있게 된다.
상기 유기물 부하가 감소된 하/폐수는 탄질비(COD/N)가 저하되는데, 바람직하게는 5.5∼7.0의 탄질비를 갖도록 저하될 수 있다. 상기 유기물 부하가 감소된 하/폐수의 탄질비가 5.5 미만일 경우, 탈질 공정에 소요되는 탄소원의 부족으로 외부탄소원을 도입하여 처리비용을 상승시키는 문제가 있고, 7.0을 초과할 경우, 탈질 공정에 사용되는 반응조의 온도 상승을 유발하게 되므로, 질산화 미생물의 활성을 낮추게 되어 탈질 효율 저하시킬 수 있는 문제가 있다.
결과적으로, 상기 혐기반응조에서 처리가 완료된 하/폐수는 탄질비가 저하됨으로써, 후속 공정 시 유기물의 산화 분해에 소요되는 산소요구량을 줄일 수 있게 되므로 처리 비용을 절감할 수 있게 된다.
또한, 상기 혐기반응조의 상부에는 상기 유입된 하/폐수 중의 불순물과 혐기 분해에 의해 발생되는 각종 가스에 의해 스컴층이 형성된다. 그러면, 상기 혐기반응조는 상기 스컴층에 의하여 외부 공기와 차단됨으로써 혐기 조건이 지속적으로 유지된다. 따라서, 상기 혐기반응조는 상부에 뚜껑을 설치하지 않아도 스컴층으로 인하여 혐기조의 역할을 할 수 있다.
그리고, 혐기반응조에 유입된 하/폐수의 처리가 종료되어 유출되는 하/폐수에는 미생물이 섭취하기 용이한 용해성 유기물질(soluble fraction)이 생성됨으로써, 후속 생물학적 질소 제거 효율을 증대시킬 수 있게 된다.
다음으로, (2) 단계로서 무산소조에서 상기 유기물 부하가 감소된 하/폐수를 탈질시킨다. 하/폐수의 탈질은 무산소조에서 이루어지는데, 상기 무산소조에는 상기 혐기반응조로부터 유입된 유기물 부하가 감소된 하/폐수 뿐만 아니라 호기조로부터 반송된 하/폐수 및 침전조로부터 반송된 슬러지가 유입된다. 상기 혐기반응조로부터 유입된 하/폐수 및 상기 호기조로부터 반송된 하/폐수에 포함된 질산성 질소 또는 아질산성 질소를 질소 기체로 환원시켜 대기로 방출시킴으로써 하/폐수의 탈질이 이루어지게 된다. 이때, 상기 하/폐수의 탈질은 무산소 조건하에서 활성이 뛰어난 탈질 세균 및 전자공여체인 탄소를 이용하여 이루어진다.
본 발명에 따르면, 별도의 탄소원의 주입없이 상기 무산소조에 유입된 하/폐수 자체에서 공급되는 탄소원을 이용하여 하/폐수의 탈질이 이루어지게 된다. 상기 탈질공정에 소비되는 탄소원은 상기 혐기반응조로부터 유입된 탄질비가 저하된 하/폐수, 호기조로부터 유입된 질산화된 하/폐수 및 침전조로부터 침전되어 반송된 슬러지 내의 유기물로부터 충분히 공급된다. 따라서, 메탄올과 같은 외부 탄소원의 공급을 필요로 하지 않기 때문에 처리 비용을 절감시킬 수 있게 된다.
다음, (3)단계로서 상기 탈질된 하/폐수를 호기조에서 미생물에 의해 질산화시키고, 상기 질산화된 하/폐수의 일부를 상기 무산소조에 반송시킨다. 본 발명은 신속한 질산화 및 탈질 반응을 위하여, 질산성 질소의 생성을 억제하고, 아질산성 질소의 축적을 유도하여 산소 요구량을 감소시키고, 탈질 반응시 유기물 요구량을 감소시킬 수 있게 된다. 상기 호기조에서의 하/폐수의 체류시간을 조절하여 아질산성 질소의 축적을 유도할 수 있다. 구체적으로 최초 호기조에 유입된 하/폐수는 내부에 포함된 암모니아성 질소(NH3-N)를 산소 존재하에서 호기균인 질산화균(Nitrifier)을 이용하여 산화질소(NO3-)로 전환시키는 질산화 반응이 일
어나는데 그 반응식은 다음과 같다.
[질산화 공정]
NH4 + 2O2 ---------------> NO3- + H2O + 2 H+
한편, 본 발명의 호기조는 내부에 막생물반응기를 포함하므로 이후 별도의 침전조를 구비할 필요가 없어 하수처리장치의 면적을 현저하게 줄일 수 있다.
