KR101570585B1 - 중공사막 방사 노즐 및 중공사막의 제조 방법 - Google Patents
중공사막 방사 노즐 및 중공사막의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 다공질막층을 갖는 중공사막을 방사하는 중공사막 방사 노즐이며, 상기 노즐이 상기 다공질막층을 형성하는 막 형성성 수지 용액을 유통시키는 수지 유로를 갖고, 상기 수지 유로가 상기 막 형성성 수지 용액을 액 저장하는 액 저장부 및 상기 막 형성성 수지 용액을 원통 형상으로 부형하는 부형부를 갖고, 하기 (a)∼(c) 중 적어도 1개를 만족시키는 상기 중공사막 방사 노즐에 관한 것이다. (a) 상기 수지 유로는 상기 막 형성성 수지 용액이 분기 및 합류하도록 배치되어 있다. (b) 상기 수지 유로에, 상기 막 형성성 수지 용액의 유통을 지연시키는 지연 수단이 설치되어 있다. (c) 상기 액 저장부 혹은 상기 부형부가 그 내부에 상기 막 형성성 수지 용액의 분기 및 합류 수단을 구비하고 있다. 본 발명에 따르면, 방사 속도를 높인 경우라도, 얻어지는 중공사막에 축 방향을 따른 균열이 발생하는 것을 억제할 수 있는 중공사막 방사 노즐 및 상기 방사 노즐을 사용한 중공사막의 제조 방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 중공사막 방사 노즐 및 중공사막의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2010년 11월 24일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2010-261481호, 2011년 2월 22일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-035631호, 2011년 3월 2일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-045040호, 2011년 4월 12일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-088187호, 2011년 4월 27일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-100140호 및 2011년 5월 26일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-118086호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
환경 오염에 대한 관심의 고조나, 규제의 강화에 의해, 분리성, 또는 콤팩트성 등이 우수한 여과막을 사용한 수처리가 주목을 모으고 있다. 수처리에 있어서의 여과막으로서는, 중공 형상의 다공질막층을 갖는 중공사막이 적절하게 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 이와 같은 중공사막의 제조에는, 예를 들어 도 6∼도 8에 예시한 중공사막 방사 노즐(1101)(이하, 「방사 노즐(1101)」이라고 기재함)이 사용된다.
방사 노즐(1101)은 제1 노즐(1111)과 제2 노즐(1112)을 갖고 있다. 또한, 방사 노즐(1101)은 내부에, 중공 형상의 지지체를 통과시키는 지지체 통로(1113)와, 다공질막층을 형성하는 막 형성성 수지 용액을 유통시키는 수지 유로(1114)를 갖고 있다. 수지 유로(1114)는 상기 막 형성성 수지 용액이 도입되는 도입부(1115)와, 상기 막 형성성 수지 용액을 단면 원환상으로 하여 액 저장하는 액 저장부(1116)와, 상기 막 형성성 수지 용액을 원통 형상으로 부형하는 부형부(1117)를 갖고 있다. 방사 노즐(1101)은 중공 형상의 지지체가 지지체 공급구(1113a)로부터 공급되고 지지체 도출구(1113b)로부터 도출되고, 막 형성성 수지 용액이 수지 공급구(1114a)로부터 공급되고 토출구(1114b)로부터 상기 지지체의 주위로 원통 형상으로 토출되도록 되어 있다.
방사 노즐(1101)에 의한 중공사막의 방사에서는 방사 노즐(1101)의 토출구(1114b)로부터 토출된 막 형성성 수지 용액이, 지지체 도출구(1113b)로부터 동시에 도출되는 중공 형상의 지지체의 외측에 부여된다. 그 후, 응고욕에서 막 형성성 수지 용액이 응고되고, 세정, 또는 건조 등의 공정을 거쳐서 중공사막이 제조된다.
그러나, 방사 노즐(1101)과 같은 종래의 방사 노즐은 저비용이고 또한 높은 생산성으로 중공사막을 제조하기 위해 방사 속도를 높이면, 지지체의 외측에 형성한 다공질막층에 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되어, 상기 중공사막이 편평 형상으로 변형되었을 때 등에, 지지체의 외측에 형성한 다공질막층이, 축 방향을 따라서 균열되는 등의 현상이 발생하는 경우가 있다.
본 발명은 방사 속도를 높인 경우라도, 얻어지는 중공사막에 축 방향을 따른 균열이 발생하는 것을 억제할 수 있는 중공사막 방사 노즐의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들이 방사 노즐(1101)과 같은 종래의 방사 노즐에 의한 방사에 있어서, 방사 속도를 높인 경우에 다공질막층에 축 방향을 따른 균열이 형성되는 문제에 대해 상세하게 검토한바, 액 저장부(1116)에 있어서의 도입부(1115)와 반대측의 부분, 액 저장부(1116)에 있어서 양쪽으로 나뉘어져 원호 형상으로 유통하는 막 형성성 수지 용액이 합류하는 합류 부분(1116a)(도 8)에 상당하는 부분에서, 다공질막층에 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되어 있는 것이 판명되었다. 그리고, 본 발명자들은 더욱 검토를 행하여, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉, 본 발명의 중공사막 방사 노즐의 1개의 측면은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 다공질막층을 갖는 중공사막을 방사하는 중공사막 방사 노즐이며,
내부에 상기 다공질막층을 형성하는 막 형성성 수지 용액을 유통시키는 수지 유로를 갖고,
상기 수지 유로가, 상기 막 형성성 수지 용액을 단면 원환상으로 하여 액 저장하는 액 저장부 및 상기 막 형성성 수지 용액을 원통 형상으로 부형하는 부형부를 갖고,
상기 액 저장부의 내부에, 상기 막 형성성 수지 용액이 측면으로부터 통과하는 다공 엘리먼트가 설치되어 있는 중공사막 방사 노즐.
[2] 상기 다공 엘리먼트가 3차원 메쉬 구조를 갖는 다공질체인 [1]에 기재된 중공사막 방사 노즐.
[3] 상기 다공 엘리먼트가 원통 형상인 [1] 또는 [2]에 기재된 중공사막 방사 노즐.
[4] 상기 원통 형상의 다공 엘리먼트가, 상기 막 형성성 수지 용액이 외주면으로부터 내주면을 향해 통과하도록 배치된 [3]에 기재된 중공사막 방사 노즐.
[5] 상기 다공 엘리먼트가 금속 미립자의 소결체로 이루어지는 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 중공사막 방사 노즐.
[6] 막 형성성 수지 용액을 단면 원환상으로 하여 액 저장하는 액 저장부와, 막 형성성 수지 용액을 원통 형상으로 부형하는 부형부를 갖는 수지 유로를 2 이상 갖고, 2 이상의 다공질막층을 갖는 중공사막을 방사하는 중공사막 방사 노즐이며,
2 이상의 액 저장부의 각각에 상기 다공 엘리먼트가 설치되어 있는 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 중공사막 방사 노즐.
본 발명의 중공사막 방사 노즐의 다른 측면은 이하의 구성을 갖는다.
[7] 다공질막층을 갖는 중공사막을 방사하는 중공사막 방사 노즐이며,
내부에 상기 다공질막층을 형성하는 막 형성성 수지 용액을 유통시키는 수지 유로를 갖고,
상기 수지 유로가, 상기 막 형성성 수지 용액을 단면 원환상으로 하여 액 저장하는 액 저장부 및 상기 막 형성성 수지 용액을 원통 형상으로 부형하는 부형부를 갖고,
상기 액 저장부가 2 이상의 단의 액 저장실로 나뉘어지고,
상기 액 저장부의 외벽을 따르도록, 상단의 액 저장실로부터 그 아래의 액 저장실로 막 형성성 수지 용액을 공급하는 공급로가 2 이상 설치되어 있는 중공사막 방사 노즐.
본 발명의 중공사막 방사 노즐의 또 다른 측면은 이하의 구성을 갖는다.
[8] 다공질막층을 갖는 중공사막을 방사하는 중공사막 방사 노즐이며,
내부에 상기 다공질막층을 형성하는 막 형성성 수지 용액을 유통시키는 수지 유로를 갖고,
상기 수지 유로가, 상기 막 형성성 수지 용액을 단면 원환상으로 하여 액 저장하는 액 저장부 및 상기 막 형성성 수지 용액을 원통 형상으로 부형하는 부형부를 갖고,
상기 액 저장부의 내부에, 입자가 충전된 충전층이 설치되어 있는 중공사막 방사 노즐.
본 발명의 중공사막 방사 노즐의 또 다른 측면은 이하의 구성을 갖는다.
[9] 다공질막층을 갖는 중공사막을 방사하는 중공사막 방사 노즐이며,
내부에 상기 다공질막층을 형성하는 막 형성성 수지 용액을 유통시키는 수지 유로를 갖고,
상기 수지 유로가, 상기 막 형성성 수지 용액을 원환상으로 하여 액 저장하는 액 저장부와, 상기 막 형성성 수지 용액을 원통 형상으로 부형하는 부형부를 갖고,
상기 액 저장부가 상하에 2 이상의 단으로 나뉘어져 있고,
상단의 액 저장부와 그 바로 아래의 액 저장부가 수지 공급부에 의해 연통되어 있는 중공사막 방사 노즐.
[10] 상기 액 저장부가 3단 이상으로 나뉘어져 있는 동시에, 제 n단(n은 자연수)의 액 저장부와 제 n＋1단의 액 저장부를 연통하는 수지 공급부와, 제 n＋1단의 액 저장부와 제 n＋2단의 액 저장부를 연통하는 수지 공급부가, 액 저장부의 둘레 방향을 따라서 어긋난 위치에 배치되어 있는 [9]에 기재된 중공사막 방사 노즐.
[11] 각각의 수지 공급부가 상단측으로부터 순서대로, 상기 부형부의 중심축에 대해 액 저장부의 둘레 방향으로 일정한 각도 간격으로 배치되어 있는 [9] 또는 [10]에 기재된 중공사막 방사 노즐.
본 발명의 중공사막 방사 노즐의 또 다른 측면은 이하의 구성을 갖는다.
[12] 내부에 상기 다공질막층을 형성하는 막 형성성 수지 용액을 유통시키는 수지 유로를 갖고,
상기 수지 유로가, 상기 막 형성성 수지 용액을 단면 원환상으로 하여 액 저장하는 액 저장부 및 상기 막 형성성 수지 용액을 원통 형상으로 부형하는 부형부를 갖고, 또한 상기 액 저장부와 부형부 사이에, 막 형성성 수지 용액을 단면 원환상으로 유지한 상태에서 상하로 사행시키는 사행부를 갖고 있는 중공사막 방사 노즐.
본 발명의 중공사막 방사 노즐의 또 다른 측면은 이하의 구성을 갖는다.
[13] 다공질막층을 갖는 중공사막을 방사하는 중공사막 방사 노즐이며,
내부에 상기 다공질막층을 형성하는 막 형성성 수지 용액을 유통시키는 수지 유로를 갖고,
상기 수지 유로가, 상기 막 형성성 수지 용액을 단면 원환상으로 액 저장하는 액 저장부 및 상기 막 형성성 수지 용액을 원통 형상으로 부형하는 부형부를 갖고,
상기 액 저장부 내에서의 상기 막 형성성 수지 용액의 유통을 선회시키도록 규제하는 둑이, 상기 액 저장부 내의 한쪽의 벽면으로부터 다른 쪽의 벽면을 향해 연장되도록 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 중공사막 방사 노즐.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
(1) 다공질막층 및 지지체를 갖는 중공사막을 방사하는 중공사막 방사 노즐이며, 상기 노즐이 상기 다공질막층을 형성하는 막 형성성 수지 용액을 유통시키는 수지 유로를 갖고, 상기 수지 유로가 상기 막 형성성 수지 용액을 액 저장하는 액 저장부 및 상기 막 형성성 수지 용액을 원통 형상으로 부형하는 부형부를 갖고, 하기 (a)∼(c) 중 적어도 1개를 만족시키는 상기 중공사막 방사 노즐. (a) 상기 수지 유로는 상기 막 형성성 수지 용액이 분기 및 합류하도록 배치되어 있다. (b) 상기 수지 유로가 상기 막 형성성 수지 용액의 유통을 지연시키도록 배치되어 있다. (c) 상기 액 저장부 혹은 상기 부형부가 그 내부에 상기 막 형성성 수지 용액의 분기 및 합류 수단을 구비하고 있다.
(2) 상기 액 저장부가 단면 원환상인 (1)에 기재된 중공사막 방사 노즐.
(3) 상기 수지 유로가, 상기 막 형성성 수지 용액이 합류하는 2 이상의 합류 부분을 갖는 (1) 또는 (2)에 기재된 중공사막 방사 노즐.
(4) 상기 액 저장부 또는 상기 부형부가 그 내부에 상기 막 형성성 수지 용액의 분기 및 합류 수단을 구비하고 있고, 상기 분기 및 합류 수단이, 상기 액 저장부의 내부에 설치된, 상기 막 형성성 수지 용액이 통과하는 다공 엘리먼트인 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 중공사막 방사 노즐.
(5) 상기 다공 엘리먼트가 3차원 메쉬 구조를 갖는 다공질체인 (1)∼(4) 중 어느 한 항에 기재된 중공사막 방사 노즐.
(6) 상기 다공 엘리먼트가 원통 형상인 (1)∼(5) 중 어느 한 항에 기재된 중공사막 방사 노즐.
(7) 상기 원통 형상의 다공 엘리먼트가, 상기 막 형성성 수지 용액이 외주면으로부터 내주면을 향해 통과하도록 배치된 (4)에 기재된 중공사막 방사 노즐.
(8) 상기 다공 엘리먼트가 원판 형상인 (1)∼(5) 중 어느 한 항에 기재된 중공사막 방사 노즐.
(9) 상기 다공 엘리먼트가 금속의 소결체로 이루어지는 (1)∼(8) 중 어느 한 항에 기재된 중공사막 방사 노즐.
(10) 상기 다공 엘리먼트가 금속 미립자의 소결체, 또는 철망 적층의 소결체로 이루어지는 (9)에 기재된 중공사막 방사 노즐.
(11) 상기 중공사막 방사 노즐이, 또한 상기 지지체가 통과하는 원 형상의 지지체 통로를 갖고, 상기 지지체 통로의 직경이 상기 지지체의 외경에 대해 95％∼200％인 (1)∼(10) 중 어느 한 항에 기재된 중공사막 방사 노즐.
(12) 상기 지지체가 브레이드 또는 니트 브레이드로 이루어지는 (1)∼(11) 중 어느 한 항에 기재된 중공사막 방사 노즐.
(13) 상기 중공사막 방사 노즐이 막 형성성 수지 용액을 액 저장하는 2 이상의 액 저장부와, 막 형성성 수지 용액을 원통 형상으로 부형하는 부형부를 갖는 2 이상의 수지 유로를 갖고, 상기 분기 및 합류 수단이, 상기 액 저장부의 각각에 설치된 상기 다공 엘리먼트인 (1)∼(12) 중 어느 한 항에 기재된 중공사막 방사 노즐.
(14) 중공사막의 환상 단면에 있어서의 계산 합류수가 50개 이상인 (1)∼(13) 중 어느 한 항에 기재된 중공사막 방사 노즐.
(15) 상기 막 형성성 수지 용액이 토출되는 토출구를 갖고, 또한 상기 막 형성성 수지 용액이 상기 다공 엘리먼트를 통과할 때의 압력 손실이, 상기 막 형성성 수지 용액이 상기 다공 엘리먼트에 도달할 때까지의 압력 손실 및 상기 막 형성성 수지 용액이 상기 다공 엘리먼트를 통과한 후로부터 토출구에 도달할 때까지의 압력 손실보다도 큰 (1)∼(14) 중 어느 한 항에 기재된 중공사막 방사 노즐.
(16) 상기 수지 유로는 상기 막 형성성 수지 용액이 분기 및 합류하도록 배치되어 있고, 상기 수지 유로가, 2 이상의 단의 액 저장실로 나뉘어진 액 저장부를 갖고, 상기 액 저장부의 외벽을 따르도록, 상단의 액 저장실로부터 그 아래의 액 저장실로 막 형성성 수지 용액을 공급하는 공급로가 2 이상 설치되어 있는 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 중공사막 방사 노즐.
(17) 상기 액 저장부 또는 상기 부형부가 그 내부에 상기 막 형성성 수지 용액의 분기 및 합류 수단을 구비하고 있고, 상기 분기 및 합류 수단이, 상기 액 저장부의 내부에 설치된, 입자가 충전된 충전층인 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 중공사막 방사 노즐.
(18) 상기 수지 유로는 상기 막 형성성 수지 용액이 분기 및 합류하도록 배치되어 있고, 상기 수지 유로가, 상하에 2 이상의 단으로 나뉘어진 액 저장부를 갖고, 상단의 액 저장부와 그 바로 아래의 액 저장부가 수지 공급부에 의해 연통되어 있는 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 중공사막 방사 노즐.
(19) 상기 액 저장부가 3단 이상으로 나뉘어져 있는 동시에, 제 n단(n은 자연수)의 액 저장부와 제 n＋1단의 액 저장부를 연통하는 수지 공급부와, 제 n＋1단의 액 저장부와 제 n＋2단의 액 저장부를 연통하는 수지 공급부가, 액 저장부의 둘레 방향으로 어긋난 위치에 배치되어 있는 (18)에 기재된 중공사막 방사 노즐.
(20) 각각의 수지 공급부가 상단측으로부터 순서대로, 상기 부형부의 중심축에 대해 액 저장부의 둘레 방향으로 일정한 각도 간격으로 배치되어 있는 (18) 또는 (19)에 기재된 중공사막 방사 노즐.
(21) 상기 수지 유로에, 상기 막 형성성 수지 용액의 유통을 지연시키는 지연 수단이 설치되어 있고, 상기 지연 수단이, 상기 액 저장부와 부형부 사이에, 막 형성성 수지 용액을 상하로 사행시키는 사행부인 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 중공사막 방사 노즐.
(22) 상기 수지 유로는 상기 막 형성성 수지 용액이 분기 및 합류하도록 배치되어 있고, 상기 수지 유로가, 상기 액 저장부 내의 한쪽의 벽면으로부터 다른 쪽의 벽면을 향해 연장되도록 설치되어 있는, 상기 액 저장부 내에서의 상기 막 형성성 수지 용액의 유통을 선회시키도록 규제하는 둑인 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 중공사막 방사 노즐.
(23) 중공 형상의 다공질막층 및 지지체를 갖는 중공사막의 제조 방법이며, 막 형성성 수지 용액으로부터 중공 형상의 중공사막을 방사하는 것, 방사된 상기 중공사막을 응고액에 의해 응고시키는 것, 응고한 상기 중공사막으로부터 용매를 제거하는 것, 용매를 제거한 상기 중공사막 중의 첨가제를 분해하여, 상기 중공사막을 세정하는 것, 세정 후의 상기 중공사막을 건조시키는 것 및 건조 후의 상기 중공사막을 권취하는 것을 갖고, 상기 막 형성성 수지 용액으로부터 상기 중공사막을 방사하는 것이 (1)∼(22) 중 어느 한 항에 기재된 상기 중공사막 방사 노즐에 의해 상기 막 형성성 수지 용액으로부터 상기 중공사막이 방사되는 것을 포함하는 상기 중공사막의 제조 방법.
(24) 상기 중공사막을 방사하는 것에 있어서 방사된 상기 중공사막의 외경 d가 0.5㎜ 이상 5.0㎜ 이하이고, 상기 중공사막의 외경 d를 내경 dh로 나눈 값 d/dh가 1.3 이상 5.0 이하인 (23)에 기재된 상기 중공사막의 제조 방법.
(25) 상기 중공사막을 방사하는 것에 있어서 방사된 상기 중공사막의 환상 단면에 있어서의 계산 합류수가 50개 이상인 (23) 또는 (24)에 기재된 상기 중공사막의 제조 방법.
본 발명의 중공사막 방사 노즐은 방사 속도를 높인 경우라도, 축 방향을 따른 균열이 발생하기 어려운 중공사막을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 형태의 중공사막 방사 노즐의 일례를 도시한 평면도이다.
도 2는 도 1의 중공사막 방사 노즐을 직선 I-I'로 절단했을 때의 단면도이다.
도 3은 도 2의 중공사막 방사 노즐을 직선 II-II'로 절단했을 때의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제1 형태의 중공사막 방사 노즐의 다른 예를 도시한 단면도이다.
도 5는 본 발명의 제1 형태의 중공사막 방사 노즐의 다른 예를 도시한 단면도이다.
도 6은 종래의 중공사막 방사 노즐의 일례를 도시한 평면도이다.
도 7은 도 6의 중공사막 방사 노즐을 직선 III-III'로 절단했을 때의 단면도이다.
도 8은 도 7의 중공사막 방사 노즐을 직선 IV-IV'로 절단했을 때의 단면도이다.
도 9는 본 발명의 제2 형태의 중공사막 방사 노즐의 일례를 도시한 평면도이다.
도 10은 도 9의 중공사막 방사 노즐을 직선 I-I'로 절단했을 때의 단면도이다.
도 11은 도 10의 중공사막 방사 노즐의 제2 방사 노즐의 평면도이다.
도 12는 도 11의 제2 노즐의 단면 사시도이다.
도 13은 도 10의 중공사막 방사 노즐을 직선 II-II'로 절단했을 때의 단면도이다.
도 14는 본 발명의 제2 형태의 중공사막 방사 노즐에 있어서의 제2 노즐의 다른 예를 도시한 평면도이다.
도 15는 본 발명의 제2 형태의 중공사막 방사 노즐에 있어서의 제2 노즐의 다른 예를 도시한 단면 사시도이다.
도 16은 본 발명의 제3 형태의 중공사막 방사 노즐의 일례를 도시한 평면도이다.
도 17은 도 16의 중공사막 방사 노즐을 직선 I-I'로 절단한 단면도이다.
도 18은 도 17의 중공사막 방사 노즐을 직선 II-II'로 절단한 단면도이다.
도 19는 본 발명의 제3 형태의 중공사막 방사 노즐의 다른 예를 도시한 단면도이다.
도 20은 도 19의 중공사막 방사 노즐을 직선 III-III'로 절단한 단면도이다.
도 21은 본 발명의 제4 형태의 중공사막 방사 노즐의 일례를 도시한 평면도이다.
도 22는 도 21의 중공사막 방사 노즐을 직선 I-I'로 수직 방향으로 절단한 단면도이다.
도 23은 도 21의 중공사막 방사 노즐의 제2 노즐 부분을 수평 방향으로 절단한 단면도이다.
도 24는 도 21의 중공사막 방사 노즐을 직선 II-II'로 수직 방향으로 절단한 단면도이다.
도 25는 도 21의 중공사막 방사 노즐의 제3 노즐 부분을 수평 방향으로 절단한 단면도이다.
도 26은 도 21의 중공사막 방사 노즐을 직선 III-III'로 수직 방향으로 절단한 단면도이다.
도 27은 도 21의 중공사막 방사 노즐의 제4 노즐 부분을 수평 방향으로 절단한 단면도이다.
도 28은 도 21의 중공사막 방사 노즐을 직선 IV-IV'로 수직 방향으로 절단한 단면도이다.
도 29는 도 21의 중공사막 방사 노즐의 제5 노즐 부분을 수평 방향으로 절단한 단면도이다.
