ES2402577T3 - Proceso para la producción de una membrana de fibras huecas porosa multicapa - Google Patents

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Abstract

Proceso para producir una membrana de fibras huecaProceso para producir una membrana de fibras huecas porosa multicapa en un método de separación de fs porosa multicapa en un método de separación de fasesinducida térmicamente, mediante una tobera de asesinducida térmicamente, mediante una tobera de moldeo de fibras huecas con un puerto de descarga moldeo de fibras huecas con un puerto de descarga circular,comprendiendo el proceso descargar una mecircular,comprendiendo el proceso descargar una mezcla fundida que incluye una resina termoplástica zcla fundida que incluye una resina termoplástica y un líquido orgánicodesde un puerto de descarga cy un líquido orgánicodesde un puerto de descarga circular de una tobera de moldeo de fibras huecas, ircular de una tobera de moldeo de fibras huecas, para obtener fibras huecasmulticapa y eliminar el para obtener fibras huecasmulticapa y eliminar el líquido orgánico de las fibras huecas multicapa melíquido orgánico de las fibras huecas multicapa mediante extracción para obtener unamembrana de fibrdiante extracción para obtener unamembrana de fibras huecas porosa multicapa, teniendo la tobera de as huecas porosa multicapa, teniendo la tobera de moldeo de fibras huecas dos o más puertos dedescarmoldeo de fibras huecas dos o más puertos dedescarga circulares que están dispuestos concéntricamentga circulares que están dispuestos concéntricamente, descargándose las mezclas fundidas que difierene, descargándose las mezclas fundidas que difieren en sucomposición desde los puertos de descarga ad en sucomposición desde los puertos de descarga adyacentes, incluyendo además la mezcla fundida descyacentes, incluyendo además la mezcla fundida descargada desde,como mínimo, uno de los puertos de deargada desde,como mínimo, uno de los puertos de descarga circulares, un polvo fino inorgánico en unascarga circulares, un polvo fino inorgánico en una cantidad del 5% en peso osuperior y del 40% en pe cantidad del 5% en peso osuperior y del 40% en peso o inferior y eliminándose también el polvo finoso o inferior y eliminándose también el polvo fino inorgánico de las fibras huecas multicaparesultan inorgánico de las fibras huecas multicaparesultantes por extracción. tes por extracción.

Description

Proceso para la producción de una membrana de fibras huecas porosa multicapa
SECTOR TÉCNICO
La presente invención se refiere a un proceso para la producción de una membrana de fibras huecas formada a partir de una resina termoplástica que tiene poros muy pequeños y elevada permeabilidad al agua, adecuada para la filtración y que presenta una resistencia excelente.
ANTECEDENTES DE LA TÉCNICA
Se está utilizando ampliamente como método de purificación de agua de río para su utilización como agua corriente, un método de filtración que utiliza una membrana de fibras huecas porosa que mejora la seguridad del agua tratada y reduce el espacio de la instalación. Es necesario que una membrana de fibras huecas porosa muestre: un elevado rendimiento de bloqueo que pueda eliminar de forma segura bacterias (por ejemplo, cryptosporidium) y los componentes que vuelven el agua turbia, una permeabilidad al agua elevada para el tratamiento de una gran cantidad de agua y una resistencia elevada que permita la utilización prolongada en una amplia gama de condiciones de funcionamiento (por ejemplo, lavado químico y funcionamiento bajo una presión de funcionamiento elevada).
Se da a conocer, por ejemplo, en el documento de patente 1, un concepto para obtener una membrana de fibras huecas porosa multicapa que presenta un elevado rendimiento de bloqueo y una elevada permeabilidad al agua mediante la unión de una capa de bloqueo que tiene diámetro de poros pequeño y una capa de soporte resistente que tiene un diámetro de poros grande. En concreto, el documento de patente 1 da a conocer un método en el que una resina termoplástica cristalina, tal como polietileno, se extruye a fusión sin adición de disolvente y se produce una membrana de fibras huecas porosa multicapa a partir del producto de fibras huecas resultante extruido utilizando un método de estiramiento para la formación de poros. El término "método de estiramiento para la formación de poros" se refiere a un método en el que un producto de fibras huecas extruido se estira en la dirección longitudinal en una proporción de estiramiento elevada para deshacer el apilamiento laminar cristalino y obtener una membrana porosa (véase el documento no de patente 1). En el documento de patente 1, resinas termoplásticas cristalinas que difieren en el índice de fusión (IF) se extruyen en fusión desde dos toberas circulares dispuestas concéntricamente. Esto es debido a que el método dado a conocer en el documento de patente 1 utiliza la propiedad de que resinas que difieren en el IF (es decir, que difieren en el peso molecular) tienen diferentes diámetros de poros después del estiramiento para la formación de poros. Como resultado, se obtiene una membrana de fibras huecas porosa de dos capas en la que la capa exterior y la capa interior difieren en diámetro de poro. Sin embargo, mediante este método no se puede obtener una membrana de fibras huecas porosa multicapa que presente una elevada resistencia debido a los siguientes problemas.
(1)
La resistencia de la membrana de fibras huecas porosa multicapa en la dirección del eje de estiramiento se incrementa por el estiramiento en una proporción de estiramiento elevada. Sin embargo, tienden a disminuir la resistencia a la ruptura y la resistencia a la compresión (es decir, la resistencia en la dirección perpendicular al eje de estiramiento) importantes para la filtración.
(2)
En principio, la capa exterior y la capa interior deben diferir en el peso molecular o en el tipo de polímero. Sin embargo, propiedades requeridas tales como la resistencia química y la resistencia mecánica varían en función del peso molecular o del tipo de polímero. Por lo tanto, cuando se utiliza una resina que tiene una baja resistencia, la resistencia de toda la membrana disminuye.
Por lo tanto, no se puede obtener una membrana que presente una elevada resistencia. Además, dado que una membrana obtenida por este método tiene una estructura en la que el diámetro de poros en la dirección longitudinal de las fibras huecas es más grande que el diámetro de poros en la dirección del espesor, la membrana presenta una resistencia de ruptura baja y una resistencia a la compresión baja.
Por lo tanto, todavía no se han obtenido una membrana de fibras huecas porosa multicapa que presente un elevado rendimiento de bloqueo, una velocidad elevada de permeación de agua y una elevada resistencia, ni un proceso para producir de forma estable una membrana de fibras huecas porosa multicapa de este tipo.
Se conoce un método de separación de fases inducida térmicamente como método para producir una membrana porosa. Este método utiliza una resina termoplástica y un líquido orgánico. El líquido orgánico actúa como un disolvente latente que no disuelve la resina termoplástica a temperatura ambiente, pero disuelve la resina termoplástica a una temperatura elevada. En el método de separación de fases inducida térmicamente, la resina termoplástica y el líquido orgánico se mezclan a una temperatura elevada de manera que la resina termoplástica se disuelve en el líquido orgánico. A continuación, la mezcla se enfría a temperatura ambiente para inducir la separación de fases. A continuación, se elimina el líquido orgánico de la mezcla para obtener un cuerpo poroso. Este método tiene las siguientes ventajas.
(a)
Se puede producir fácilmente una membrana utilizando un polímero tal como polietileno para el que no existe un disolvente adecuado que pueda disolver el polímero a temperatura ambiente.
(b)
La resina termoplástica se disuelve a una temperatura elevada y se enfría para solidificar y formar una membrana. Por lo tanto, en particular cuando la resina termoplástica es una resina cristalina, se promueve la cristalización de manera que se obtiene fácilmente una membrana de resistencia elevada.
Por lo tanto, el método de separación de fases inducida térmicamente se utiliza ampliamente como método de producción de membranas porosas (véanse, por ejemplo, los documentos técnicos 1 a 4).
[Documento de patente 1] JP-A-60-139815 [Documento de patente 2] JP-A-3-215535 [Documento de patente 3] JP-A-2002- 56979 [Documento de patente 4] JP-A-4-065505 [Documento no de patente 1] "Diccionario de plásticos y polímero funcionales" (“Plastic and Functional Polymer Dictionary”), págs. 672-679 (Centro de Investigación Industrial de Japón, febrero de 2004) [Documento no de patente 2] Hideto Matsuyama, "Producción de una membrana polimérica porosa mediante el método de separación de fases inducida térmicamente (TIPS)" (“Production of Polymer Porous Membrane by Thermally Induced Phase Separation (TIPS) method”), Ingeniería Química, págs. 45-56 (Kagaku Kogyo-Sha, junio de 1998) [Documento no de patente 3] Akira Takizawa, "Membrana" (“Membrane”), págs. 404-406 (IPC, enero de 1992) [Documento no de patente 4] Dr. Lloyd y otros, Journal of Membrane Science, 64 (1991), págs. 1 a 11
El documento WO 2005/063366 A2 da a conocer la producción de membranas de fibras huecas porosas multicapa que pueden tener capas porosas. La porosidad se introduce mediante la utilización de un líquido orgánico.
Los documentos US 5.022.990 A, US 2003/107150 A1, EP 1010457 A1 y US 4.623.670 dan a conocer fibras monocapa.
Los documentos US 2003/232184 A1 y JP 04 045830 A dan a conocer métodos de separación de fases inducidos sin disolvente para la preparación de membranas de fibras porosas.
El documento JP 2002 233739 A da a conocer una membrana porosa hueca compuesta de hilo.
CARACTERÍSTICAS DE LA INVENCIÓN
Problemas a resolver por la invención
Un objetivo de la presente invención es dar a conocer un proceso para producir de forma estable una membrana de fibras huecas porosa formada a partir de una resina termoplástica que tiene poros muy pequeños y elevada permeabilidad al agua, adecuada para la filtración y que muestra una resistencia excelente.
Medios para resolver el problema
Con el fin de lograr el objetivo anterior, los inventores de la presente invención realizaron amplios estudios dirigidos a la producción estable de una membrana de fibras huecas porosa multicapa que, de forma ventajosa, tiene simultáneamente poros muy pequeños y elevada permeabilidad al agua, por el método de separación de fases inducida térmicamente (documentos técnicos 1 a 4) que se considera que es ventajoso para obtener una membrana de resistencia elevada. Como resultado, los inventores han encontrado que es muy importante descargar mezclas fundidas que difieren en su composición desde puertos de descarga adyacentes e incorporar un polvo fino inorgánico en la mezcla fundida descargada desde el, como mínimo, un puerto de descarga con el fin de hilar (producir) de forma estable una membrana de fibras huecas porosa multicapa y mejorar adicionalmente la resistencia de la membrana de fibras huecas porosa multicapa resultante.
En concreto, la presente invención da a conocer el siguiente proceso y membrana de fibras huecas porosa multicapa.
(1) Un proceso para producir una membrana de fibras huecas porosa multicapa en un método de separación de fases inducida térmicamente, mediante una tobera de moldeo de fibras huecas con un puerto de descarga circular, comprendiendo el proceso descargar una mezcla fundida que incluye una resina termoplástica y un líquido orgánico desde un puerto de descarga circular de una tobera de moldeo de fibras huecas para obtener fibras huecas multicapa y eliminar el líquido orgánico de las fibras huecas multicapa mediante extracción para obtener una membrana de fibras huecas porosa multicapa, teniendo la tobera de moldeo de fibras huecas dos o más puertos de descarga circulares que están dispuestos concéntricamente, descargándose las mezclas fundidas que difieren en su composición desde los puertos de descarga adyacentes, incluyendo además la mezcla fundida descargada desde,
como mínimo, uno de los puertos de descarga circulares, un polvo fino inorgánico en una cantidad del 5% en peso o superior y del 40% en peso o inferior y eliminándose también el polvo fino inorgánico de las fibras huecas multicapa resultantes por extracción.
(2)
El proceso para producir una membrana de fibras huecas porosa multicapa, de acuerdo con el punto (1), en el que la resina termoplástica, el líquido orgánico y adicionalmente el polvo fino inorgánico se mezclan, como mínimo, en una mezcla fundida que se descarga en una cantidad mayor que las mezclas fundidas descargadas desde los puertos de descarga circulares.
(3)
El proceso para producir una membrana de fibras huecas porosa multicapa, de acuerdo con los puntos (1) ó (2), en el que el polvo fino inorgánico es un polvo fino de sílice.
(4)
El proceso para producir una membrana de fibras huecas porosa multicapa, de acuerdo con cualquiera de los puntos (1) a (3), en el que una proporción en masa D del líquido orgánico y una proporción en masa S del polvo fino inorgánico con respecto a la mezcla fundida y una masa máxima M del líquido orgánico absorbido por el polvo fino inorgánico por unidad de masa satisfacen 0,2 : (D/S)/M : 2, siendo M determinada tal como se describe más adelante.
(5)
El proceso para producir una membrana de fibras huecas porosa multicapa, de acuerdo con cualquiera de los puntos (1) a (4), en el que las mezclas fundidas descargadas desde los puertos de descarga circulares adyacentes incluyen, como mínimo, un líquido orgánico común.
(6)
El proceso para producir una membrana de fibras huecas porosa multicapa, de acuerdo con cualquiera de los puntos (1) a (4), en el que los líquidos orgánicos contenidos en las mezclas fundidas descargadas desde los puertos de descarga circulares adyacentes son del mismo tipo, pero difieren en proporción.
(7)
El proceso para producir una membrana de fibras huecas porosa multicapa, de acuerdo con cualquiera de los puntos (1) a (6), en el que la mezcla fundida se descarga de manera que, como mínimo, un parámetro R de descarga (l/s) de la tobera de hilatura es 10 o superior y 1000 o inferior, siendo el parámetro R de descarga de la tobera de hilatura un valor obtenido dividiendo la velocidad lineal V (m/s) cuando se descarga la mezcla fundida por el grosor d de la ranura (m) del puerto de descarga.
(8)
El proceso para producir una membrana de fibras huecas porosa multicapa, de acuerdo con cualquiera de los puntos (1) a (7), en el que las fibras huecas multicapa son estiradas en una dirección longitudinal de la fibras huecas en una proporción de estiramiento de 1,1 o superior y 3 o inferior antes de eliminar el líquido orgánico y/o el polvo fino inorgánico por extracción o después de lo mismo.
(9)
El proceso para producir una membrana de fibras huecas porosa multicapa, de acuerdo con cualquiera de los puntos (1) a (8), en el que la resina termoplástica se selecciona entre una poliolefina y fluoruro de polivinilideno.
Efecto de la invención
De acuerdo con la presente invención, se puede producir de forma estable una membrana de fibras huecas porosa formada a partir de una resina termoplástica que tiene tanto poros muy pequeños como una elevada permeabilidad al agua, adecuada para la filtración y que presenta una resistencia excelente.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La figura 1 es una vista que muestra un ejemplo de una tobera de moldeo de fibras huecas de dos capas; la figura 1(a) es una vista en sección transversal a lo largo de un plano horizontal a una dirección de descarga, la figura 1(b) es una vista opuesta a un puerto de descarga de la tobera y la figura 1(c) es una vista en sección transversal que muestra un producto de fibras huecas de dos capas extruido a lo largo de un plano perpendicular a una dirección de extrusión.
La figura 2 es una vista que muestra otro ejemplo de una tobera de moldeo de fibras huecas de dos capas.
La figura 3 es una vista esquemática que muestra una estructura de malla tridimensional isotrópica.
La figura 4 es una vista esquemática que muestra una estructura de esferulitas.