본 발명의 막 생물 반응기는 호기조 내에 다수 개 설치되거나 호기조 후단에 별도의 막 생물 반응조를 연결하여 이 막 생물 반응조에 다수의 막 생물 반응기를 설치하는 것을 포함한다. 따라서, 본 발명에서 호기조는 호기조, 폭기조 및 막생물반응조를 포괄하는 넓은 개념을 의미한다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면 호기조의 일측에는 다공성 금속 중공사 여과재를 포함하는 막생물반응기(MBR) 모듈이 설치되는데 상기 모듈은 원수의 고액분리를 하기 위한 것이다. 공기공급은 막오염(flouling)을 방지하기 위해 모듈 아래에서 공급할 수 있으며 호기조 일측의 블로워로부터 공기유량계를 통해 공급할 수 있다. 상기에서 단위공정의 수리학적 체류시간(HRT)은 6~25시간, 호기조내의 미생물이 머무는 시간은 약 25~35일이 바람직하고 미생물농도는 50 ~50000mg/L로 함이 바람직하고, 호기조내의 용존산소(DO) 농도는 1.3~1.6mg/L로 되게 공기를 공급함이 바람직하다. 이들 수치의 한정은 실시예를 통해 최적의 조건을 나타낸 것이다. 물론 상기 호기조 내의 용존산소농도는 공기유량계를 통해 조절한다. 또한 호기조 일측에는 유입원수와 슬러지의 접촉을 원활하게 하기 위해 교반장치를 설치하고, 호기조로부터의 여과수가 통과하는 곳에 압력게이지를 설치하여 호기조 내의 MBR 모듈의 막차압을 확인하여 역세척 주기를 산출할 수 있게 한다. 그 다음에는 감압펌프를 설치하여 호기조로부터의 여과수를 배출하고 일부는 무산소조 또는 혐기조로 반송하게 된다.
본 발명의 다공성 금속 중공사 여과재를 수용하는 모듈은 통상적으로 MBR에 사용되는 것이면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 한국등록특허 제0856385의 모듈 지지프레임을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않고 다공성 금속 중공사 여과재에 맞도록 적절하게 변형하여 사용할 수 있다.
본 발명의 막생물반응기에 포함되는 다공성 금속 중공사 여과재를 설명한다. 본 발명의 다공성 금속 중공사 여과재는 (a) 전이금속, 이들의 산화물 및 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속분말과 고분자를 용매에 분산시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 금속 전구체 용액을 다중방사노즐을 통해 방사하여 다층 금속 중공사 전구체를 제조하는 단계; (c) 상기 다층 금속 중공사 전구체를 고온에서 처리하여 상기 고분자를 산화시켜 다공성을 갖는 다층 금속 중공사 전구체를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 고분자가 산화된 다층 금속 중공사 전구체를 소결하는 단계;를 포함하여 제조된 다층 금속 중공사 여과재일 수 있다. 이를 통해 방사법을 이용하여 금속중공사를 제조하면서도 여러층을 동시에 형성할 수 있어 단층형성 후 다층을 형성하는 방법에 비하여 고강도 및 세밀한 공정제어가 가능하며 공정의 단순화 및 생산비용을 절감할 수 있다.
구체적으로, (a) 단계로서 전이금속, 이들의 산화물 및 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속분말과 고분자를 용매에 분산시켜 금속 전구체 용액을 제조한다.
본 발명에 사용될 수 있는 금속분말은 금속 중공사에 사용될 수 있는 전이금속, 이들의 산화물, 및 합금을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 전이금속은 3주기 내지 5주기 전이금속일 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 전이금속은 니켈, 티타늄, 알루미늄, 구리, 철 및 스테인레스스틸 중 어느 하나일 수 있으며, 가장 바람직하게는 생산되는 금속의 단가가 매우 저렴하여 제조단가를 현저하게 낮출 수 있으며 기공크기의 균일성을 확보할 수 있는 니켈을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 금속분말의 입자크기는 평균입경이 0.005 ∼ 20 ㎛ 범위를 유지하는 것이 바람직하다, 상기 입자크기가 0.005 ㎛ 미만이면 금속분말의 단가가 너무 높아서 경제성이 떨어지고 금속분말의 함량을 높이기가 어려워 최종 금속막의 강도가 현저하게 감소하며 소결이 이루어지지 않는 문제점을 가지며, 20 ㎛를 초과하는 경우에는 기공크기가 5 ㎛ 이상으로 형성되어 수처리에 사용하기에 너무 기공이 큰 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 고분자는 방사 후 금속중공사 전구체를 형성시키기 위한 바인더 역할을 수행하는 고분자는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나 바람직하게는 낮은 온도에서 산화(태워서 소멸시킴)되면서 이후 금속 중공사에 탄화물이 형성되지 않는 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 고분자는 산화온도에서 산화될 수 있으며, 보다 바람직하게는 500 ℃ 이하에서 산화되는 합성 고분자일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리술폰계, 폴리아미이드계, 폴리올레핀계, 폴리이미드계, 셀룰로스 아세테이트계, 폴리비닐계, 폴리스티렌계, 및 폴리에테르계로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
또한 바람직하게는 상기 금속분말 100 중량부에 대하여 고분자 5 ~ 50 중량부를 포함할 수 있다. 만일 첨가되는 고분자의 함량이 5중량부 미만이면 바인더 역할이 어려워서 전구체 형성이 어려우며 50중량부를 초과하는 경우에는 용액의 점도가 너무 커져서 방사가 어려운 문제가 발생할 수 있다.