도 30은 본 발명의 제5 형태의 중공사막 방사 노즐의 일례를 도시한 평면도이다.
도 31은 도 30의 중공사막 방사 노즐을 직선 I-I'로 절단한 단면도이다.
도 32는 도 31의 중공사막 방사 노즐을 직선 II-II'로 절단한 단면도이다.
도 33은 도 31의 중공사막 방사 노즐을 직선 III-III'로 절단한 단면도이다.
도 34는 도 31의 사행부의 일부를 확대한 확대 단면도이다.
도 35는 본 발명의 제5 형태의 중공사막 방사 노즐의 다른 예를 도시한 단면도이다.
도 36은 본 발명의 제6 형태의 중공사막 방사 노즐의 일례를 도시한 평면도이다.
도 37은 도 36의 중공사막 방사 노즐을 직선 I-I'로 절단한 단면도이다.
도 38은 도 37의 중공사막 방사 노즐을 직선 II-II'로 절단한 단면도이다.
도 39는 도 36의 중공사막 방사 노즐에 있어서의 제2 방사 노즐의 평면도이다.
도 40은 본 발명의 제6 형태의 중공사막 방사 노즐의 액 저장부의 다른 형태를 도시한 평면도이다.
도 41은 본 발명의 제6 형태의 중공사막 방사 노즐의 다른 예를 도시한 평면도이다.
도 42는 도 41의 중공사막 방사 노즐을 직선 III-III'로 절단한 부분 단면도이다.
도 43은 도 42의 중공사막 방사 노즐을 직선 IV-IV'로 절단한 단면도이다.
도 44는 본 발명의 제5 형태의 중공사막 방사 노즐의 다른 예를 도시한 평면도이다.
도 2는 도 1의 중공사막 방사 노즐을 직선 I-I'로 절단했을 때의 단면도이다.
도 3은 도 2의 중공사막 방사 노즐을 직선 II-II'로 절단했을 때의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제1 형태의 중공사막 방사 노즐의 다른 예를 도시한 단면도이다.
도 5는 본 발명의 제1 형태의 중공사막 방사 노즐의 다른 예를 도시한 단면도이다.
도 6은 종래의 중공사막 방사 노즐의 일례를 도시한 평면도이다.
도 7은 도 6의 중공사막 방사 노즐을 직선 III-III'로 절단했을 때의 단면도이다.
도 8은 도 7의 중공사막 방사 노즐을 직선 IV-IV'로 절단했을 때의 단면도이다.
도 9는 본 발명의 제2 형태의 중공사막 방사 노즐의 일례를 도시한 평면도이다.
도 10은 도 9의 중공사막 방사 노즐을 직선 I-I'로 절단했을 때의 단면도이다.
도 11은 도 10의 중공사막 방사 노즐의 제2 방사 노즐의 평면도이다.
도 12는 도 11의 제2 노즐의 단면 사시도이다.
도 13은 도 10의 중공사막 방사 노즐을 직선 II-II'로 절단했을 때의 단면도이다.
도 14는 본 발명의 제2 형태의 중공사막 방사 노즐에 있어서의 제2 노즐의 다른 예를 도시한 평면도이다.
도 15는 본 발명의 제2 형태의 중공사막 방사 노즐에 있어서의 제2 노즐의 다른 예를 도시한 단면 사시도이다.
도 16은 본 발명의 제3 형태의 중공사막 방사 노즐의 일례를 도시한 평면도이다.
도 17은 도 16의 중공사막 방사 노즐을 직선 I-I'로 절단한 단면도이다.
도 18은 도 17의 중공사막 방사 노즐을 직선 II-II'로 절단한 단면도이다.
도 19는 본 발명의 제3 형태의 중공사막 방사 노즐의 다른 예를 도시한 단면도이다.
도 20은 도 19의 중공사막 방사 노즐을 직선 III-III'로 절단한 단면도이다.
도 21은 본 발명의 제4 형태의 중공사막 방사 노즐의 일례를 도시한 평면도이다.
도 22는 도 21의 중공사막 방사 노즐을 직선 I-I'로 수직 방향으로 절단한 단면도이다.
도 23은 도 21의 중공사막 방사 노즐의 제2 노즐 부분을 수평 방향으로 절단한 단면도이다.
도 24는 도 21의 중공사막 방사 노즐을 직선 II-II'로 수직 방향으로 절단한 단면도이다.
도 25는 도 21의 중공사막 방사 노즐의 제3 노즐 부분을 수평 방향으로 절단한 단면도이다.
도 26은 도 21의 중공사막 방사 노즐을 직선 III-III'로 수직 방향으로 절단한 단면도이다.
도 27은 도 21의 중공사막 방사 노즐의 제4 노즐 부분을 수평 방향으로 절단한 단면도이다.
도 28은 도 21의 중공사막 방사 노즐을 직선 IV-IV'로 수직 방향으로 절단한 단면도이다.
도 29는 도 21의 중공사막 방사 노즐의 제5 노즐 부분을 수평 방향으로 절단한 단면도이다.
도 30은 본 발명의 제5 형태의 중공사막 방사 노즐의 일례를 도시한 평면도이다.
도 31은 도 30의 중공사막 방사 노즐을 직선 I-I'로 절단한 단면도이다.
도 32는 도 31의 중공사막 방사 노즐을 직선 II-II'로 절단한 단면도이다.
도 33은 도 31의 중공사막 방사 노즐을 직선 III-III'로 절단한 단면도이다.
도 34는 도 31의 사행부의 일부를 확대한 확대 단면도이다.
도 35는 본 발명의 제5 형태의 중공사막 방사 노즐의 다른 예를 도시한 단면도이다.
도 36은 본 발명의 제6 형태의 중공사막 방사 노즐의 일례를 도시한 평면도이다.
도 37은 도 36의 중공사막 방사 노즐을 직선 I-I'로 절단한 단면도이다.
도 38은 도 37의 중공사막 방사 노즐을 직선 II-II'로 절단한 단면도이다.
도 39는 도 36의 중공사막 방사 노즐에 있어서의 제2 방사 노즐의 평면도이다.
도 40은 본 발명의 제6 형태의 중공사막 방사 노즐의 액 저장부의 다른 형태를 도시한 평면도이다.
도 41은 본 발명의 제6 형태의 중공사막 방사 노즐의 다른 예를 도시한 평면도이다.
도 42는 도 41의 중공사막 방사 노즐을 직선 III-III'로 절단한 부분 단면도이다.
도 43은 도 42의 중공사막 방사 노즐을 직선 IV-IV'로 절단한 단면도이다.
도 44는 본 발명의 제5 형태의 중공사막 방사 노즐의 다른 예를 도시한 평면도이다.
본 발명의 중공사막 방사 노즐은 다공질막층을 갖는 중공사막을 방사하는 방사 노즐이다. 본 발명의 중공사막 방사 노즐은 중공 형상의 지지체의 외측에 다공질막층을 갖는 중공사막을 방사하는 것이어도 되고, 중공 형상의 지지체를 갖지 않고 중공 형상의 다공질막층을 갖는 중공사막을 방사하는 것이어도 된다. 또한, 단층의 다공질막층을 갖는 중공사막을 방사하는 것이어도 되고, 다층의 다공질막층을 갖는 중공사막을 방사하는 것이어도 된다.
또한, 1종류의 막 형성성 수지 용액에 의해 형성되는 다공질막층을 갖는 중공사막을 방사하는 것이어도 되고, 다른 막 형성성 수지 용액에 의해 형성되는 다공질막층이 적층된 중공사막을 방사하는 것이어도 된다.
본 발명의 중공사막의 제조 방법은 상기 중공사막 방사 노즐에 의해 중공사막이 방사되는 것을 포함하는, 중공 형상의 다공질막층을 갖는 중공사막의 제조 방법이다. 본 발명의 방사 노즐 또는 제조 방법에 의해 제조되는 상기 중공사막은 그 중심이 중공으로 되어 있다.
중공 형상의 지지체로서는, 예를 들어 각종 섬유로 브레이딩된 중공 형상의 니트 브레이드, 또는 브레이드 등을 들 수 있다. 또한, 각종 소재를 단독으로 사용한 것이어도 되고, 조합한 것이어도 된다. 중공 형상의 니트 브레이드이나 브레이드에 사용되는 섬유로서는, 합성 섬유, 반합성 섬유, 재생 섬유, 또는 천연 섬유 등을 들 수 있다. 섬유의 형태로서는, 모노 필라멘트, 멀티 필라멘트, 또는 방적사 중 어느 것이어도 된다.
상기 지지체로서는, 인장 강도, 유연성, 내약품성, 또는 투과 저해성의 관점으로부터 폴리에스테르 멀티 필라멘트의 니트 브레이드가 바람직하다.
상기 지지체의 외경은 0.3∼4.8㎜가 바람직하고, 1.0∼3.0㎜가 보다 바람직하고, 1.5∼2.6㎜가 더욱 바람직하다.
상기 지지체는, 예를 들어 국제 공개 제2009/142279호 팜플릿에 기재된 지지체 제조 장치를 사용하여 제조할 수 있다. 즉, 상기 지지체 제조 장치는 보빈과, 보빈으로부터 인출된 실을 환편하는 환편기와, 환편기에 의해 편성된 중공 형상 니트 브레이드를 일정한 장력으로 인장하는 끈 공급 장치와, 중공 형상 니트 브레이드를 열처리하는 가온 다이스와, 열처리된 중공 형상 니트 브레이드를 인수하는 인수 장치와, 중공 형상 니트 브레이드를 지지체로 하여 보빈에 권취하는 권취기를 구비한다.
다공질막층의 형성에는 막 형성성 수지 용액을 사용한다. 본 발명에서 사용하는 막 형성성 수지 용액은 막 형성성 수지 및 상 분리의 제어를 목적으로 한 첨가제(개공제)를 양자의 양용매가 되는 유기 용매에 용해한 용액(제막 원액)이다.
막 형성성 수지로서는, 중공사막의 다공질막층의 형성에 사용되는 통상의 수지를 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 술폰화폴리술폰 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 또는 폴리에스테르이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들은 소망에 의해 적절하게 선택하여 사용할 수 있고, 그 중에서도 내약품성이 우수하므로, 폴리불화비닐리덴 수지가 바람직하다.
첨가제(개공제)로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜에 의해 대표되는 모노올계, 디올계, 트리올계, 또는 폴리비닐피롤리돈 등의 친수성 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이들은 소망에 의해 적절하게 선택하여 사용할 수 있고, 그 중에서도 증점 효과가 우수하므로, 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다.
유기 용매로서는, 상술한 막 형성성 수지 및 첨가제(개공제)를 모두 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 또는 디메틸포름아미드를 사용할 수 있다.
여기서 사용하는 제막 원액에는 상 분리의 제어를 저해하지 않는 범위에서, 임의 성분으로서 개공제 이외의 그 밖의 첨가제나, 물 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 방사 노즐은 다공질막층을 형성하는 막 형성성 수지 용액을 유통시키는 수지 유로를 갖고, 상기 수지 유로가 상기 막 형성성 수지 용액을 액 저장하는 액 저장부 및 상기 막 형성성 수지 용액을 원통 형상으로 부형하는 부형부를 갖고, 여기에 있어서, 적어도, 상기 수지 유로는 상기 막 형성성 수지 용액이 분기 및 합류하도록 배치되어 있거나, 상기 수지 유로에, 상기 막 형성성 수지 용액의 유통을 지연시키는 지연 수단이 설치되어 있거나, 또는 상기 액 저장부 혹은 상기 부형부가 그 내부에 상기 막 형성성 수지 용액의 분기 및 합류 수단을 구비하고 있다. 본 발명의 방사 노즐은 상기의 구성을 가짐으로써 상기 막 형성성 수지 용액을, 본 발명의 방사 노즐 내부에 있어서 균일화한다고 하는 기능을 갖는다.
본 발명의 방사 노즐의 상기 수지 유로는 상기 막 형성성 수지 용액이 분기 및 합류하도록 배치되어 있거나, 또는 상기 수지 유로가 상기 분기 및 합류 수단을 구비하고 있음으로써, 상기 수지 유로를 유통하는 상기 막 형성성 수지 용액이 분기하고, 분기한 상기 막 형성성 수지 용액이 합류한다. 상기 수지 유로는 분기한 상기 막 형성성 수지 용액이 합류하는 합류 부분을 갖고, 2 이상의 상기 합류 부분을 갖는 것이 바람직하다. 상기 수지 유로가 2 이상의 합류 부분을 가짐으로써, 상기 막 형성성 수지가, 본 발명의 방사 노즐 내부에 있어서 전체적으로 균일화된다.
상기 분기 및 합류 수단은 상기 액 저장부의 내부에 설치된, 상기 막 형성성 수지 용액이 통과하는 다공 엘리먼트여도 되고, 상기 액 저장부의 내부에 입자가 충전된 충전층이어도 된다.
상기 막 형성성 수지 용액이 분기 및 합류하도록 배치된 상기 수지 유로는 2 이상의 단의 액 저장실로 나뉘어진 액 저장부를 갖고, 상기 액 저장부의 외벽을 따르도록 상단의 액 저장실로부터 그 아래의 액 저장실로 막 형성성 수지 용액을 공급하는 2 이상의 공급로를 갖고 있어도 된다. 상기 수지 유로는 상하에 2 이상의 단으로 나뉘어진 액 저장부를 갖고, 상단의 액 저장부와 그 바로 아래의 액 저장부가 수지 공급부에 의해 연통되어 있어도 된다. 상기 수지 유로는 상기 액 저장부 내의 한쪽의 벽면으로부터 다른 쪽의 벽면을 향해 연장되도록 설치되어 있는, 상기 액 저장부 내에서의 상기 막 형성성 수지 용액의 유통을 선회시키도록 규제하는 둑을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 방사 노즐이 상술한 바와 같은 구성을 가짐으로써, 상기 수지 유로를 유통하는 상기 막 형성성 수지 용액이 분기 및 합류하고, 상기 막 형성성 수지 용액이 본 발명의 방사 노즐 내부에 있어서 균일화되어, 상기 막 형성성 수지 용액에 의해 형성되는 상기 다공질막층에, 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 것이 억제된다.
본 발명의 방사 노즐의 상기 수지 유로에는 상기 막 형성성 수지 용액의 유통을 지연시키는 지연 수단이 설치되어 있어도 되고, 상기 지연 수단은 상기 액 저장부와 부형부 사이에, 막 형성성 수지 용액을 단면 원환상으로 유지한 상태에서 상하로 사행시키는 사행부여도 된다.
본 발명의 방사 노즐이 상술한 바와 같은 구성을 가짐으로써, 상기 수지 유로를 유통하는 상기 막 형성성 수지 용액이 노즐 내부에 체류하는 시간이 길어져, 상기 막 형성성 수지 용액이, 본 발명의 방사 노즐 내부에 있어서 균일화되어, 상기 막 형성성 수지 용액에 의해 형성되는 상기 다공질막층에, 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 것이 억제된다.
본 발명의 방사 노즐에서는 상기의 구성을 가짐으로써, 상기 막 형성성 수지 용액이 전체적으로 미시적으로 교반되어, 상기 막 형성성 수지끼리의 얽힘이 풀어진다고 생각된다. 그로 인해, 본 발명의 중공사막 방사 노즐을 통과해 온 상기 막 형성성 수지 용액은 막 형성성 수지끼리의 얽힘이 합류 부분뿐만 아니라, 전체적으로 작아져, 결과적으로 상기 막 형성성 수지 용액이 본 발명의 방사 노즐 내부에 있어서 균일화된다. 균일화된 상기 막 형성성 수지 용액에 의해 제조된 중공사막은 편평 등의 부하 발생 시에 응력 집중점이 분산되므로, 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 것이 억제된다고 생각된다.
이하, 본 발명의 제1 형태의 중공사막 방사 노즐의 실시 형태의 일례를 나타내어 상세하게 설명한다. 도 1∼도 3은 본 발명의 제1 형태의 중공사막 방사 노즐의 실시 형태의 일례인 중공사막 방사 노즐(11)[이하, 「방사 노즐(11)」이라고 기재함]을 도시한 개략도이다. 방사 노즐(11)은 중공 형상의 지지체의 외측에 12층의 다공질막층이 적층된 중공사막을 제조하는 방사 노즐이다. 이하, 방사 노즐(11)로 제조하는 중공사막에 있어서의 내측의 다공질막층을 제1 다공질막층, 외측의 다공질막층을 제2 다공질막층이라고 한다.
본 실시 형태의 방사 노즐(11)은, 도 1∼도 3에 도시한 바와 같이 제1 노즐(111)과 제2 노즐(112)과 제3 노즐(113)을 갖고 있다.
방사 노즐(11)은, 도 2에 도시한 바와 같이 내부에, 중공 형상의 지지체를 통과시키는 지지체 통로(114)와, 제1 다공질막층을 형성하는 제1 막 형성성 수지 용액을 유통시키는 수지 유로(115)와, 제2 다공질막층을 형성하는 제1 막 형성성 수지 용액을 유통시키는 수지 유로(116)를 갖고 있다.
수지 유로(115)는, 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이 제1 노즐(111)과 제2 노즐(112)의 부분에, 제1 막 형성성 수지 용액이 도입되는 도입부(117)와, 제1 막 형성성 수지 용액을 단면 원환상으로 하여 액 저장하는 제1 액 저장부(118)와, 제1 막 형성성 수지 용액을 원통 형상으로 부형하는 제1 부형부(119)를 갖고 있다. 또한, 수지 유로(116)는 제2 막 형성성 수지 용액이 도입되는 도입부(120)와, 제2 막 형성성 수지 용액을 단면 원환상으로 하여 액 저장하는 제2 액 저장부(121)와, 제2 막 형성성 수지 용액을 원통 형상으로 부형하는 제2 부형부(122)를 갖고 있다. 또한, 이 예에서는, 제2 부형부(122)와 제1 부형부(119)에 의해 복합부(123)가 형성되어 있다. 즉, 제2 부형부(122)에서 제2 막 형성성 수지 용액을 원통 형상으로 부형하는 동시에, 그 제2 막 형성성 수지 용액을, 제1 부형부(119)를 유통해 온 제1 막 형성성 수지 용액의 외측에 적층 복합하도록 되어 있다.
지지체 통로(114), 제1 액 저장부(118), 제1 부형부(119), 제2 액 저장부(121), 제2 부형부(122) 및 복합부(123)는 각각 중심축이 일치하고 있다.
방사 노즐(11)은 제1 액 저장부(118)의 내부와, 제2 액 저장부(121)의 내부의 각각에, 분기 및 합류 수단, 즉 제1 막 형성성 수지 용액과 제2 막 형성성 수지 용액이 각각 외주면으로부터 내주면을 향해 통과하는 다공 엘리먼트(131 및 132)가 설치되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 다공 엘리먼트(131 또는 132)는 상기 수지 유로를 유통하는 상기 막 형성성 수지 용액을 분기 및 합류시키는 분기 및 합류 수단으로, 상기 다공 엘리먼트(131 또는 132)를 통과함으로써, 상기 막 형성성 수지 용액은 본 발명의 방사 노즐 내부에 있어서 균일화된다.
방사 노즐(11)은 중공 형상의 지지체가 지지체 공급구(114a)로부터 공급되고 지지체 도출구(114b)로부터 도출되도록 되어 있고, 또한 제1 막 형성성 수지 용액과 제2 막 형성성 수지 용액이 수지 공급구(115a 또는 116a)로부터 각각 공급되고, 2층으로 복합된 상태에서 토출구(123a)로부터 상기 지지체의 주위에 원통 형상으로 토출되도록 되어 있다.
도 9∼도 13은 본 발명의 제2 형태의 중공사막 방사 노즐의 실시 형태의 일례인 중공사막 방사 노즐(21)[이하, 「방사 노즐(21)」이라고 기재함]을 도시한 개략도이다. 방사 노즐(21)은 중공 형상의 지지체의 외측에 1층의 다공질막층이 적층된 중공사막을 제조하는 방사 노즐이다.
본 실시 형태의 방사 노즐(21)은, 도 9 및 도 10에 도시한 바와 같이 제1 노즐(211)과 제2 노즐(212)과 제3 노즐(213)을 갖고 있다.
방사 노즐(21)은, 도 10에 도시한 바와 같이 내부에, 중공 형상의 지지체를 통과시키는 지지체 통로(214)와, 다공질막층을 형성하는 막 형성성 수지 용액을 유통시키는 수지 유로(215)를 갖고 있다. 수지 유로(215)는 막 형성성 수지 용액이 도입되는 도입부(216)와, 막 형성성 수지 용액을 단면 원환상으로 하여 액 저장하는 액 저장부(217)와, 막 형성성 수지 용액을 원통 형상으로 부형하는 부형부(218)를 갖고 있다. 액 저장부(217)는 제2 노즐(212)의 부분에 있는 제1 액 저장실(217A)과, 제3 노즐(213)의 부분에 있는 제2 액 저장실(217B)의 2단으로 나뉘어져 있다. 지지체 통로(214)와 제1 액 저장부(217A)와 제2 액 저장실(217B)과 부형부(218)는 각각 중심축이 일치하고 있다.
방사 노즐(21)은 중공 형상의 지지체가 지지체 공급구(214a)로부터 공급되고 지지체 도출구(214b)로부터 도출되도록 되어 있고, 또한 막 형성성 수지 용액이 수지 공급구(215a)로부터 공급되고, 토출구(215b)로부터 상기 지지체의 주위로 원통 형상으로 토출되도록 되어 있다.
즉, 본 실시 형태의 상기 수지 유로(215)는 상기 액 저장부(217) 또는 상기 부형부(218)를 가짐으로써, 상기 막 형성성 수지 용액이 분기 및 합류하도록 배치되어 있다. 따라서, 상기 막 형성성 수지 용액은 상기 수지 유로(215)를 통과함으로써, 본 발명의 방사 노즐 내부에 있어서 균일화된다.
도 16∼도 18은 본 발명의 제3 형태의 중공사막 방사 노즐의 실시 형태의 일례인 중공사막 방사 노즐(31)[이하, 「방사 노즐(31)」이라고 기재함]을 도시한 개략도이다. 방사 노즐(31)은 중공 형상의 지지체의 외측에 1층의 다공질막층이 적층된 중공사막을 제조하는 방사 노즐이다.
본 실시 형태의 방사 노즐(31)은, 도 16 및 도 17에 도시한 바와 같이 제1 노즐(311)과 제2 노즐(312)을 갖고 있다.
방사 노즐(31)은, 도 17에 도시한 바와 같이 내부에, 중공 형상의 지지체를 통과시키는 지지체 통로(313)와, 다공질막층을 형성하는 막 형성성 수지 용액을 유통시키는 수지 유로(314)를 갖고 있다. 수지 유로(314)는 막 형성성 수지 용액이 도입되는 도입부(315)와, 막 형성성 수지 용액을 단면 원환상으로 하여 액 저장하는 액 저장부(316)와, 막 형성성 수지 용액을 원통 형상으로 부형하는 부형부(317)를 갖고 있다. 액 저장부(316)의 내부에는 분기 및 합류 수단, 즉 입자(321)가 충전된 충전층(320)이 설치되어 있다. 지지체 통로(313)와 액 저장부(316)와 부형부(317)는 각각 중심축이 일치하고 있다.