La figura 5 es una vista esquemática que muestra un ejemplo de cambio en el diámetro de los poros en la dirección del espesor de una membrana de fibras huecas porosa de dos capas.
La figura 6 muestra una micrografía electrónica (aumento: 5000) de la superficie exterior de una membrana de fibras huecas porosa de dos capas obtenida en el ejemplo 1.
La figura 7 muestra una micrografía electrónica (aumento: 5000) de una sección transversal alrededor de la superficie exterior de una membrana de fibras huecas porosa de dos capas obtenida en el ejemplo 1.
La figura 8 muestra una micrografía electrónica (aumento: 1000) de una sección transversal alrededor de la superficie exterior de una membrana de fibras huecas porosa de dos capas obtenida en el ejemplo 1.
La figura 9 muestra una micrografía electrónica (aumento: 5000) del centro de una sección transversal de una membrana de fibras huecas porosa de dos capas obtenida en el ejemplo 1.
La figura 10 muestra una micrografía electrónica (aumento: 5000) de una sección transversal alrededor de la superficie interior de una membrana de fibras huecas porosa de dos capas obtenida en el ejemplo 1.
La figura 11 muestra una micrografía electrónica (aumento: 5000) de la superficie interior de una membrana de fibras huecas porosa de dos capas obtenida en el ejemplo 1.
La figura 12 muestra una imagen microscópica de la sección transversal circular de un producto de fibras huecas extruido obtenido mezclando grafito en una mezcla fundida (a) (capa exterior).
La figura 13 muestra una micrografía electrónica (aumento: 5000) de la superficie exterior de una membrana de fibras huecas porosa de dos capas obtenida en el ejemplo 1.
La figura 14 muestra una micrografía electrónica (aumento: 5000) de una sección transversal alrededor de la superficie exterior de una membrana de fibras huecas porosa de dos capas obtenida en el ejemplo 1.
La figura 15 muestra una micrografía electrónica (aumento: 1000) de una sección transversal alrededor de la superficie exterior de una membrana de fibras huecas porosa de dos capas obtenida en el ejemplo 2.
La figura 16 muestra una micrografía electrónica (aumento: 5000) del centro de una sección transversal de una membrana de fibras huecas porosa de dos capas obtenida en el ejemplo 2.
La figura 17 muestra una micrografía electrónica (aumento: 5000) de una sección transversal alrededor de la superficie interior de una membrana de fibras huecas porosa de dos capas obtenida en el ejemplo 2.
La figura 18 muestra una micrografía electrónica (aumento: 5000) de la superficie interior de una membrana de fibras huecas porosa de dos capas obtenida en el ejemplo 2.
La figura 19 muestra una micrografía electrónica (aumento: 60) de toda la sección transversal circular de una membrana de fibras huecas porosa de dos capas obtenida en el ejemplo 2.
La figura 20 muestra una micrografía electrónica (aumento: 300) de la sección transversal circular de una membrana de fibras huecas porosa de dos capas obtenida en el ejemplo 2.
La figura 21 es un gráfico que muestra un cambio en el diámetro de los poros en la sección transversal de una membrana de fibras huecas porosa de dos capas obtenida en el ejemplo 2.
La figura 22 muestra una micrografía electrónica (aumento: 5000) de la superficie exterior de una membrana de fibras huecas porosa de dos capas obtenida en el ejemplo comparativo 2.
La figura 23 muestra una micrografía electrónica (aumento: 5000) de una sección transversal alrededor de la superficie exterior de una membrana de fibras huecas porosa de dos capas obtenida en el ejemplo comparativo 2.
La figura 24 muestra una micrografía electrónica (aumento: 5000) del centro de una sección transversal de una membrana de fibras huecas porosa de dos capas obtenida en el ejemplo comparativo 2.
La figura 25 muestra una micrografía electrónica (aumento: 5000) de una sección transversal alrededor de la superficie interior de una membrana de fibras huecas porosa de dos capas obtenida en el ejemplo comparativo 2.
La figura 26 muestra una micrografía electrónica (aumento: 5000) de la superficie interior de una membrana de fibras huecas porosa de dos capas obtenida en el ejemplo comparativo 2.
La figura 27 muestra una micrografía electrónica (aumento: 5000) de la superficie exterior de una membrana de fibras huecas porosa obtenida en el ejemplo comparativo 3.
La figura 28 muestra una micrografía electrónica (aumento: 5000) de una sección transversal alrededor de la superficie exterior de una membrana de fibras huecas porosa obtenida en el ejemplo comparativo 3.
La figura 29 muestra una micrografía electrónica (aumento: 5000) del centro de una sección transversal de una membrana de fibras huecas porosa obtenida en el ejemplo comparativo 3.
La figura 30 muestra una micrografía electrónica (aumento: 5000) de una sección transversal alrededor de la superficie interior de una membrana de fibras huecas de tipo poroso obtenida en el ejemplo comparativo 3.
La figura 31 muestra una micrografía electrónica (aumento: 5000) de la superficie interior de una membrana de fibras huecas porosa obtenida en el ejemplo comparativo 3.
La figura 32 muestra una micrografía electrónica (aumento: 1000) del centro de una sección transversal de una membrana de fibras huecas de tipo poroso tiene una estructura de esferulitas obtenida en un ejemplo de referencia.
La figura 33 muestra un cambio en el parámetro Q de una membrana de fibras huecas porosa de dos capas de obtenida en el ejemplo 2 en función de la posición de espesor. El eje horizontal en una posición en la dirección del espesor cuando el espesor total es uno y el eje vertical indica el parámetro Q.
EXPLICACIÓN DE LOS SÍMBOLOS
1: Extremo de la extrusora A (para la capa exterior)
2: Extremo de la extrusora B (para la capa interior)
3: Tobera de moldeo de fibras huecas
4: Extremo inferior de la pared divisoria entre el puerto de descarga de la mezcla fundida de la capa exterior y el puerto de descarga de la mezcla fundida de la capa interior
5: Espacio en el que fluye la mezcla fundida de la capa exterior
6: Espacio en el que fluye la mezcla fundida de la capa de interior
7: Pasaje para el fluido que forma la parte hueca
8: Extremo inferior de la pared divisoria entre el puerto de descarga de la mezcla fundida de la capa interior y el puerto de descarga de fluido que forma la parte hueca
9: Superficie inferior de la tobera
10: Dispositivo de producción
11: Puerto de descarga circular para la mezcla fundida de la capa exterior
12: Puerto de descarga circular para la mezcla fundida de la capa interior
13: Puerto de descarga de fluido que forma la parte hueca
20: Producto extruido (sección transversal)
21: Capa exterior
22: Capa interior
23: Parte hueca
30: Dispositivo de producción
31: Extremo inferior de la pared divisoria entre el puerto de descarga de la mezcla fundida de la capa exterior y el puerto de descarga de la mezcla fundida de la capa interior
32: El extremo inferior de la pared divisoria entre el puerto de descarga de la mezcla fundida de la capa interior y el puerto de descarga de fluido que forma la parte hueca
MEJOR MODO DE LLEVAR A CABO LA INVENCIÓN A continuación, la presente invención se describe en detalle.
Una resina termoplástica presenta elasticidad, pero no plasticidad a temperatura ambiente. Sin embargo, presenta plasticidad cuando se calienta a una temperatura adecuada para permitir el moldeo. La resina termoplástica de nuevo presenta elasticidad cuando se enfría y no experimenta ningún cambio químico en la estructura molecular durante este proceso (Kagaku Daijiten (Diccionario Químico Exhaustivo), sexta edición (tamaño reducido), págs. 860 y 867 (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1963).
Entre los ejemplos de resinas termoplásticas se incluyen resinas termoplásticas descritas en "12695 Productos Químicos" (“12695 Chemical Products”), págs. 829 a 882 (The Chemical Daily Co., Ltd., 1995) y resinas descritas en Kagaku Binran, Ouyou Kagaku, págs. 809 y 810 (editado por la Chemical Society of Japan, Maruzen, 1980). Entre los ejemplos específicos de resinas termoplásticas se incluyen poliolefinas tales como polietileno y polipropileno, fluoruro de polivinilideno, un copolímero de etileno-alcohol vinílico, poliamida, polieterimida, poliestireno, polisulfona, alcohol de polivinilo, éter de polifenileno, sulfuro de polifenileno, acetato de celulosa y poliacrilonitrilo. En particular, desde el punto de vista de la resistencia se puede utilizar de manera adecuada una resina termoplástica cristalina tal como polietileno, polipropileno, fluoruro de polivinilideno, y un copolímero de etileno-alcohol vinílico, o alcohol de polivinilo. Es preferente utilizar una poliolefina o fluoruro de polivinilideno, que presentan una excelente resistencia al agua debido a la hidrofobicidad y se espera que presenten durabilidad cuando se filtra un líquido acuoso normal. Es particularmente preferente la utilización de fluoruro de polivinilideno debido a la excelente durabilidad química (por ejemplo, resistencia química). Entre los ejemplos de fluoruro de polivinilideno se incluyen un homopolímero de fluoruro de vinilideno y un copolímero de fluoruro de vinilideno que tiene un contenido de fluoruro de vinilideno del 50% molar o mayor. Entre los ejemplos de copolímeros de fluoruro de vinilideno se incluyen un copolímero de fluoruro de vinilideno y uno o más monómeros seleccionados de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno, cloruro de trifluoroetileno y etileno. Como fluoruro de polivinilideno, el más preferente es un homopolímero de fluoruro de vinilideno.
Como líquido orgánico, se utiliza un disolvente latente para la resina termoplástica utilizada en la presente solicitud. Tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva, el término "disolvente latente" se refiere a un disolvente que apenas disuelve la resina termoplástica a temperatura ambiente (25oC), pero que disuelve la resina termoplástica a una temperatura mayor que la temperatura ambiente. Es suficiente con que el líquido orgánico sea líquido a la temperatura de mezcla en estado fundido de la resina termoplástica. El líquido orgánico no debe ser necesariamente líquido a temperatura ambiente.
Cuando la resina termoplástica es polietileno, entre los ejemplos de líquidos orgánicos se incluyen ftalatos tales como ftalato de dibutilo, ftalato de diheptilo, ftalato de dioctilo, ftalato de bis(2-etilhexilo), ftalato de diisodecilo y ftalato de ditridecilo; sebacatos tales como sebacato de dibutilo; adipatos tales como adipato de dioctilo; trimelitatos tales como trimelitato de trioctilo; fosfatos tales como el fosfato de tributilo y fosfato de trioctilo, ésteres de glicerol tales como dicaprato de propilenglicol y dioleato de propilenglicol; parafinas tales como parafinas líquidas y una mezcla de los mismos.
Cuando la resina termoplástica es fluoruro de polivinilideno, entre los ejemplos de líquidos orgánicos se incluyen ftalatos tales como ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de dibutilo, ftalato de diciclohexilo, ftalato de diheptilo, ftalato de dioctilo y ftalato de bis(2-etilhexilo); benzoatos tales como benzoato de metilo y benzoato de etilo; fosfatos tales como fosfato de trifenilo, fosfato de tributilo y fosfato de tricresilo; cetonas tales como γ-butirolactona, carbonato de etileno, carbonato de propileno, ciclohexanona, acetofenona e isoforona; y una mezcla de los mismos.
Entre los ejemplos de polvos finos inorgánicos se incluyen sílice, alúmina, óxido de titanio, óxido de circonio y carbonato de calcio. Es preferente utilizar un polvo de sílice fino que tiene un diámetro de partículas primarias promedio de 3 nm o más y 500 nm o menos. Más preferentemente, el diámetro de partículas primarias promedio es 5 nm o superior y 100 nm o inferior. Es más preferente utilizar un polvo fino de sílice hidrófoba que difícilmente se agrega y presenta una excelente dispersabilidad. Es todavía más preferente una sílice hidrófoba que tiene un valor de humectabilidad en metanol (MW) del 30% en volumen o superior. Tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva, el término "valor de MW" se refiere al contenido (% en volumen) de metanol con el que el polvo se humedeció completamente. El valor de MW se determina tal como se describe a continuación. Específicamente, la sílice se coloca en agua pura y a continuación se añade metanol a la mezcla por debajo de la superficie del líquido, con agitación. El contenido de metanol (% en volumen) en la solución acuosa cuando el 50% en masa de sílice ha precipitado se determina que es el valor de MW.
El polvo fino inorgánico se añade de manera que el contenido del polvo fino inorgánico en la mezcla fundida es el 5% en masa o superior y el 40% en masa o inferior. Si el contenido del polvo fino inorgánico es del 5% en masa o superior, se puede conseguir un efecto suficiente de mezcla del polvo fino inorgánico. Si el contenido de polvo fino inorgánico es del 40% en masa o inferior, se puede asegurar una operación de hilatura estable.
La proporción de mezcla durante el mezclado en estado fundido se determina preferentemente de manera que el contenido de la resina termoplástica es del 15 al 50% en volumen y el contenido total del líquido orgánico y el polvo fino inorgánico es del 50 al 85% en volumen, desde el punto de vista del equilibrio entre la permeabilidad al agua y la resistencia de las fibras huecas resultantes y la estabilidad de la operación de hilatura (es decir, la operación de extrusión a fusión) (la proporción de mezcla está indicada por un valor obtenido dividiendo la masa por la densidad).
El contenido de la resina termoplástica es preferentemente del 15% en volumen o superior desde el punto de vista de la resistencia de la membrana de fibras huecas porosa multicapa resultante y la estabilidad de hilatura. El contenido de la resina termoplástica es preferentemente del 50% en volumen o inferior desde el punto de vista de la permeabilidad al agua de la membrana de fibras huecas porosa multicapa resultante y la estabilidad de hilatura.
La resina termoplástica, el líquido orgánico, y el polvo fino inorgánico pueden mezclarse en estado fundido utilizando medios normales de mezclado en estado fundido, tales como una extrusora de doble husillo. Una tobera de moldeado de fibras huecas que tiene dos o más puertos de descarga circulares dispuestos concéntricamente está unida al extremo de la extrusora. Las mezclas fundidas se suministran respectivamente a los puertos de descarga circulares desde diferentes extrusores y se extruyen desde los mismos. Las mezclas fundidas suministradas desde las diferentes extrusoras se unen a través de los puertos de descarga para obtener un producto extruido de fibras huecas que tiene una estructura multicapa. En este caso, se puede conseguir una membrana multicapa en la que las capas adyacentes difieren en el tamaño de los poros mediante la extrusión de mezclas fundidas que difieren en la composición desde puertos de descarga circulares adyacentes. La expresión "difieren en composición" se refiere al caso en el que las mezclas fundidas difieren en la sustancia constituyente o el caso en el que las mezclas fundidas contienen las mismas sustancias constituyentes pero difieren en la proporción de las mismas. Cuando las mezclas fundidas contienen el mismo tipo de resina termoplástica que difiere en el peso molecular o distribución de pesos moleculares, se considera que las mezclas fundidas difieren en la sustancia constituyente. Las figuras 1 y 2 son vistas esquemáticas que muestran un proceso de producción del producto extruido de fibras huecas multicapa mediante extrusión a fusión multicapa cuando el número de capas es de dos. El punto de unión de las mezclas fundidas que difieren en la composición puede ser la cara de extremo inferior de la tobera de moldeo de fibras huecas (figura 1) o una posición diferente a la cara del extremo inferior de la tobera de moldeo de fibras huecas (figura 2). Es preferente utilizar la tobera mostrada en la figura 2 que hace que las mezclas fundidas se unan antes de pasar a través de la cara del extremo inferior de la tobera (es decir, antes de ser enfriadas y sometidas a separación de fases) desde el punto de vista de la adherencia entre capas.