상기 금속분말 및 고분자를 용해시키기 위한 용매는 상기 고분자를 용해시킬 수 있는 특성을 갖는 극성용매로 구체적으로 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭사이드, 1-트리데칸올 및 테르핀올로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 용매의 첨가량은 방사를 통해 금속 중공사 전구체를 제조할 수 있을 정도에서 적절하게 사용할 수 있으며, 바람직하게는 금속분말 100 중량부에 대하여 용매 34 ~ 80중량부를 사용할 수 있다. 만일 34중량부 미만이면 금속 분말 및 고분자를 균일하게 용해시킬 수가 없어 금속 중공사 전구체의 제조가 어렵고, 80 중량부를 초과하면 방사용액의 점성이 매우 약하여 노즐 방사가 어렵고 제조된 금속중공사의 강도가 낮아질 수 있다.
다음, (b) 단계로서 상기 금속 전구체 용액을 방사노즐을 사용하여 단층 금속 중공사 전구체를 제조할 수 있다. 구체적으로 도 1은 널리알려진 방사법에 사용되는 단일방사노즐(31)의 단면도로서, 상기 단일방사노즐은 중앙의 밀폐부(32) 및 상기 밀폐부(32)의 외주부에 형성되며 방사액이 주입되는 방사구(33)로 구분된다. 상기 단일방사노즐(31)에 대하여 금속분말을 포함하는 방사액을 주입하고 이를 방사하면 상기 금속중공사 전구체를 제조할 수 있다. 도 2는 또 다른 단일방사노즐로서 중앙에 중공을 형성하기 위하여 물 등의 내부응고액을 주입하는 내부응고액 주입부(5)와 상기 내부응고액 주입부(40)의 외주부에 방사구(41)가 형성된다.
한편, 보다 바람직하게는 다중방사노즐을 통해 방사하여 다층 금속 중공사 전구체를 제조할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 다중방사노즐은 다층금속 중공사를 제조할 수 있는 것이면 특별한 제한이 없으며, 바람직하게는 상기 다중방사노즐은 내부에 중공을 형성하기 위한 밀폐부가 구비된 경우 2중 방사노즐 또는 3중 방사노즐일 수 있으며, 내부에 중공을 형성하기 위한 내부응고액 주입부가 구비된 경우 3중 방사노즐 또는 4중 방사노즐일 수 있다. 한편 본 발명에서 사용될 수 있는 내부 응고액은 통상적으로 사용되는 것이면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 물과 N-메틸-2-피롤리돈, DMAc 등의 극성용매 또는 에탄올, 이소프로판올 등의 유기용매를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
먼저 중공형성을 위하여 내부에 밀폐부가 형성된 다중방사노즐을 설명하면, 도 3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 2중방사노즐(50)의 단면도로서, 내부에 중공사의 중공을 형성하는 밀폐부(51)를 중심으로 외주면에 2층 중공사의 내층을 형성하는 제1 주입부(52)와, 제1 주입부(52)의 외주면에 2층 중공사의 외층을 형성하는 제2 주입부(54)가 구비되며, 상기 제1 주입부(52)와 제2 주입부(54) 사이에 층간구분을 위한 격벽(53)이 형성된다.
사용되는 2중방사노즐의 사이즈는 제조하려는 2층 금속중공사의 사이즈에 따라 적절하게 형성할 수 있으며, 격벽의 두께 역시 층간박리력을 향상시키기 위하여 통상의 2중 방사노즐의 격벽의 두께에 비하여 얇게 형성될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 ~ 3㎜일 수 있다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 밀폐부가 형성된 3중방사노즐의 단면도이다. 내부에 중공사의 중공을 형성하는 밀폐부(61)를 중심으로 외주면에 3층 중공사의 제1층을 형성하는 제1 주입부(62)와, 제1 주입부(62)의 외주면에 제2층을 형성하는 제2 주입부(64)가 구비되며, 상기 제1 주입부(62)와 제2 주입부(64) 사이에 층간구분을 위한 제1 격벽(63)이 형성된다. 또한 제2 주입부(64)의 외주면에 제3층을 형성하는 제3 주입부(66)가 구비되며, 상기 제2 주입부(64)와 제3 주입부(26) 사이에 층간구분을 위한 제2 격벽(65)이 형성된다.