방사 노즐(31)은 중공 형상의 지지체가 지지체 공급구(313a)로부터 공급되고 지지체 도출구(313b)로부터 도출되도록 되어 있고, 또한 막 형성성 수지 용액이 수지 공급구(314a)로부터 공급되고, 토출구(314b)로부터 상기 지지체의 주위로 원통 형상으로 토출되도록 되어 있다.
상기 충전층(320)은 상기 수지 유로를 유통하는 상기 막 형성성 수지 용액이 분기 및 합류하는 분기 및 합류 수단으로, 상기 충전층(320)을 통과함으로써, 상기 막 형성성 수지 용액은 본 발명의 방사 노즐 내부에 있어서 균일화된다.
도 21∼도 29는 본 발명의 제4 형태의 중공사막 방사 노즐의 실시 형태의 일례인 중공사막 방사 노즐(41)(이하, 「방사 노즐(41)」이라고 기재함]을 도시한 개략도이다. 방사 노즐(41)은 중공 형상의 지지체의 외측에 1종류의 다공질막층이 적층된 중공사막을 제조하는 방사 노즐이다.
본 실시 형태의 방사 노즐(41)은, 도 21∼도 29에 도시한 바와 같이 상하로 적층된 제1 노즐(411), 제2 노즐(412a), 제3 노즐(412b), 제4 노즐(412c) 및 제5 노즐(412d)을 갖고 있다. 방사 노즐(41)은 중공 형상의 지지체를 통과시키는 지지체 통로(413)와, 다공질막층을 형성하는 막 형성성 수지 용액을 유통시키는 수지 유로(414)를 갖고 있다.
지지체 통로(413)는 방사 노즐(41)의 중심 부분을 관통하고 있다.
수지 유로(414)는, 도 22∼도 24에 도시한 바와 같이 제1 노즐(411) 및 제2 노즐(412a)의 부분에, 막 형성성 수지 용액이 도입되는 도입부(415)와, 막 형성성 수지 용액을 원환상으로 하여 액 저장하는 제1 액 저장부(416A)와, 막 형성성 수지 용액을 원통 형상으로 부형하는 제1 부형부(417A)와, 제1 수지 공급부(416a)를 갖고 있다. 또한, 수지 유로(414)는, 도 25 및 도 26에 도시한 바와 같이 제3 노즐(412b)의 부분에, 막 형성성 수지 용액을 원환상으로 하여 액 저장하는 제2 액 저장부(416B)와, 막 형성성 수지 용액을 원통 형상으로 부형하는 제2 부형부(417B)와, 제2 수지 공급부(416b)를 갖고 있다. 또한, 수지 유로(414)는, 도 27 및 도 28에 도시한 바와 같이 제4 노즐(412c)의 부분에, 막 형성성 수지 용액을 원환상으로 하여 액 저장하는 제3 액 저장부(416C)와, 막 형성성 수지 용액을 원통 형상으로 부형하는 제3 부형부(417C)와, 제3 수지 공급부(416c)를 갖고 있다. 또한, 수지 유로(414)는, 도 22 및 도 29에 도시한 바와 같이 제5 노즐(412d)의 부분에, 막 형성성 수지 용액을 원환상으로 하여 액 저장하는 제4 액 저장부(416D)와, 막 형성성 수지 용액을 원통 형상으로 부형하는 제4 부형부(417D)를 갖고 있다.
이와 같이, 액 저장부(416)는 상하에, 제1 액 저장부(416A), 제2 액 저장부(416B), 제3 액 저장부(416C), 제4 액 저장부(416D)의 4단으로 나뉘어져 있고, 제1 액 저장부(416A)가 제1 수지 공급부(416a)에서 제2 액 저장부(416B)와 연통하고, 제2 액 저장부(416B)가 제2 수지 공급부(416b)에서 제3 액 저장부(416C)와 연통하고, 제3 액 저장부(416C)가 제3 수지 공급부(416c)에서 제4 액 저장부(416D)와 연통하고 있다.
또한, 이 예에서는 제1 부형부(417A)∼제4 부형부(417D)에 의해 복합부(417)가 형성되어 있다. 즉, 제1 부형부(417A) 이후에는 각 부형부에서 막 형성성 수지 용액을 원통 형상으로 부형하는 동시에, 상단의 부형부를 유통해 온 막 형성성 수지 용액의 외측에, 액 저장부를 유통해 온 막 형성 수지 용액을 순차 적층하도록 되어 있다.
지지체 통로(413)와, 제1 액 저장부(416A), 제2 액 저장부(416B), 제3 액 저장부(416C) 및 제4 액 저장부(416D)와, 제1 부형부(417A), 제2 부형부(417B), 제3 부형부(417C) 및 제4 부형부(417D)는 각각 중심축이 일치하고 있다.
방사 노즐(41)은 중공 형상의 지지체가 지지체 공급구(413a)로부터 공급되고 지지체 도출구(413b)로부터 도출되도록 되어 있고, 또한 막 형성성 수지 용액이 수지 공급구(414a)로부터 공급되고, 토출구(414b)로부터 상기 지지체의 주위로 원통 형상으로 토출되도록 되어 있다.
즉, 본 실시 형태의 상기 수지 유로(414)는 상기 액 저장부(416A, 416B, 416C 또는 416D), 상기 수지 공급부(416a, 416b 또는 416c), 부형부(417A, 417B, 417C 또는 417D), 혹은 복합부(417)를 가짐으로써, 상기 막 형성성 수지 용액이 분기 및 합류하도록 배치되어 있다. 따라서, 상기 막 형성성 수지 용액은 상기 수지 유로(414)를 통과함으로써, 본 발명의 방사 노즐 내부에 있어서 균일화된다.
도 30∼도 34는 본 발명의 제5 형태의 중공사막 방사 노즐의 실시 형태의 일례인 중공사막 방사 노즐(51)[이하, 「방사 노즐(51)」이라고 기재함]을 도시한 개략도이다. 방사 노즐(51)은 중공 형상의 지지체의 외측에 1층의 다공질막층이 적층된 중공사막을 제조하는 방사 노즐이다.
본 실시 형태의 방사 노즐(51)은, 도 30 및 도 31에 도시한 바와 같이 제1 노즐(511)과 제2 노즐(512)을 갖고 있다.
방사 노즐(51)은, 도 31에 도시한 바와 같이 내부에, 중공 형상의 지지체를 통과시키는 지지체 통로(513)와, 다공질막층을 형성하는 막 형성성 수지 용액을 유통시키는 수지 유로(514)를 갖고 있다. 수지 유로(514)는 막 형성성 수지 용액이 도입되는 도입부(515)와, 막 형성성 수지 용액을 단면 원환상으로 하여 액 저장하는 액 저장부(516)와, 막 형성성 수지 용액을 원통 형상으로 부형하는 부형부(517)를 갖고 있다. 또한, 방사 노즐(51)은 액 저장부(516)와 부형부(517) 사이에, 막 형성성 수지 용액을 단면 원환상으로 유지한 상태에서 상하로 사행시키는 사행부(518)를 갖고 있다. 지지체 통로(513)와 액 저장부(516)와 사행부(518)와 부형부(517)는 각각 중심축이 일치하고 있다.
중공사막을 부형할 때, 1종류의 막 형성성 수지 용액을 단독으로 사용해도 되고, 복수의 막 형성성 수지 용액을 사용해도 된다. 예를 들어, 2종류의 막 형성성 수지 용액을 사용하는 경우, 한쪽의 막 형성성 수지 용액을 피복하도록 복합 적층시켜, 중공사막의 원통 단면에 각 막 형성성 수지로 이루어지는 나이테와 같은 원통의 층을 형성시킨다. 이 중공사막의 원통 단면에 있어서의 중심축에 가까운 측의 원통 형상의 층을 내층이라고 부르고, 외표면측의 층을 외층이라고 부른다.
방사 노즐(51)은 중공 형상의 지지체가 지지체 공급구(513a)로부터 공급되고 지지체 도출구(513b)로부터 도출되도록 되어 있고, 또한 막 형성성 수지 용액이 수지 공급구(514a)로부터 공급되고 토출구(514b)로부터 상기 지지체의 주위로 원통 형상으로 토출되도록 되어 있다.
즉, 본 실시 형태의 상기 수지 유로(514)는 지연 수단인 상기 사행부(518)를 가짐으로써, 상기 막 형성성 수지 용액의 유통을 지연시키도록 배치되어 있다. 따라서, 상기 막 형성성 수지 용액은 상기 수지 유로(514)를 통과함으로써, 본 발명의 방사 노즐 내부에 있어서 균일화된다.
상기 막 형성성 수지 용액이 상기 사행부에서 체류하는 시간(체류 시간)은 보다 길게 체류시킬수록 그 효과가 발현되어, 1초간∼5분간이 바람직하고, 1분간∼3분간이 보다 바람직하다.
이하, 본 발명의 제6 형태의 중공사막 방사 노즐의 실시 형태의 일례를 나타내어 상세하게 설명한다.
[제1 실시 형태]
도 36∼도 39는 본 발명의 제6 형태의 중공사막 방사 노즐의 실시 형태의 일례인 중공사막 방사 노즐(61)[이하, 「방사 노즐(61)」이라고 기재함]을 도시한 개략도이다. 방사 노즐(61)은 중공 형상의 지지체의 외측에 1층의 다공질막층이 형성된 중공사막을 제조하는 방사 노즐이다.
본 실시 형태의 방사 노즐(61)은, 도 36∼도 39에 도시한 바와 같이, 제1 노즐(611)과 제2 노즐(612)을 갖고 있다.
방사 노즐(61)은, 도 37에 도시한 바와 같이 내부에, 중공 형상의 지지체를 통과시키는 지지체 통로(613)와, 다공질막층을 형성하는 막 형성성 수지 용액을 유통시키는 수지 유로(614)를 갖고 있다. 또한, 수지 유로(614)는 도 37∼도 39에 도시한 바와 같이, 막 형성성 수지 용액이 도입되는 도입부(615)와, 분기 및 합류 수단, 즉 막 형성성 수지 용액을 단면 원환상으로 액 저장하는 액 저장부(616)와, 액 저장부(616)에서 단면 원환상으로 액 저장된 막 형성성 수지 용액을 지지체 통로(613)와 동심 원통 형상으로 부형하는 부형부(617)를 갖고 있다.
방사 노즐(61)은 중공 형상의 지지체가 지지체 공급구(613a)로부터 공급되고 지지체 도출구(613b)로부터 도출되도록 되어 있고, 또한 막 형성성 수지 용액이 수지 공급구(614a)로부터 수지 유로(614) 내에 공급되어 액 저장부(616)에서 액 저장되고, 부형부(617)에서 부형된 후에 토출구(614b)로부터 상기 지지체의 주위로 원통 형상으로 토출되도록 되어 있다.
즉, 본 실시 형태의 상기 수지 유로(614)는 상기 액 저장부(616) 또는 부형부(617)를 가짐으로써, 상기 막 형성성 수지 용액이 분기 및 합류하도록 배치되어 있다. 따라서, 상기 막 형성성 수지 용액은 상기 수지 유로(614)를 통과함으로써, 본 발명의 방사 노즐 내부에 있어서 균일화된다.
제1 노즐(111, 211, 311, 411, 511 및 611), 제2 노즐(112, 212, 312, 412a, 512 및 612), 제3 노즐(113, 213, 412b), 제4 노즐(412c) 및 제5 노즐(412d)의 재질은 중공사막의 방사 노즐로서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있고, 내열성, 내식성, 또는 강도 등의 점으로부터, 스테인리스강재(SUS)가 바람직하다.
지지체 통로(114, 214, 313, 413, 513 및 613)의 단면 형상은 원 형상이 바람직하다. 단, 지지체 통로(114, 214, 313, 413, 513 및 613)의 단면 형상은 원 형상으로 한정되는 것이 아니다.
지지체 통로(114, 214, 313, 413, 513 및 613)의 내경(직경)은 사용하는 중공 형상의 지지체의 직경에 따라서 적절하게 설정하면 되고, 예를 들어 지지체의 외경이 0.3㎜∼4.8㎜ 정도인 경우, 지지체 통로의 직경은 지지체의 외경에 대해 95％∼200％가 바람직하고, 100％∼150％가 보다 바람직하고, 105％∼120％가 더욱 바람직하다.
지지체 통로의 직경이 지지체 외경보다 지나치게 작으면, 지지체 주행 시의 저항이 커져, 주행 변동이 발생하여 막 두께가 불균일로 되거나, 결함부를 형성하기 쉬워진다. 또한, 지지체 통로의 직경이 지나치게 크면, 지지체 통로 내에 있어서의 지지체 주행 위치가 크게 편심되어, 막 형성성 수지 용액과 지지체의 둘레 방향에 있어서의 접촉 위치가 어긋나, 막 두께 불균일이나 막 두께의 편심이 생길 가능성이 있다.
수지 유로(115, 215, 314, 414, 514 및 614)의 도입부(117, 216, 315, 415, 515 및 615) 및 수지 유로(116)의 도입부(120)의 단면 형상은 이들의 예와 같이 원 형상이 바람직하다. 단, 도입부(117, 216, 315, 415, 515 및 615)와 도입부(120)의 단면 형상은 원 형상으로는 한정되지 않는다.
도입부(117, 216, 315, 415, 515 및 615)와 도입부(120)의 직경은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 제1 형태의 제1 액 저장부(118)는 도입부(117)를 유통해 온 제1 막 형성성 수지 용액을 단면 원환상으로 하여 액 저장하는 부분이다. 제1 액 저장부(118)는 이 예와 같이 단면 원환상이 바람직하다. 단, 제1 액 저장부(118)의 단면 형상은 단면 원환상으로는 한정되지 않는다.
제1 액 저장부(118)의 단면 형상은, 도 3에 도시한 바와 같이 원환상이고, 제1 액 저장부(118)의 중심과 지지체 통로(114)의 중심이 일치하고 있다. 제1 액 저장부(118)에 있어서는, 제1 막 형성성 수지 용액이 도입부(117)측으로부터 양쪽으로 분기하여 원호 형상으로 유통하여, 도입부(117)와 반대측의 합류 부분(118a)에서 합류하도록 되어 있다.
또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 제1 액 저장부(118)에 있어서의 제1 부형부(119) 근방에는 슬릿부(118b)를 형성해도 된다. 특히, 막 형성성 수지 용액이 후술하는 다공 엘리먼트(131)의 외주면으로부터 내주면을 향해 통과하는 것만으로는, 둘레 방향의 토출 균일성이 원하는 레벨로 되지 않은 경우, 슬릿부(118b)에서 유동 저항을 부여하는 것은, 둘레 방향에 있어서의 토출의 균일성 향상의 면으로부터 바람직하다.
이 예에서는, 제1 액 저장부(118)의 내부에, 막 형성성 수지 용액이 측면으로부터 통과하는 다공 엘리먼트(131)가 설치되어 있다. 이 예의 다공 엘리먼트(131)는 원통 형상이고, 제1 액 저장부(118) 내에 공급된 제1 막 형성성 수지 용액은 다공 엘리먼트(131)의 외주면으로부터 내주면을 향해 통과한다.
다공 엘리먼트(131)로서는, 막 형성성 수지 용액이 외주면으로부터 내주면을 향해 통과하는 미소 구멍을 갖는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 막 형성성 수지 용액을 여과하는 필터 등을 사용할 수 있다. 다공 엘리먼트(131)로서는, 강도, 열전도성, 내약품성, 구조 균일성의 점으로부터, 금속 미립자의 소결체인 것이 바람직하다. 단, 다공 엘리먼트(131)는 금속 미립자의 소결체로는 한정되지 않고, 금속 섬유의 소결체, 금속 메쉬의 적층체나 소결 적층체(철망 적층의 소결체), 세라믹 다공체, 다공판의 적층체나 소결 적층체, 또는 금속 미립자의 충전체 등이어도 된다.
방사 노즐(11)에서는 다공 엘리먼트(131)를 설치함으로써, 제1 막 형성성 수지 용액에 의해 형성되는 제1 다공질막층에, 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 것이 억제된다. 다공 엘리먼트(131)에 의해 상기 효과가 얻어지는 이유는 명백하지 않지만, 이하와 같이 생각된다.
도 6∼도 8에 예시한 종래의 방사 노즐(1101)에 있어서, 방사 속도를 높인 경우에 다공질막층에 형성되는 축 방향을 따른 균열의 기점은 액 저장부(1116)의 내부에 있어서 양쪽으로 나뉘어진 막 형성성 수지 용액이 합류하는 합류 부분(1116a)에 상당하는 위치에 형성된다. 이 합류 부분(1116a)에서는 합류 부분(1116a) 이외의 부분에 비해 막 형성성 수지끼리의 얽힘이 작아지는 경향이 있고, 이것이 중공사막에 있어서 편평 등의 부하 발생 시에 응력 집중점으로 되어 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 요인이 되고 있다고 생각된다. 이에 대해, 방사 노즐(11)에서는, 제1 액 저장부(118) 내에 공급된 제1 막 형성성 수지 용액은 모두 다공 엘리먼트(131)를 외주면으로부터 내주면을 향해 통과한다. 이때, 제1 막 형성성 수지 용액은 전체적으로 미시적으로 교반되어, 막 형성성 수지끼리의 얽힘이 풀어진다고 생각된다. 그로 인해, 다공 엘리먼트(131)의 내측으로 통과해 온 제1 막 형성성 수지 용액은 막 형성성 수지끼리의 얽힘이 합류 부분(118a)뿐만 아니라 전체적으로 작아져, 결과적으로 상기 막 형성성 수지 용액이, 본 발명의 방사 노즐 내부에 있어서 균일화되어, 중공사막에 있어서 편평 등의 부하 발생 시의 응력이 분산됨으로써, 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 것이 억제된다고 생각된다.
다공 엘리먼트(131)는 균열이 발생하기 어려운 중공사막을 얻기 쉬운 점으로부터, 3차원 메쉬 구조를 갖는 다공질체인 것이 바람직하다. 3차원 메쉬 구조를 갖는 다공질체라 함은, 막 형성성 수지 용액이 외주면으로부터 내주면을 향해 다공 엘리먼트의 내부를 통과할 때에 직선적으로는 흐르지 않고, 상하 방향이나 둘레 방향으로도 이동하면서 내측으로 통과하는 3차원적인 유로가 형성된 구조의 다공질체이다. 다공 엘리먼트(131)로서, 3차원 메쉬 구조를 갖는 다공질체를 사용함으로써, 제1 막 형성성 수지 용액이 전체적으로 미세한 분기 및 합류를 반복하여, 본 발명의 방사 노즐 내부에 있어서 균일화되기 쉬워져, 방사 속도를 높인 경우라도 다공질막층에 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되기 어려워진다고 생각된다. 또한, 동일한 구멍 직경이고 동일한 두께의 다공 엘리먼트에서는 압력 손실도 작아지는 점에서 유리하다. 또한, 제1 막 형성성 수지 용액 중의 이물질 제거나 겔 세분화의 점에서도 바람직하다.
3차원 메쉬 구조를 갖는 다공 엘리먼트로서는, 파이버 윈딩 구조의 다공 엘리먼트, 혹은 수지, 금속 미립자 또는 철망을 적층시킨 것을 소결 일체화한 구조의 다공 엘리먼트 등을 들 수 있다.
다공 엘리먼트(131)의 형상은 원판 형상이나 원통 형상 등을 들 수 있지만, 형상은 특별히 한정되지 않는다. 제1 액 저장부(118)의 내부에 공급된 제1 막 형성성 수지 용액이, 다공 엘리먼트의 상면으로부터 하면을 향해 흐르는 것, 또는 다공 엘리먼트의 외주면으로부터 내주면을 향해 흐르는 것 등이 바람직하고, 제1 액 저장부(118)의 내부에 공급된 제1 막 형성성 수지 용액이, 다공 엘리먼트의 외주면으로부터 내주면을 향해 흐르는 것이 보다 바람직하다. 또한, 제1 막 형성 수지 용액이, 환상으로 다공 엘리먼트의 외주면으로부터 내주면을 향해 흐르는 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 다공 엘리먼트(131)의 형상으로서는, 원판 형상의 다공체 엘리먼트에 비해 중공사막 방사 노즐의 직경 방향의 크기를 바꾸지 않고 제1 막 형성성 수지 용액을 통과시키는 면적을 크게 하기 쉽고, 방사 속도의 고속화가 용이한 점으로부터, 이 예와 같이 원통 형상인 것이 바람직하다.
다공 엘리먼트(131)의 형상으로서는, 원판 형상에 비해 원통 형상의 쪽이 내압성이 우수하고, 내압성의 점으로부터, 이 예와 같이 원통 형상인 것이 바람직하다.
또한, 다공 엘리먼트(131)는, 예를 들어 일반적인 캔들 필터가 갖는, 평판 형상의 엘리먼트를 원통 형상으로 권취하여 접합부를 용접한 것과 같은 이음매가 없는 것이 바람직하다. 단, 이음매가 없는 것으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 이음매를 갖지 않는 다공 엘리먼트를 사용함으로써, 제1 막 형성성 수지 용액의 통과 특성을 균일하게 하기 쉬워진다. 이와 같은 이음매가 없는 다공 엘리먼트의 구조로서는, 예를 들어 원통형 파이버 윈딩 구조, 금속관의 에칭 가공 구조, 금속관의 레이저 구멍 가공 구조, 입체형 허니콤 구조, 외주와 내주를 연통하는 2 이상의 미소 구멍을 갖는 2 이상의 도넛 형상 원판을 동심 원 형상으로 적층 일체화한 구조, 혹은 수지 또는 금속 미립자를 원통 형상으로 소결 일체화한 구조 등을 들 수 있다.
방사 노즐(11)에서는 공급된 제1 막 형성성 수지 용액이 다공 엘리먼트(131)를 통과할 때의 압력 손실이, 제1 막 형성성 수지 용액이 다공 엘리먼트(131)에 도달할 때까지의 압력 손실 및 제1 막 형성성 수지 용액이 다공 엘리먼트(131)를 통과한 후로부터 토출구(123a)에 도달할 때까지의 압력 압손보다도 큰 것이 바람직하다. 제1 막 형성성 수지 용액이 다공 엘리먼트(131)를 통과할 때의 압력 손실을 이와 같이 설정하면, 제1 액 저장부(118)의 내부에 있어서의 제1 막 형성성 수지 용액의 유동은 다공 엘리먼트(131)의 외측을 둘레 방향을 따라서 이동하여 충만한 후에, 전체적으로 다공 엘리먼트(131)를 내주면을 향해 통과시키는 흐름이 가장 에너지 손실이 적은 흐름이 된다. 이에 의해, 다공 엘리먼트(131)를 통과할 때의 제1 막 형성성 수지 용액의 흐름이, 결과적으로, 본 발명의 방사 노즐 내부에 있어서 둘레 방향으로 균일화되기 쉬워져, 형성되는 제1 다공질막층의 두께의 균일화가 용이해진다.
구체적으로는, 슬릿부(118b), 제1 부형부(119) 및 제2 부형부(122)에서는 가능한 한 압력 손실을 발생시키지 않고(간극을 크게 하고), 다공 엘리먼트(131)의 부분에서 큰 통과 저항을 부여하여, 다공 엘리먼트(131)를 통과한 제1 막 형성성 수지 용액의 균일화된 상태가 토출구(123a)까지 용이하게 유지되도록 하는 것이 바람직하다.