Cuando se utiliza la tobera de moldeado de fibras huecas que tiene dos o más puertos de descarga circulares dispuestos concéntricamente, tal como se muestra en las figuras 1 y 2, se puede extruir una mezcla fundida en la que se mezclan la resina termoplástica, el líquido orgánico y el polvo fino inorgánico desde, como mínimo, un puerto de descarga circular. Como resultado, puede obtenerse fácilmente una membrana porosa multicapa de fibras huecas que presenta rendimiento de bloqueo, permeabilidad al agua y resistencia de una manera bien equilibrada.
Una membrana de fibras huecas porosa multicapa que presenta un rendimiento excelente puede obtenerse de modo estable añadiendo el polvo fino inorgánico debido a los siguientes tres efectos específicos.
(1)
Se mejora significativamente la estabilidad de extrusión (estabilidad de hilatura) del producto extruido de fibras huecas que tiene una estructura multicapa. Esto es debido a que la viscosidad de la mezcla fundida aumenta en gran medida mediante la adición del polvo fino inorgánico. La extrusión multicapa tiende a volverse inestable en comparación con la extrusión de una sola capa. En la presente invención, se consigue la estabilidad dado que, como mínimo, una de las capas que va a unirse tiene una viscosidad elevada para formar una capa dura. Específicamente, se puede obtener fácilmente un producto extruido de fibras huecas multicapa en el que se suprime la falta de uniformidad en la capa de interfase a la vez que se mantiene la forma redonda. Es importante para la extrusión multicapa suprimir la falta de uniformidad (por ejemplo, agitando) en la interfase de las capas.
(2)
Dado que la distribución de tamaños de poros se vuelve aguda, puede obtenerse una membrana que presenta rendimiento de bloqueo, permeabilidad al agua y resistencia de una manera bien equilibrada. Específicamente, dado que la mezcla fundida tiene una elevada viscosidad o el agregado del polvo fino inorgánico absorbe el líquido orgánico, se elimina la situación en la que el líquido orgánico entra en la capa adyacente. Cuando el líquido orgánico entra desde la capa adyacente, el polvo fino inorgánico absorbe el líquido orgánico (es decir, funciona como un tampón). El movimiento del líquido orgánico se suprime debido a la elevada viscosidad, o se reduce el cambio en la estructura de la membrana debido a la mezcla de los líquidos orgánicos entre las capas.
(3)
Cuando el polvo fino inorgánico se añade a, como mínimo, una capa, tienden a aumentar la fuerza mecánica y la fuerza química (resistencia química) de la membrana antes de la extracción/eliminación del líquido orgánico y el polvo fino inorgánico o después de la misma (aunque no se conoce la razón).
Los tres efectos se mejoran cuando la mezcla fundida que se descarga en la cantidad mayor contiene el polvo fino inorgánico. Es preferente que todas las mezclas fundidas que van a descargarse contengan el polvo fino inorgánico.
Cuando la mezcla fundida que contiene el polvo fino inorgánico tiene una composición tal que un valor obtenido dividiendo una proporción en masa D del líquido orgánico por una proporción en masa S del polvo fino inorgánico y dividiendo adicionalmente el valor resultante por una masa máxima M del líquido orgánico absorbida por el polvo fino inorgánico por unidad de masa, es 0,2 o superior y 2 o inferior, se puede mejorar adicionalmente el efecto de suprimir el movimiento del líquido orgánico entre las mezclas fundidas. Tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva, el término "líquido orgánico" se refiere a un líquido orgánico que tiene la misma composición que la del líquido orgánico contenido en la mezcla fundida, es decir, un componente orgánico líquido que comprende un único
o varios componentes en la misma proporción de mezcla que la del líquido orgánico contenido en la mezcla fundida. Si el valor anterior es 0,2 o superior, se suprime el movimiento del líquido orgánico desde la capa adyacente en las inmediaciones de la interfase de la capa de manera que no se forma una capa densa, por lo que se mantiene una elevada velocidad de permeación de agua pura. Si el valor anterior es 2 o inferior, la cantidad de líquido orgánico que no es absorbida por el polvo fino inorgánico es suficientemente pequeña. Por lo tanto, el movimiento del líquido orgánico en las inmediaciones de la interfase sólo se produce en un grado pequeño. Esto reduce un cambio en la estructura de la membrana, con lo que se mantiene el rendimiento de bloqueo. Más preferentemente, el valor anterior es de 0,3 o superior y 1,5 o inferior y, aún más preferentemente, de 0,4 o superior y 1,0 o inferior. Preferentemente, este efecto se mejora además cuando la mezcla fundida que se descarga en la cantidad más grande contiene el polvo fino inorgánico. Es más preferente que todas las mezclas fundidas que van a descargarse contengan el polvo fino inorgánico. El término "masa máxima M del líquido orgánico absorbida por el polvo fino inorgánico por unidad de masa" puede ser determinado mediante la adición gota a gota del líquido orgánico en el polvo fino inorgánico a la vez que se mezcla el polvo fino inorgánico y dividiendo la masa del líquido orgánico, cuando el par de torsión de la mezcla ha alcanzado el 70% del par máximo, por la masa del polvo fino inorgánico.
Es preferente que, como mínimo, un líquido orgánico común se mezcle en las dos mezclas fundidas adyacentes, dado que se reduce el efecto de un cambio en la estructura cuando el movimiento del líquido orgánico se produce entre las mezclas fundidas. Es más preferente que el mismo tipo de líquido orgánico se mezcle en las mezclas fundidas adyacentes en diferentes proporciones. Cuando el mismo tipo de líquido orgánico se mezcla en las mezclas fundidas adyacentes, se puede recuperar fácilmente el líquido orgánico extraído.
La diferencia en la temperatura de la resina cuando se provoca que las mezclas fundidas adyacentes se unan es preferentemente de 20oC o inferior. Si la diferencia de temperatura de la resina es de 20oC o inferior, rara vez ocurre densificación o formación de huecos en la interfase entre las mezclas fundidas. Como resultado, se puede conseguir una membrana que presenta una permeabilidad al agua y una resistencia excelentes. Más preferentemente, la diferencia en la temperatura de la resina cuando se provoca que las mezclas fundidas adyacentes se unan es de 10°C o inferior y aún más preferentemente de 0°C.
Cuando se extruye la mezcla fundida desde el puerto de descarga circular, es preferente descargar la mezcla fundida de modo que un parámetro R de descarga de tobera de hilatura (l/segundo) sea 10 o superior y 1000 o inferior, dado que se puede obtener una membrana que tiene una resistencia elevada a la vez que se logra una elevada productividad y elevada estabilidad de hilatura. El término "parámetro R de descarga de la tobera de hilatura" se refiere a un valor obtenido dividiendo la velocidad lineal de descarga V (m/s) por la anchura de la ranura d (m) del puerto de descarga. El término "velocidad de descarga lineal V (m/s)" se refiere a un valor obtenido dividiendo la cantidad (m3/ segundo) de la mezcla fundida descargada por unidad de tiempo por el área de la sección transversal (m2) del puerto de descarga. Si el parámetro R de descarga de la tobera de hilatura es 10 o superior, no se produce un problema tal como un cambio (pulsación) en el diámetro del producto extruido hueco, de manera que la operación de hilatura puede realizarse de forma estable con una elevada productividad. Si el parámetro R de descarga de la tobera de hilatura es 1000 o inferior, el alargamiento en la rotura (una resistencia importante) de la membrana de fibras huecas multicapa porosa resultante se puede mantener a un nivel suficientemente elevado. El término "alargamiento en la rotura" se refiere a la elongación con respecto a la longitud original cuando se estira de la membrana en la dirección longitudinal. Cuando las mezclas fundidas se unen antes de ser descargadas (véase la tobera de hilatura se muestra en la figura 2), se utiliza como el parámetro R de descarga de la tobera de hilatura, un valor obtenido dividiendo la velocidad lineal V de descarga de las mezclas fundidas combinadas en la cara del extremo inferior -9- mostrado en la figura 2 por la anchura d de la ranura del puerto de descarga. Cuando las mezclas fundidas se unen en el momento de la descarga o después de la misma (véase la tobera de hilatura que se muestra en la figura 1), los parámetros R1 y R2 de descarga de la tobera de hilatura se calculan respectivamente para las anchuras de ranura d1 y d2 de los puertos de descarga circulares -11- y -12- en la cara del extremo inferior -9- mostrada en la figura 1. En este caso es preferente que, como mínimo, un parámetro R de descarga de la tobera de hilatura sea 10 o superior y 1000 o inferior. Es más preferente que el parámetro R de descarga de la tobera de hilatura cuya cantidad de descarga es la más grande sea 10 o superior y 1000 o inferior. Es aún más preferente que los parámetros R de descarga de la tobera de hilatura de todos los puertos de descarga circulares sean 10 o superior y 1000 o inferior. Más preferentemente, el parámetro R de descarga de la tobera de hilatura es 50 o superior y 800 o inferior y, aún más preferentemente, 100 o superior y 500 o inferior.
El número de capas y la proporción entre el tamaño de los poros o el espesor de las capas puede ser ajustado apropiadamente dependiendo del objetivo. Por ejemplo, cuando se forma una membrana de filtración de dos capas,
(i) una combinación de una capa exterior delgada que tiene un diámetro de poros pequeño y una capa interior gruesa que tiene un diámetro de poros grande, o (ii) una combinación de una capa exterior gruesa que tiene un diámetro de poros grande y una capa interior delgada que tiene un diámetro de poros pequeño es eficaz para proporcionar poros muy pequeños y elevada permeabilidad al agua. Cuando se forma una membrana de filtración de tres capas, (iii) una combinación de una capa exterior delgada que tiene un diámetro de poros pequeño, una capa interior delgada que tiene un diámetro de poros pequeño y una capa intermedia gruesa que tiene un diámetro de poros grande, o (iv) una combinación de una capa exterior gruesa que tiene un diámetro de poros grande, una capa interior gruesa que tiene un diámetro de poros grande y una capa intermedia delgada que tiene un diámetro de poros pequeño, son eficaces para proporcionar poros muy pequeños y elevada permeabilidad al agua.
Las mezclas fundidas de fibras huecas extrudidas desde los puertos de descarga para tener una estructura multicapa se enfrían y se solidifican al aire o en un refrigerante, tal como agua y se arrollan alrededor de un carrete, según se requiera. La separación de fases inducida térmicamente se produce durante el enfriamiento. Las fases ricas en polímeros y las fases ricas en líquido orgánico, están distribuidos de modo fino en las fibras huecas después del enfriamiento y solidificación. Cuando el polvo fino inorgánico es un polvo fino de sílice, el polvo fino de sílice se distribuye irregularmente en la fase rica en líquido orgánico. Las fases ricas en líquido orgánico forman poros por la eliminación del líquido orgánico y del polvo fino inorgánico por extracción de las fibras huecas que se han enfriado y solidificado. Se puede obtener de este modo una membrana de fibras huecas porosa multicapa.
El líquido orgánico y el polvo fino inorgánico se pueden eliminar por extracción al mismo tiempo cuando el líquido orgánico y el polvo fino inorgánico se pueden extraer con el mismo disolvente. Normalmente, el líquido orgánico y el polvo fino inorgánico se eliminan por separado.
El líquido orgánico se elimina mediante extracción con un líquido apropiado para la extracción, que no disuelve o modifica la resina termoplástica utilizada, sino que se mezcla con el líquido orgánico. Específicamente, el líquido orgánico se puede ser extraer por contacto, tal como inmersión. Es preferente que el líquido utilizado para la extracción sea volátil, de manera que el líquido se pueda eliminar fácilmente de la membrana de fibras huecas después de la extracción. Entre los ejemplos de estos líquidos se incluyen alcohol y cloruro de metileno. Cuando el líquido orgánico es soluble en agua, puede utilizarse agua como líquido de extracción.
Normalmente, el polvo fino inorgánico se elimina por extracción utilizando un líquido acuoso. Por ejemplo, cuando el polvo fino inorgánico es sílice, la sílice se puede convertir en un silicato mediante el contacto con una solución alcalina y el silicato se separa por extracción mediante el contacto con el agua.
El líquido orgánico y el polvo fino inorgánico se pueden eliminar por extracción en un orden arbitrario. Cuando el líquido orgánico es inmiscible con agua, es preferente eliminar el líquido orgánico por extracción y luego eliminar el polvo fino inorgánico por extracción. Dado que el líquido orgánico y el polvo fino inorgánico están presentes normalmente en la fase rica en líquido orgánico en un estado mezclado, el polvo fino inorgánico se puede eliminar fácilmente por extracción.
Se puede obtener una membrana de fibras huecas porosa multicapa eliminando el líquido orgánico y el polvo fino inorgánico por extracción a partir de las fibras huecas multicapa que se han enfriado y solidificado.
Las fibras huecas multicapa que se ha enfriado y solidificado se pueden estirar en la dirección longitudinal en una proporción de estiramiento de 3 o inferior (i) antes de extraer el líquido orgánico y el polvo fino inorgánico por extracción, (ii) después de eliminar el líquido orgánico por extracción, pero antes de eliminar el polvo fino inorgánico por extracción, (iii) después de eliminar el polvo fino inorgánico por extracción, pero antes de eliminar el líquido orgánico por extracción, o (i) después de eliminar el líquido orgánico y el polvo fino inorgánico por extracción. La permeabilidad al agua de la membrana de fibras huecas multicapa se mejora generalmente mediante el estiramiento de la membrana multicapa de fibras huecas en la dirección longitudinal. Por otra parte, dado que la capacidad de resistencia a la presión (la resistencia al estallido y resistencia a la compresión) disminuye, la membrana estirada puede no tener una resistencia práctica. Sin embargo, la membrana de fibras huecas porosa multicapa obtenida por el proceso de producción de acuerdo con la presente invención tiene una elevada resistencia mecánica. Por lo tanto, las fibras huecas multicapa se pueden ser estirar en una proporción de estiramiento de 1,1 o superior y 3 o inferior. La permeabilidad al agua de la membrana de fibras huecas porosa multicapa se mejora por el estiramiento de la membrana de fibras huecas porosa multicapa. Tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva, el término "proporción de estiramiento" se refiere a un valor obtenido dividiendo la longitud de las fibras huecas después del estiramiento por la longitud de las fibras huecas antes del estiramiento. Por ejemplo, cuando se estiran fibras huecas multicapa que tienen una longitud de 10 cm a una longitud de 20 cm, la proporción de estiramiento es de dos, de acuerdo con la siguiente expresión.
20 cm ÷ 10 cm = 2
De forma opcional, la resistencia a la compresión de la membrana se puede aumentar sometiendo la membrana estirada a un tratamiento térmico. Normalmente, la temperatura del tratamiento térmico es igual o menor que el punto de fusión de la resina termoplástica.
La membrana de fibras huecas porosa multicapa obtenida de acuerdo con la presente invención que muestra el rendimiento de bloqueo, la permeabilidad el agua y la resistencia de una manera bien equilibrada es una membrana multicapa que incluye, como mínimo, dos capas y está compuesta por resina termoplástica.
La membrana de fibras huecas porosa multicapa obtenida de acuerdo con la presente invención se describe a continuación con referencia a una vista esquemática que muestra una membrana de fibras huecas porosa de dos capas (véase la figura 5).