다음, 중공형성을 위하여 내부에 내부응고액주입부가 형성된 다중방사노즐을 설명하면, 도 5는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 3중방사노즐(300)의 단면도로서, 내부에 중공사의 중공을 형성하는 내부응고액주입부(301)를 중심으로 외주면에 2층 중공사의 내층을 형성하는 제1 주입부(303)가 구비되며 내부응고액 주입부(301)과 제1 주입부(303) 사이에 제1 격벽(302)이 구비될 수 있다. 제1 주입부(303)의 외주면에 2층 중공사의 외층을 형성하는 제2 주입부(305)가 구비되며, 상기 제1 주입부(303)와 제2 주입부(305) 사이에 층간구분을 위한 제2 격벽(304)이 형성되며 이를 통해 2층 금속중공사를 방사할 수 있다.
사용되는 3중방사노즐의 사이즈는 제조하려는 2층 금속중공사의 사이즈에 따라 적절하게 형성할 수 있으며, 제1 격벽 및 제2 격벽의 두께 역시 층간박리력을 향상시키기 위하여 통상의 2중 방사노즐의 격벽의 두께에 비하여 얇게 형성될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 ~ 3㎜일 수 있다.
도 6은 4중방사노즐(400)의 단면도로서 내부에 중공사의 중공을 형성하는 내부응고액주입부(401)를 중심으로 외주면에 3층 중공사의 내층을 형성하는 제3 주입부(403)가 구비되며 내부응고액 주입부(401)과 제3 주입부(403) 사이에 제3 격벽(402)이 구비될 수 있다. 제3 주입부(403)의 외주면에 3층 중공사의 중층을 형성하는 제1 주입부(405)가 구비되며, 상기 제3 주입부(403)와 제1 주입부(405) 사이에 층간구분을 위한 제1 격벽(404)이 형성된다. 제1 주입부(405)의 외주면에 3층 중공사의 외층을 형성하는 제2 주입부(407)가 구비되며, 상기 제1 주입부(405)와 제2 주입부(407) 사이에 층간구분을 위한 제2 격벽(406)이 형성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 금속 전구체 용액을 2중 방사노즐에 방사 시 제1 주입부에 투입되는 금속 전구체 용액의 금속분말의 평균입경과 제2 주입부에 투입되는 금속 전구체 용액의 금속분말의 평균입경이 상이할 수 있다. 이 경우 최종 생산된 2층 금속 중공사의 외층과 내층의 기공의 크기 및 기공도를 각각 다르게 조절할 수 있어 여과효율을 현저하게 개선할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따르면, 상기 금속 전구체 용액을 2중 방사노즐에 방사 시 중앙을 기준으로 제2 주입부에 투입되는 금속 전구체 용액은 평균입경이 상이한 2종류 이상의 금속분말을 혼합하여 첨가할 수 있다.
바람직하게는 제2 주입부에 투입되는 금속분말의 평균입경을 2종류 이상으로 구분하여 첨가할 수 있으며, 평균입경이 0.005 ~ 5㎛인 제1 금속분말과 평균입경이 3 ~ 20㎛인 제2 금속분말을 혼합하여 첨가할 수 있으며 동시에 제2 금속분말의 평균입경이 제1 금속분말의 평균입경에 비하여 0.5㎛ 이상 더 클 수 있다.
방사 후 고분자 용액을 응고시키는 응고욕은 알코올과 물 및 특정 용매를 사용할 수 있으나 경제적인 면을 고려하여 물을 기본으로 하는 것이 바람직하며, 이때 응고욕의 온도가 0 ℃ 미만이면 방사 후 전구체가 급격히 응고되어 전구체에 미미한 균열을 초래할 수 있고, 70 ℃ 를 초과하면 용매가 기화하여 신체에 해로우므로, 물을 기본으로 하는 응고욕의 온도는 0 ∼ 70 ℃ 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
다음, (c) 단계로서 상기 다층 금속 중공사 전구체를 고온에서 처리하여 상기 고분자를 산화시켜 다공성을 갖는 다층 금속 중공사 전구체를 제조한다. 고분자의 산화란 높은온도로 가열하여 고분자를 태워 없애는 것을 의미하는 것이며, 이를 통해 고분자가 산화된 부분에 기공이 형성되게 된다.