제1 막 형성성 수지 용액이 다공 엘리먼트(131)를 통과할 때의 압력 손실은 다공 엘리먼트(131)의 구조, 또는 구멍 직경 등을 조절함으로써 조절할 수 있다.
상기 다공 엘리먼트의 구멍 직경은 1∼200㎛가 바람직하고, 50∼150㎛가 보다 바람직하고, 70∼120㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 여과 정밀도는 여기서는 구멍 직경으로서 취급한다.
제1 부형부(119)는 제1 액 저장부(118) 내의 제1 막 형성성 수지 용액을, 지지체 통로(114)를 통과시키는 지지체와 동심 원 형상의 원통 형상으로 부형하는 부분이다.
제1 부형부(119)의 폭(내벽과 외벽의 거리)은 형성하는 제1 다공질막층의 두께에 따라서 적절하게 설정할 수 있다.
제2 액 저장부(121)는 도입부(120)를 유통해 온 제2 막 형성성 수지 용액을 단면 원환상으로 하여 액 저장하는 부분이다. 제2 액 저장부(121)는 이 예와 같이 단면 원환상이 바람직하다. 단, 제2 액 저장부(121)의 단면 형상은 단면 원환상으로는 한정되지 않는다.
제2 액 저장부(121)의 단면 형상은 제1 액 저장부(118)와 마찬가지로 원환상이고, 제2 액 저장부(121)의 중심과 지지체 통로(114)의 중심이 일치하고 있다. 제2 액 저장부(121)에 있어서는, 제2 막 형성성 수지 용액이 도입부(120)의 측으로부터 양쪽으로 분기하여 원호 형상으로 유통하여, 도입부(120)와 반대측의 합류 부분(121a)에서 합류하도록 되어 있다.
또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 제2 액 저장부(121)에 있어서의 제2 부형부(122) 근방에는 슬릿부(121b)를 형성해도 된다. 특히, 막 형성성 수지 용액이 후술하는 다공 엘리먼트(132)의 외측면으로부터 내측면을 향해 통과하는 것만으로는, 둘레 방향의 토출 균일성이 원하는 레벨로 되지 않는 경우, 슬릿부(121b)에서 유동 저항을 부여하는 것은, 둘레 방향에 있어서의 토출의 균일성 향상의 면으로부터 바람직하다.
이 예에서는, 제2 액 저장부(121)의 내부에, 막 형성성 수지 용액이 측면으로부터 통과하는 다공 엘리먼트(132)가 설치되어 있다. 이 예의 다공 엘리먼트(132)는 원통 형상이고, 제2 액 저장부(121) 내에 공급된 제2 막 형성성 수지 용액은 외주면으로부터 내주면을 향해 내부를 통과한다. 다공 엘리먼트(132)로서는, 전술한 다공 엘리먼트(131)와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다. 다공 엘리먼트(132)를 설치함으로써, 제2 막 형성성 수지 용액에 의해 형성되는 제2 다공질막층에, 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 것이 억제된다.
또한, 공급된 제2 막 형성성 수지 용액이 다공 엘리먼트(132)를 통과할 때의 압력 손실은 제2 막 형성성 수지 용액이 다공 엘리먼트(132)에 도달할 때까지의 압력 손실 및 제2 막 형성성 수지 용액이 다공 엘리먼트(132)를 통과한 후로부터 토출구(123a)에 도달할 때까지의 압력 압손보다도 큰 것이 바람직하다. 이에 의해, 다공 엘리먼트(132)를 통과할 때의 제2 막 형성성 수지 용액의 흐름이 결과적으로, 본 발명의 방사 노즐 내부에 있어서 둘레 방향으로 균일화되기 쉬워져, 형성되는 제2 다공질막층의 두께의 균일화가 용이해진다.
본 발명의 중공사막 방사 노즐은 방사 노즐(11)과 같이, 2 이상의 다공질막층을 갖는 중공사막을 제조하는 방사 노즐의 경우, 각각의 다공질막층을 형성하는 막 형성성 수지 용액을 액 저장하는 2 이상의 액 저장부에, 각각 분기 및 합류 수단, 즉 다공 엘리먼트를 설치하는 것이 바람직하다. 내측의 다공질막층에 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성된 경우, 그 균열의 기점의 영향에 의해 외측의 다공질막층의 동일한 부분이 균열되기 쉽다. 방사 노즐(11)과 같이 각각의 액 저장부에 다공 엘리먼트를 설치함으로써, 균열의 기점 발생이 억제된 균열되기 어려운 중공사막을 제조하기 쉬워진다.
제2 부형부(122)는 제2 액 저장부(121) 내의 제2 막 형성성 수지 용액을, 지지체 통로(114)를 통과시키는 지지체와 동심 원 형상의 원통 형상으로 부형하는 부분이다. 또한, 이 예에서는, 제1 부형부(119)와 제2 부형부(122)에 의해 복합부(123)가 형성되어 있다. 즉, 제2 부형부(122)에 있어서 원통 형상으로 부형하는 제2 막 형성성 수지 용액은, 동시에, 제1 부형부(119)를 유통해 온 제1 막 형성성 수지 용액의 외측에 동심 원 형상으로 적층 복합되도록 되어 있다. 복합부(123)에 있어서, 각각의 막 형성성 수지 용액을 노즐 내부에서 적층 복합시킴으로써, 그들을 노즐 외부에서 적층 복합시키는 경우에 비해, 형성되는 각 다공질막층의 접합 강도가 향상된다. 또한, 노즐 구조의 간소화, 가공 간이화의 점에서도 유리하다. 또한, 각각의 막 형성성 수지 용액을 복합부(123)에서 적층 복합시켜도, 그들 용액에 있어서의 용매 상호 확산에 의한 각 다공질막층의 구조로의 악영향은 거의 없다.
복합부(123)의 폭(내벽과 외벽의 거리)은 형성하는 제2 다공질막층의 두께에 따라서 적절하게 설정할 수 있다.
본 발명의 중공사막 방사 노즐은 2 이상의 다공질막층을 갖는 중공사막을 방사하는 노즐의 경우, 이 예와 같이, 노즐 내부의 다공 엘리먼트의 하류측에 있어서, 각각의 다공질막층을 형성하는 막 형성성 수지 용액을 동심 원 형상으로 복합 적층시키는 복합부를 갖고 있는 것이 바람직하다.
방사 노즐(11)에 의한 중공사막의 방사에서는 중공 형상의 지지체가 지지체 공급구(114a)로부터 지지체 통로(114)에 공급되고, 또한 막 형성성 수지 용액을 정량 공급하는 장치에 의해 제1 막 형성성 수지 용액과 제2 막 형성성 수지 용액이 수지 공급구(115a, 116a)로부터 수지 유로(115, 116)에 각각 공급된다. 제1 막 형성성 수지 용액은 도입부(117)로부터 제1 액 저장부(118) 내에 유입되고, 제1 액 저장부(118)에 있어서, 다공 엘리먼트(131)의 외측을 양쪽으로 분기하여 원호 형상으로 유통하여 반대측에서 합류하고, 다공 엘리먼트(131)를 외주면으로부터 내주면을 향해 통과하여, 제1 부형부(119)에 유입된다. 제1 부형부(119)에서는 제1 막 형성성 수지 용액이 원통 형상으로 부형된다. 제2 막 형성성 수지 용액은 도입부(120)로부터 제2 액 저장부(121) 내에 유입되고, 제2 액 저장부(121)에 있어서, 다공 엘리먼트(132)의 외측을 양쪽으로 분기하여 원호 형상으로 유통하여 반대측에서 합류하고, 다공 엘리먼트(132)를 외주면으로부터 내주면을 향해 통과하여, 제2 부형부(122)에 유입된다. 제2 부형부(122)에서는 제2 막 형성성 수지 용액이 원통 형상으로 부형된다. 또한, 이 예에서는, 제1 부형부(119)와 제2 부형부(122)에서 복합부(123)가 형성되어 있으므로, 제2 막 형성성 수지 용액이 원통 형상으로 부형되면서, 제1 부형부(119)를 유통해 온 제1 막 형성성 수지 용액의 외측에 동심 원 형상으로 적층 복합된다. 그리고, 제1 막 형성성 수지 용액과 제2 막 형성성 수지 용액이 동심 원 형상으로 적층 복합된 상태에서 토출구(123a)로부터 토출되고, 동시에 지지체 도출구(114b)로부터 도출되어 온 지지체의 외측에 부여된다.
그 후, 예를 들어, 막 형성성 수지 용액에 수분을 포함한 기체를 접촉시키는 용기 중, 막 형성성 수지 용액을 응고액과 접촉시키는 응고조 중을 통과시켜 막 형성성 수지 용액을 응고시키고, 세정, 또는 건조 등을 거침으로써 중공사막이 얻어진다.
본 실시 형태의 방사 노즐은 환상 단면에 있어서의 계산 합류수가 50개 이상인 중공사막을 방사할 수 있다.
노즐 내를 유통하는 막 형성성 수지 용액은 상기 액 저장부의 내부에 설치된 상기 다공 엘리먼트를 통과함으로써 분기 및 합류하고, 원통 형상으로 부형되어, 상기 토출구로부터 토출된다. 그 후, 토출된 상기 막 형성성 수지 용액을 응고시켜, 세정 또는 건조 등을 거침으로써 중공사막이 얻어진다. 상기 계산 합류수라 함은, 막 형성성 수지 용액이 노즐 내의 유로를 통과 중에, 복수의 분기하고 있는 유로에 상기 수지 용액을 분기시켜 유통시키고, 상기 복수의 분기되어 있는 유로의 출구에서, 상기 막 형성성 수지 용액을 합류시킨 수이고, 상기 다공 엘리먼트의 유통 출구에 있어서의 구멍수를 말한다. 예를 들어, 원통 다공체의, 막 형성성 수지 용액이 나오는 측에 100개의 구멍이 있고, 1개의 노즐의 토출구로부터 상기 수지 용액이 토출되는 경우에는 상기 계산 합류수가 100이 된다.
3차원 구조체인 노즐에서는 유통 방향으로 복잡한 유로를 이루고, 또한 많은 분기 및 합류가 반복되어 있고, 실제로는 유통 출구의 구멍수보다 많은 합류수로 되어 있다고 생각되지만, 복수의 유로의 출구의 구멍수를 최소값으로 하여 계산 합류수라고 생각한다.
이 계산 합류수가 적어지면, 중공사막에 물리적인 부하가 가해졌을 때, 축 방향을 따른 균열이 발생하기 쉬워져, 상기 계산 합류수가 많을수록 균열이 발생하기 어려워진다. 상기 계산 합류수의 바람직한 범위는 50∼3000개이고, 보다 바람직한 범위는 200∼2500개이고, 가장 바람직한 범위는 500∼2000개이다.
상기 다공 엘리먼트의 구멍수가 불분명한 경우, 예를 들어 상기 다공 엘리먼트의 중공률과 여과 면적의 곱으로부터 구멍부의 전체 면적을 구하고, 이 값을, 여과 정밀도를 원 구멍 직경으로 한 구멍 하나당의 면적으로 나눈 값을 구멍수라고 하면 된다. 상기 중공률이라 함은, 다공 엘리먼트에 있어서의 막 형성성 수지 용액의 출구가 되는 2차측의 표면 중, 막 형성성 수지 용액이 유통 가능한 개공부의 비율을 백분율로 나타낸 것이고, 상기 여과 면적이라 함은, 다공 엘리먼트에 있어서의 막 형성성 수지 용액의 출구가 되는 2차측의 개공부와 비개공부를 합한 모든 표면을 말한다. 또한, 상기 여과 정밀도라 함은, 다공 필터에 있어서의 제거 가능한 대상물의 크기이다.
복수의 막 형성성 수지 용액을 사용하여 복합 적층시킬 때, 각 층이 혼합되지 않으면, 각 층 각각에서 계산 합류수를 확인할 필요가 있다. 예를 들어, 내층 및 외층의 2층 구조인 경우, 내층 및 외층 모두에 각각의 계산 합류수를 50개 이상으로 할 필요가 있고, 어느 한쪽이라도 계산 합류수가 낮아지면, 균열이 발생하기 쉬워진다.
이 계산 합류수가 적어지면, 중공사막에 물리적인 부하가 가해졌을 때, 축 방향을 따른 균열이 발생하기 쉬워지고, 많을수록 균열이 발생하기 어려워진다. 상기 계산 합류수는 50∼3000이 바람직하고, 200∼2500이 보다 바람직하고, 500∼2000개가 더욱 바람직하다. 상기 계산 합류수가 상기 범위 내이면, 중공사막에 물리적인 부하가 가해졌을 때, 축 방향을 따른 균열이 발생하기 어려워진다.
본 발명의 제2 형태의 방사 노즐(21)은 막 형성성 수지 용액을 단면 원환상으로 하여 액 저장하는 액 저장부(217)를 갖고 있다. 액 저장부(217)는 상단의 제1 액 저장실(217A)과 하단의 제2 액 저장실(217B)로 나뉘어져 있다. 제1 액 저장실(217A)은 도 10∼도 12에 도시한 바와 같이, 한쪽의 외벽측의 상부에서 도입부(216)와 연통하고 있고, 또한 액 저장부(217)의 외벽을 따르도록 설치된 8개의 공급로(217a)에 의해 제2 액 저장실(217B)과 연통하고 있다. 즉, 제1 액 저장실(217A)에 공급된 막 형성성 수지 용액 중, 외벽 근방을 유통하는 막 형성성 수지 용액이, 그들 각각의 공급로(217a)를 통해 제2 액 저장실(217B)의 외벽 근방에 공급되도록 되어 있다.
제1 액 저장실(217A)은, 도 11에 도시한 바와 같이 단면 원환상의 원환부(217b)와, 원환부(217b)로부터 외측을 향해 오목해지도록 형성된 8개의 외주부(217c)를 갖고 있다. 제1 액 저장실(217A)은 한쪽의 외주부(217c)에 있어서의 외벽측의 상부에서 도입부(216)와 연통하고 있다. 제1 액 저장실(217A)의 원환부(217b)의 중심과, 지지체 통로(214)의 중심은 일치하고 있다.
공급로(217a)는 제1 액 저장실(217A)에 있어서의 각각의 외주부(217c)와 제2 액 저장실(217B)을 연통하도록 8개 설치되어 있다. 즉, 공급로(217a)는 액 저장부(217)의 외벽을 따라서 2 이상 설치되어 있다. 방사 노즐(21)은 이와 같이 상단의 제1 액 저장실(217A)로부터 그 아래의 제2 액 저장실(217B)로 막 형성성 수지 용액을 공급하는 공급로(217a)가, 액 저장부(217)의 외벽을 따르도록 2 이상 설치되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 액 저장부의 외벽을 따르도록 설치된다는 것은, 이 예와 같이 원환부(217b)의 외측에 외주부(217c)가 형성된 액 저장실을 갖는 경우, 가장 외측의 외벽을 따르는 것을 의미한다. 즉, 이 예에서는 액 저장부(217)에 있어서의 제1 액 저장실(217A)의 가장 외측의 외벽인 외주부(217c)의 외벽을 따르도록 공급로(217a)가 설치되어 있다.
제1 액 저장실(217A)에 있어서는, 도 11에 도시한 바와 같이, 도입부(216)로부터 공급된 막 형성성 수지 용액이, 도입부(216)의 측으로부터 양쪽으로 나뉘어져 원호 형상으로 유통하여, 도입부(216)와 반대측의 합류 부분(217d)에서 합류하도록 되어 있다. 또한, 제1 액 저장실(217A)의 외벽 근방을 유통하는 막 형성성 수지 용액이, 각각의 외주부(217c)로부터 공급로(217a)를 통해, 후술하는 제2 액 저장실(217B)에 공급되고, 제2 액 저장실(217B) 내에서 다시 합류하여 단면 원환상으로 되어 액 저장되도록 되어 있다.
방사 노즐(21)에서는 액 저장부(217)가 제1 액 저장실(217A)과 제2 액 저장실(217B)로 나뉘어져 있고, 액 저장부(217)의 외벽을 따르도록, 제1 액 저장실(217A)과 제2 액 저장실(217B)을 연통하는 공급로(217a)가 설치되어 있음으로써, 막 형성성 수지 용액에 의해 형성되는 다공질막층에, 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 것이 억제된다. 방사 노즐(21)에 있어서 상기 효과가 얻어지는 요인은 반드시 명백하지 않지만, 이하와 같이 생각된다.
본 발명자들이, 도 6∼도 8에 예시한 방사 노즐(1101)과 같은 종래의 방사 노즐에 의한 방사에 있어서, 방사 속도를 높인 경우에 다공질막층에 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 문제에 대해 상세하게 검토한바, 액 저장부(1116)에 있어서의 도입부(1115)와 반대측의 부분, 즉 양쪽으로 분기한 막 형성성 수지 용액이 다시 합류하는 합류 부분(1116a)(도 8)에 상당하는 부분에, 다공질막층에 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되어 있는 것이 판명되었다. 이 합류 부분(1116a)에서는 합류 부분(1116a) 이외의 부분에 비해 막 형성성 수지끼리의 얽힘이 작아지는 경향이나, 액 저장부(1116)의 외벽 근방을 흐름으로써, 성상이 변화되기 쉬운 막 형성성 수지 용액이 집중할 가능성이 있고, 이것이 다공질막층에 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 요인이 되고 있다고 생각된다.
이에 대해, 방사 노즐(21)에서는 액 저장부(217)에 있어서의 제1 액 저장실(217A) 내에 있어서, 외벽 근방을 유통하는 막 형성성 수지 용액을 2 이상의 공급로(217a)로부터 제2 액 저장실(217B)로 공급하고, 제1 액 저장실(217A)과 제2 액 저장실(217B)의 양쪽에서 액 저장한다. 이와 같이, 액 저장부(217)에서는 막 형성 수지 용액이 분기 및 합류를 반복하므로, 부형되는 막 형성 수지 용액에 있어서의 막 형성성 수지의 얽힘이 결과적으로 전체적으로 작아, 본 발명의 방사 노즐 내부에 있어서 균일화된다. 또한, 외주부(217c)와 공급로(217a)가 설치되어 있음으로써, 제1 액 저장실(217A)의 외벽 근방을 유통하는 막 형성성 수지가 둘레 방향으로 분산되어, 합류 부분(217d)에 집중하는 것이 회피된다. 그로 인해, 다공질막층에 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 것이 억제된다고 생각된다.
제1 액 저장실(217A)은 이 예와 같이, 원환부(217b)의 외측에 외주부(217c)를 설치하여, 그 각각의 외주부(217c)와 제2 액 저장부(217B)를 연통시키도록, 공급로(217a)를 설치하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 원환부(217b)로부터 외측을 향해 오목한 형상의 외주부(217c)를 설치함으로써, 외벽 근방을 유통하는 막 형성성 수지 용액이 외주부(217c)에 들어가므로, 외벽 근방을 유통하는 막 형성성 수지 용액이 외주부(217c)에 모여 공급로(217a)를 통해 제2 액 저장부(217B)로 공급되기 쉬워진다.
외주부(217c)의 단면 형상은 이 예와 같이, 외벽이 원환부(217b)로부터 외측을 향해 오목하고 1개의 각을 형성하도록 굴곡된 볼록 형상인 것이 바람직하다. 이 예에서는, 상방으로부터 8개의 외주부(217c)를 전체적으로 보았을 때의 형상은 2개의 정사각형을 45도 회전시켜 맞춤으로써 형성되는 성형 다각형으로 되어 있다.
단, 외주부(217c)의 단면 형상은 상기 볼록 형상으로는 한정되지 않고, 반원 형상 등이어도 된다.
외주부(217c)는 이 예와 같이, 상방으로부터 볼 때 동일 형상의 것이 원환부(217b)의 외측에 균등하게 설치되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 외주부(217c)는, 도 12에 도시한 바와 같이 도입부(216)와 연통하고 있는 측으로부터, 그 반대측을 향해, 저면이 단계적으로 낮아지도록 형성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 도입부(216)가 연통하고 있는 측의 외주부(217c)의 저면이 가장 높고, 도입부(216)가 연통하고 있는 측과 반대측의 외주부(217c)의 저면이 가장 낮아지도록 계단 형상으로 되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이, 외주부(217c)의 높이 방향에 단차를 형성함으로써, 각각의 높이에 따른 외벽면 근방을 유통하는 막 형성성 수지 용액이 각각의 외주부(217c)로 나뉘어 넣어져, 각각의 외주부(217c)에 설치된 공급로(217a)에 분배 유통되는 구조로 되어 있고, 외벽 근방을 유통하는 막 형성성 수지 용액이 합류 부분(217d)에 모이지 않도록 구성되어 있다.
도 12는 제2 노즐(212)의 편측만을 도시한 사시 단면도이지만, 제2 노즐(212)의 다른 한쪽의 측도 마찬가지로, 도입부(216)가 연통되어 있는 측으로부터 단계적으로 낮아지도록 외주부(217c)가 형성되어 있다.
또한, 제1 액 저장실(217A)에 있어서의 부형부(218) 근방에는, 도 10에 도시한 바와 같이 슬릿부(217e)가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 막 형성성 수지 용액이 부형부(218)를 유통하는 것만으로는, 둘레 방향의 토출의 균일성이 원하는 레벨로 되기 어려운 경우, 슬릿부(217e)에서 유동 저항을 부여하는 것은 둘레 방향에 있어서의 토출의 균일성 향상의 면으로부터 바람직하다.
제2 액 저장실(217B)은 제1 액 저장실(217A)로부터 공급로(217a)를 유통해 온 막 형성성 수지 용액을 단면 원환상으로 하여 액 저장하는 부분이다.
제2 액 저장실(217B)은, 도 10 및 도 13에 도시한 바와 같이 제1 액 저장실(217A)과 마찬가지로, 단면 원환상의 원환부(217f)와, 원환부(217f)로부터 외측으로 오목해지도록 형성된 8개의 외주부(217g)를 갖고 있다. 제2 액 저장부(217B)의 외주부(217g)는 그 저면이 일정한 높이가 되도록, 원환부(217f)의 상부측에 형성되어 있다. 또한, 제2 액 저장실(217B)은 각각의 외주부(217g)에, 제1 액 저장실(217A)의 각각의 외주부(217c)로부터, 공급로(217a)를 통해 막 형성성 수지 용액이 공급되도록 되어 있다.
제2 액 저장부(217B)의 원환부(217f)의 중심과, 지지체 통로(214)의 중심은 일치하고 있다.
제2 액 저장부(217B)에 있어서는, 도 13에 도시한 바와 같이 공급로(217a)로부터 각각의 외주부(217g)에 공급된 막 형성성 수지 용액이, 외벽으로부터 중심부를 향해 원환부(217f)로 각각 합류하면서 유통하도록 되어 있다.
제2 액 저장부(217B)의 외주부(217g)의 단면 형상은 제1 액 저장부(217A)의 외주부(217c)와 동일한 것이 바람직하다. 이 예에서는, 상방으로부터 8개의 외주부(217g)를 전체적으로 보았을 때의 형상은 2개의 정사각형을 45도 회전시켜 맞춤으로써 형성되는 성형 다각형으로 되어 있다.