Se hace referencia a una capa que tiene un diámetro de poros mayor como una capa (A) y se hace referencia a una capa que tiene un diámetro de poros menor se conoce como una capa (B). Se hace referencia a la capa (A) como una capa interior y se hace referencia a la capa (B) como una capa exterior. Téngase en cuenta que la presente invención no está limitada a lo anterior. Por ejemplo, otra capa puede proporcionarse entre la capa (A) y la capa (B), u otra capa puede ser apilada sobre la capa (A) o la capa (B).
La figura 5(1) es una vista que muestra un cambio en el diámetro de poros en la dirección del espesor, cuando la capa (A) y la capa (B) tienen un estructura de malla tridimensional isotrópica. La figura 5(2) es una vista que muestra un cambio en el diámetro de poros cuando la capa (B) tiene una estructura de malla tridimensional anisotrópica. La figura 5(3) es una vista que muestra un cambio en el diámetro de poros cuando una capa (capa de piel) que tiene un diámetro de poros pequeño se forma sobre la superficie exterior en la figura 5(1). Las figuras 5(1) a 5(3) dan gráficos que muestran la proporción entre el espesor y el diámetro de poros a lo largo de la sección transversal de cada membrana de fibras huecas. En cada gráfico, el eje vertical indica la proporción entre el diámetro de poros en cada sección transversal y el diámetro del poro del centro de la sección transversal y el eje horizontal indica la distancia desde la superficie exterior hasta una posición en la dirección del espesor tomando siempre el espesor total como uno. Es preferente que la capa (A) y la capa (B) tengan estructuras de malla tridimensional isotrópicas ya que los cambios en el rendimiento de bloqueo sólo varían en una cantidad pequeña incluso si se produce desgaste de la superficie.
La capa (A) es una capa de soporte. La capa de soporte asegura una elevada resistencia mecánica, tal como capacidad de soportar presión y mantiene la permeabilidad al agua tan elevada como es posible.
La capa (A) tiene una estructura de malla tridimensional isotrópica. Tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva, el término "isotrópico" significa que un cambio en el diámetro de poros es pequeño (es decir, la estructura casi homogénea) en la dirección del espesor, de la dirección circunferencial y la dirección longitudinal de la membrana. La estructura isotrópica es una estructura en la que raramente se da una parte que tiene una resistencia baja, tal como un macrohueco. Por lo tanto, se puede aumentar la resistencia mecánica (por ejemplo, capacidad de soportar presión) de la membrana de fibras huecas porosa multicapa a la vez que se mantiene la permeabilidad al agua de la membrana de fibras huecas porosa multicapa.
Tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva, el término "estructura de malla tridimensional " se refiere a una estructura como la que se muestra esquemáticamente en la figura 3. Tal como se muestra en la figura 3, las resinas termoplásticas -a- están conectadas para formar una malla de manera que se forman aberturas -b-. La figura 9 muestra un ejemplo de una imagen microscópica de la estructura de malla tridimensional isotrópica de una membrana de fibras huecas porosa de dos capas obtenida en el ejemplo 1. El espesor de la resina termoplástica que forma la malla es casi constante. En esta estructura de malla tridimensional, raramente se observa un bloque de resina que tiene una estructura de esferulitas, tal como la que se muestra esquemáticamente en la figura 4. Las oberturas de la estructura de malla tridimensional está rodeadas por la resina termoplástica y cada sección de oberturas se comunica. Dado que la mayor parte de la resina termoplástica utilizada forma una estructura de malla tridimensional que puede contribuir a la resistencia de la membrana de fibras huecas, se puede formar una capa de soporte que tiene una elevada resistencia. Además, la resistencia química aumenta. La razón por la que la resistencia química aumenta no está clara, pero se considera que es por lo que se describe a continuación. Específicamente, dado que una gran cantidad de resina termoplástica forma una malla que puede contribuir a la resistencia, la resistencia de toda la capa no se ve afectada incluso si parte de la malla se ve afectada por productos químicos. En la estructura de esferulitas que se muestra esquemáticamente en la figura 4, dado que la resina se reúne en bloques, la cantidad de resina termoplástica que contribuye a la resistencia es relativamente pequeña. Por lo tanto, se considera que la resistencia de la capa completa se ve fácilmente afectada cuando parte de la malla se ve afectada por los productos químicos. La figura 4 es una vista esquemática que muestra como referencia una estructura de esferulitas. En la figura 4, las esferulitas -c-están posicionadas parcialmente de forma densa. Una obertura -d- se forma entre las esferulitas -c-. La figura 23 muestra un ejemplo de una imagen de microscopio de una estructura de esferulitas obtenida en el ejemplo de referencia 1 que se describe a continuación.
El diámetro de poros superficiales de la capa (A) es de 0,6 veces a 1,4 veces el diámetro de poros del centro de la sección transversal. El hecho de que el diámetro de poros superficiales de la capa (A) sea de 0,6 veces a 1,4 veces el diámetro de poros del centro de la sección transversal es consistente con el hecho de que la capa (A) tiene una isotrópica estructura de malla tridimensional. Si el diámetro de poros superficiales de la capa (A) es 0,6 veces el diámetro de poros del centro de la sección transversal o mayor, no aumenta en gran medida la resistencia a la filtración en la superficie de la capa de soporte, de manera que toda la membrana presenta una permeabilidad elevada al agua, suficiente para su utilización práctica. Si el diámetro de poros superficiales de la capa (A) es 1,4 veces el diámetro de poros del centro de la sección transversal o menor, se puede conseguir una elevada resistencia mecánica.
Una membrana de fibras huecas debe mostrar una resistencia para soportar una presión de filtración que difiere de una membrana plana que se coloca generalmente sobre un soporte, tal como un metal o un plástico con forma de malla. Por lo tanto, es importante un diseño estructural de membrana que pueda proporcionar una resistencia en la dirección de filtración (es decir, resistencia al estallido y resistencia a la compresión). Es posible lograr de forma
combinada una resistencia baja a la filtración y una resistencia a la compresión elevada mediante la supresión del aumento en el diámetro de poros desde las proximidades del centro de la sección transversal hasta la superficie interior de las fibras huecas. Se puede lograr de una manera bien equilibrada rendimiento de bloqueo, permeabilidad al agua y resistencia mecánica controlando de este modo el diámetro de poros de la membrana en la dirección transversal. Preferentemente, el diámetro de poros superficiales de la capa (A) es de 0,7 veces a 1,3 veces y más preferentemente, de 0,8 veces a 1,2 veces el diámetro de poros del centro de la sección transversal.
Tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva, el término "diámetro de poros superficiales de la capa (A)", se refiere al diámetro de poros promedio de los poros observados en la superficie expuesta de la capa (A) desde el exterior. El diámetro promedio de poro se mide tal como se describe a continuación. La superficie expuesta de la capa (A) de la membrana de fibras huecas porosa multicapa se fotografía utilizando un microscopio electrónico de barrido con una ampliación en la que la forma de un gran número de poros puede ser claramente marcada, tanto como sea posible. Se dibujan cinco líneas en la fotografía perpendicularmente tanto a la dirección horizontal como a la dirección vertical a intervalos casi iguales y se mide la longitud de la línea que cruza el poro en la fotografía. Se calcula la media aritmética de los valores medidos y se toma como el diámetro de poros promedio. Con el fin de aumentar la precisión de la medición del diámetro de poro, es preferente que el número de poros a través de los que pasan en total las diez líneas trazadas en las direcciones horizontal y vertical sea 20 o superior. Cuando el diámetro de poros es de, aproximadamente, 0,1 a 1 μm, se utiliza adecuadamente una imagen de microscopio electrónico con una ampliación de aproximadamente 5000.
Tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva, el término "diámetro de poros del centro de la sección transversal" se refiere a un valor obtenido mediante la fotografía de la sección transversal de la membrana de fibras huecas porosa multicapa cuando se corta perpendicularmente a la dirección longitudinal dentro del intervalo del 10% del espesor total desde la posición central del espesor utilizando un microscopio electrónico de barrido a una magnificación arbitraria y el cálculo de la media aritmética del diámetro de poros utilizando la fotografía resultante de la misma manera que en el cálculo del diámetro de poros promedio. Preferentemente, el diámetro de poros del centro de la sección transversal es de 0,1 μm o superior y 10 μm o inferior. La permeabilidad al agua y la resistencia mecánica pueden estar bien equilibradas cuando el diámetro de poros del centro de la sección transversal está dentro de este intervalo. Más preferentemente, el diámetro de poros del centro de la sección transversal es de 0,3 μm o superior y 8 μm o inferior, más preferentemente de 0,6 μm o superior y 6 μm o inferior y todavía más preferentemente 0,8 μm o superior y 4 μm o inferior.
La porosidad de la superficie de la capa (B) se puede determinar apropiadamente dependiendo del objetivo sin limitaciones específicas. Preferentemente, la porosidad de la superficie de la capa (B) es del 20% o superior, más preferentemente del 23% o superior y aún más preferentemente del 25% o superior, desde el punto de vista de la estabilidad de filtración de un líquido de tratamiento objetivo que contiene una sustancia suspendida. Preferentemente, la porosidad es del 80% o inferior desde el punto de vista de aumentar la resistencia mecánica de la parte superficial. Más preferentemente, la porosidad es del 60% o inferior y aún más preferentemente del 50% o inferior. La porosidad puede ser determinada mediante la colocación de una lámina transparente sobre una copia de una imagen de microscopio electrónico, dibujando los poros utilizando una pluma negra, copiando la hoja transparente sobre un papel blanco para distinguir claramente los poros (negros) del área sin poros (blanco) y calculando la porosidad utilizando software de análisis de imagen disponible comercialmente, tal como se da a conocer, por ejemplo, en el documento WO 01/53213 A1.
La capa (B) es una capa de bloqueo. La capa de bloqueo impide que una materia extraña contenida en un líquido de tratamiento objetivo pase a través de la membrana debido al diámetro de poros pequeño de la superficie. Tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva, el término "diámetro de poros superficial de la capa (B)" se refiere al diámetro de poros promedio de los poros observados en la superficie expuesta de la capa (B) desde el exterior. El diámetro de poros de la superficie de la capa (B) se puede medir utilizando una imagen de microscopio electrónico de barrido de la misma manera que en el caso de la medición del diámetro de poros superficiales de la capa (A). Preferentemente, el diámetro de poros superficiales de la capa (B) es de 0,01 μm o superior y menos de 5 μm. Si el diámetro de poros superficiales de la capa (B) es de 0,01 μm o superior, la resistencia a la filtración de la superficie densa es baja, por lo que se obtiene fácilmente la suficiente permeabilidad al agua para su utilización práctica. Si el diámetro de poros de la superficie de la capa (B) es de 5 μm o inferior, se puede lograr rendimiento de limpieza, importante para el filtro de membrana. Más preferentemente, el diámetro de poros superficiales de la capa (B) es de 0,05 μm o superior y 2 μm o inferior, aún más preferentemente de 0,05 μm o superior y 0,5 μm o inferior y más preferentemente 0,1 μm o superior y 0,5 μm o inferior.
El diámetro de poros superficiales de la capa (B) es menos de la mitad del diámetro de poros del centro de la sección transversal. Esto permite que la capa (B) funcione como la capa de bloqueo deseada. El límite inferior del diámetro de poros superficiales se puede seleccionar apropiadamente dependiendo del tamaño de la diana a bloquearse. Es preferente que el diámetro de poros superficiales de la capa (B) sea 1/1000 o superior del diámetro de poros del centro de la sección transversal desde el punto de vista de asegurar la permeabilidad al agua. Más preferentemente, el diámetro de poros superficiales de la capa (B) es 1/3 o inferior y 1/500 o superior y, todavía más preferentemente, 1/4 o inferior y 1/100 o superior del diámetro de poros del centro de la sección transversal.
Es preferente que el espesor de la capa (B) sea 1/100 o superior y menos de 40/100 del grosor de la membrana. Incluso si en un líquido de tratamiento del objetivo están contenidos materias insolubles, tales como arena y áridos, la membrana puede ser utilizada aumentando relativamente el espesor de la capa (B) de este modo, tal como se ha descrito anteriormente. Específicamente, el diámetro de poros superficiales no cambia incluso si la capa (B) se desgasta hasta cierto punto. Los resultados deseables de bloqueo y elevada permeabilidad al agua pueden estar bien equilibrados cuando el espesor de la capa (B) está dentro de este intervalo. Más preferentemente, el espesor de la capa (B) es 3/100 o superior y 20/100 o inferior y aún más preferentemente 5/100 o superior y 15/100 o inferior del espesor de la membrana.
La capa (B) puede tener una estructura anisotrópica en la que el diámetro de cada poro aumenta gradualmente desde la superficie hacia el interior de la membrana, que difiere de la capa (A). Alternativamente, la capa (B) puede tener una estructura isotrópica en el que el diámetro de cada poro es constante independientemente de la distancia desde la superficie, de la misma manera que en la capa (A). Preferentemente, la capa (B) tiene una estructura de malla tridimensional isotrópica similar a la de la capa (A). Esto permite que la resistencia mecánica de la membrana de fibras huecas se mejore a la vez que se mantiene el rendimiento de bloqueo deseable.
El espesor de la capa (A) y la capa (B) se determinan tal como se describe a continuación. Específicamente, el diámetro de poros de la sección transversal de cada parte en la dirección del espesor se determina por un método descrito en (7) en los ejemplos. Se determina que en un punto en el que el diámetro de poros es el más cercano a un valor de 0,7 veces el diámetro de poros del centro de la sección transversal, desde el centro de la sección transversal hasta la superficie de la capa (B), se encuentra una línea de contorno entre las capas. La distancia entre la línea de contorno y la superficie de la capa (A) se toma como el espesor de la capa (A) y la distancia entre la línea de contorno y la superficie de la capa (B) se toma como el espesor de la capa (B). Cuando el diámetro de poros se vuelve el más cercano a un valor de 0,7 veces el diámetro de poros del centro de la sección transversal en una pluralidad de puntos, se considera que la distancia entre la superficie de la capa (A) y el punto más cercano al centro de la sección transversal es la capa (A).
El grado de isotropía de la capa (A) es preferentemente del 80% o superior. Esto significa que la capa (A) tiene una estructura extremadamente isotrópica. Si el grado de isotropía es del 80% o superior, se puede lograr una resistencia elevada manteniendo al mismo tiempo una permeabilidad al agua elevada. Más preferentemente, el grado de isotropía de la capa (A) es del 90% o superior y aún más preferentemente del 95% o superior.
El término "grado de isotropía de la capa (A)" se refiere a un valor (proporción) obtenido dividiendo el número de partes que tienen un diámetro de poros de la sección transversal de 0,8 veces a 1,2 veces el diámetro de poros del centro de la sección transversal por el número total de partes incluidas en la capa (A), medidas tal como se ha descrito anteriormente.