산화온도는 상기 고분자를 모두 산화시킬 수 있을 정도면 제한이 없으며, 바람직하게는 300 ~ 700 ℃에서 고분자를 산화시킬 수 있으며 산화시간은 0.5 ~ 3시간동안 수행할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
다음, (d) 단계로서 상기 고분자가 산화된 다층 금속 중공사 전구체를 소결한다. 소결공정을 통해 다층 금속 중공사 전구체가 대략 20% 정도 수축이 발생하게 되며 이를 통해 필요한 강도 등을 확보할 수 있으며 기공크기가 줄어드는 효과를 가진다.
바람직하게는 상기 (d) 단계의 소결온도는 700 ~ 1400 ℃일 수 있으며, 기체 분위기는 통상적인 분위기로서 질소, 아르곤, 수소 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 소결시간은 1-4시간 일 수 있다.
본 발명을 통해 제조된 상기 다층 금속 중공사 여과재는 2층인 경우 내층의 기공크기는 1-15 ㎛이고 기공도는 30-70 %일 수 있으며, 외층의 기공크기는 0.1-10 ㎛이고 기공도는 30-50 %일 수 있다.
3층인 경우 내부층의 기공크기는 1-15 ㎛이고 기공도는30-70 %일 수 있으며, 중간층의 기공크기는 1-10 ㎛이고 기공도는 30-70 %일 수 있으며, 외부층의 기공크기는0.1-10 ㎛이고 기공도는 30-50 %일 수 있다.
상술한 방법을 통해 제조된 다층 금속 중공사 여과재는 층간 침투현상이 발생하지 않는다. 즉, 제1 금속여과층을 형성하는 금속분말이 제2 금속여과층으로 침투하거나 제2 금속여과층을 형성하는 금속분말이 제1 금속여과층으로 침투하지 않게된다. 또한 제3 금속여과층이 형성되는 경우에도 마찬가지로 층간 침투현상이 발생하지 않게 된다.
결국, 종래의 고분자 여과재를 채용한 막생물반응기는 순수한 물에 대한 순수투과도가 500 ~ 1,500 LMH 에 불과하여 이를 MBR 에 구비하고 실제 오염된 물을 여과하는 경우 여과유량을 20 LMH 로 유지하면 최초 걸리는 막의 운전차압이 0.2 ~ 0.3 kgf/㎠정도 발생하였다. 그 결과 상기 높은 운전차압으로 인하여 여과공정을 수행하기 위하여 감압펌프 등의 운전비용이 지나치게 높아지는 문제가 발생하였다. 또한 막의 운전차압이 0.5 kgf /㎠ 정도일 때 역세척을 하게 되는데 역세척 주기가 짧아져서 운전효율이 감소하는 문제가 있었다.
이에 비하여 본 발명의 다공성 금속 중공사 여과재를 포함하는 막생물반응기 는 순수한 물에 대한 수투과도가 10000 ~ 12000 LMH 에 달하므로 이를 오염된 물을 여과하는 경우 여과유량을 20 LMH 로 유지하면 최초 걸리는 막의 운전차압이 0.1 ~ kgf/㎠ 이하, 바람직하게는 0.05 ~ 0.1 kgf /㎠ 정도 발생하였다. 그 결과 고분자막에 비하여 상대적으로 절반 이하의 운전차압이 걸리므로 여과공정에서 감압펌프의 운전비용을 낮출 수 있었다. 또한 역세척 주기가 고분자막에 비하여 길어지게 되어 운전효율이 증가하는 장점을 가진다. 나아가, 높은 내구성을 가지므로 1년 이상 사용한 경우에도 여과재의 파손이 거의 발생하지 않는다.
다음, 본 발명의 하/폐수 여과장치를 첨부된 도 7을 중심으로 설명하나 이에 제한되는 것은 아니다. 도 7은 본 발명의 하/폐수 고도처리장치의 실시예를 나타낸 개략도로서, 상기 혐기조(503)와 무산소조(504)내에서는 교반기(502)에 의한 혼합이 이루어지며, 상기 호기조(505) 내에는 블로어(13)에 의해 공기가 계속적으로 주입되도록 구성될 수 있다.
그리고 이러한 구성에서 원수는 원수공급펌프(501)를 통해 혐기조(503)로 유입되고 혐기조(503) 내에서는 유기물의 혐기성 미생물에 의해 유기물을 메탄가스와 이산화탄소로 분해시켜 제거하고, 인 축적 박테리아는 유기물 저장과 관련하여 인을 방출한다. 상기 혐기조(503)를 거친 하/폐수는 무산소조(504)로 공급되는데, 이 무산소조(504)에서는 탈질 미생물에 의해 아질산과 질산이 질소가스로 변환되어 제거된다.