외주부(217g)는 이 예와 같이, 상방으로부터 볼 때 동일 형상의 것이 원환부(217f)의 외측에 균등하게 설치되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 제2 액 저장부(217B)에 있어서의 부형부(218) 근방에는, 도 10에 도시한 바와 같이 슬릿부(217h)가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 막 형성성 수지 용액이 부형부(218)를 유통하는 것만으로는, 둘레 방향의 토출의 균일성이 원하는 레벨로 되기 어려운 경우, 슬릿부(217h)에서 유동 저항을 부여하는 것은, 둘레 방향에 있어서의 토출의 균일성 향상의 면으로부터 바람직하다.
제2 액 저장부(217B)에서 액 저장된 막 형성성 수지 용액은 슬릿부(217h)를 통과한 후에 부형부(218)에서 제1 액 저장실(217A)로부터의 막 형성성 수지 용액과 합류한다.
공급로(217a)는 제1 액 저장실(217A)의 외벽 근방을 유통하는 막 형성성 수지 용액을 제2 액 저장실(217B)에 공급하는 부분이다.
공급로(217a)의 단면 형상은 이 예와 같이 원 형상이 바람직하다. 단, 공급로(217a)의 단면 형상은 원 형상으로는 한정되지 않는다.
공급로(217a)의 직경은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 공급로(217a)의 수는, 이 예에서는 8개이지만, 7개 이하여도 되고, 9개 이상이어도 된다. 공급로(217a)의 수는 형성하는 공급로(217a)의 직경 및 길이, 제1 액 저장실(217A)에 있어서의 공급로(217a)를 형성 가능한 저면의 면적 등을 고려하여 적절하게 설정하면 된다.
2 이상의 공급로(217a)는 하단의 제2 액 저장실(217B)에 막 형성성 수지를 균일하게 공급하기 쉬워지는 점으로부터, 액 저장부(217)의 외벽을 따라서 균등하게 설치되는 것이 바람직하다.
부형부(218)는 액 저장부(217)의 제1 액 저장실(217A)과 제2 액 저장실(217B)로부터 유입되어 오는 막 형성성 수지 용액을, 지지체 통로(214)를 통과시키는 지지체와 동심 원 형상의 원통 형상으로 유통시켜 부형하는 부분이다.
부형부(218)의 폭(내벽과 외벽의 거리)은 형성하는 다공질막층의 두께에 따라서 적절하게 설정할 수 있다.
방사 노즐(21)에 의한 다공질 중공사막의 방사에서는 중공 형상의 지지체가 지지체 공급구(214a)로부터 지지체 통로(214)에 공급되고, 또한 막 형성성 수지 용액을 정량 공급하는 장치에 의해 막 형성성 수지 용액이 수지 공급구(215a)로부터 수지 유로(215)에 공급된다.
수지 유로(215)에서는 도입부(216)를 유통해 온 막 형성성 수지 용액이 액 저장부(217)의 제1 액 저장실(217A)에 유입되고, 제1 액 저장실(217A)에 있어서, 양쪽으로 분기하여 원호 형상으로 유통한 후에 합류 부분(217d)에 있어서 합류하고, 슬릿부(217e)를 통해 부형부(218)로 유입된다. 또한, 이때, 제1 액 저장실(217A)의 외벽 근방을 유통하는 막 형성성 수지 용액은 각각의 외주부(217c)에 들어가, 공급로(217a)를 통해 제2 액 저장실(217B)에 공급된다. 공급로(217a)를 통해 제2 액 저장실(217B)의 각각의 외주부(217g)에 공급된 막 형성성 수지 용액은, 외벽으로부터 중심부를 향해 각각 합류하면서 원환부(217f)로 유통하여, 슬릿부(217h)를 통해 부형부(218)로 유입된다. 그리고, 부형부(218)에서 원통 형상으로 부형된 막 형성성 수지 용액은 토출구(215b)로부터 토출되고, 동시에 지지체 도출구(214b)로부터 도출되어 온 지지체의 외측에 부여된다.
그 후, 예를 들어, 막 형성성 수지 용액에 수분을 포함한 기체를 접촉시키는 용기 중, 막 형성성 수지 용액을 응고액과 접촉시키는 응고조 중을 통과시켜 막 형성성 수지 용액을 응고시키고, 세정, 또는 건조 등을 거침으로써 중공사막이 얻어진다.
본 발명의 제3 형태의 액 저장부(316)는 도입부(315)를 유통해 온 막 형성성 수지 용액을 단면 원환상으로 하여 액 저장하는 부분이다. 도입부(315)는 액 저장부(316)의 한쪽의 외벽측에서 연통하고 있다.
액 저장부(316)의 단면 형상은, 도 18에 도시한 바와 같이 원환상이다. 이 예의 액 저장부(316)는 직경이 일정한 통체 부분(316a)과, 통체 부분(316a)의 하측의 서서히 직경이 작아지도록 오므라진 경사 부분(316b)을 갖고 있다. 단, 액 저장부(316)는 도입부(315)를 유통해 온 막 형성성 수지 용액을 저장할 수 있는 것이면, 상기 통체 부분(316a)과 경사 부분(316b)으로 이루어지는 것으로는 한정되지 않고, 공지의 중공사막 방사 노즐에 사용되는 부형부를 채용할 수 있다. 액 저장부(316)는 이 예와 같이 단면 원환상이 바람직하다. 단, 액 저장부(118)의 단면 형상은 단면 원환상으로는 한정되지 않는다.
액 저장부(316)의 중심과 지지체 통로(313)의 중심이 일치하고 있다.
방사 노즐(31)은, 도 17 및 도 18에 도시한 바와 같이 액 저장부(316)의 내부에, 분기 및 합류 수단, 즉 입자(321)가 충전된 충전층(320)이 설치되어 있는 것을 특징으로 한다. 충전층(320)이 설치되어 있음으로써, 막 형성성 수지 용액에 의해 형성되는 다공질막층에, 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 것이 억제된다. 방사 노즐(31)에 있어서, 충전층(320)에 의해 상기 효과가 얻어지는 요인은 반드시 명백하지 않지만, 이하와 같이 생각된다.
본 발명자들이, 도 6∼도 8에 예시한 방사 노즐(1101)과 같은 종래의 방사 노즐에 의한 방사에 있어서, 방사 속도를 높인 경우에 다공질막층에 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 문제에 대해 상세하게 검토한바, 액 저장부(1116)에 있어서의 도입부(1115)와 반대측의 부분, 즉 양쪽으로 분기한 막 형성성 수지 용액이 다시 합류하는 합류 부분(1116a)(도 8)에 상당하는 부분에, 다공질막층에 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되어 있는 것이 판명되었다. 이 합류 부분(1116a)에서는 합류 부분(1116a) 이외의 부분에 비해 막 형성성 수지끼리의 얽힘이 작아지는 경향이 있고, 이것이 편평 등의 부하 발생 시에 응력 집중점으로 되어 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 요인이 되고 있다고 생각된다.
이에 대해, 방사 노즐(31)에서는 액 저장부(316)에 있어서, 충전층(320)에 있어서의 입자(321)의 간극을 통과하는 막 형성성 수지 용액이, 3차원적인 미세한 분기와 합류를 반복하므로, 막 형성 수지 용액에 있어서의 막 형성성 수지의 얽힘이 결과적으로 전체적으로 작아져, 본 발명의 방사 노즐 내부에 있어서 상기 막 형성 수지 용액이 균일화되어, 편평 등의 부하 발생 시의 응력이 분산됨으로써 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 것이 억제된다고 생각된다.
입자(321)의 형상은, 이 예에서는 구 형상이다. 단, 입자(321)의 형상은 구 형상으로는 한정되지 않고, 직사각 형상, 필러 형상, 또는 불균일한 3차원 구조물 등이어도 된다.
입자(321)의 재질은 특별히 한정되지 않고, 스테인리스강, 합금 등의 금속, 글래스, 세라믹 등으로 대표되는 무기물, 테프론(등록 상표), 또는 폴리에틸렌 등의 막 형성성 수지 용액에 침지되지 않는 수지 등을 들 수 있다.
입자(321)의 구체예로서는, 예를 들어 강구 등을 들 수 있다.
입자(321)의 크기는 액 저장부(316) 내에 충전할 수 있고, 또한 부형부(317)에 유입되지 않고 충전층(320)의 형태를 유지할 수 있는 크기이면 된다. 액 저장부(316) 내에서 충전층(320)을 유지할 수 있는 범위 내이면, 입자(321)의 크기가 작을수록, 충전층(320)에 있어서의 입자(321)의 간극에 의해 형성된 막 형성성 수지 용액이 유통하는 유로가, 3차원적으로 보다 미세하게 분기 및 합류한 것으로 되어, 막 형성성 수지 용액의, 본 발명의 방사 노즐 내부에 있어서의 균일화가 용이해지는 경향이 있다.
입자(321)의 수는 액 저장부(316)의 내부에 입자(321)를 충전함으로써 충전층(320)을 형성할 수 있을 만큼의 수이면 되고, 입자(321)의 크기, 액 저장부(316)의 크기, 형성하는 충전층(320)의 높이 등에 따라서 적절하게 설정하면 된다.
액 저장부(316)의 내부에는 형상, 재질 및 크기가 동일한 입자(321)를 충전해도 되고, 형상, 재질 및 크기 중 어느 하나 이상이 다른 입자(321)를 섞어서 충전해도 된다. 또한, 막 형성성 수지 용액이 흐르는 방향에 대해, 2 이상의 다른 충전층을 적층시켜 간극의 구배를 형성하는 충전을 행해도 된다.
여기서, 도 17에 도시한 바와 같이, 충전층(320)에 있어서 가장 아래에 위치하는 입자(321)의 하단부와, 충전층(320)에 있어서 가장 위에 위치하는 입자(321)의 상단부의 거리를 충전층(320)의 높이 h로 한다. 충전층(320)의 높이 h의 상한은 액 저장부(316)의 높이, 즉 액 저장부(316) 전체에 입자(321)를 충전한 높이 이하가 된다. 충전층(320)의 높이 h를 높게 하면, 막 형성성 수지 용액이 유통하는 유로가 3차원적으로 보다 미세하게 분기 및 합류한 것으로 되어, 막 형성성 수지 용액의, 본 발명의 방사 노즐 내부에 있어서의 균일화가 용이해지는 경향이 있다. 한편, 충전층(320)의 높이 h가 지나치게 높아지면, 장치가 과대화되거나, 또는 막 형성성 수지 용액이 충전층(320)을 유통할 때에 초기 압력이 커지는 것에 기인하여 차압 상승이 빨라져 장치의 수명이 짧아지는 등, 장시간의 안정 방사가 곤란해질 가능성이 있다.
충전층(320)의 높이 h는 상기 과제를 고려한 후, 형성하는 다공질막층에 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 것을 억제하기 위해, 막 형성성 수지 용액의 점도나 특성, 또는 충전 입자의 사이즈 등, 원하는 조건에 따라서 적절하게 선정하면 된다.
또한, 충전층(320)에 공급되기 전에, 액 저장부(316)의 충전층(320)의 상방에 공간부를 형성하여, 액 저장부(316)에 공급된 막 형성성 수지 용액이 이 공간부를 통과한 후에 충전층(320)에 공급되게 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 막 형성성 수지 용액의, 본 발명의 방사 노즐 내부의 둘레 방향에 있어서의 충전층(320)의 통과 상태가 균일화된다.
부형부(317)는 액 저장부(316)에서 단면 원환상으로 하여 액 저장된 막 형성성 수지 용액을, 지지체 통로(313)를 통과시키는 지지체와 동심 원 형상의 원통 형상으로 유통시키는 부분이다. 액 저장부(317)는 이 예와 같이 단면 원환상이 바람직하다. 단, 액 저장부(317)의 단면 형상은 단면 원환상으로는 한정되지 않는다.
부형부(317)의 폭(내벽과 외벽의 거리)은 형성하는 다공질막층의 두께에 따라서 적절하게 설정할 수 있다.
방사 노즐(31)에 의한 다공질 중공사막의 방사에서는 중공 형상의 지지체가 지지체 공급구(313a)로부터 지지체 통로(313)에 공급되고, 또한 막 형성성 수지 용액을 정량 공급하는 장치에 의해 막 형성성 수지 용액이 수지 공급구(314a)로부터 수지 유로(314)에 공급된다.
수지 유로(314)에서는 도입부(315)를 유통해 온 막 형성성 수지 용액이 액 저장부(316)에 유입되고, 양쪽으로 분기하여 원호 형상으로 유통하여 도입부(315)와 반대측에서 합류하면서, 입자(321)의 간극을 미세한 분기 및 합류를 반복하면서 충전층(320) 내를 통과하고, 부형부(317)로 유입된다.
부형부(317)에 의해 원통 형상으로 부형된 막 형성성 수지 용액은 토출구(314b)로부터 토출되고, 동시에 지지체 도출구(313b)로부터 도출되어 온 지지체의 외측에 부여된다.
그 후, 예를 들어, 막 형성성 수지 용액에 수분을 포함한 기체를 접촉시키는 용기 중, 막 형성성 수지 용액을 응고액과 접촉시키는 응고조 중을 통과시켜 막 형성성 수지 용액을 응고시키고, 세정, 또는 건조 등을 거침으로써 중공사막이 얻어진다.
본 발명의 제4 형태의 액 저장부(416)는 상하로, 제1 액 저장부(416A), 제2 액 저장부(416B), 제3 액 저장부(416C), 제4 액 저장부(416D)의 4단으로 나뉘어져 있다. 제1 액 저장부(416A)는 도입부(415)를 유통해 온 막 형성성 수지 용액을 원환상으로 하여 액 저장하는 부분이고, 제2 액 저장부(416B)는 제1 수지 공급부(416a)를, 제3 액 저장부(416C)는 제2 수지 공급부(416b)를, 제4 액 저장부(416D)는 제3 수지 공급부(416c)를 각각 유통해 온 막 형성성 수지 용액을 원환상으로 하여 액 저장하는 부분이다. 도 23 및 도 24에 도시한 바와 같이, 제1 액 저장부(416A)와 제2 액 저장부(416B)는 제1 수지 공급부(416a)에서 연통하고 있고, 도 25 및 도 26에 도시한 바와 같이, 제2 액 저장부(416B)와 제3 액 저장부(416C)는 제2 수지 공급부(416b)에서 연통하고 있고, 도 27 및 도 28에 도시한 바와 같이, 제3 액 저장부(416C)와 제4 액 저장부(416D)는 제3 수지 공급부(416c)에서 연통하고 있다.
제1 액 저장부(416A), 제2 액 저장부(416B), 제3 액 저장부(416C) 및 제4 액 저장부(416D)의 단면 형상은, 도 23, 도 25, 도 27 및 도 29에 도시한 바와 같이 원환상이 바람직하고, 그들 제1 액 저장부(416A)∼제4 액 저장부(416D)의 중심축과 지지체 통로(413)의 중심축이 일치하고 있다. 단, 제1 액 저장부(416A), 제2 액 저장부(416B), 제3 액 저장부(416C) 및 제4 액 저장부(416D)의 단면 형상의 단면 형상은 단면 원환상으로는 한정되지 않는다.
액 저장부(416)에서는 제1 액 저장부(416A), 제2 액 저장부(416B), 제3 액 저장부(416C) 및 제4 액 저장부(416D)의 각각에 있어서, 막 형성성 수지 용액이 양쪽으로 나뉘어져 원호 형상으로 유통하도록 되어 있다. 구체적으로는, 제1 액 저장부(416A)에서는, 도 22 및 도 23에 도시한 바와 같이 도입부(415)를 유통해 온 막 형성성 수지 용액이, 양쪽으로 분기하여 원호 형상으로 유통하여 합류한다. 제2 액 저장부(416B)에서는, 도 24 및 도 25에 도시한 바와 같이 제1 액 저장부(416A)로부터 제1 수지 공급부(416a)를 유통해 온 막 형성성 수지 용액이, 양쪽으로 분기하여 원호 형상으로 유통하여 합류한다. 제3 액 저장부(416C)에서도 마찬가지로, 도 26 및 도 27에 도시한 바와 같이 제2 액 저장부(416B)로부터 제2 수지 공급부(416b)를 유통해 온 막 형성성 수지 용액이, 양쪽으로 분기하여 원호 형상으로 유통하여 합류한다. 제4 액 저장부(416D)에서도 마찬가지로, 도 28 및 도 29에 도시한 바와 같이 제3 액 저장부(416C)로부터 제3 수지 공급부(416c)를 유통해 온 막 형성성 수지가, 양쪽으로 분기하여 원호 형상으로 유통하여 제3 수지 공급부(416c)의 반대측에서 합류한다.
또한, 도 22에 도시한 바와 같이, 제1 액 저장부(416A), 제2 액 저장부(416B), 제3 액 저장부(416C) 및 제4 액 저장부(416D)의 상측은 각각 중심측에 있어서, 막 형성성 수지 용액을 원통 형상으로 부형하는 제1 부형부(417A), 부형부(417B), 부형부(417C), 부형부(417D)에 각각 연통하고 있다. 즉, 제1 액 저장부(416A), 제2 액 저장부(416B), 제3 액 저장부(416C), 제4 액 저장부(416D)의 각각으로부터, 원환상으로 되어 있는 막 형성성 수지 용액이 제1 부형부(417A), 제2 부형부(417B), 제3 부형부(417C), 제4 부형부(417D)에 유입되도록 되어 있다.
방사 노즐(41)에서는, 전술한 바와 같이 액 저장부가 막 형성성 수지 용액을 원호 형상으로 유통시키도록 2 이상의 단으로 나뉘어져 있음으로써, 막 형성성 수지 용액에 의해 형성되는 다공질막층에, 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 것이 억제된다. 방사 노즐(41)에 있어서 상기 효과가 얻어지는 요인은 반드시 명백하지 않지만, 이하와 같이 생각된다.
본 발명자들이 도 6∼도 8에 예시한 방사 노즐(1101)과 같은 종래의 방사 노즐에 의한 방사에 있어서, 방사 속도를 높인 경우에 다공질막층에 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 문제에 대해 상세하게 검토한바, 액 저장부(1116)에 있어서의 도입부(1115)와 반대측의 부분, 즉 양쪽으로 분기한 막 형성성 수지 용액이 다시 합류하는 합류 부분(1116a)(도 8)에 상당하는 부분에, 다공질막층에 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되어 있는 것이 판명되었다. 이 합류 부분(1116a)에서는 합류 부분(1116a) 이외의 부분에 비해 막 형성성 수지끼리의 얽힘이 작아지는 경향이 있고, 이것이 편평 등의 부하 발생 시에 응력 집중점으로 되어 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 요인이 되고 있다고 생각된다.
이에 대해, 방사 노즐(41)의 액 저장부(416)에서는 제1 액 저장부(416A), 제2 액 저장부(416B), 제3 액 저장부(416C) 및 제4 액 저장부(416D)에 있어서, 막 형성성 수지 용액의 분기와 합류가 2회 이상 행해진다. 이에 의해, 부형되는 막 형성 수지 용액에 있어서의 막 형성성 수지의 얽힘이 결과적으로 전체적으로 작아져, 본 발명의 방사 노즐 내부에 있어서 상기 막 형성 수지 용액이 균일화된다. 또한, 각 액 저장부에 있어서의 막 형성성 수지 용액의 합류 부분이 다른 위치로 되어 있음으로써, 막의 두께 방향으로 합류 부분이 연결되어 형성되는 것이 회피된다. 따라서, 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 것이 억제된다고 생각된다.
본 발명의 제4 형태의 중공사막 방사 노즐은, 이 예의 방사 노즐(41)과 같이 액 저장부가 3단 이상으로 나뉘어져 있는 동시에, 제 n단(n은 자연수)의 액 저장부와 제 n＋1단의 액 저장부를 연통하는 수지 공급부와, 제 n＋1단의 액 저장부와 제 n＋2단의 액 저장부를 연통하는 수지 공급부가, 액 저장부의 둘레 방향으로 어긋난 위치에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 방사 노즐(41)을 예로 들어 구체적으로 설명하면, 도 23 및 도 25에 도시한 바와 같이, 제1 단의 제1 액 저장부(416A) 및 제2 단의 제2 액 저장부(416B)를 연통하는 제1 수지 공급부(416a)와, 제2 단의 제2 액 저장부(416B) 및 제 3단의 제3 액 저장부(416C)를 연통하는 제2 수지 공급부(416b)가, 액 저장부(416)의 둘레 방향으로 어긋나게 배치되어 있다. 마찬가지로, 도 25 및 도 27에 도시한 바와 같이 제2 단의 제2 액 저장부(416B) 및 제 3단의 제3 액 저장부(416C)를 연통하는 제2 수지 공급부(416b)와, 제 3단의 제3 액 저장부(416C) 및 제4 단의 제4 액 저장부(416D)를 연통하는 제3 수지 공급부(416c)가, 액 저장부(416)의 둘레 방향으로 어긋나게 배치되어 있다. 이에 의해, 각 액 저장부에 있어서의 막 형성성 수지 용액의 합류 부분이, 액 저장부의 둘레 방향에 있어서의 동일 개소에 모이는 것을 피할 수 있으므로, 축 방향을 따른 균열이 발생하기 어려운 중공사막을 보다 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제4 형태의 중공사막 방사 노즐은, 방사 노즐(41)과 같이 각각의 수지 공급부가 상단측으로부터 순서대로, 부형부의 중심축에 대해 액 저장부의 둘레 방향으로 일정한 각도 간격으로 배치되어 있는 것이 보다 바람직하다. 방사 노즐(41)에서는 제1 수지 공급부(416a), 제2 수지 공급부(416b) 및 제3 수지 공급부(416c)가, 액 저장부(416)의 둘레 방향을 따라서 반시계 방향으로 225°씩 어긋나는 등각도 간격으로 배치되어 있다. 이에 의해, 축 방향을 따른 균열이 발생하기 어려운 중공사막이 더욱 얻어지기 쉬워진다.
제1 액 저장부(416A)에 있어서는, 도 22에 도시한 바와 같이 제1 부형부(417A) 근방에 슬릿부(416d)를 형성해도 된다. 슬릿부(416d)를 형성하여 유동 저항을 부여함으로써, 막 형성성 수지 용액의 둘레 방향에 있어서의 토출의 균일성을 향상시킬 수 있다.
제2 액 저장부(416B), 제3 액 저장부(416C) 및 제4 액 저장부(416D)도 마찬가지로, 제2 부형부(417B), 제3 부형부(417C), 제4 부형부(417D)의 각각의 근방에 슬릿부(416e, 416f, 416g)를 형성해도 된다.
제1 수지 공급부(416a)는 제1 액 저장부(416A) 내를 유통하는 막 형성성 수지 용액을 제2 액 저장부(416B)에 공급하는 부분이다. 또한, 제2 수지 공급부(416b)는 제2 액 저장부(416B) 내를 유통하는 막 형성성 수지 용액을 제3 액 저장부(416C)에 공급하는 부분이고, 제3 수지 공급부(416c)는 제3 액 저장부(416C) 내를 유통하는 막 형성성 수지 용액을 제4 액 저장부(416D)에 공급하는 부분이다.
제1 수지 공급부(416a)의 단면 형상은 이 예와 같이 원 형상이 바람직하다. 단, 제1 수지 공급부(416a)의 단면 형상은 원 형상으로는 한정되지 않는다. 제1 수지 공급부(416a)의 직경은 특별히 한정되지 않는다.
제2 수지 공급부(416b), 제3 수지 공급부(416c)의 단면 형상, 직경은 제1 수지 공급부(416a)의 형태와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다.