El grado de isotropía de la capa (B) es preferentemente del 80% o superior. Esto significa que la capa (B) tiene una estructura extremadamente isotrópica. Si el grado de isotropía de la capa (B) es del 80% o superior, la capa (B) muestra un rendimiento de bloqueo elevado. Además, se puede suprimir una disminución en el rendimiento del bloqueo incluso cuando la superficie de la capa (B) se desgasta debido a las materias insolubles (por ejemplo, arena
o áridos) contenidas en un líquido de tratamiento objetivo. El término "grado de isotropía de la capa (B)" se refiere a un valor (proporción) obtenido, tomando siempre el diámetro de poros de la sección transversal en una posición central del espesor de la capa (B) como diámetro de poros del centro de la sección transversal (B), dividiendo el número de partes que tienen un diámetro de poros de la sección transversal de 0,8 veces a 1,2 veces el diámetro de poros del centro de la sección transversal (B) por el número total de partes incluidas en la capa (B), medido tal como se ha descrito anteriormente. Más preferentemente, el grado de isotropía de la capa (B) es del 90% o superior y más preferentemente del 95% o superior. Cuando el espesor de la capa (B) es muy pequeño en comparación con el espesor total de la membrana, la medición anterior se lleva a cabo aumentando el número de puntos de medición del diámetro de poros de la sección transversal de la capa (B). Es adecuado medir el diámetro de poros de la sección transversal en 20 puntos o más.
Es más preferente que los grados de isotropía de la capa (A) y la capa (B) sean del 80% o superiores. Si los grados de isotropía de ambas capas son del 80% o superiores, dado que la estructura de la membrana se forma eficientemente por la capa de bloqueo y por la capa resistente de soporte, se puede obtener una membrana que presenta un rendimiento de bloqueo, una permeabilidad al agua y una resistencia de una manera bien equilibrada. Más preferentemente, los grados de isotropía de ambas capas son del 90% o superiores y, aún más preferentemente, del 95% o superiores.
Tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva, el término "isotropía" puede ser expresado por un parámetro Q que se describe a continuación.
El término "parámetro Q" se refiere a un valor que indica la tasa de cambio de diámetro de poros en cada posición desde la superficie exterior a la superficie interior en la dirección del espesor. El parámetro Q se calcula de la siguiente manera.
Los diámetros de poro de las secciones transversales en cada posición en la dirección del grosor están dispuestos en orden desde la superficie exterior a la superficie interior.
5 El diámetro de poros de la superficie exterior se refiere como D0, los diámetros de los poros de las secciones transversales se refieren como D1, D2 y Dn en orden desde la superficie exterior y el diámetro de poros de la superficie interior se refiere como Di.
El parámetro Q está dado por la siguiente expresión general. 10 Q = (Dn - Dn-1) / Dn
El parámetro Q para el diámetro de poros de la superficie exterior se calcula tal como se muestra a continuación.
15 Q = (D1 - D0) / D1
El parámetro Q para el diámetro de poros de la superficie interior se calcula tal como se muestra a continuación.
Q = (Di - Dn) / Di
20 En la membrana de fibras huecas porosa multicapa obtenida de acuerdo con la presente invención, es preferente que el número de parámetros Q que satisfacen -0,2 : Q : 0,2 sea del 80% o superior del número total de parámetros Q medidos. Más preferentemente, el número de parámetros Q que satisfacen -0,2 : Q : 0,2 es del 85% o superior y aún más preferentemente del 90% o superior del número total de parámetros Q medidos. Dado que la mayoría de la
25 membrana tiene un diámetro de poros uniforme cuando el número de parámetros Q que satisfacen -0,2 : Q : 0,2 está dentro del intervalo anterior, se puede conseguir una membrana que presenta un rendimiento de bloqueo, una permeabilidad al agua y una resistencia de una manera bien equilibrada.
Es preferente que el número de parámetros que satisfacen -0,1 : Q : 0,1 sea del 50% o superior del número total de 30 parámetros Q medidos. Más preferentemente, el número de parámetros Q que satisfacen -0,1 : Q : 0,1 es del 60%
o superior y, aún más preferentemente, del 70% o superior del número total de parámetros Q medidos.
Una parte para la que los parámetros Q son menores que -0,2 o mayores que 0,2 muestra un gran cambio en el diámetro de poros dependiendo de la posición en la dirección del espesor.
35 El diámetro de poros de la superficie exterior y el diámetro de poros de la superficie interior se miden por el método descrito anteriormente. El diámetro de poros de la sección transversal se mide por el método de medición descrito en (7) en los ejemplos.
40 La capa (A) o la capa (B) pueden estar situadas sobre el lado exterior de la membrana de fibras huecas según el objetivo. Cuando se utiliza la membrana de fibras huecas para la filtración de agua corriente, es preferente disponer la capa de bloqueo en el lado exterior de la membrana de fibras huecas, desde el punto de vista de un funcionamiento estable a largo plazo.
45 Preferentemente, el diámetro interior de la membrana de fibras huecas es de 0,4 mm o superior y de 5 mm o inferior. Si el diámetro interior de la membrana de fibras huecas es de 0,4 mm o superior, la pérdida de presión de un líquido que fluye a través de la membrana de fibras huecas no aumenta en gran medida. Si el diámetro interior de la membrana de fibras huecas es de 5 mm o inferior, se puede conseguir fácilmente suficiente resistencia a la compresión y resistencia al estallido por una membrana de fibras huecas que tiene un espesor relativamente
50 pequeño. Más preferentemente, el diámetro interior de la membrana de fibras huecas es de 0,5 mm o superior y de 3 mm o inferior y todavía más preferentemente de 0,6 mm o superior y de 1 mm o inferior.
El espesor de la membrana de fibras huecas es preferentemente de 0,1 mm o superior y de 1 mm o inferior. Si el espesor de la membrana de fibras huecas es 0,1 mm o superior, se consiguen fácilmente resistencia a la
55 compresión y resistencia al estallido suficientes. Si el espesor de la membrana de fibras huecas es de 1 mm o inferior, se logra fácilmente permeabilidad al agua suficiente. Más preferentemente, el espesor de la membrana de fibras huecas es de 0,15 mm o superior y de 0,8 mm o inferior y todavía más preferentemente de 0,2 mm o superior y de 0,6 mm o inferior.
60 Una membrana de fibras huecas que tiene una estructura preferente presenta un rendimiento de bloqueo, una permeabilidad al agua y una resistencia mecánica de una manera bien equilibrada, y presenta un elevado rendimiento en una amplia gama de condiciones de funcionamiento. Además, la membrana de fibras huecas no cambia en relación con el rendimiento de bloqueo (es decir, presenta resistencia a la abrasión), incluso si materias insolubles, tales como arena o áridos están contenidos en un líquido de tratamiento objetivo.
Una membrana que tiene una proporción de bloqueo de esferas de látex uniformes (0,2 μm) de 95% o superior, una permeabilidad al agua pura de 5000 l/m2/h/0,1 MPa o superior y una resistencia a la compresión de 0,3 MPa o superior es particularmente preferente para el objetivo de la presente invención.
EJEMPLOS
A continuación, la presente invención se describe en detalle por medio de ejemplos. Los métodos de medición de propiedades son tal como se describe a continuación. La medición se realizó a 25ºC a menos que se indique lo contrario.
(1) Diámetro de fibra (mm) y proporción de aspecto
La membrana de fibras huecas se cortó a un espesor pequeño utilizando una maquinilla de afeitar o similar perpendicularmente a la dirección longitudinal de la membrana. La sección transversal de la membrana se observó mediante un microscopio. Se midió el diámetro del eje mayor y el diámetro del eje menor del diámetro interior y el diámetro del eje mayor y el diámetro del eje menor del diámetro exterior de las fibras huecas y se determinaron el diámetro interior y el diámetro exterior de acuerdo con las siguientes expresiones.
Diámetro interior (mm) = (diámetro del eje mayor interior (mm) + diámetro del eje menor interior (mm)) / 2
Diámetro exterior (mm) = (diámetro del eje mayor exterior (mm) + diámetro del eje menor exterior (mm)) / 2
La proporción de aspecto se determinó dividiendo el eje mayor del diámetro interior por el eje menor del diámetro interior.
(2) Velocidad de permeación de agua pura (l/m2/h/0,1 MPa)
La membrana de fibras huecas se sumergió en una solución acuosa con el 50% en masa de etanol durante 30 minutos y después se sumergió en agua durante 30 minutos para humedecer la membrana de fibras huecas. Se selló un extremo de la membrana de fibras huecas húmeda que tiene una longitud de 10 cm y una aguja de jeringa se insertó en el otro extremo. Se inyecta agua pura en la parte hueca a través de la aguja de la jeringa a una presión de 0,1 MPa. Se midió la cantidad de agua pura que pasa a través de la membrana. Se determinó la velocidad de permeación de agua pura mediante la siguiente expresión.
Velocidad de permeación de agua pura ((l/m2/h) = (60 (min/h) x cantidad de agua permeada (l) / (π x diámetro interior
(m)
x longitud efectiva (m) x tiempo de medición (min))
Tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva, la longitud efectiva de la membrana se refiere a la longitud de membrana neta excluyendo la parte en la que se inserta la aguja de la jeringa.
(3)
Resistencia a la rotura (MPa) y alargamiento en la rotura (%)
La carga y el desplazamiento tras la tensión y la rotura se midieron en las siguientes condiciones.
Muestra: la membrana húmeda de fibras huecas producida mediante el método (2) Instrumento de medición: Medidor de tracción Instron (AGS-5D fabricado por Shimadzu Corporation), distancia entre mordazas: 5 cm Velocidad de tracción: 20 cm / minuto La resistencia de rotura y el alargamiento a la rotura se determinaron mediante las siguientes expresiones.
Resistencia de rotura (kgf/cm2) = carga en la rotura (KGF) / área de la sección transversal (cm2)
Alargamiento en la rotura (%) = desplazamiento en la rotura (cm) / 5 (cm)) x 100.
El área de la sección transversal de la membrana se determina mediante la siguiente expresión.
Área de la sección transversal (cm2) = π x ((diámetro exterior (cm) / 2)2 - ((diámetro interior (cm) / 2)2)
(4) Proporción de bloqueo de látex (%)
Un látex monodisperso que tiene un diámetro de partícula de 0,208 μm (STADEX, fabricado por JSR Corporation, contenido en sólidos: 1% en masa) se diluyó con una solución acuosa con el 0,5% en masa de dodecilsulfonato sódico (SDS) para preparar una suspensión con una concentración de látex del 0,01% en masa. Se colocaron 100 ml de la suspensión de látex en un vaso de precipitados y se suministraron a una membrana de fibras huecas húmeda que tiene una longitud efectiva de, aproximadamente, 12 cm desde la superficie exterior utilizando una bomba de tubo a una presión de 0,03 MPa a una velocidad lineal de 0,1 m/s de manera que se dejó que el líquido
que permeaba la membrana saliera por los extremos (abiertos a la atmósfera) de la membrana de fibras huecas para filtrar la suspensión de látex. El líquido filtrado se devolvió al vaso de precipitados y se filtró con un líquido en un sistema cerrado. Después de 10 minutos de filtración, se tomaron muestras del líquido que permeaba la membrana desde los extremos de la membrana de fibras huecas y el líquido suministrado desde el vaso de precipitados y se midió la absorbancia a 600 nm utilizando un detector de absorbancia. La proporción de bloqueo de látex se determinó mediante la siguiente expresión.
Proporción de bloqueo de látex (%) = (1 - (absorbancia del líquido permeado / absorbancia del líquido suministrado)) x 100
(5)
Resistencia a la compresión (MPa)
Se selló un extremo de una membrana de fibras huecas húmeda que tiene una longitud de, aproximadamente, 5 cm con el otro extremo abierto a la atmósfera. Se hizo permear agua pura a 40oC a través de la membrana de fibras huecas desde la superficie exterior bajo presión y el agua que permeaba la membrana se eliminó por el extremo abierto. En este caso, la cantidad total de agua suministrada a la membrana se filtró sin circulación (es decir, método de filtración de cantidad total). La presión se fue incrementando desde 0,1 MPa gradualmente en pasos de 0,01 MPa. La presión se mantuvo durante 15 segundos y se tomaron muestras del agua extraída desde el extremo abierto en los 15 segundos. Cuando la parte hueca de la membrana de fibras huecas no está destruida, el valor absoluto de la cantidad (masa) de agua que penetra la membrana aumenta a medida que la presión aumenta. Cuando la presión supera la resistencia a la compresión de la membrana de fibras huecas, la parte hueca de la membrana de fibras huecas se destruye de modo que se produce obstrucción. Como resultado, el valor absoluto de la cantidad de agua que penetra la membrana disminuye incluso si la presión aumenta. Por lo tanto, la presión a la que el valor absoluto de la cantidad de agua que permea la membrana se convierte en un máximo se tomó como la resistencia a la compresión de la membrana de fibras huecas.
(6)
Diámetro de poros de la superficie interior, diámetro de poros de la superficie exterior y diámetro de poros del centro de la sección transversal (μm)
Se midieron el diámetro de poros de la superficie interior, el diámetro de poros de la superficie exterior y el diámetro de poros del centro de la sección transversal de la membrana de fibras huecas porosa utilizando una micrografía electrónica de barrido en la que se pudiera verificar la forma de 20 poros o más. Se dibujaron cinco líneas en la fotografía (A4) perpendiculares tanto a la dirección horizontal como a la dirección vertical a intervalos casi iguales, de modo que la fotografía se dividió en seis secciones en la dirección horizontal y en la dirección vertical. Se midió la longitud de la línea que cruza el poro en la fotografía. Se calculó la media aritmética de las longitudes para determinar el diámetro de poros de la superficie interior, el diámetro de poros de la superficie exterior y el diámetro de poros del centro de la sección transversal de la membrana de fibras huecas porosa. Cuando el diámetro de poros es de, aproximadamente, 0,1 a 1 μm, se utiliza adecuadamente una imagen de microscopio electrónico con una ampliación de aproximadamente 5000. El diámetro de poros del centro de la sección transversal se midió en el intervalo de 10% del espesor total alrededor del centro en la dirección del espesor.
(7)
Diámetro de poros de secciones transversales en cada parte en la dirección del espesor y espesor de la capa (A) y la capa (B)
Las secciones transversales de la membrana de fibras huecas se fotografiaron utilizando un microscopio electrónico de barrido. Se utilizó una fotografía en la que se pudieran verificar la forma de 20 o más poros. Se dibujaron un centenar de líneas en las que la distancia desde la superficie exterior era igual (es decir, líneas que conectan puntos de un mismo espesor) en una fotografía A4 modo que el espesor total se dividió en 101 secciones. Se midió la longitud de la línea que cruza el poro en la fotografía. Se calculó la media aritmética de las longitudes para determinar el diámetro de poros de la sección transversal de cada parte en la dirección del espesor. Cuando la micrografía electrónica de barrido está tomada con un aumento suficientemente elevado, una línea cuyos puntos se encuentran a la misma distancia de la superficie exterior puede ser aproximada a una línea recta. Se determinó que en el punto en el que el diámetro de poros estaba más cerca al valor de 0,7 veces el diámetro de poros del centro de la sección transversal desde el centro de la sección transversal hacia la superficie de la capa B, se encuentra una línea de contorno entre las capas. Se tomó la distancia entre la línea de contorno y la superficie de la capa (A) como el grosor de la capa (A) y se tomó la distancia entre la línea de contorno y la superficie de la capa (B) como el grosor de la capa (B). Cuando el diámetro de poros es de, aproximadamente, 0,1 a 1 μm, se utiliza adecuadamente una imagen de microscopio electrónico con una ampliación de aproximadamente 5000. En la presente invención, el espesor total se dividió en 14 secciones. Específicamente, la medición anterior se llevó a cabo utilizando catorce micrografías electrónicas (aumentos: 5000) de la sección transversal de la membrana de fibras huecas. Cuando la micrografía electrónica se tomó con un aumento suficientemente elevado, una línea cuyos puntos se encuentran a la misma distancia de la superficie exterior se aproximó a una línea recta.