그리고, 상기 무산소조(504)를 거친 하수는 다공성 금속 중공사여과재가 장착된 막생물반응기(506)을 포함하는 호기조(505)로 유입되는데, 이때 유기물은 호기 미생물에 의해 이산화탄소와 물로 분해되고 암모니아성 질소는 질산화미생물에 의해 아 질산이나 질산으로 질산화 된다. 또한, 인 축적박테리아는 축적된 유기물의 산화분해가 진행되면서 인을 과잉 섭취하여 슬러지 형태로 배출되면서 인이 제거된다.
이 때 막생물반응기(506)의 하부에는 블로어(507)가 구비되어 막생물반응기(506)에 공기를 분사하여 막생물반응기(506)의 파울링 현상을 방지한다. 그 뒤 막생물반응기(506)에 연결된 감압펌프(508)에 의해 막생물반응기를 거친 여과수가 외부로 배출되고, 일부는 생물반응기 내의 미생물 농도를 높게 유지하기 위다시 내부반송관(510)을 통해 혐기조 또는 무산소조로 이송된다. 1 ~ 3시간 운전한 막생물반응기(506)는 연결된 역세척펌프(509)를 통해 역세척이 수행될 수 있다. 상기 하/폐수의 유출, 유입 또는 반송의 이송은 펌프와 같은 이송수단에 의해 수행될 수 있다.
한편, 본 발명에서는 혐기조-무산소조-호기조(MBR 포함)하는 구성에 대하여면 설명하였지만 이는 예시이며, 본 발명의 금속중공사 여과재를 포함하는 막생물반응기를 사용하여 하/폐수를 여과하는 방법 및 장치에 적용될 수 있는 것은 당업자에게 자명한 것이다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
대기온도 25 ℃인 하계에, 도 7과 같이 구성된 침전형 혐기반응조, 무산소조 및 막생물반응기 및 블로어를 포함하는 호기조가 순차적으로 연결되고, 상기 호기조의 후단으로부터 상기 무산소조의 전단으로 연결된 내부반송관 등으로 이루어진 파일롯 플랜트(Pilot Plant)를 이용하여 하/폐수를 처리하고 여과유량은 20LMH를 유지하였다.
상기 막생물반응기에 포함된 다공성 다층 금속 중공사 여과재를 하기와 같은 방법으로 제조하였다. 구체적으로 내부층을 형성하는 제1 금속 전구체 용액을 제조하였다. 구체적으로 평균입경이 5 ㎛인 니켈분말 100중량부, 폴리술폰 8.6 중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 34.3 중량부에 첨가하고 이를 700rpm으로 교반하여 제1 금속 전구체 용액을 제조하였다.
외부층을 형성하는 제2 금속 전구체 용액을 제조하였다. 구체적으로 평균입경이 2.5 ㎛인 니켈분말 100 중량부. 폴리술폰 10 중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 42 중량부에 첨가하여 이를 700rpm으로 교반하여 제2 금속 전구체 용액을 제조하였다.
상기 도 6에 개시된 3중 방사노즐의 내부응고액 주입부에 물을 공급하고 상기 제1 주입부에는 제1 금속 전구체 용액을 투입하고, 제2 주입부에 상기 제2 금속 전구체 용액을 투입하였다. 이 때, 내부응고액주입부의 직경은 0.7 ㎜이고, 제2 주입부의 직경(내부응고액주입부 포함)은 2.6㎜이며, 제3 주입부의 직경(내부응고액주입부 및 제1 주입부 포함)은 3.2 ㎜이다.
그 뒤, 방사된 금속 중공사 전구체를 증류수에 응고시킨다. 이후에 전구체를 물 속에서 하루동안 침지하여 용매와 물의 교환을 통하여 제거하고, 600 ℃에서 120분동안 가열하여 고분자를 산화시켰다. 이후 질소/수소 분위기하에서 금속입자를 소결하였다. 구체적으로 공기분위기 하에서 5 ℃/min 상승속도로 600 ℃까지 올리고 2시간 유지하여 고분자 물질을 산화시킨 후 5 ℃/min의 상승속도로 1200 ℃에서 2시간 유지하여 소결을 완료하여 10 ℃/min으로 냉각하여 2중 금속 중공사 여과재를 제조하였다.
제조된 2층 금속 중공사 여과재는 중공이 0.8 mm 이고, 제1 금속여과층(내부층)의 두께가 400 ㎛이고, 기공의 평균크기는 3.5 ㎛이고 기공도는 40%이다. 또한, 제2 금속여과층(외부층)의 두께는 3 ㎛이고, 기공의 평균크기는 1.1 ㎛이고 기공도는 32%이다. 상기 2중 금속 중공사 여과재의 단면을 관찰한 결과 층간 침투현상이 발생하지 않았다.