제1 부형부(417A)는 제1 액 저장부(416A)로부터 유입되는 막 형성성 수지 용액을, 지지체 통로(413)를 통과시키는 지지체와 동심 원 형상의 원통 형상으로 부형하는 부분이다.
제2 부형부(417B)는 제1 부형부(417A)를 유통해 온 막 형성성 수지의 외측에, 제2 액 저장부(416B)로부터 유입되는 막 형성성 수지 용액을 적층하여, 지지체 통로(413)를 통과시키는 지지체와 동심 원 형상의 원통 형상으로 부형하는 부분이다.
제3 부형부(417C)는 제2 부형부(417B)를 유통해 온 막 형성성 수지의 외측에, 제3 액 저장부(416C)로부터 유입되는 막 형성성 수지 용액을 적층하여, 지지체 통로(413)를 통과시키는 지지체와 동심 원 형상의 원통 형상으로 부형하는 부분이다.
제4 부형부(417D)는 제3 부형부(417C)를 유통해 온 막 형성성 수지의 외측에, 제4 액 저장부(416D)로부터 유입되는 막 형성성 수지 용액을 적층하여, 지지체 통로(413)를 통과시키는 지지체와 동심 원 형상의 원통 형상으로 부형하는 부분이다.
제1 부형부(417A), 제2 부형부(417B), 제3 부형부(417C) 및 제4 부형부(417D)의 폭(내벽과 외벽의 거리)은 형성하는 다공질막층의 두께에 따라서 적절하게 설정할 수 있다.
또한, 제1 부형부(417A), 제2 부형부(417B), 제3 부형부(417C) 및 제4 부형부(417D)의 길이는 특별히 한정되지 않는다.
방사 노즐(41)에 의한 다공질 중공사막의 방사에서는 중공 형상의 지지체가 지지체 공급구(413a)로부터 지지체 통로(413)에 공급되고, 또한 막 형성성 수지 용액을 정량 공급하는 장치(예를 들어, 기어 펌프 등의 용적식 펌프)에 의해 막 형성성 수지 용액이 수지 공급구(414a)로부터 수지 유로(414)에 공급된다.
수지 유로(414)에서는, 도 22 및 도 23에 도시한 바와 같이 도입부(415)를 유통해 온 막 형성성 수지 용액이 제1 액 저장부(416A)에 유입되고, 제1 액 저장부(416A)에 있어서 양쪽으로 분기하여 원호 형상으로 유통 및 합류하면서, 슬릿부(416d)를 통해 제1 부형부(417A)에 유입된다.
또한, 도 23 및 도 24에 도시한 바와 같이, 제1 액 저장부(416A) 내에서 합류한 막 형성성 수지 용액이, 제1 수지 공급부(416a)를 통해 제2 액 저장부(416B)에 유입된다.
제2 액 저장부(416B) 내에서는, 도 22 및 도 25에 도시한 바와 같이 막 형성성 수지 용액이 양쪽으로 분기하여 원호 형상으로 유통 및 합류하면서, 슬릿부(416e)를 통해 제2 부형부(417B)로 유입되고, 제1 부형부(417A)를 유통해 온 막 형성성 수지 용액의 외주를 덮도록 적층된다. 또한, 도 25 및 도 26에 도시한 바와 같이, 제2 액 저장부(416B) 내에서 합류한 막 형성성 수지 용액이, 제2 수지 공급부(416b)를 통해 제3 액 저장부(416C)에 유입된다.
또한, 제3 액 저장부(416C)에서도 마찬가지로, 도 22 및 도 27에 도시한 바와 같이 막 형성성 수지 용액이 양쪽으로 분기하여 원호 형상으로 유통 및 합류하면서, 슬릿부(416f)를 통해 제3 부형부(417C)로 유입되고, 제2 부형부(417B)에서 적층되어 유통해 온 막 형성성 수지 용액의 외주를 덮도록 적층된다. 또한, 도 27 및 도 28에 도시한 바와 같이, 제3 액 저장부(416C) 내에서 합류한 막 형성성 수지 용액이 제3 수지 공급부(416c)를 통해 제4 액 저장부(416D)에 유입된다.
그리고, 도 22 및 도 29에 도시한 바와 같이, 제4 액 저장부(416D)에서도 막 형성성 수지 용액이 양쪽으로 분기하여 원호 형상으로 유통 및 합류하면서, 슬릿부(416g)를 통해 제4 부형부(417D)에 유입되고, 제3 부형부(417C)에서 적층되어 유통해 온 막 형성성 수지 용액의 외주를 덮도록 적층된다.
이와 같이, 제2 부형부(417B)에서는 제1 부형부(417A)와 제2 액 저장부(416B)로부터 각각 막 형성성 수지 용액이 유입되어 합류 및 적층되고, 제3 부형부(417C)에서는 제2 부형부(417B)와 제3 액 저장부(416C)로부터 각각 막 형성성 수지 용액이 유입되어 합류 및 적층되고, 제4 부형부(417D)에서는 제3 부형부(417C)와 제4 액 저장부(416D)로부터 각각 막 형성성 수지 용액이 유입하여 합류 및 적층된다. 이와 같이 하여, 제4 부형부(417D)에서 원통 형상으로 적층 부형된 막 형성성 수지 용액은 토출구(414b)로부터 토출되고, 동시에 지지체 도출구(413b)로부터 도출되어 온 지지체의 외측에 부여된다.
그 후, 예를 들어, 막 형성성 수지 용액에 수분을 포함한 기체를 접촉시키는 용기 중, 막 형성성 수지 용액을 응고액과 접촉시키는 응고조 중을 통과시켜 막 형성성 수지 용액을 응고시키고, 세정, 또는 건조 등을 거침으로써 중공사막이 얻어진다.
액 저장부(516)는 도입부(515)를 유통해 온 막 형성성 수지 용액을 단면 원환상으로 부형하는 부분이다. 도입부(515)는 액 저장부(516)의 한쪽의 외벽측에서 연통하고 있다.
액 저장부(516)의 단면 형상은, 도 32에 도시한 바와 같이 원환상이고, 액 저장부(516)의 중심과 지지체 통로(513)의 중심이 일치하고 있다. 액 저장부(516)에 있어서는, 막 형성성 수지 용액이 도입부(515)의 측으로부터 양쪽으로 분기하여 원호 형상으로 유통하여, 도입부(515)와 반대측의 합류 부분(516a)에서 합류하도록 되어 있다. 액 저장부(516)는 이 예와 같이 단면 원환상이 바람직하다. 단, 액 저장부(516)의 단면 형상은 단면 원환상으로는 한정되지 않는다.
또한, 도 31에 도시한 바와 같이, 액 저장부(516)에 있어서의 사행부(518) 근방에는 슬릿부(516b)가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 슬릿부(516b)를 형성하여 유동 저항을 부여함으로써, 막 형성성 수지 용액의 둘레 방향에 있어서의 토출의 균일성을 향상시킬 수 있다.
방사 노즐(51)은, 도 31, 도 33 및 도 34에 도시한 바와 같이 액 저장부(516)와 부형부(517) 사이에 사행부(518)를 갖고 있는 것을 특징으로 한다. 사행부(518)는 제1 노즐(511)로부터 제2 노즐(512)을 향해 연장되는 단면 원환상의 2개의 제1 둑(511a)과, 제2 노즐(512)로부터 제1 노즐(511)을 향해 연장되는 단면 원환상의 2개의 제2 둑(512a)에 의해 형성되어 있다. 제1 둑(511a)과 제2 둑(512a)은 교대로 되도록 설치되어 있다.
사행부(518)는 전술한 제1 둑(511a)과 제2 둑(512a)에 의해, 단면 원환상이고 직경이 다른 5개의 원환 유로부(518a∼518e)가 동심 원 형상으로 형성되어 있고, 외벽측으로부터, 원환 유로부(518a)와 원환 유로부(518b)가 하측에서 연통하고, 원환 유로부(518b)와 원환 유로부(518c)가 상측에서 연통하고, 원환 유로부(518c)와 원환 유로부(518d)가 하측에서 연통하고, 원환 유로부(518d)와 원환 유로부(518e)가 상측에서 연통하고 있다. 또한, 액 저장부(516)의 내벽측과 사행부(518)의 원환 유로부(518a)가 연통하고, 사행부(518)의 원환 유로부(518e)와 부형부(517)가 연통하고 있다.
이와 같이, 사행부(518)는 액 저장부(516)로부터 유입되는 막 형성성 수지가, 그 단면 형상을 원환상으로 유지한 상태에서, 중심을 향해 상하로 사행되면서 유통하도록 되어 있다.
방사 노즐(51)에서는 사행부(518)를 설치함으로써, 막 형성성 수지 용액에 의해 형성되는 다공질막층에, 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 것이 억제된다. 방사 노즐(51)에 있어서, 전술한 사행부(518)에 의해 상기 효과가 얻어지는 요인은 반드시 명백하지 않지만, 이하와 같이 생각된다.
본 발명자들이, 도 6∼도 8에 예시한 방사 노즐(1101)과 같은 종래의 방사 노즐에 의한 방사에 있어서, 방사 속도를 높인 경우에 다공질막층에 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 문제에 대해 상세하게 검토한바, 액 저장부(1116)에 있어서의 도입부(1115)와 반대측의 부분, 즉 양쪽으로 분기한 막 형성성 수지 용액이 다시 합류하는 합류 부분(1116a)(도 8)에 상당하는 부분에, 다공질막층에 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되어 있는 것이 판명되었다. 이 합류 부분(1116a)에서는 합류 부분(1116a) 이외의 부분에 비해 막 형성성 수지끼리의 얽힘이 작아지는 경향이 있고, 이것이 편평 등의 부하 발생 시에 응력 집중점이 되어 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 요인이 되고 있다고 생각된다.
이에 대해, 방사 노즐(51)에서는 사행부(518)가 설치되어 있음으로써, 액 저장부(516)로부터 토출구(514b)까지의 경로가, 종래의 방사 노즐(1101)에 있어서의 부형부(1116)로부터 토출구(1114b)까지의 경로에 비해 길게 되어 있고, 막 형성성 수지 용액이 노즐 내부에 체류하는 시간이 길게 되어 있다. 그로 인해, 액 저장부(516)의 합류 부분(516a)(도 32)에 있어서의 막 형성성 수지 용액의 막 형성성 수지끼리의 얽힘이 합류 부분(516a) 이외의 부분의 얽힘에 비해 작아져도, 사행부(518)를 유통하는 동안에 얽힘이 분기 전의 상태로 돌아가, 본 발명의 방사 노즐 내부에 있어서 전체적으로 균일화되어, 형성되는 다공질막층에 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 것이 억제된다고 생각된다.
사행부(518)에 있어서의 원환 유로부(518a)로부터 원환 유로부(518e)까지의 유로의 폭(횡방향의 길이)이나, 둑(511a), 둑(512a)의 높이는 각 유로부를 유통하는 막 형성 수지 용액의 평균 유속이 최대한 동일해지도록 설정하는 것이 바람직하다.
부형부(517)는 사행부(518)를 유통해 온 막 형성성 수지 용액을, 지지체 통로(513)를 통과시키는 지지체와 동심 원 형상의 원통 형상으로 부형하는 부분이다.
부형부(517)의 폭(내벽과 외벽의 거리)은 형성하는 다공질막층의 두께나 원하는 부형 조건에 따라서 적절하게 설정할 수 있다.
방사 노즐(51)에 의한 다공질 중공사막의 방사에서는 중공 형상의 지지체가 지지체 공급구(513a)로부터 지지체 통로(513)에 공급되고, 또한 막 형성성 수지 용액을 정량 공급하는 장치(예를 들어, 기어 펌프 등의 용적식 펌프)에 의해 막 형성성 수지 용액이 수지 공급구(514a)로부터 수지 유로(514)에 공급된다.
수지 유로(514)에서는 도입부(515)를 유통해 온 막 형성성 수지 용액이 액 저장부(516)에 유입되고, 양쪽으로 분기하여 원호 형상으로 유통한 후에 도입부(515)와 반대측에서 합류하여, 사행부(518)에 유입된다. 그리고, 사행부(518)에서는 막 형성성 수지 용액이 단면 형상을 원환상으로 유지한 상태에서 상하로 사행되면서 중심 방향을 향해 유통하여, 부형부(517)에 유입된다. 부형부(517)에서 원통 형상으로 부형된 막 형성성 수지 용액은 토출구(514b)로부터 토출되고, 동시에 지지체 도출구(513b)로부터 도출되어 온 지지체의 외측에 부여된다.
그 후, 예를 들어, 막 형성성 수지 용액에 수분을 포함한 기체를 접촉시키는 용기 중, 막 형성성 수지 용액을 응고액과 접촉시키는 응고조 중을 통과시켜 막 형성성 수지 용액을 응고시키고, 세정, 또는 건조 등을 거침으로써 중공사막이 얻어진다.
액 저장부(616)는 도입부(615)를 유통해 온 막 형성성 수지 용액을 단면 원환상으로 액 저장하는 부분이다. 액 저장부(616)는 이 예와 같이 단면 원환상이 바람직하다. 단, 액 저장부(616)의 단면 형상은 단면 원환상으로는 한정되지 않는다.
방사 노즐(61)에 있어서의 액 저장부(616)의 내부에는, 도 37∼도 39에 도시한 바와 같이, 액 저장부(616)의 하벽면(616a)으로부터 상벽면(616b)을 향해 연장되는 둑(618, 619)이 설치되어 있다. 둑(618)과 둑(619)은 서로, 액 저장부(616)의 외벽측으로부터 내벽측을 향해 소용돌이 형상으로 연속해서 형성되어 있고, 액 저장부(616)의 내벽 근방에서 접속되어 있다. 이에 의해, 액 저장부(616) 내에는 막 형성성 수지 용액이 소용돌이 형상으로 선회하면서 유통되는 소용돌이 유로(616c 및 616d)가 형성되어 있다. 소용돌이 유로(616c)는 도입부(615)와 연통하여, 액 저장부(616)의 내벽 근방에서 막다른 길로 되어 있고, 소용돌이 유로(616d)는 액 저장부(616)의 외벽측에서 막다른 길로 되어 있고, 내벽측에서 부형부(617)와 연통하고 있다. 액 저장부(616) 내에서의 막 형성성 수지 용액의 유통은 이 둑(618 및 619)에 의해 소용돌이 형상으로 선회하도록 규제된다.
또한, 도 37에 도시한 바와 같이, 둑(618)과 둑(619)의 상부와 액 저장부(616)의 상벽면(616b) 사이에는 간극이 있다. 이에 의해, 액 저장부(616) 내에 공급된 막 형성성 수지 용액이, 중심 방향을 향해 소용돌이 형상으로 선회하면서 둑(618)과 둑(619)을 타 넘어갈 수도 있도록 되어 있다.
상기 소용돌이 형상의 둑의 선회수는 2회 이상, 10회 이하가 바람직하고, 3회 이상, 7회 이하가 보다 바람직하고, 4회 이상, 5회 이하가 더욱 바람직하다. 상기 선회수가 2회 이상이면 본 발명의 방사 노즐의 내부에 있어서 상기 막 형성 수지 용액이 균일화되므로 바람직하다.
방사 노즐(61)에서는 액 저장부(616) 내에, 전술한 바와 같이, 액 저장부(616) 내에서의 막 형성성 수지 용액의 유통을 소용돌이 형상으로 선회시키도록 규제하는 둑(618 및 619)이 설치되어 있음으로써, 막 형성성 수지 용액에 의해 형성된 다공질막층에 축 방향을 따른 균열의 기점이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 방사 노즐(61)의 액 저장부(616)에 있어서 상기 효과가 얻어지는 이유는 명백하지 않지만, 이하와 같이 생각된다.
본 발명자들이, 도 6∼도 8에 예시한 방사 노즐(1101)과 같은 종래의 방사 노즐에 의한 방사에 있어서, 방사 속도를 높인 경우에, 다공질막층에 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 문제에 대해 상세하게 검토한바, 액 저장부(1116)에 있어서의 도입부(1115)와 반대측의 부분, 즉 양쪽으로 분기한 막 형성성 수지 용액이 다시 합류하는 합류 부분(1116a)(도 8)에 상당하는 부분에서, 다공질막층에 축 방향을 따라서 균열의 기점이 형성되어 있는 것이 판명되었다. 이 합류 부분(1116a)에서는 합류 부분(1116a) 이외의 부분에 비해 막 형성성 수지끼리의 얽힘이 작아지는 경향이 있고, 이것이 편평 등의 부하 발생 시에 응력 집중점이 되어, 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 요인이 되고 있다고 생각된다.
이에 대해, 방사 노즐(61)에서는 액 저장부(616) 내의 막 형성성 수지 용액이, 소용돌이 형상으로 선회하면서 둑(618 및 619)을 타 넘도록 하여 유통하고, 미세한 분기와 합류가 반복되므로, 액 저장부(616)의 내벽면과 외벽면 사이에 있어서, 막 형성성 수지 용액의 합류 경계가, 액 저장부(616)의 중심축을 지나는 수평 방향의 직선을 따라서 형성되는 것이 억제된다고 생각된다. 그로 인해, 액 저장부(616)에서 액 저장되는 막 형성 수지 용액에 있어서의 막 형성성 수지의 얽힘 및 합류 경계는 결과적으로 전체적으로 작아져, 본 발명의 방사 노즐의 내부에 있어서 상기 막 형성 수지 용액이 균일화되고, 편평 등의 부하 발생 시의 응력이 분산되므로, 형성되는 다공질막층에 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 것이 억제된다고 생각된다.
소용돌이 유로(616c, 616d)의 폭 및 둑(618, 619)과 액 저장부(616)의 상벽면(616b)의 간극의 길이는, 전술한 바와 같은 유동이 발현 가능한 범위이면, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 도 37에 도시한 바와 같이, 액 저장부(616)에 있어서의 부형부(617) 근방에는 슬릿부(616e)를 형성해도 된다. 슬릿부(616e)를 형성하여 유동 저항을 부여함으로써, 막 형성성 수지 용액의 토출에 있어서의 둘레 방향의 균일성이 향상된다.
부형부(617)는 액 저장부(616)에서 단면 원환상으로 액 저장된 막 형성성 수지 용액을, 지지체와 동심 원통 형상으로 부형하는 부분이다.
부형부(617)의 폭(내벽과 외벽의 거리)은 형성하는 다공질막층의 두께에 따라서 적절하게 설정할 수 있다.
방사 노즐(61)에 의한 중공사막의 방사에서는 중공 형상의 지지체가 지지체 공급구(613a)로부터 지지체 통로(613)에 공급되고, 또한 막 형성성 수지 용액을 정량 공급하는 장치(예를 들어, 기어 펌프 등의 용적식 펌프)에 의해 막 형성성 수지 용액이 수지 공급구(614a)로부터 수지 유로(614)로 공급된다.
수지 유로(614)에서는 도입부(615)를 유통해 온 막 형성성 수지 용액이 액 저장부(616)에 공급되고, 액 저장부(616) 내를 소용돌이 형상으로 선회하면서 둑(618 및 619)을 타 넘도록 하여 유통하고, 분기와 합류를 반복하면서 단면 원환상으로 액 저장되어 부형부(617)로 유통한다. 그리고, 부형부(617)에 의해 원통 형상으로 부형된 막 형성성 수지 용액은 토출구(614b)로부터 토출되고, 동시에 지지체 도출구(613b)로부터 도출되어 온 지지체의 외측에 부여된다.
그 후, 예를 들어, 막 형성성 수지 용액에 수분을 포함한 기체를 접촉시키는 용기 중, 막 형성성 수지 용액을 응고액과 접촉시키는 응고조 중을 통과시켜 막 형성성 수지 용액을 응고시키고, 세정, 또는 건조 등을 거침으로써 중공사막이 얻어진다.
[제2 실시 형태]
이하, 본 발명의 제6 형태의 중공사막 방사 노즐의 다른 실시 형태에 대해 설명한다. 도 41∼도 43은 본 발명의 제6 형태의 중공사막 방사 노즐의 다른 실시 형태예인 중공사막 방사 노즐(62)[이하, 「방사 노즐(62)」이라고 기재함]을 도시한 개략도이다.
방사 노즐(62)은 중공 형상의 지지체의 외측에 1층의 다공질막층이 형성된 중공사막을 제조하는 방사 노즐이다.
본 실시 형태의 방사 노즐(62)은, 도 41∼도 43에 도시한 바와 같이, 제1 노즐(621)과 제2 노즐(622)을 갖고 있다.
방사 노즐(62)은, 도 42에 도시한 바와 같이 중공 형상의 지지체를 통과시키는 지지체 통로(623)와, 다공질막층을 형성하는 막 형성성 수지 용액을 유통시키는 수지 유로(624)를 갖고 있다. 또한, 수지 유로(624)는 도 41∼도 43에 도시한 바와 같이, 막 형성성 수지 용액이 도입되는 도입부(625)와, 막 형성성 수지 용액을 단면 원환상으로 액 저장하는 액 저장부(626)와, 액 저장부(626)에서 단면 원환상으로 액 저장된 막 형성성 수지 용액을, 지지체 통로(623)와 동심 원통 형상으로 부형하는 부형부(627)를 갖고 있다.
방사 노즐(62)은 중공 형상의 지지체가 지지체 공급구(623a)로부터 공급되어 지지체 도출구(623b)로부터 도출되도록 되어 있고, 또한 막 형성성 수지 용액이 수지 공급구(624a)로부터 수지 유로(624) 내에 공급되고, 액 저장부(626)에서 액 저장된 후, 부형부(627)에서 동심 원통 형상으로 부형되고, 토출구(624b)로부터 상기 지지체의 주위에 원통 형상으로 토출되도록 되어 있다.
제1 노즐(621) 및 제2 노즐(622)의 재질은 중공사막의 방사 노즐로서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있고, 내열성, 내식성, 또는 강도 등의 점으로부터, 스테인리스강재(SUS)가 바람직하다.
지지체 통로(623)의 단면 형상은 원 형상이다.
지지체 통로(623)의 직경은 사용하는 중공 형상의 지지체의 직경에 따라서 적절하게 설정하면 된다.
수지 유로(624)의 도입부(625)의 단면 형상은 이 예와 같이 원 형상이 바람직하다. 단, 도입부(625)의 단면 형상은 원 형상으로는 한정되지 않는다.
도입부(625)의 직경은 특별히 한정되지 않는다.
액 저장부(626)는 도입부(625)를 유통해 온 막 형성성 수지 용액을 단면 원환상으로 액 저장하는 부분이다.
방사 노즐(62)에 있어서의 액 저장부(626)의 내부에는, 도 41∼도 43에 도시한 바와 같이 액 저장부(626)의 내벽면(626a)으로부터 외벽면(626b)을 향해 연장되는 둑(628)이 나선 형상으로 연속해서 설치되어 있다. 이에 의해, 액 저장부(626) 내에는 막 형성성 수지 용액이 나선 형상으로 선회하면서 유통하는 나선 유로(626c)가 형성되어 있다. 도입부(625)는 액 저장부(626)의 외벽면(626b)측에서 연통하고 있고, 액 저장부(626) 내에서의 막 형성성 수지 용액의 유통은 둑(628)에 의해 나선 형상으로 선회하도록 규제되도록 되어 있다.