(8)
Grado de isotropía (%) de la capa (A)
Se tomó como el grado de isotropía de la capa (A) un valor (proporción) obtenido dividiendo el número de partes que tienen un diámetro de poros de la sección transversal de 0,8 veces a 1,2 veces el diámetro de poros del centro de la sección transversal en la capa (A) por el número total de porciones incluidas en la capa (A) medidas en (7).
(9)
Grado de isotropía (%) de la capa (B)
Se dibujaron líneas concéntricamente con los círculos indicados por la sección transversal de las fibras huecas en intervalos en los que el espesor de la capa (B) medidos en (7) se dividió en 20 secciones iguales. Se midió la longitud de la línea que cruza el poro en la fotografía. Se calculó la media aritmética de las longitudes para determinar el diámetro de poros de la sección transversal en cada parte de la capa (B) en la dirección del espesor.
El diámetro de los poros de la sección transversal en una posición media del espesor de la capa (B) se refiere como el diámetro de poros del centro de la sección transversal (B). Se tomó como el grado de isotropía de la capa (B) un valor (proporción) obtenido dividiendo el número de partes que tienen un diámetro de poros de la sección transversal de 0,8 veces a 1,2 veces el diámetro de poros del centro de la sección transversal (B) por el número total de partes
(20)
incluidas en la capa (B).
(10)
Masa máxima M absorbida por el polvo fino inorgánico
La absorción de aceite se midió utilizando un dispositivo de medición de absorción de aceite (S410 fabricado por FRONTEX) de acuerdo con la norma JIS K6217-4. Se colocaron 5 g del polvo fino de sílice en una cámara de muestra. El líquido orgánico se añadió gota a gota al polvo fino de sílice en a 4 ml/min a la vez que se hace girar un rotor de palas a 125 rpm. El par aumenta a medida que el polvo fino de sílice absorbe el líquido orgánico. Después de que el par alcanza el valor máximo, el par entonces disminuye. La masa máxima M de aceite absorbida por unidad de masa del polvo fino inorgánico se calculó por la siguiente expresión a partir de la masa total del líquido orgánico cuando el par alcanza inicialmente el 70% del valor máximo.
Masa máxima absorbida por el polvo fino inorgánico por unidad de masa = masa total de líquido orgánico cuando el par alcanza el 70% del valor máximo (g) / 5 (g)
(11)
Diámetro máximo de poro (μm) (método del punto de burbuja)
El diámetro de poros máximo de la membrana se midió de acuerdo con la norma ASTM F316-03.
(12)
Diámetro de poros promedio (μm) (método semiseco)
El diámetro promedio de los poros de la capa de la membrana de diámetro de poros mínimo se midió de acuerdo con la norma ASTM F316-03.
(13)
Estabilidad de hilatura
Una membrana de fibras huecas se hiló continuamente durante ocho horas. Un proceso en el que la mezcla fundida se extruyó y se enfrió para formar fibras huecas multicapa se observó a simple vista. El caso en el que el diámetro de las fibras huecas no cambió, las fibras huecas no mostraron falta de uniformidad de interfase y tenían redondez se evaluó como "excelente". El caso (a) en el que no se produjo falta de uniformidad de interfase, pero las fibras huecas tenían una redondez en cierta medida insatisfactoria, o un caso (b) en el que no tuvo lugar falta de uniformidad de interfase, pero el diámetro de la fibra cambia en cierta medida sin perjudicar la producción se evaluó como "bueno". Un caso en el que las fibras huecas mostraron falta de uniformidad de interfase y tenían una redondez insatisfactoria se evaluó como "malo".
A continuación, se dan las materias primas utilizadas en los ejemplos.
<Materias primas>
Resina termoplástica
(R-1) Homopolímero de fluoruro de vinilideno (KF#1000 fabricado por Kureha Corporation) (R-2) Resina de polietileno de elevada densidad (SH800 fabricado por Asahi Kasei Chemicals Corporation)
Líquido orgánico
(L-1) Ftalato de bis(2-etilhexilo) (fabricado por CG Ester Corporation) (L-2) Ftalato de dibutilo (fabricado por CG Ester Corporation)
(L-3) γ-butirolactona (calidad especial, fabricada por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Polvo fino inorgánico
(P-1) polvo fino de sílice (AEROSIL-R972 fabricado por Nippon Aerosil Co., Ltd., diámetro de partícula primario: aproximadamente 16 nm)
La proporción de mezcla y las condiciones de producción en cada ejemplo se muestran en la tabla 1.
Ejemplo 1
Se utilizó un homopolímero de fluoruro de vinilideno como resina termoplástica, se utilizó una mezcla de ftalato de di(2-etilexilo) y ftalato de dibutilo como el líquido orgánico y un polvo de sílice fino se utilizó como polvo fino inorgánico. Se extruyó a fusión una membrana de fibras huecas de dos capas utilizando dos extrusores utilizando una tobera de moldeo de fibras huecas mostrada en la figura 2. Una mezcla fundida para la capa exterior (a) tenía una composición en la que homopolímero de fluoruro de vinilideno: ftalato de bis(2-etilhexilo): ftalato de dibutilo: polvo fino de sílice = 40,0:30,8:6,2:23,0 (proporción en masa) (proporción en volumen: 32,2:44,4:8,4:15). Una mezcla fundida para la capa interior (b) tenía una composición en la que homopolímero de fluoruro de vinilideno: ftalato de bis(2-etilhexilo): ftalato de dibutilo: polvo fino de sílice = proporción 40,0:35,1:1,9:23,0 (proporción en masa) (proporción en volumen: 32,0: 50,0:2,6:14,9). Se utiliza aire como fluido que forma la parte de huecos. La mezcla fundida se extruyó desde una tobera de moldeo de fibras huecas (diámetro exterior: 2,00 mm, diámetro interior: 0,92 mm) a una temperatura de la resina de 240°C y una v elocidad de descarga lineal de 14,2 m/min (es decir, el parámetro R de descarga de la tobera de hilatura fue 440/s) de manera que la proporción de espesor (capa exterior: capa interior) fue de 10:90. El diámetro exterior de la tobera se refiere al diámetro más exterior del puerto de descarga en la figura 2. El diámetro interior de la tobera se refiere al diámetro máximo del extremo inferior de la pared de separación entre el puerto de descarga de la mezcla fundida de la capa interior y el puerto de descarga de fluido que forma la parte hueca.
El producto extruido de fibras huecas extruidas viaja a lo largo de 60 cm por el aire y se introdujo en un baño de agua a 40oC para solidificar el producto. El producto se arrolla alrededor de un carrete a 40 m/min. La fibra hueca de dos capas resultante se sumergió en cloruro de metileno para eliminar por extracción el ftalato de bis(2-etilhexilo) y el ftalato de dibutilo y, a continuación, se secó. El producto seco se sumergió en una solución acuosa de etanol al 50% en masa durante 30 minutos, se sumergió en agua durante 30 minutos, se sumergió en una solución acuosa de hidróxido sódico al 20% en masa a 70oC durante una hora y, a continuación, se lavó con agua para eliminar el polvo fino de sílice por extracción.
La membrana de fibras huecas porosa de dos capas resultante no mostró falta de uniformidad de interfase y tenía una redondez elevada. Como resultado de la observación de la sección transversal utilizando microscopio electrónico, se confirmó que la capa de bloqueo y la capa de soporte tenía una estructura de malla tridimensional isotrópica sin macro-huecos. La tabla 2 muestra el diámetro exterior, el diámetro interior, la proporción de aspecto, la velocidad de permeación de agua pura, la proporción de bloqueo de esferas de látex uniforme, la resistencia a la rotura, el alargamiento en la rotura, la resistencia a la compresión, el diámetro de poros de la superficie exterior (correspondiente al diámetro de poros de la superficie de la capa (B)), el diámetro del poro de la superficie interior (correspondiente al diámetro de poros de la superficie de la capa (A)), el diámetro de poros del centro de la sección transversal, la proporción entre el diámetro de poros de la superficie exterior y el diámetro de poros del centro de la sección transversal, la proporción entre el diámetro de poros de la superficie interior y el diámetro de poros del centro de la sección transversal y los grados de isotropía de la capa (A) y la capa (B) de la membrana resultante. La membrana de fibras huecas de dos capas porosa de tenía una velocidad de permeación de agua pura, una proporción de bloqueo de látex y una resistencia mecánica elevadas.
La membrana de fibras huecas porosa de dos capas se humedeció por el método (2) y se sumergió en una solución acuosa de hidróxido sódico al 4% en masa que contiene hipoclorito sódico (concentración de cloro libre: 0,5% en masa) a temperatura ambiente durante 10 días. Se midió el alargamiento en la rotura de la membrana de fibras huecas porosa de dos capas antes y después de la inmersión. El alargamiento a la rotura después de la inmersión fue el 90% del alargamiento a la rotura antes de la inmersión. Se confirmó que la membrana de fibras huecas porosa de dos capas de tenía una excelente resistencia química.
La figura 6 muestra una imagen de microscopio electrónico de la superficie exterior de la membrana de fibras huecas porosa de dos capas con un aumento de 5000. La figura 7 muestra una imagen de microscopio electrónico de una parte alrededor de la superficie exterior de la sección transversal con una ampliación de 5000. La figura 8 muestra una imagen de microscopio electrónico de una parte alrededor de la superficie exterior de la sección transversal con una ampliación de 1000. La figura 9 muestra una imagen de microscopio electrónico del centro de la sección transversal con una ampliación de 5000. La figura 10 muestra una imagen de microscopio electrónico de una parte alrededor de la superficie interior de la sección transversal con una ampliación de 5000. La figura 11 muestra una imagen de microscopio electrónico de la superficie interior con una ampliación de 5000. Tal como se desprende de las imágenes de microscopio electrónico que se muestran en las figuras 6 a 11, se han formado la
capa exterior que tiene un diámetro de poros pequeño y la capa interior que tiene un diámetro de poros grande en la membrana de fibras huecas porosa de dos capas. La porosidad superficial de la capa (B) fue del 25%.
Se mezcló una pequeña cantidad de grafito en la mezcla fundida (a) (capa exterior) para obtener una fibra hueca de dos capas (no se ha retirado el líquido orgánico). Toda la superficie exterior de la fibra hueca de dos capas fue negra. Esto indica que la totalidad de la superficie exterior estaba cubierta con la mezcla fundida (a). No se observó un área blanca que indicara que la mezcla fundida (b) se expuso sobre la superficie exterior en la fibra hueca de dos capas durante 100 metros o más. La figura 12 muestra una imagen microscópica de la sección transversal circular de la fibra hueca de dos capas. Tal como se muestra en la figura 12, la capa de color negro (capa de la mezcla fundida (a)) cubrió la superficie exterior en la dirección de la sección transversal hasta un espesor uniforme, sin defectos.
Ejemplo 2
Se obtuvo una membrana de fibras huecas porosa de dos capas de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se utilizó una mezcla fundida para la capa exterior (a) que tiene una composición en la que homopolímero de fluoruro de vinilideno: ftalato de bis(2-etilhexilo): ftalato de dibutilo: polvo fino de sílice = 34:33,8:6,8:25,4 (proporción en masa) y una mezcla fundida para la capa interior (b) que tiene una composición en la que homopolímero de fluoruro de vinilideno: ftalato de bis(2-etilhexilo): ftalato de dibutilo: polvo fino de sílice = 36:35,3:5.0:23,7 (proporción en masa).
La figura 13 muestra una imagen de microscopio electrónico de la superficie exterior de la membrana de fibras huecas porosa de dos capas con un aumento de 5000. La figura 14 muestra una imagen de microscopio electrónico de una parte alrededor de la superficie exterior de la sección transversal con una ampliación de 5000. La figura 15 muestra una imagen de microscopio electrónico de una parte alrededor de la superficie exterior de la sección transversal con una ampliación de 1000. La figura 16 muestra una imagen de microscopio electrónico del centro de la sección transversal con una ampliación de 5000. La figura 17 muestra una imagen de microscopio electrónico de una parte alrededor de la superficie interior de la sección transversal con una ampliación de 5000. La figura 18 muestra una imagen de microscopio electrónico de la superficie interior con una ampliación de 5000. La figura 19 muestra una imagen de microscopio electrónico de la sección transversal con una ampliación de 60. La figura 20 muestra una imagen de microscopio electrónico de la sección transversal con una ampliación de 300. Tal como se desprende de las imágenes de microscopio electrónico que se muestran en las figuras 13 a 20, se formó en la membrana de fibras huecas porosa de dos capas la capa exterior que tiene un diámetro de poros pequeño y la capa interior que tiene un diámetro de poros grande. La porosidad de la superficie de la capa (B) fue del 30%.
La membrana de fibras huecas porosa de dos capas resultante no mostró falta de uniformidad de interfase y tuvo una redondez elevada. Como resultado de la observación de la sección transversal utilizando un microscopio electrónico, se confirmó que la capa de bloqueo y la capa de soporte tenían una estructura de malla tridimensional isotrópica sin macro-huecos. Los resultados de la evaluación de las propiedades de la membrana resultante se muestran en la tabla 2. La membrana de fibras huecas porosa de dos capas tuvo una velocidad de permeación de agua pura, una proporción de bloqueo de látex y una resistencia mecánica elevadas. La figura 21 muestra los resultados de medición del diámetro de poros de la sección transversal cuando se dividió la sección transversal de la membrana de fibras huecas porosa de dos capas en 100 secciones iguales. La membrana de fibras huecas porosa de dos capas tenía una estructura muy similar a la mostrada en la figura 5(3). La figura 33 muestra los resultados de la medición del parámetro Q.
Ejemplo 3
Se obtuvo una membrana de fibras huecas porosa de dos capas de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se utilizó una mezcla fundida para la capa exterior (a) que tiene una composición en la que homopolímero de fluoruro de vinilideno: ftalato de (2-etilhexilo): ftalato de dibutilo = 40,0:36,0:24,0 (proporción en masa).
La membrana de fibras huecas porosa de dos capas porosa resultante no mostró falta de uniformidad de interfase y tuvo una redondez elevada. Como resultado de la observación de la sección transversal utilizando un microscopio electrónico, se confirmó que la capa de bloqueo y la capa de soporte tenía una estructura de malla tridimensional isotrópica sin macro-huecos. Los resultados de la evaluación de las propiedades de la membrana resultante se muestran en la tabla 2. La membrana de fibras huecas porosa de dos capas tuvo una velocidad de permeación de agua pura, una proporción de bloqueo de látex y una resistencia mecánica elevadas.
Ejemplo 4
Se obtuvo una membrana de fibras huecas porosa de dos capas de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque las composiciones de capa interior y la capa exterior se intercambian, por lo tanto, una mezcla fundida para la capa interior que tiene una composición en la que homopolímero de fluoruro de vinilideno: ftalato de bis(2-etilhexilo): ftalato de dibutilo: polvo fino de sílice = 40,0:30,8:6,2:23,0 (proporción en masa) y una mezcla fundida para la capa exterior que tiene una composición en la que homopolímero de fluoruro de vinilideno: ftalato de
bis(2-etilhexilo): ftalato de dibutilo: polvo fino de sílice = 40,0:35,1:1,9:23,0 (proporción en masa) se extruyeron de manera que la proporción de espesor (capa exterior: capa interior) fue de 90:10. Como resultado de la observación de la sección transversal de la membrana de fibras huecas porosa de dos capas resultante utilizando un microscopio electrónico, se confirmó que la capa de bloqueo y la capa de soporte tenían una estructura de malla tridimensional isotrópica sin macro-huecos. Los resultados de la evaluación de las propiedades de la membrana resultante se muestran en la tabla 2. La membrana de fibras huecas porosa de dos capas tenía una velocidad de permeación de agua pura, una proporción de bloqueo de látex y una resistencia mecánica elevadas, de la misma manera que en el ejemplo 1.