상기 막생물반응기에 포함된 다공성 다층 금속 중공사 여과재의 운전초기 차압은 0.08 kgf/㎠로 측정되었다.
<비교예 1>
막생물반응기의 내부에 다공성 금속 중공사 여과재를 대신하여 통상적으로 사용되는 폴리술폰고분자막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과 상기 여과재의 운전초기 차압은 0.23 kgf/㎠로 측정되었다.
본 발명은 MBR을 이용한 하/폐수 처리방법 및 장치에 폭넓게 활용될 수 있다.
31 : 단일방사노즐 32 : 밀폐부 33 : 방사구
40 :주입부 41: 방사구 50 : 2중방사노즐
51: 밀폐부 52 : 제 1주입부 53 : 격벽
54: 제 2주입부 60 : 3중 방사노즐 61 : 밀폐부
62 : 제 1주입부 63 : 제 1격벽 64 : 제 2주입부
65 : 제 2격벽 66 : 제 2주입부 300 : 3중방사노즐
301 :내부응고액주입부 302 : 제 1격벽 303 : 제 1주입부
304 : 제 2격벽 305 : 제 2주입부 400 : 4중방사노즐
401 :내부응고액주입부 402 : 제3격벽 403 : 제 3주입부
404 : 제 1격벽 405 : 제 1주입부 406 : 제 2격벽
407 : 제 2주입부 501 : 원수공급펌프 502 : 교반기
503 :혐기조 504 : 무산소조 505 : 호기조
506 :막생물 반응기 507 : 블로어 508 : 감압펌프
506 :역세척펌프 510 : 내부반송관

Claims (14)

  1. (1) 혐기반응조에 하/폐수를 유입하여 고형물질을 분리하고 상기 하/폐수 중의 유기물 부하를 감소시키는 단계;
    (2) 상기 유기물 부하가 감소된 하/폐수를 무산소조에 유입하여 탈질시키는 단계; 및
    (3) 상기 탈질된 하/폐수를 호기조에 유입하여 질산화시키고 호기조 내부에 포함된 다공성 금속 중공사 여과재가 장착된 막생물반응기(Membrane Bio Reactor)를 거쳐 여과수를 배출하고, 일부 하/폐수를 혐기반응조 또는 무산소조에 반송시키는 단계를 포함하며,
    상기 다공성 금속 중공사 여과재는 전이금속, 이들의 산화물 및 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속분말; 고분자; 및 용매를 분산시킨 금속 전구체 용액을 다중방사노즐을 통해 방사시켜서 제조한 내층 및 외층을 포함하는 다층 다공성 금속 중공사이며, 상기 다중방사노즐의 중앙을 기준으로 제1 주입부에 투입되는 금속분말의 평균입경과 제2 주입부에 투입되는 금속분말의 평균입경이 상이하며,
    상기 다층 다공성 금속 중공사 여과재는 내층의 기공크기 1 ~ 15㎛ 및 기공도 30 ~ 70 %이고, 외층의 기공크기 0.1 ~ 10㎛ 및 기공도는 30 ~ 50%이고,
    상기 다층 다공성 금속 중공사는 순수투과도가 10,000 ~ 12,000 LMH일 때, 막의 운전차압이 0.05 ~ 0.1 kgf/㎠인 것을 특징으로 하는 막생물반응기를 이용한 하/폐수 처리방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (3) 단계는 감압을 통해 막생물반응기(Membrane Bio Reactor)에서 처리된 여과수를 배출하는 것을 특징으로 하는 막생물반응기를 이용한 하/폐수 처리방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 주입부에 투입되는 금속분말은 평균입경이 0.005 ~ 5㎛인 금속분말과 평균입경이 3 ~ 20㎛인 금속분말을 혼합한 것을 특징으로 하는 막생물반응기를 이용한 하/폐수 처리방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 호기조는 하/폐수에 공기를 주입하는 폭기수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 막생물반응기를 이용한 하/폐수 처리방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 금속 중공사 여과재제조시, 방사시킨 후에
    (a) 고온에서 처리하여 상기 고분자를 산화시키는 단계; 및
    (b) 산화시킨 후, 소결하는 단계;를 더 포함하는 공정을 수행하여 제조된 다공성 금속 중공사 여과재인 것을 특징으로 하는 막생물반응기를 이용한 하/폐수 처리방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (3) 단계의 금속 전구체 용액은 금속분말 100 중량부에 대하여 고분자 5 ~ 50 중량부 및 용매 34 ~ 80 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 막생물반응기를 이용한 하/폐수 처리방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 산화온도는 300 ~ 700℃이고, 상기 소결온도는 700 ~ 1400℃인 것을 특징으로 하는 막생물반응기를 이용한 하/폐수 처리방법.