또한, 도 43에 도시한 바와 같이, 둑(628)의 외벽면(626b)측의 선단부와 외벽면(626b) 사이에는 간극이 있다. 이에 의해, 액 저장부(626) 내에 공급된 막 형성성 수지 용액이, 나선 유로(626c)를 따라서 나선 형상으로 선회하면서, 둑(628)의 외벽면(626b)측으로부터 하방으로 떨어지도록 되어 있다.
방사 노즐(62)에서는 액 저장부(626) 내에, 전술한 바와 같이 액 저장부(626) 내에서의 막 형성성 수지 용액의 유통을 나선 형상으로 선회시키도록 규제하는 둑(628)이 설치되어 있음으로써, 막 형성성 수지 용액에 의해 형성된 다공질막층에, 축 방향을 따른 균열의 기점이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 방사 노즐(62)의 액 저장부(626)에 있어서 상기 효과가 얻어지는 이유는 명백하지 않지만, 전술한 방사 노즐(61)과 마찬가지로 생각된다.
즉, 방사 노즐(62)에서는 액 저장부(626) 내의 막 형성성 수지 용액이, 나선 형상으로 선회하면서 둑(628)의 외벽면(626b)측으로부터 하방으로 떨어지도록 하여 유통하여, 미세한 분기와 합류가 반복되므로, 액 저장부(626)의 내벽면(626a)과 외벽면(626b) 사이에 있어서, 막 형성성 수지 용액의 합류 경계가, 액 저장부(626)의 중심축을 지나는 수평 방향의 직선을 따라서 형성되는 것이 억제된다고 생각된다. 그로 인해, 액 저장부(626)에서 액 저장되는 막 형성 수지 용액에 있어서의 막 형성성 수지의 얽힘 및 합류 경계는 결과적으로 전체적으로 작아져, 본 발명의 방사 노즐의 내부에 있어서 상기 막 형성 수지 용액이 균일화되어, 편평 등의 부하 발생 시의 응력이 분산되므로, 형성되는 다공질막층에, 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 것이 억제된다고 생각된다.
나선 유로(626c)의 높이[나선 형상의 둑(628)에 있어서의 상하에 위치하는 부분끼리의 거리]는 특별히 한정되지 않는다.
둑(628)의 길이[내벽면(626a)으로부터 외벽면(626b)측의 선단부까지의 거리]는 액 저장부(626) 내에서 막 형성성 수지 용액을 나선 형상으로 선회시킬 수 있는 길이이면 된다.
둑(628)의 선단부와 액 저장부(626)의 외벽면(626b)의 간극의 길이는 나선 유로(626c)를 유통하는 막 형성성 수지 용액이, 외벽면(626b)측으로부터 하방으로 떨어지는 길이이면 된다.
또한, 도 42에 도시한 바와 같이, 액 저장부(626)에 있어서의 부형부(627) 근방에는 슬릿부(626d)를 형성해도 된다. 슬릿부(626d)를 형성하여 유동 저항을 부여함으로써, 막 형성성 수지 용액의 토출에 있어서의 둘레 방향의 균일성이 향상된다.
부형부(627)는 액 저장부(626)에서 단면 원환상으로 액 저장된 막 형성성 수지 용액을, 지지체와 동심 원통 형상으로 부형하는 부분이다.
부형부(627)의 폭(내벽과 외벽의 거리)은 형성하는 다공질막층의 두께나 원하는 부형 조건에 따라서 적절하게 설정할 수 있다.
방사 노즐(62)에 의한 중공사막의 방사에서는 중공 형상의 지지체가 지지체 공급구(623a)로부터 지지체 통로(623)에 공급되고, 또한 막 형성성 수지 용액을 정량 공급하는 장치(예를 들어, 기어 펌프 등의 용적식 펌프)에 의해 막 형성성 수지 용액이 수지 공급구(624a)로부터 수지 유로(624)에 공급된다.
수지 유로(624)에서는 도입부(625)를 유통해 온 막 형성성 수지 용액이 액 저장부(626)에 공급되고, 분기 및 합류 수단에 의해, 액 저장부(626) 내에서 나선 형상으로 선회하면서 둑(628)의 외벽면(626b)측으로부터 하방으로 떨어지도록 하여 유통하여, 분기와 합류를 반복하고, 액 저장부(626)의 내벽면(626a)과 외벽면(626b) 사이에 있어서, 막 형성성 수지 용액의 합류 경계가, 액 저장부(626)의 중심축을 지나는 수평 방향의 직선을 따라서 형성되는 일 없이, 단면 원환상으로 액 저장되어 부형부(627)로 유통한다. 그리고, 액 저장부(626)에 의해 액 저장된 막 형성성 수지 용액은 부형부(627)를 통해 지지체와 동심 원통 형상으로 부형되어, 토출구(624b)로부터 토출되고, 동시에 지지체 도출구(623b)로부터 도출되어 온 지지체의 외측에 부여된다.
그 후, 예를 들어, 막 형성성 수지 용액에 수분을 포함한 기체를 접촉시키는 용기 중, 막 형성성 수지 용액을 응고액과 접촉시키는 응고조 중을 통과시켜 막 형성성 수지 용액을 응고시키고, 세정, 또는 건조 등을 거침으로써 중공사막이 얻어진다.
이상 설명한 방사 노즐(11, 21, 31, 41, 51, 61 또는 62)을 사용하면, 방사 속도를 높인 경우라도 막 형성성 수지 용액을 둘레 방향으로 균일하게 부형할 수 있어, 다공질막층에 축 방향을 따라서 균열의 기점이 형성되는 것을 억제할 수 있으므로, 얻어지는 중공사막에 균열이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 제1 형태의 중공사막 방사 노즐은 상기 방사 노즐(11)로는 한정되지 않는다.
예를 들어, 방사 노즐(11)은 제1 액 저장부(118), 또는 제2 액 저장부(121)의 내부에 원통 형상의 다공 엘리먼트(131 및 132)를 설치한 형태였지만, 다공 엘리먼트의 형상은 원통 형상으로는 한정되지 않는다. 예를 들어, 원판 형상의 다공 엘리먼트를, 제1 액 저장부(118)의 슬릿부(118b) 및 제2 액 저장부(121)의 슬릿부(121b)의 부분에 설치하여, 그 원판 형상의 다공 엘리먼트의 외주면으로부터 내주면을 향해 막 형성성 수지 용액이 통과하는 형태로 해도 된다.
또한, 방사 노즐(11)은 제1 부형부(119)와 제2 부형부(123)로 형성되는 복합부(120)를 갖는 형태였지만, 본 발명의 중공사막 방사 노즐은 노즐 내부에 복합부를 갖지 않고, 2 이상의 다공질막층을 형성하는 각각의 막 형성성 수지 용액이, 각각 따로따로 원통 형상으로 토출되고, 노즐 외부에서 복합 적층되어 지지체의 외측에 부여되는 것이어도 된다. 구체적으로는, 도 4에 예시한 중공사막 방사 노즐(12)[이하, 「방사 노즐(12)」이라고 기재함]이어도 된다. 방사 노즐(12)에 있어서 방사 노즐(11)과 동일한 부분은 동일한 부호를 부여하여 설명을 생략한다.
방사 노즐(12)은 제1 노즐(111), 제2 노즐(112A) 및 제3 노즐(113A)을 갖고 있고, 제1 액 저장부(118)로부터 유입되는 제1 막 형성성 수지 용액을 지지체 통로(114)와 동심 원 형상의 원통 형상으로 부형하는 제1 부형부(119A)와, 제2 액 저장부(121)로부터 유입되는 제2 막 형성성 수지 용액을 지지체 통로(114)와 동심 원 형상의 원통 형상으로 부형하는 제2 부형부(122A)를 갖고 있다. 제1 막 형성성 수지 용액은 수지 공급구(115a)로부터 수지 유로(115)에 공급되고, 제1 부형부(119A)에서 부형된 후에 토출구(115b)로부터 토출된다. 제2 막 형성성 수지 용액은 수지 공급구(116a)로부터 수지 유로(116)에 공급되고, 제2 부형부(122A)에서 부형된 후에 토출구(116b)로부터 토출된다. 토출구(115b, 116b)로부터 각각 토출된 제1 막 형성성 수지 용액과 제2 막 형성성 수지 용액은 노즐 외부에서 적층 복합되어, 지지체 도출구(114b)로부터 도출된 지지체의 외부에 부여된다.
또한, 방사 노즐(11)은 막 형성성 수지 용액이 외주면으로부터 내주면을 향해 통과하는 다공 엘리먼트(131 및 132)를 갖고 있었지만, 본 발명의 중공사막 방사 노즐에 있어서의 다공 엘리먼트는 막 형성성 수지 용액이 측면으로부터 통과하는 것이면 된다. 예를 들어, 도 5에 예시한 중공사막 방사 노즐(13)[이하, 「방사 노즐(13)」이라고 기재함]이어도 된다. 방사 노즐(13)은 단층의 다공질막층을 갖는 중공사막을 방사하는 노즐이다.
방사 노즐(13)은 제1 노즐(141) 및 제2 노즐(142)을 갖고 있고, 중공 형상의 지지체를 통과시키는 지지체 통로(143)와, 다공질막층을 형성하는 막 형성성 수지 용액이 유통하는 수지 유로(144)를 갖고 있다. 또한, 수지 유로(144)는 막 형성성 수지 용액을 도입하는 도입부(145)와, 막 형성성 수지 용액을 단면 원환상으로 하여 액 저장하는 액 저장부(146)와, 액 저장부(146)로부터 유입되는 막 형성성 수지 용액을, 지지체 통로(143)를 통과시키는 지지체와 동심 원 형상의 원통 형상으로 부형하는 부형부(147)를 갖고 있다. 또한, 액 저장부(146)의 내부에는 막 형성성 수지 용액이 내주면으로부터 외주면을 향해 통과하는 다공 엘리먼트(151)가 설치되어 있다. 다공 엘리먼트(151)로서는, 다공 엘리먼트(131)에서 예로 든 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
방사 노즐(13)에 의한 방사에 있어서의 막 형성성 수지 용액은 수지 공급구(144a)로부터 수지 유로(144)로 공급되고, 액 저장부(146)에 있어서의 다공 엘리먼트(151)의 내측에 공급되고, 양쪽으로 분기하여 원호 형상으로 유통하여 반대측에서 합류한다. 그리고, 그 막 형성성 수지 용액이, 다공 엘리먼트(151)를 내주면으로부터 외주면을 향해 통과하고, 부형부(147)에서 원통 형상으로 부형되어 토출구(144b)로부터 토출되고, 동시에 지지체 도출구(143a)로부터 도출되어 온 지지체의 외측에 부여된다. 이와 같이, 막 형성성 수지 용액이 내주면으로부터 외주면을 향해 통과하는 다공 엘리먼트(151)를 설치하도록 해도, 얻어지는 중공사막에 균열이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 제2 형태의 중공사막 방사 노즐은, 상기 방사 노즐(21)로는 한정되지 않는다. 예를 들어, 방사 노즐(21)의 액 저장부(217) 대신에, 도 14에 도시한 바와 같이 단면 원환상의 원환부(217b)와, 원환부(217b)로부터 외측을 향해 오목해지도록 형성된 6개의 외주부(217c)를 갖는 제1 부형실(217C)과, 마찬가지로 원환부와 6개의 외주부를 갖는 제2 액 저장실로 나뉘어지고, 각각의 외주부(217c)의 부분에 6개의 공급로(217a)가 설치된 액 저장부를 갖는 중공사막 방사 노즐이어도 된다.
또한, 방사 노즐(21)의 액 저장부(217) 대신에, 도 15에 도시한 바와 같이 외주부를 갖지 않고, 단면 원환상의 제1 액 저장실(217D)과, 동일 형상의 제2 액 저장실을 갖고, 그 외벽을 따르도록 2 이상의 공급로(217a)가 설치된 부형부를 갖는 중공사막 방사 노즐이어도 된다.
또한, 제1 액 저장실(217A)의 외주부(217c)가 계단 형상으로 되어 있지 않고, 제2 액 저장부(217B)와 같이 저면이 일정하게 되어 있는 것이어도 된다.
또한, 방사 노즐(21)의 액 저장부(217)는 2단의 액 저장실로 나뉘어져 있었지만, 본 발명의 중공사막 방사 노즐은 액 저장부가 3단 이상의 부형실로 나뉘어져 있어도 된다. 이 경우의 액 저장부는 상하에 이웃하는 액 저장실이 각각, 외벽을 따르도록 설치된 2 이상의 공급로에서 연통된다.
또한, 본 발명의 중공사막 방사 노즐은 다층 다공질막층을 갖는 다공질 중공사막을 방사하는 노즐이어도 된다. 예를 들어, 방사 노즐(21)과 같은 액 저장부와 부형부를 갖는 수지 유로를 2개 갖고, 각각의 수지 유로에서 원통 형상으로 부형한 막 형성성 수지 용액을, 동심 원 형상으로 적층 복합하여 중공 형상의 지지체의 외측에 부여하는 중공사막 방사 노즐이어도 된다.
이 경우, 방사 노즐의 내부에, 막 형성성 수지 용액을 적층 복합하는 복합부를 설치해도 되고, 노즐의 외부에서 각각의 막 형성성 수지 용액이 적층 복합되어 지지체의 외측에 부여되도록 해도 된다.
본 발명의 제3 형태의 중공사막 방사 노즐은 액 저장부의 내부에, 입자가 충전된 충전층이 형성되어 있는 것이면, 상기 방사 노즐(31)로는 한정되지 않는다. 예를 들어, 도 19 및 도 20에 예시한 중공사막 방사 노즐(32)[이하, 「방사 노즐(32)」이라고 기재함]이어도 된다.
방사 노즐(32)은 제1 노즐(331)과 제2 노즐(332)을 갖고 있고, 내부에, 중공 형상의 지지체를 통과시키는 지지체 통로(333)와, 다공질막층을 형성하는 막 형성성 수지 용액을 유통시키는 수지 유로(334)를 갖고 있다. 수지 유로(334)는 막 형성성 수지 용액이 도입되는 도입부(335)와, 막 형성성 수지 용액을 단면 원환상으로 하여 액 저장하는 액 저장부(336)와, 막 형성성 수지 용액을 원통 형상으로 부형하는 부형부(337)를 갖고 있다. 액 저장부(336)는 수평 방향의 단면 형상이 원환상이고, 또한 수직 방향의 단면 형상이 반원형이다. 액 저장부(336)에는 액 저장부(336)의 높이와 대략 동등한 직경을 갖는 구 형상의 입자(341)가 충전된 충전층(340)이 형성되어 있다.
부형부(337)는 액 저장부(336)로부터 유입되는 막 형성성 수지 용액을, 지지체 통로(333)를 통과시키는 지지체와 동심 원 형상의 원통 형상으로 부형하도록 되어 있다.
또한, 본 발명의 제3 형태의 중공사막 방사 노즐은 충전층이 부형부의 바닥으로부터 형성되어 있지 않아도 된다. 예를 들어, 부형부의 내부의 소정의 높이에, 원반 형상의 철망, 또는 필터 등의 막 형성성 수지 용액이 통과하는 원반 지지체를 설치하여, 부형부의 내부에 있어서의 상기 원반 지지체 상에, 입자를 충전하여 충전층을 형성한 것이어도 된다.
또한, 본 발명의 중공사막 방사 노즐은 다층의 다공질막층을 갖는 다공질 중공사막을 방사하는 노즐이어도 된다. 예를 들어, 방사 노즐(31)과 같은 액 저장부와 부형부를 갖는 수지 유로를 2개 갖고, 그들 액 저장부의 각각에 입자를 충전한 충전층이 형성되어 있고, 각각의 부형부에서 원통 형상으로 부형한 막 형성성 수지 용액을 동심 원 형상으로 적층 복합하여 중공 형상의 지지체의 외측에 부여하는 중공사막 방사 노즐이어도 된다. 이 경우, 방사 노즐의 내부에, 각각의 부형부에서 부형한 막 형성성 수지 용액을 적층 복합하는 복합부를 설치해도 되고, 노즐의 외부에서 막 형성성 수지 용액이 적층 복합되어 지지체의 외측에 부여되도록 해도 된다.
본 발명의 제4 형태의 중공사막 방사 노즐은 방사 노즐(41)로는 한정되지 않는다. 예를 들어, 방사 노즐(41)의 액 저장부는 4단이었지만, 액 저장부는 2단 또는 3단이어도 되고, 5단 이상이어도 된다.
또한, 각 수지 공급부가 액 저장부(416)의 둘레 방향을 따라서 서로 반시계 방향으로 225°씩 어긋나도록 등간격으로 설치되어 있지만, 수지 공급부가 형성되는 위치는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 방사 노즐(41)의 제1 수지 공급부(416a), 제2 수지 공급부(416b) 및 제3 수지 공급부(416c)가 액 저장부(416)의 둘레 방향을 따라서 반시계 방향으로 135°씩 어긋나도록 형성되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 중공사막 방사 노즐은 다른 막 형성성 수지 용액에 의해 형성되는 다공질막층이 적층된 다공질 중공사막을 방사하는 노즐이어도 된다. 예를 들어, 전술한 액 저장부와 부형부를 갖는 수지 유로를 2개 갖고, 각각의 수지 유로에서 원통 형상으로 부형한 종류가 다른 막 형성성 수지 용액을, 동심 원 형상으로 적층 복합하여 중공 형상의 지지체의 외측에 부여하는 중공사막 방사 노즐이어도 된다. 이 경우, 2개의 수지 유로의 각각의 최하단의 부형부의 하류측에, 각각의 수지 유로를 유통해 온 막 형성성 수지 용액을 적층 복합하는 복합부를 설치해도 되고, 노즐의 외부에서 각각의 막 형성성 수지 용액이 적층 복합되어 지지체의 외측에 부여되도록 해도 된다.
본 발명의 제5 형태의 중공사막 방사 노즐은, 상기 방사 노즐(51)로는 한정되지 않는다. 예를 들어, 방사 노즐(51)에서는, 사행부(518)의 원환 유로부는 5개였지만, 5개로는 한정되지 않는다.
사행부(518)의 원환 유로부는 2개 이상이면 된다.
또한, 방사 노즐(51)의 사행부(518)는 액 저장부(516)로부터 유입되는 막 형성성 수지 용액을, 중심 방향을 향해 상하로 사행시키는 부분이었지만, 본 발명의 제5 형태의 중공사막 방사 노즐은, 사행부를 갖고 있는 것이면 이 형태로는 한정되지 않는다.
예를 들어, 도 35에 예시한 중공사막 방사 노즐(52)[이하, 「방사 노즐(52)」이라고 기재함]이어도 된다. 방사 노즐(52)은 제1 노즐(521a)과 제2 노즐(521b), 제3 노즐(522a), 제4 노즐(522b)을 갖고 있고, 내부에, 중공 형상의 지지체를 통과시키는 지지체 통로(523)와, 다공질막층을 형성하는 막 형성성 수지 용액을 유통시키는 수지 유로(524)를 갖고 있다. 수지 유로(524)는 막 형성성 수지 용액이 도입되는 도입부(525)와, 막 형성성 수지 용액을 단면 원환상으로 하여 액 저장하는 액 저장부(526)와, 막 형성 수지 용액을 원통 형상으로 부형하는 부형부(527)를 갖고 있다. 또한, 방사 노즐(52)은 액 저장부(526)와 부형부(527) 사이에, 막 형성성 수지 용액을 단면 원환상으로 유지한 상태에서 상하로 사행시키는 사행부(528)를 갖고 있다.
방사 노즐(52)의 사행부(528)는, 도 35에 도시한 바와 같이 액 저장부(526)로부터 유입되는 막 형성성 수지 용액을, 중심으로부터 외측을 향해 상하로 사행시켜 유통시키도록 되어 있다.
또한, 본 발명의 중공사막 방사 노즐은 다층의 다공질막층을 갖는 다공질 중공사막을 방사하는 노즐이어도 된다. 예를 들어, 방사 노즐(71)과 같은 액 저장부(717 및 724), 부형부(728 및 718) 및 사행부(719 및 726)를 갖는 수지 유로(715 및 722)를 2개 갖고, 그들 수지 유로(715 및 722)의 부형부(728 및 718)에서 부형한 막 형성성 수지 용액을 동심 원 형상으로 적층 복합하여 중공 형상의 지지체의 외측에 부여하는 중공사막 방사 노즐이어도 된다. 이 경우, 방사 노즐의 내부에, 각각의 막 형성성 수지 용액을 적층 복합하는 복합부(730)를 설치해도 되고, 노즐의 외부에서 각각의 막 형성성 수지 용액이 적층 복합되어 지지체의 외측에 부여되도록 해도 된다.
전술한 방사 노즐(61)에 있어서의 액 저장부(616)에는 2개의 둑(618)과 둑(619)이 서로 소용돌이 형상으로 설치되어 있는 형태였지만, 둑을 1개만 소용돌이 형상으로 설치한 형태여도 된다. 예를 들어, 도 40에 도시한 바와 같이 액 저장부(616)의 내부에, 하벽면으로부터 상벽면을 향해 연장되는 1개의 둑(618A)이 소용돌이 형상으로 설치된 형태여도 된다. 이와 같은 형태라도, 액 저장부(616) 내에서는 막 형성성 수지 용액이 소용돌이 형상으로 선회하면서 둑(618A)을 타 넘도록 하여 유통하여, 미세한 분기와 합류를 반복하므로, 액 저장부(616)의 내벽면과 외벽면 사이에 있어서, 막 형성성 수지 용액의 합류 경계가, 액 저장부(616)의 중심축을 지나는 수평 방향의 직선을 따라서 형성되는 것이 억제된다고 생각된다. 그로 인해, 다공질막층에 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 것을 억제할 수 있고, 얻어지는 중공사막에 균열이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 제6 형태의 중공사막 방사 노즐은, 상기 방사 노즐(61 또는 62)로는 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 중공사막 방사 노즐은 다층의 다공질막층을 갖는 다공질 중공사막을 방사하는 노즐이어도 된다. 구체적으로는, 방사 노즐(61 또는 62)과 같은 액 저장부 및 부형부를 갖는 수지 유로를 2개 갖고, 그들 액 저장부의 각각에, 전술한 바와 같은 막 형성성 수지 용액의 유통을 선회시키도록 규제하는 둑이 설치되어 있고, 그들 액 저장부에 있어서 액 저장된 막 형성성 수지 용액을 동심 원통 형상으로 적층 복합하여 중공 형상의 지지체의 외측에 부여하는 중공사막 방사 노즐이어도 된다. 이 경우, 방사 노즐의 내부에, 각각의 액 저장부에서 액 저장한 막 형성성 수지 용액을 적층 복합하는 복합부를 설치해도 되고, 노즐의 외부에서 막 형성성 수지 용액이 적층 복합되어 지지체의 외측에 부여되도록 해도 된다.
본 발명의 방사 노즐은 그 중심에 지지체를 통과시키는 지지체 통로를 갖는 방사 노즐이어도 되고, 중공 형상의 지지체를 갖지 않는 다공질 중공사막을 방사하는 방사 노즐이어도 된다.