Ejemplo 5
Se obtuvo una membrana de fibras huecas porosa de dos capas de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se utilizó una mezcla fundida para la capa exterior (a) que tiene una composición en la que resina polietileno de elevada densidad de (resina termoplástica): ftalato de bis (2-etilhexilo) (líquido orgánico): polvo fino de sílice (polvo fino inorgánico) = 20,0:56,0:24,0 (proporción en masa) (proporción en volumen: 23,5:64,2:12,3). Como resultado de la observación de la sección transversal de la membrana de fibras huecas porosa de dos capas resultante utilizando un microscopio electrónico, se confirmó que la capa de bloqueo y la capa de soporte tenían una estructura de malla tridimensional isotrópica sin macro-huecos. Los resultados de la evaluación de las propiedades de la membrana resultante se muestran en la tabla 2.
La membrana de fibras huecas porosa de dos capas se humedeció mediante el método (2) y se sumergió en una solución acuosa de hidróxido sódico al 4% en masa que contiene hipoclorito sódico (concentración de cloro libre: 0,5% en masa) a temperatura ambiente durante 10 días. Se midió el alargamiento en la rotura de la membrana de fibras huecas porosa de dos capas antes y después de la inmersión. El alargamiento a la rotura después de la inmersión fue el 60% del alargamiento a la rotura antes de la inmersión. Se confirmó que la membrana de fibras huecas porosa de dos capas tenía una excelente resistencia química.
Ejemplo 6
Los extremos de la membrana de fibras huecas porosa de dos capas de (longitud efectiva: 10 cm) de la que se ha eliminado el líquido orgánico y el polvo fino inorgánico por extracción obtenida en el ejemplo 2, se sostuvieron con ambas manos y se estiraron hasta una longitud de fibra de 20 cm y las manos se retiraron. La longitud de la fibra disminuyó a 13 cm. Los resultados de la evaluación de las propiedades de la membrana resultante se muestran en la tabla 2.
Ejemplo 7
Se obtuvo una membrana de fibras huecas porosa de dos capas de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque durante la fusión se ajustó la temperatura de la resina de la mezcla fundida para la capa exterior (a) a 270oC y la mezcla fundida para la capa interior (b) a 250°C. Los resultados de la evaluación de las propieda des de la membrana resultante se muestran en la tabla 2.
Ejemplo 8
Se obtuvo una membrana de fibras huecas porosa de dos capas de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto por la utilización de una mezcla fundida de la capa interior (b) que tiene una composición en la que homopolímero de fluoruro de vinilideno: ftalato de bis(2-etilhexilo): ftalato de dibutilo: polvo fino de sílice = 40:19,1:1,0:39,9 (proporción masa). Los resultados de la evaluación de propiedades de la membrana resultante se muestran en la tabla 2.
Ejemplo 9
Se obtuvo una membrana de fibras huecas porosa de dos capas de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto por la utilización de una mezcla fundida para la capa interior (b) que tiene una composición en la que homopolímero de fluoruro de vinilideno: ftalato de bis(2-etilhexilo): ftalato de dibutilo: polvo fino de sílice = 40:49,9:2,6:7,5 (proporción en masa). La membrana de fibras huecas resultante fue hasta cierto punto plana y no mantuvo la redondez dentro de un intervalo práctico. Los resultados de la evaluación de las propiedades de la membrana resultante se muestran en la tabla 2.
Ejemplo 10
Se obtuvo una membrana de fibras huecas porosa de dos capas de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la mezcla fundida se extruyó desde una tobera de moldeo de fibras huecas (diámetro exterior: 1,75 mm, diámetro interior: 0,92 mm) a una velocidad lineal de descarga de 20,2 m/min (es decir, el parámetro R de descarga de la tobera de hilatura fue de 814/s). Los resultados de la evaluación de las propiedades de la membrana resultante se muestran en la tabla 2.
Ejemplo 11
Se obtuvo una membrana de fibras huecas porosa de dos capas de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto porque la mezcla fundida se extruyó desde una tobera de moldeo de fibras huecas (diámetro exterior: 1,75 mm, diámetro interior: 0,92 mm) a una velocidad lineal de descarga de 10,1 m/min (es decir, el parámetro R de descarga de la tobera de hilatura fue de 407/s), el producto extrudido de fibras huecas extruidas viajado a lo largo de 30 cm en el aire y se introdujo en un baño de agua a 40oC para solidificar el producto y el producto se arrolló alrededor de un carrete a 20 m/min. Los resultados de la evaluación de las propiedades de la membrana resultante se muestran en la tabla 2.
Ejemplo 12
Se obtuvo una membrana de fibras huecas porosa de dos capas de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la mezcla fundida se extruyó desde una tobera de moldeo de fibras huecas (diámetro exterior: 1,75 mm, diámetro interior: 0,92 mm) a una velocidad lineal de descarga de 0,20 m/min (es decir, el parámetro R de descarga de la tobera de hilatura fue de 8/s), el producto extrudido de fibras huecas extruidas viajado a lo largo de 0,6 cm en el aire y se introdujo en un baño de agua a 40oC para solidificar el producto y el producto se arrolló alrededor de un carrete a 0,4 m/min. Se observó cambio en el diámetro de la fibra durante el viaje por el aire, pero estaba dentro de un intervalo práctico. Los resultados de la evaluación de las propiedades de la membrana resultante se muestran en la tabla 2.
Ejemplo 13
Se obtuvo una membrana de fibras huecas porosa de dos capas de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la mezcla fundida se extruyó desde una tobera de moldeo de fibras huecas (diámetro exterior: 1,75 mm, diámetro interior: 0,92 mm) a una velocidad lineal de descarga de 25,3 m/min (es decir, el parámetro R de descarga de la tobera de hilatura fue de 1017/s), el producto extrudido de fibras huecas extruidas viajó a lo largo de 75 cm por el aire y se introdujo en un baño de agua a 40o C para solidificar el producto y el producto se arrolló alrededor de un carrete a 50 m/min. Los resultados de la evaluación de las propiedades de la membrana resultante se muestran en la tabla 2.
Ejemplo 14
Se obtuvo una membrana de fibras huecas porosa de dos capas de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque las mezclas fundidas se extruyeron de manera que la proporción de espesor (capa exterior: capa interior) fue de 5:95, el producto extruido de fibras huecas extruidas viajado a lo largo de 30 cm por el aire y se introdujo en un baño de agua a 40oC para solidificar el producto y el producto se arrolló alrededor de un carrete a 20 m/min. Los resultados de la evaluación de las propiedades de la membrana resultante se muestran en la tabla 2.
Ejemplo Comparativo 1
Se obtuvo una membrana de fibras huecas porosa de dos capas de la misma manera que en el ejemplo 3, excepto porque se utilizó una mezcla fundida para la capa interior (b) que tiene una composición en la que homopolímero de fluoruro de vinilideno: ftalato de bis(2-etilhexilo): ftalato de dibutilo = 40,0:42,0:18,0 (proporción en masa). La membrana de fibras huecas porosa resultante de dos capas no se mantuvo de forma estable redonda (es decir, la membrana se volvió ovalada o tuvo lugar ondulación en la superficie), lo que difiere de las membranas de fibras huecas porosas de dos capas obtenidas en los ejemplos. Los resultados de la evaluación de las propiedades de la membrana resultante se muestran en la tabla 2.
La membrana de fibras huecas porosa de dos capas se humedeció por el método (2) y se sumergió en una solución acuosa de hidróxido sódico al 4% en masa que contiene hipoclorito sódico (concentración de cloro libre: 0,5% en masa) a temperatura ambiente durante 10 días. Se midió el alargamiento en la rotura de la membrana de fibras huecas porosa de dos capas antes y después de la inmersión. El alargamiento a la rotura después de la inmersión disminuyó hasta el 20% del alargamiento a la rotura antes de la inmersión.
Se mezcló una pequeña cantidad de grafito en la mezcla fundida (a) (capa exterior) para obtener una fibra hueca de dos capas (no se ha retirado el líquido orgánico) de la misma manera que en el ejemplo 1. La superficie exterior de la fibra hueca de dos capas no era completamente negra (es decir, se observaron múltiples rayas y manchas blancas). Esto indica que la superficie exterior no estaba completamente cubierta con la mezcla fundida (a), de modo que la mezcla fundida (b) (capa interior) se expuso sobre la superficie exterior en muchos puntos. Como resultado de la observación de la sección transversal de la fibra hueca, la capa de color negro (capa de la mezcla fundida (a)) no cubrió finamente la superficie exterior con un espesor uniforme, sin defectos (ver figura 12). La interfase entre la capa de la mezcla fundida (a) (capa de color negro; capa exterior) y la capa de la mezcla fundida (b) (capa blanca; capa interior) fue ondulada. Esto indica que la capa exterior se había roto parcialmente de manera que la capa interior se expuso sobre la superficie exterior.
Ejemplo Comparativo 2
Se obtuvo una membrana de fibras huecas porosa de la misma manera que en el ejemplo 1 con el mismo grosor que el del ejemplo 1, excepto porque la mezcla fundida para la capa exterior (a) no se extruyó y sólo se extruyó una mezcla fundida para la capa interior (b) que tiene una composición en la que homopolímero de fluoruro de vinilideno: ftalato de bis(2-etilhexilo): ftalato de dibutilo: polvo fino de sílice = 40,0:30,8:6,2:23,0 (proporción en masa) desde la ranura de la capa interior. Como resultado de la observación de la sección transversal utilizando un microscopio electrónico, se confirmó que la membrana de fibras huecas porosa resultante tuvo una estructura de malla tridimensional isotrópica sin macro-huecos. Los resultados de la evaluación de las propiedades de la membrana resultante se muestran en la tabla 2. La membrana porosa de fibras huecas tuvo una proporción de bloqueo de látex elevada y una resistencia mecánica elevada, pero mostró una velocidad de permeación de agua pura significativamente baja.
La figura 22 muestra una imagen de microscopio electrónico de la superficie exterior de la membrana de fibras huecas de tipo poroso con una ampliación de 5000. La figura 23 muestra una imagen de microscopio electrónico de una parte alrededor de la superficie exterior de la sección transversal con una ampliación de 5000. La figura 24 muestra una imagen de microscopio electrónico del centro de la sección transversal con una ampliación de 5000. La figura 25 muestra una imagen de microscopio electrónico de una parte alrededor de la superficie interior de la sección transversal con una ampliación de 5000. La figura 26 muestra una imagen de microscopio electrónico de la superficie interior con una ampliación de 5000.
La membrana porosa de fibras huecas se humedeció por el método (2) y se sumergió en una solución acuosa de hidróxido sódico al 4% en masa que contiene hipoclorito sódico (concentración de cloro libre: 0,5% en masa) a temperatura ambiente durante 10 días. Se midió el alargamiento en la rotura de la membrana de fibras huecas porosa de dos capas antes y después de la inmersión. El alargamiento a la rotura después de la inmersión fue el 90% del alargamiento a la rotura antes de la inmersión.
Ejemplo comparativo 3
Se obtuvo una membrana de fibras huecas porosa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque sólo se extruyó la mezcla fundida de la capa interior (b) sin extruir la mezcla fundida de la capa exterior (a). Como resultado de la observación de la sección transversal utilizando un microscopio electrónico, se confirmó que la membrana porosa de fibras huecas resultante tuvo una estructura de malla tridimensional isotrópica sin huecos. Los resultados de la evaluación de las propiedades de la membrana resultante se muestran en la tabla 2. La membrana porosa de fibras huecas tenía una elevada velocidad de permeación de agua pura y una resistencia mecánica elevada, pero mostró una proporción de bloqueo significativamente más baja.
La figura 27 muestra una imagen de microscopio electrónico de la superficie exterior de la membrana de fibras huecas porosa con una ampliación de 5000. La figura 28 muestra una imagen de microscopio electrónico de una parte alrededor de la superficie exterior de la sección transversal con una ampliación de 5000. La figura 29 muestra una imagen de microscopio electrónico del centro de la sección transversal con una ampliación de 5000. La figura 30 muestra una imagen de microscopio electrónico de una parte alrededor de la superficie interior de la sección transversal con una ampliación de 5000. La figura 31 muestra una imagen de microscopio electrónico de la superficie interior con una ampliación de 5000.
La membrana porosa de fibras huecas se humedeció por el método (2) y se sumergió en una solución acuosa de hidróxido sódico al 4% en masa que contiene hipoclorito sódico (concentración de cloro libre: 0,5% en masa) a temperatura ambiente durante 10 días. Se midió el alargamiento en la rotura de la membrana de fibras huecas porosa de dos capas antes y después de la inmersión. El alargamiento a la rotura después de la inmersión fue el 90% del alargamiento a la rotura antes de la inmersión.
Ejemplo Comparativo 4
Se obtuvo una membrana de fibras huecas porosa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la mezcla fundida para la capa exterior (a) no se extruyó y sólo se extruyó una mezcla fundida para la capa interior (b) que tiene una composición en la que la resina de polietileno: ftalato de bis(2-etilhexilo): polvo fino de sílice = 20,0:56,0:24,0 (proporción en masa) (proporción de volumen: 23,5:64,2:12,3). Los resultados de la evaluación de las propiedades de la membrana resultante se muestran en la tabla 2.
Ejemplo de referencia
Se obtuvo una membrana porosa de fibras huecas de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la mezcla fundida para la capa exterior (a) no se extruyó y sólo se extruyó una mezcla fundida para la capa interior (b) que tiene una composición en la que homopolímero de fluoruro de vinilideno: γ-butirolactona = 40,0:60,0 (proporción en masa) (proporción en volumen: 29,4:70,6) en referencia a los documentos Journal of Membrane Science, 52 (1990), págs. 239 a 261 (D. Lloyd) y ACS Symp. Ser., 269 (1985), págs. 229 a 244 (WC Hiatt y otros). Los resultados de la evaluación de las propiedades de la membrana resultante se muestran en la tabla 2. La membrana tenía una velocidad de permeación de agua pura, una proporción de bloqueo y una resistencia mecánica bajas.
La membrana de fibras huecas no tuvo una estructura de malla tridimensional, pero tenía una estructura en la que
5 las esferulitas estaban conectadas. La figura 32 muestra una micrografía electrónica (aumento: 1000) del centro de la sección transversal de la membrana de fibras huecas porosa. La membrana de fibras huecas porosa húmeda se sumergió en una solución acuosa de hidróxido sódico al 4% en masa que contiene hipoclorito sódico (concentración de cloro libre: 0,5% en masa) a temperatura ambiente durante 10 días. Se midió el alargamiento en la rotura de la membrana de fibras huecas porosa de dos capas antes y después de la inmersión. El alargamiento a la rotura
10 después de la inmersión disminuyó hasta el 10% del alargamiento a la rotura antes de la inmersión.
Aplicabilidad industrial
De acuerdo con la presente invención, se puede proporcionar una membrana de fibras huecas porosa que tiene poros muy pequeños y elevada permeabilidad al agua, adecuada para filtración y que presenta una resistencia excelente. De acuerdo con la presente invención, la membrana de fibras huecas porosa multicapa puede producirse de forma estable.