  9. 하/폐수로부터 고형물질을 침전하고, 상기 침전된 고형물질을 외부로 배출하는 고형물질 배출부를 구비하는 혐기반응조;
    상기 혐기반응조로부터 유입된 하/폐수, 내부반송관으로부터 반송된 폐수 및 슬러지 반송관으로 반송된 슬러지를 탈질세균 및 유기물을 이용하여 탈질하는 무산소조;
    상기 무산소조로부터 유입된 하/폐수를 미생물을 이용하여 질산화시키고 내부에 포함된 다공성 금속 중공사 여과재를 장착한 막생물반응기(Membrane Bio Reactor)를 거쳐 여과수를 배출하는 호기조; 및
    상기 호기조의 질산화된 하/폐수의 일부를 상기 무산소조에 반송하는 내부반송관을 포함하고,
    상기 다공성 금속 중공사 여과재는 전이금속, 이들의 산화물 및 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속분말; 고분자; 및 용매를 분산시킨 금속 전구체 용액을 다중방사노즐을 통해 방사시켜서 제조한 내층 및 외층을 포함하는 다층 다공성 금속 중공사이며, 상기 다중방사노즐의 중앙을 기준으로 제1 주입부에 투입되는 금속분말의 평균입경과 제2 주입부에 투입되는 금속분말의 평균입경이 상이하며,
    상기 다층 다공성 금속 중공사 여과재는 내층의 기공크기 1 ~ 15㎛ 및 기공도 30 ~ 70 %이고, 외층의 기공크기 0.1 ~ 10㎛ 및 기공도는 30 ~ 50%이고,
    상기 다층 다공성 금속 중공사는 순수투과도가 10,000 ~ 12,000 LMH 일 때, 막의 운전차압이 0.05 ~ 0.1 kgf/㎠인 것을 특징으로 하는 막생물반응기를 포함하는 하/폐수 처리장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 호기조는 막생물반응기를 거친 여과수를 배출시키기 위한 감압펌프를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 막생물반응기를 포함하는 하/폐수 처리장치.
  11. 제9항에 있어서
    상기 호기조는 유입된 하/폐수에 공기를 주입하는 폭기수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 막생물반응기를 포함하는 하/폐수 처리장치.
  12. 막생물 반응기(Membrane Bio Reactor)를 포함하는 호기조를 포함하여 하/폐수를 처리하는 장치에 있어서, 상기 막생물 반응기는 하/폐수 여과를 위한 다공성 금속 중공사 여과재를 포함하고,
    상기 다공성 금속 중공사 여과재는 전이금속, 이들의 산화물 및 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속분말; 고분자; 및 용매를 분산시킨 금속 전구체 용액을 다중방사노즐을 통해 방사시켜서 제조한 내층 및 외층을 포함하는 다층 다공성 금속 중공사이며, 상기 다중방사노즐의 중앙을 기준으로 제1 주입부에 투입되는 금속분말의 평균입경과 제2 주입부에 투입되는 금속분말의 평균입경이 상이하며,
    상기 다층 다공성 금속 중공사 여과재는 내층의 기공크기 1 ~ 15㎛ 및 기공도 30 ~ 70 %이고, 외층의 기공크기 0.1 ~ 10㎛ 및 기공도는 30 ~ 50%이고,
    상기 다층 다공성 금속 중공사는 순수투과도가 10,000 ~ 12,000 LMH일 때, 막의 운전차압이 0.05 ~ 0.1 kgf/㎠인 것을 특징으로 하는 막생물반응기를 포함하는 하/폐수 처리장치.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 금속 중공사 여과재는 금속 중공사 여과재의 중공 중심부로부터 외부쪽으로,
    직경이 0.8 ~ 1.5 mm 인 중공;
    기공크기가 1 ~ 15 ㎛이고, 층의 두께가 0.1 ~ 2 mm 이며, 기공도가 30% 이상인 제1 금속여과층; 및
    기공크기가 0.1 ~ 10 ㎛이고, 층의 두께가 0.1 ~ 500 ㎛이며, 기공도가 30% 이상인 제2 금속여과층을 포함하며, 제1 금속여과층의 금속 및 제2 금속여과층의 금속이 서로 침투하지 않는 다층 금속 중공사 여과재인 것을 특징으로 하는 막생물반응기를 포함하는 하/폐수 처리장치.
  14. 삭제
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