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Proceso para producir una membrana de fibras huecas porosa multicapa en un método de separación de fases inducida térmicamente, mediante una tobera de moldeo de fibras huecas con un puerto de descarga circular, comprendiendo el proceso descargar una mezcla fundida que incluye una resina termoplástica y un líquido orgánico desde un puerto de descarga circular de una tobera de moldeo de fibras huecas, para obtener fibras huecas multicapa y eliminar el líquido orgánico de las fibras huecas multicapa mediante extracción para obtener una membrana de fibras huecas porosa multicapa, teniendo la tobera de moldeo de fibras huecas dos o más puertos de descarga circulares que están dispuestos concéntricamente, descargándose las mezclas fundidas que difieren en su composición desde los puertos de descarga adyacentes, incluyendo además la mezcla fundida descargada desde, como mínimo, uno de los puertos de descarga circulares, un polvo fino inorgánico en una cantidad del 5% en peso o superior y del 40% en peso o inferior y eliminándose también el polvo fino inorgánico de las fibras huecas multicapa resultantes por extracción.
  2. 2.
    Proceso para producir una membrana de fibras huecas porosa multicapa, según la reivindicación 1, en el que la resina termoplástica, el líquido orgánico y adicionalmente el polvo fino inorgánico se mezclan en, como mínimo, una mezcla fundida que se descarga en una cantidad mayor que las mezclas fundidas descargadas desde los puertos de descarga circulares.
  3. 3.
    Proceso para producir una membrana de fibras huecas porosa multicapa, según la reivindicación 1 ó 2, en el que el polvo fino inorgánico es un polvo fino de sílice.
  4. 4.
    Proceso para producir una membrana de fibras huecas porosa multicapa, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que una proporción en masa D del líquido orgánico y una proporción en masa S del polvo fino inorgánico con respecto a la mezcla fundida y una masa máxima M del líquido orgánico absorbido por el polvo fino inorgánico por unidad de masa satisfacen 0,2 : (D / S) / M : 2, siendo M determinada añadiendo el líquido orgánico gota a gota al polvo fino inorgánico a la vez que se mezcla con el polvo fino inorgánico, y dividiendo la masa del líquido orgánico cuando el par ha alcanzado el 70% del par máximo por la masa del polvo fino inorgánico, siendo la absorción determinada de acuerdo con la norma JIS K6217-4.
  5. 5.
    Proceso para producir una membrana de fibras huecas porosa multicapa, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que las mezclas fundidas descargadas desde los puertos de descarga circulares adyacentes incluyen, como mínimo, un líquido orgánico común.
  6. 6.
    Proceso para producir una membrana de fibras huecas porosa multicapa, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que los líquidos orgánicos contenidos en las mezclas fundidas descargadas desde los puertos de descarga circulares adyacentes son del mismo tipo, pero difieren en proporción.
  7. 7.
    Proceso para producir una membrana de fibras huecas porosa multicapa, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la mezcla fundida se descarga de manera que, como mínimo, un parámetro R de descarga de la tobera de hilatura (1/s) es 10 o superior y 1000 o inferior, siendo el parámetro R de descarga de la tobera de hilatura un valor obtenido dividiendo la velocidad lineal V (m/s) cuando se descarga la mezcla fundida por el grosor de una ranura d (m) del puerto de descarga.
  8. 8.
    Proceso para producir una membrana de fibras huecas porosa multicapa, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que las fibras huecas multicapa se estiran en una dirección longitudinal de la fibras huecas en una proporción de estiramiento de 1,1 o superior y 3 o inferior, antes o después de eliminar el líquido orgánico y/o el polvo fino inorgánico por extracción.
  9. 9.
    Proceso para producir una membrana de fibras huecas porosa multicapa, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la resina termoplástica se selecciona a partir de una poliolefina y fluoruro de polivinilideno.
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Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008272636A (ja) * 2007-04-26 2008-11-13 Asahi Kasei Corp 多層微多孔膜
EP2263782A1 (en) 2007-05-22 2010-12-22 Asahi Kasei Chemicals Corporation Device for fluid distribution in hollow fiber membrane modules
US8206493B2 (en) * 2007-10-26 2012-06-26 Asahi Kasei Chemicals Corporation Gas separation membrane
JP4869272B2 (ja) * 2008-03-14 2012-02-08 旭化成ケミカルズ株式会社 多孔性多層中空糸膜
JP5424661B2 (ja) * 2008-06-20 2014-02-26 丸尾カルシウム株式会社 多孔質濾過膜用微孔形成剤、これを配合してなる多孔質濾過膜用樹脂組成物、及び多孔質濾過膜の製造方法
JP5404069B2 (ja) * 2008-06-20 2014-01-29 丸尾カルシウム株式会社 多孔質濾過膜用樹脂組成物及び多孔質濾過膜の製造方法
CN102131569B (zh) * 2008-08-20 2015-06-03 可隆工业株式会社 多孔膜及其制备方法
CN101543733B (zh) * 2009-03-31 2012-08-08 枫科(北京)膜技术有限公司 聚偏氟乙烯多芯超滤膜管的制造方法
JP5552289B2 (ja) * 2009-09-04 2014-07-16 株式会社クレハ フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法
CN102085457B (zh) * 2009-12-07 2013-01-02 广州美能材料科技有限公司 一种制备复合多层多孔中空纤维膜的方法及其装置和产品
US9511529B2 (en) 2010-04-16 2016-12-06 Asahi Kasei Chemicals Corporation Deformed porous hollow fiber membrane, production method of deformed porous hollow fiber membrane, and module, filtration device, and water treatment method in which deformed porous hollow fiber membrane is used
DE102010035698A1 (de) * 2010-08-27 2012-03-01 Innowa Gmbh Mehrkanalmembran
KR101570585B1 (ko) * 2010-11-24 2015-11-19 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 중공사막 방사 노즐 및 중공사막의 제조 방법
US9180414B2 (en) * 2011-06-22 2015-11-10 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolymer, production method for fluoropolymer, and porous polymer film
US9683310B2 (en) * 2011-12-10 2017-06-20 The Boeing Company Hollow fiber with gradient properties and method of making the same
US9683312B2 (en) 2011-12-10 2017-06-20 The Boeing Company Fiber with gradient properties and method of making the same
US20150136691A1 (en) * 2011-12-13 2015-05-21 MEMSTAR (Guangzhou) Co. Ltd Method for preparing double layered porous hollow membrane and device and product thereof
KR101432580B1 (ko) * 2011-12-27 2014-09-25 도레이케미칼 주식회사 다공성 금속 중공사 여과재가 구비된 막생물반응기를 이용한 하/폐수 처리방법 및 장치
KR101389560B1 (ko) * 2011-12-27 2014-04-28 도레이케미칼 주식회사 다공성 금속 중공사 여과재를 이용한 하/폐수 처리방법 및 장치
KR20140116146A (ko) * 2011-12-28 2014-10-01 다이킨 고교 가부시키가이샤 고분자 다공질막
KR101789368B1 (ko) * 2012-03-16 2017-10-23 미쯔비시 케미컬 주식회사 다공질 중공사막의 제조 방법 및 방사 장치
US8999454B2 (en) * 2012-03-22 2015-04-07 General Electric Company Device and process for producing a reinforced hollow fibre membrane
JP5856887B2 (ja) * 2012-03-27 2016-02-10 旭化成ケミカルズ株式会社 多孔質膜の製造方法
TWI410272B (zh) * 2012-05-10 2013-10-01 Univ Southern Taiwan 醋酸纖維素中空纖維膜及其製備方法
KR101939328B1 (ko) 2012-12-21 2019-01-16 주식회사 엘지화학 신규한 구조를 가지는 중공사막 및 그 제조 방법
KR101443491B1 (ko) * 2013-01-24 2014-09-24 주식회사 효성 중공사막의 제조방법 및 그에 의해서 제조된 중공사막
US10023709B2 (en) * 2013-03-21 2018-07-17 Asahi Kasei Chemicals Corporation Multiporous hollow-fiber membrane and process for producing multiporous hollow-fiber membrane
WO2015002333A1 (ko) * 2013-07-02 2015-01-08 한국화학연구원 다공성 알루미늄계 중공사막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 선택 투과성과 기계적 강도가 향상된 직선형의 다공성 알루미늄계 중공사막
KR101826451B1 (ko) * 2013-09-18 2018-02-06 미쯔비시 케미컬 주식회사 다공질 중공사막 및 그의 제조 방법
CN105980039A (zh) * 2014-01-10 2016-09-28 旭化成株式会社 多孔性中空纤维膜及其制造方法、以及净水方法
JP6208031B2 (ja) * 2014-01-30 2017-10-04 東芝ライフスタイル株式会社 ブラシレスモータおよびその製造方法
US9737860B2 (en) * 2014-02-28 2017-08-22 Pall Corporation Hollow fiber membrane having hexagonal voids
US9561473B2 (en) * 2014-02-28 2017-02-07 Pall Corporation Charged hollow fiber membrane having hexagonal voids
JP6229553B2 (ja) * 2014-03-06 2017-11-15 富士通株式会社 金属イオン除去装置及び液冷装置
AU2015288693B2 (en) * 2014-07-10 2019-02-14 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Membrane distillation apparatus and hydrophobic porous membrane
CN104474922A (zh) * 2014-11-14 2015-04-01 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 一种聚偏氟乙烯中空纤维水处理膜的制备方法
JP6729563B2 (ja) * 2015-04-28 2020-07-22 東レ株式会社 複合中空糸膜およびその製造方法
WO2017037912A1 (ja) * 2015-09-03 2017-03-09 三菱レイヨン株式会社 中空糸膜の製造方法及び中空糸膜紡糸用ノズル
CN105214509B (zh) * 2015-10-14 2018-03-02 湖北聚孚膜科技有限公司 一种高强度中空纤维过滤膜及其制备方法
EP3427817A4 (en) * 2016-03-11 2019-04-03 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha POROUS MEMBRANE, POROUS MEMBRANE MODULE, POROUS MEMBRANE MANUFACTURING METHOD, CLEANING LIQUID MANUFACTURE METHOD AND BEER PREPARATION METHOD
CN109922875B (zh) * 2016-11-09 2021-09-28 旭化成株式会社 多孔性中空纤维膜及多孔性中空纤维膜的制造方法
JP6854412B2 (ja) * 2017-07-11 2021-04-07 住友電気工業株式会社 中空糸膜及び中空糸膜の製造方法
US11364470B2 (en) * 2017-07-21 2022-06-21 Amogreentech Co., Ltd. Filter medium, manufacturing method therefor, and filter unit comprising same
JP7219032B2 (ja) * 2017-09-01 2023-02-07 旭化成株式会社 分離層を含む多孔性中空糸膜の製造方法、多孔性中空糸膜、およびろ過方法
JP7185448B2 (ja) * 2017-09-01 2022-12-07 旭化成株式会社 多孔性中空糸膜及びその製造方法、並びにろ過方法
US11110402B2 (en) 2017-09-01 2021-09-07 Asahi Kasei Kabushik Kasha Porous hollow fiber membrane, method for producing porous hollow fiber membrane and filtration method
JP7205543B2 (ja) * 2018-09-20 2023-01-17 住友電気工業株式会社 中空糸膜
US11998878B2 (en) 2019-03-15 2024-06-04 Entegris, Inc. Composite hollow fiber and related methods and products
CN111850714A (zh) * 2019-04-30 2020-10-30 东华大学 规则圆环中空纤维、喷丝组件及其制备方法
CN110479115A (zh) * 2019-05-30 2019-11-22 江苏滤盾膜科技有限公司 一种mabr用中空纤维膜制备方法
EP3954811A1 (en) * 2020-08-13 2022-02-16 Gelatex Technologies OÜ Device and method for producing polymer fibers and its uses thereof
EP4237130A1 (en) * 2020-10-30 2023-09-06 Arkema, Inc. Membranes made using fine powders
WO2023074670A1 (ja) * 2021-10-29 2023-05-04 株式会社クラレ 多孔質膜及び多孔質膜の製造方法
CN115012125A (zh) * 2022-07-29 2022-09-06 韩忠 一种吸湿速干涤纶面料及制备方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4962380A (es) * 1972-10-18 1974-06-17
US4266026A (en) * 1975-08-04 1981-05-05 Rohm And Haas Company Catalytic process utilizing hollow fiber membranes
JPS60139815A (ja) * 1983-12-28 1985-07-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 複合中空糸及びその製造方法
JPS61233026A (ja) * 1985-04-09 1986-10-17 Asahi Chem Ind Co Ltd 多孔膜の製造方法
GB2168981B (en) * 1984-12-27 1988-07-06 Asahi Chemical Ind Porous fluorine resin membrane and process for preparation thereof
JPS621404A (ja) * 1985-06-27 1987-01-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多層複合中空繊維状膜及びその製造法
JPH0696104B2 (ja) * 1985-08-26 1994-11-30 日東電工株式会社 芳香族ポリスルホン中空糸状膜の製造方法
US5022990A (en) * 1989-01-12 1991-06-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyvinylidene fluoride porous membrane and a method for producing the same
JP2899903B2 (ja) 1989-01-12 1999-06-02 旭化成工業株式会社 ポリフツ化ビニリデン多孔膜及びその製造方法
JPH0832295B2 (ja) * 1990-06-08 1996-03-29 株式会社クラレ 複合中空糸膜の製造方法
JP2728549B2 (ja) 1990-07-04 1998-03-18 帝人株式会社 複合中空糸の製造方法
JP3215535B2 (ja) 1993-03-22 2001-10-09 日本無線株式会社 潮流測定装置
TW311947B (es) 1995-06-05 1997-08-01 Kuraray Co
WO1999067013A1 (fr) * 1996-12-10 1999-12-29 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Film poreux d'une resine de fluorure de polyvinylidene et son procede de production
JPH10168218A (ja) 1996-12-10 1998-06-23 Asahi Chem Ind Co Ltd フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜
JP2000334281A (ja) * 1999-05-28 2000-12-05 Terumo Corp ポリスルホン製人工腎臓用中空糸膜およびその製造方法
WO2000072950A1 (fr) * 1999-05-31 2000-12-07 Daicel Chemical Industries, Ltd. Membrane à fibres creuses issue de dérivés de cellulose
JP2001157826A (ja) * 1999-09-21 2001-06-12 Asahi Kasei Corp 異方性ポリエチレン中空糸状多孔膜
JP2001190940A (ja) * 2000-01-11 2001-07-17 Asahi Kasei Corp ポリエチレン中空糸状多孔膜の製造方法
EP1251102B1 (en) 2000-01-18 2006-09-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for purifying suspended water by membrane filtration
JP4527858B2 (ja) 2000-08-10 2010-08-18 三井化学株式会社 炭化水素化合物および有機電界発光素子
JP2002233739A (ja) * 2001-02-09 2002-08-20 Asahi Kasei Corp 多孔性中空糸複合膜
CA2407859C (en) * 2001-03-06 2006-04-11 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing hollow fiber membrane
AU2003241797B2 (en) 2002-06-14 2008-10-09 Toray Industries, Inc. Porous membrane and method of manufacturing the porous membrane
DE602004031378D1 (de) * 2003-12-22 2011-03-24 Entegris Inc Austauschvorrichtung mit vergossenen hohlfasern und dessen verwendung

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Publication number Publication date
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CN101282780B (zh) 2012-10-31

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