상기 지지체 통로에 지지체 또는 코어액 등을 통과시킴으로써, 중공 형상의 중공사막이 얻어진다. 상기 지지체 통로에는 지지체를 통과시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 방사 노즐이 중공 형상의 지지체를 갖지 않는 다공질 중공사막을 방사하는 방사 노즐인 경우, 지지체 통로에 코어액 등을 통과시켜, 응고 및 세정함으로써, 중공 형상의 다공질막을 갖는 다공질 중공사막을 제조할 수 있다. 상기 코어액으로서는, 원하는 응고력을 갖는 것을 적절하게 선정하면 된다. 상기 코어액으로서는, 예를 들어 물, 글리세린 혹은 에틸렌글리콜 등의 비용매의 단독 혹은 혼합물, 용매와의 혼합 용액 혹은 이들 각종 복수의 조합, 또는 폴리비닐피롤리돈과 같은 가용성 폴리머 등을 들 수 있다.
본 발명의 방사 노즐은 상기 지지체 통로를 1개만 갖는 것이 바람직하다.
<중공사막의 제조 방법>
본 발명의 중공 형상의 다공질막층을 갖는 중공사막의 제조 방법은 막 형성성 수지 용액으로부터 중공 형상의 중공사막을 방사하는 방사 공정, 방사된 중공사막을 응고액에 의해 응고시키는 응고 공정, 응고한 상기 중공사막으로부터 용매를 제거하는 탈용매 공정, 용매를 제거한 상기 중공사막 내부에 포함되는 첨가제를 분해하고, 세정에 의해 제거하는 분해 및 세정 공정, 세정 후의 상기 중공사막을 건조시키는 건조 공정 및 건조 후의 상기 중공사막을 권취하는 권취 공정을 갖고, 상기 막 형성성 수지 용액으로부터 상기 중공사막을 방사하는 방사 공정이, 본 발명의 중공사막 방사 노즐에 의해 상기 막 형성성 수지 용액으로부터 상기 중공사막이 방사되는 것을 포함한다.
<<방사 공정>>
본 발명의 중공사막의 제조 방법에서는, 우선, 전술한 막 형성성 수지 용액을 조제한다. 본 발명의 중공사막의 제조 방법에 사용되는 본 발명의 방사 노즐은 내부에, 중공 형상의 지지체를 통과시키는 지지체 통로와, 다공질막층을 형성하는 막 형성성 수지 용액을 유통시키는 수지 유로를 갖고 있다. 방사 노즐은 중공 형상의 지지체가 지지체 공급구로부터 공급되어 지지체 도출구로부터 도출되고, 상기 막 형성성 수지 용액이 수지 공급구로부터 공급되어 토출구로부터 상기 지지체의 주위에 원통 형상으로 토출되도록 되어 있다. 본 발명의 방사 노즐에 의한 중공사막의 방사에서는, 방사 노즐의 토출구로부터 토출된 상기 막 형성성 수지 용액이, 지지체 도출구로부터 동시에 도출되는 중공 형상의 지지체의 외측에 부여된다.
<<응고 공정>>
응고욕 내의 응고액과, 상기 방사 노즐로부터 토출된 상기 막 형성성 수지 용액을 접촉시키고, 상기 막 형성성 수지 용액을 응고시켜, 상기 막 형성성 수지 용액 중의 용매를 비용매로 치환하고, 다공질막층을 형성하여, 중공 형상의 다공질막층을 갖는 중공사막 전구체를 얻는다.
상기 방사 노즐로부터 상기 중공사막 전구체가 토출된 후, 응고액이 들어간 응고욕에 이를 때까지의 동안에, 공주 구간(에어 갭)을 설치해도(건습식 방사) 되고, 공주 구간을 설치하지 않아도(습식 방사) 된다.
본 발명에서 사용하는 막 형성성 수지 용액은 막 형성성 수지 및 상 분리의 제어를 목적으로 한 첨가제(개공제)를 양자의 양용매가 되는 유기 용매에 용해한 용액(제막 원액)이다. 상기 응고액은 물, 에탄올, 또는 메탄올 등이나 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 특히 상기 제막 원액에 사용한 용매와 물의 혼합액이 안전성, 또는 운전 관리의 면으로부터 바람직하다.
<<탈용매 공정>>
상술한 바와 같이 상기 응고 공정에 의해 응고한, 중공사막 전구체 중에는 용매 등의 물질이 다량으로 잔존하고 있으므로, 상기 중공사막 전구체 중에 잔존하는 용매 등의 물질을 제거하는 공정(탈용매 공정)을 행한다.
탈용매 공정에서는 상기 중공 형상의 다공질막층을 갖는 중공사막 전구체를 탈용매조 중의 열수에 접촉함으로써 용매를 제거한다. 열수의 온도는 상기 중공사막 전구체끼리가 융착되지 않는 범위에서, 가능한 한 고온으로 하는 것이 효과적이다. 이로 인해, 상기 열수의 온도는 20∼100℃가 바람직하고, 50∼100℃가 보다 바람직하다.
<<분해 및 세정 공정>>
분해 및 세정 공정은 차아염소산 등에 의해 중공사막 전구체 내부의 첨가제(개공제)를 분해하고, 그 후의 세정에 의해 제거하는 공정이다.
분해 및 세정 공정에서는 탈용매 공정 후의 중공사막 전구체를 산화제인 차아염소산 나트륨 수용액에 침지 후, 분해조 중에서 첨가제(개공제)를 산화 분해에 의해 저분자화한다. 그 후, 고속 세정조 중의 열수로 첨가제(개공제)를 세정한다. 분해 및 세정 공정은 상기 중공사막 전구체 내부의 첨가제(개공제)를 원하는 레벨에 도달하도록, 1회의 처리 또는 2회 이상 반복해서 처리를 행한다.
<<건조 공정 및 권취 공정>>
건조 공정에서는 분해 및 세정 공정이 실시된 중공사막을 건조한다.
건조 공정의 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 중공사막을 열풍 건조기 등의 건조기(77)에 도입하는 방법으로 행하면 된다.
예를 들어, 분해 및 세정 공정 후의 상기 중공사막을 60℃ 이상에서, 총 소요 시간이 1분간 이상 24시간 미만 건조한 후, 보빈 또는 실패 등의 권취기에 권취한다.
본 발명의 중공사막 방사 노즐 및 상기 방사 노즐을 사용한 본 발명의 중공사막의 제조 방법은 방사 속도를 높인 경우라도, 축 방향을 따른 균열이 발생하기 어려운 중공사막을 제조할 수 있다. 막 균열의 발생의 용이는, 후술하는 막 균열성 확인 시험에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 방사 노즐 또는 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 상기 중공사막은 중공 형상의 다공질막층을 갖는 중공사막이고, 그 중심에 중공부를 갖는다. 상기 중공사막은 상기 중공부를 1개만 갖는 것이 바람직하다.
상기 중공사막의 외경 d라 함은, 상기 중공사막의 환상 단면에 있어서의, 막의 최외주의 직경을 말한다. 중공사막의 내경 dh라 함은, 상기 중공사막의 환상 단면에 있어서의, 지지체 내면의 직경을 말한다.
(중공사막의 외경 d)
중공사막의 외경 d는 이하의 방법으로 측정하였다.
측정하는 샘플을 약 10㎝로 절단하여 몇 개를 묶고, 전체를 폴리우레탄 수지로 덮었다. 폴리우레탄 수지는 지지체 내의 중공부에도 침투하도록 하였다.
폴리우레탄 수지 경화 후, 면도날을 사용하여 두께(막의 길이 방향) 약 0.5㎜의 박편을 샘플링하였다.
다음에, 샘플링한 중공사막의 환상 단면을, 투영기(니콘사제, PROFILE PROJECTOR V-12)를 사용하여 대물 렌즈 100배로 관찰하였다.
관찰하고 있는 중공 형상 다공질막 단면의 X방향 및 Y방향의 외표면의 위치에 마크(라인)를 맞추어 좌표를 판독하여, 외경 d를 계산하였다. 이를 3회 측정하여 외경 d의 평균값을 구하였다.
중공사막의 내경 dh는 이하의 방법으로 측정하였다.
측정하는 샘플은 외경 d를 측정한 샘플과 동일한 방법으로 샘플링하였다.
다음에, 샘플링한 중공사막의 환상 단면을, 투영기(니콘사제, PROFILE PROJECTOR V-12)를 사용하여 대물 렌즈 100배로 관찰하였다.
관찰하고 있는 중공사막 단면의 X방향 및 Y방향의 지지체 내면의 위치에 마크(라인)를 맞추어 좌표를 판독하여, 그것으로부터 내경 dh를 계산하였다. 이를 3회 측정하여 내경 dh의 평균값을 구하였다.
통상, 중공사막은 여과 대상물을 막 외표면으로부터 막 내면으로 투과시켜, 기능을 발현시키지만, d/dh의 값이 커지면, 중공사막의 여과면 추산 시에 사용하는 파라미터가 되는 외경 d에 대해, 중공사막면 통과 후의 중공부에 있어서의 유체의 유동 저항 추산 시에 사용하는 파라미터가 되는 내경 dh가 작아지거나, 내경 dh에 비해 외경 d가 커지므로, 여과 후의 유체가 중공부를 흐를 때의, 유동 저항이 증가하여, 중공사막의 유효 이용이 곤란해지거나, 막 형성성 수지 용액의 응고 지연이 발생하여, 원하는 막 구조가 얻어지지 않거나, 막 형성성 수지 용액이 지지체 내부에 과잉 진입하여, 중공부를 폐색하는 등의 가능성이 있다.
또한, d/dh의 값이 작아지면, 중공사막의 외경 d와 내경 dh의 차가 작아져, 중공사의 막 두께가 얇아지므로, 내압 강도가 저하되거나, 파산되기 쉬워질 가능성이 있다.
d/dh의 바람직한 범위는 1.3∼5.0이고, 보다 바람직한 범위는 1.4∼3.5이고, 가장 바람직한 범위는 1.5∼2.0이다.
중공사막의 외경 d는 0.5㎜ 이상 5.0㎜ 이하가 바람직하다. 중공사막의 외경 d가 0.5㎜보다 작은 경우, 중공 보강 지지체의 제조가 곤란해진다. 중공사막의 외경 d가 5㎜를 초과하면, 막 엘리먼트의 집적 효율이 저하되어, 원하는 처리량이 얻어지지 않거나, 중공사막의 제조 공정에 있어서의, 가이드에 의한 턴 등의 공정 통과성 불량이 발생할 가능성이 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
(막 균열성 확인 시험)
디지털 마이크로미터(Mitutoyo사제 MDC-25MJ)의 헤드 사이에, 중공사막을 마이크로미터의 측정 방향이 막의 직경 방향이 되도록 끼우고, 투영기에서 측정한 중공사막 외경값을 제로점으로 하여, 그 위치로부터 마이크로미터의 지시값이 마이너스로 되도록 스핀들을 회전시키고, 마이크로미터의 지시의 절대값이 투영기에서 측정한 중공사막의 중공부 직경의 값에 도달할 때까지 막을 압축 및 변형시키면서, 육안으로 균열의 발생을 확인하고, 균열 발생 시의 마이크로미터의 지시값을 기록하였다.
막 균열이 보이지 않는 경우에는, 일단 마이크로미터를 개방하여, 막을 45° 회전시킨 후, 다시 압축 및 변형시켜 균열의 발생을 확인하고, 45°씩 회전시켜 최대 4회 측정을 행하였다. 측정 샘플은 약 1㎝ 길이를 3개로 하였다.
균열성의 지표로서, 마이크로미터의 지시의 절대값이 막의 중공부 직경에 도달하기 전에 균열이 관찰된 것은 균열 있음으로 하고, 도달 시에 균열이 관찰되지 않았던 것은 균열 없음으로 하였다.
〔실시예 1〕
(지지체의 제조)
국제 공개 제2009/142279호 팜플릿의 실시예 4와 마찬가지로 하여 중공 형상 니트 브레이드 지지체를 제조하였다.
(중공사막의 제조)
폴리불화비닐리덴 A(아르케마사제, 상품명:카이나 301F), 폴리불화비닐리덴 C(아르케마사제, 상품명:카이나 9000HD), 폴리비닐피롤리돈(니혼쇼쿠바이사제, 상품명:K-79) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)(삼성 파인 케미컬사제)를 표 1에 나타내는 질량비가 되도록 혼합하여, 막 형성성 수지 용액(3 및 4)을 조제하였다.
각 액 저장부에 다공 엘리먼트(SMC사제 소결 금속 엘리먼트 ESP-20-40-2-70, 길이 13㎜)를 각각 배치한 중공사막 방사 노즐(11)을 사용하여, 상기 방사 노즐을 32℃로 보온한 상태에서, 상기 중공 형상 니트 브레이드 지지체를 지지체 공급구(114a)로부터 공급하고, 매분 10m의 주행 속도로 주행시켰다. 제1 막 형성성 수지 용액으로서, 막 형성성 수지 용액(4)을 수지 공급구(115a)로부터 공급하고, 제2 막 형성성 수지 용액으로서, 막 형성성 수지 용액(3)을 수지 공급구(116a)로부터 공급하였다. 2종류의 막 형성성 수지 용액은 상기 방사 노즐 내부에서 적층 복합시키고, 상기 노즐로부터 토출 후에 상기 중공 형상 니트 브레이드 지지체에 도포 및 적층하고, 62㎜의 에어 갭 내를 통과시켰다. 상기 이외는, 국제 공개 제2009/142279호 팜플릿의 실시예 4와 마찬가지로 하여 중공사막을 제조하였다.
상기 중공사막의 각 액 저장부에 구멍 직경 70㎛의 다공 엘리먼트를 배치하였다. 각 액 저장부에 배치한 다공 엘리먼트 통과 후의 계산 합류수는 2872였다.
얻어진 중공사막의 외경 d는 2.75㎜, 내경 dh는 1.5㎜, d/dh는 1.83이었다.
얻어진 중공사막의 막 균열성 확인 시험의 결과, 막 균열은 관찰되지 않았다.
〔실시예 2〕
(지지체의 제조)
국제 공개 제2009/142279호 팜플릿의 실시예 4와 마찬가지로 하여 중공 형상 니트 브레이드 지지체를 제조하였다.
(중공사막의 제조)
각 액 저장부에 구멍 직경 120㎛의 다공 엘리먼트(SMC사제 소결 금속 엘리먼트 ESP-20-40-2-120, 길이 13㎜)를 배치한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 중공사막을 제조하였다.
상기 중공사막의 각 액 저장부에 배치한 다공 엘리먼트의 계산 합류수는 1676이었다.
얻어진 중공사막의 외경 d는 2.75㎜, 내경 dh는 1.5㎜, d/dh는 1.83이었다.
얻어진 중공사막의 막 균열성 확인 시험의 결과, 막 균열은 관찰되지 않았다.
〔실시예 3〕
(지지체의 제조)
국제 공개 제2009/142279호 팜플릿의 실시예 4와 마찬가지로 하여 중공 형상 니트 브레이드 지지체를 제조하였다.
(중공사막의 제조)
각 액 저장부의 다공 엘리먼트의 공칭 여과 정밀도를 150㎛[후지 필터 고교사제 소결 철망 후지로이(등록 상표), 외경 14㎜, 내경 11㎜, 길이 13㎜]로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 중공사막을 제조하였다.
상기 중공사막의 각 액 저장부에 배치한 다공 엘리먼트 통과 후의 계산 합류수는 922였다.
얻어진 중공사막의 외경 d는 2.75㎜, 내경 dh는 1.5㎜, d/dh는 1.83이었다.
얻어진 중공사막의 막 균열성 확인 시험의 결과, 막 균열은 관찰되지 않았다.
〔실시예 4〕
(지지체의 제조)
가열 다이스 온도를 190℃로 하고, 지지체 외경을 2.55㎜로 한 것 이외는, 국제 공개 제2009/142279호 팜플릿의 실시예 4와 마찬가지로 하여 중공 형상 니트 브레이드 지지체를 제조하였다.
(중공사막의 제조)
폴리불화비닐리덴 A(아르케마사제, 상품명:카이나 301F), 폴리비닐피롤리돈(니혼쇼쿠바이사제, 상품명:K-79) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)(삼성 파인 케미컬사제)를 표 1에 나타내는 질량비가 되도록 혼합하여, 막 형성성 수지 용액(5)을 조제하였다.
액 저장부(121)에 구멍 직경 70㎛의 다공 엘리먼트(SMC사제 소결 금속 엘리먼트 ESP-14-40-2-70, 길이 13㎜)를 배치하여, 제1 막 형성성 수지 용액은 공급을 행하지 않고, 수지 공급구(115a)를 폐지하고, 제2 막 형성성 수지 용액으로서, 막 형성성 수지 용액(5)을 수지 공급구(116a)로부터 공급한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 중공사막을 제조하였다.
상기 중공사막의 액 저장부에 배치한 다공 엘리먼트 통과 후의 계산 합류수는 1795였다.
얻어진 중공사막의 외경 d는 2.75㎜, 내경 dh는 1.5㎜, d/dh는 1.83이었다.
얻어진 중공사막의 막 균열성 확인 시험의 결과, 막 균열은 관찰되지 않았다.
〔실시예 5〕
(지지체의 제조)
실시예 1과 마찬가지로 하여 중공 형상 니트 브레이드 지지체를 제조하였다.
(중공사막의 제조)
액 저장부(121)에 구멍 직경 120㎛의 다공 엘리먼트(SMC사제 소결 금속 엘리먼트 ESP-14-40-2-120, 길이 13㎜)를 배치한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 중공사막을 제조하였다.
상기 중공사막의 액 저장부에 배치한 다공 엘리먼트 통과 후의 계산 합류수는 1047이었다.
얻어진 중공사막의 외경 d는 2.75㎜, 내경 dh는 1.5㎜, d/dh는 1.83이었다.
얻어진 중공사막의 막 균열성 확인 시험의 결과, 막 균열은 관찰되지 않았다.
〔실시예 6〕
(지지체의 제조)
실시예 1과 마찬가지로 하여 중공 형상 니트 브레이드 지지체를 제조하였다.
(중공사막의 제조)
액 저장부(121)에 구멍 직경 150㎛의 다공 엘리먼트[후지 필터 고교사제 소결 철망 후지로이(등록 상표), 외경 14㎜, 내경 11㎜, 길이 13㎜]를 배치한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 중공사막을 제조하였다.
얻어진 중공사막의 막 균열성 확인 시험의 결과, 막 균열은 관찰되지 않았다.
〔실시예 7〕
(지지체의 제조)
실시예 4와 마찬가지로 하여 중공 형상 니트 브레이드 지지체를 제조하였다.
(중공사막의 제조)
폴리불화비닐리덴 A(아르케마사제, 상품명:카이나 301F), 폴리불화비닐리덴 B(아르케마사제, 상품명:카이나 9000LD), 폴리비닐피롤리돈(니혼쇼쿠바이사제, 상품명:K-79) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)(삼성 파인 케미컬사제)를 표 1에 나타내는 질량비가 되도록 혼합하여, 막 형성성 수지 용액(5) 및 (6)을 조제하였다.
각 액 저장부에 구멍 직경 70㎛의 다공 엘리먼트(SMC사제 소결 금속 엘리먼트 ESP-20-40-2-70, 길이 13㎜)를 배치한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 중공사막을 제조하였다.
얻어진 중공사막의 막 균열성 확인 시험의 결과, 막 균열은 관찰되지 않았다.
〔실시예 8〕
(지지체의 제조)
실시예 4와 마찬가지로 하여 중공 형상 니트 브레이드 지지체를 제조하였다.
(중공사막의 제조)
각 액 저장부에 구멍 직경 120㎛의 다공 엘리먼트(SMC사제 소결 금속 엘리먼트 ESP-20-40-2-120, 길이 13㎜)를 배치한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 중공사막을 제조하였다.
얻어진 중공사막의 막 균열성 확인 시험의 결과, 막 균열은 관찰되지 않았다.
〔실시예 9〕
(지지체의 제조)
실시예 4와 마찬가지로 하여 중공 형상 니트 브레이드 지지체를 제조하였다.
(중공사막의 제조)
각 액 저장부에 구멍 직경 150㎛의 다공 엘리먼트[후지 필터 고교사제 소결 철망 후지로이(등록 상표), 외경 14㎜, 내경 11㎜, 길이 13㎜]를 배치한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 중공사막을 제조하였다.
얻어진 중공사막의 막 균열성 확인 시험의 결과, 막 균열은 관찰되지 않았다.
〔실시예 10〕
(지지체의 제조)
국제 공개 제2009/142279호 팜플릿의 실시예 4와 마찬가지로 하여 중공 형상 니트 브레이드 지지체를 제조하였다.
(중공사막의 제조)
액 저장부(118a)에 구멍 직경 120㎛의 다공 엘리먼트(SMC사제 소결 금속 엘리먼트 ESP-20-40-2-120, 길이 13㎜)를 배치하여, 액 저장부(121a)에, 외경 30㎜, 내경 26㎜, 길이 13㎜의 원통 형상이고, 길이 6.5㎜의 위치에 원통 외주로부터 원통 내주를 향해, 직경 0.5㎜의 구멍을 5도 간격으로 72개소 천공한 다공 엘리먼트를 배치한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 중공사막을 제조하였다.
상기 중공사막의 내층의 액 저장부(118)에 배치한 다공 엘리먼트 통과 후의 계산 합류수는 1676이고, 외층의 액 저장부(121)에 배치한 다공 엘리먼트 통과 후의 계산 합류수는 72였다.
얻어진 중공사막의 외경 d는 2.75㎜, 내경 dh는 1.5㎜, d/dh는 1.83이었다.
얻어진 중공사막의 막 균열성 확인 시험의 결과, 막 균열은 관찰되지 않았다.
〔비교예 1〕
실시예 1의 다공 엘리먼트를 액 저장부(118a 및 121a)의 어느 쪽에도 배치되어 있지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 방사하여, 다공질 중공사막을 얻었다.
얻어진 중공사막의 외경 d는 2.75㎜, 내경 dh는 1.5㎜, d/dh는 1.83이었다.
얻어진 다공질 중공사막의 막 균열성 확인 시험의 결과, 막 균열이 관찰되었다.
〔비교예 2〕
실시예 1의 다공 엘리먼트를 액 저장부(118a)에 배치하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 방사하여, 다공질 중공사막을 얻었다.
얻어진 다공질 중공사막의 막 균열성 확인 시험의 결과, 막 균열이 관찰되었다.
〔비교예 3〕
실시예 1의 다공 엘리먼트를 액 저장부(121a)에 배치하고 있지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 방사하여, 다공질 중공사막을 얻었다.
얻어진 다공질 중공사막의 막 균열성 확인 시험의 결과, 막 균열이 관찰되었다.
〔비교예 4〕
실시예 10의 액 저장부(121a)에 외경 20㎜, 내경 16㎜, 길이 13㎜의 원통 형상이고, 길이 6.5㎜의 위치에 원통 외주로부터 원통 내주를 향해, 직경 0.5㎜의 구멍을 10도 간격으로 36개소 천공한 다공 엘리먼트를 배치한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 중공사막을 제조하였다.
상기 중공사막의 내층의 액 저장부(118)에 배치한 다공 엘리먼트 통과 후의 계산 합류수는 1676이고, 외층의 액 저장부(121)에 배치한 다공 엘리먼트 통과 후의 계산 합류수는 36이었다.
얻어진 중공사막의 외경 d는 2.75㎜, 내경 dh는 1.5㎜, d/dh는 1.83이었다.
얻어진 중공사막의 막 균열성 확인 시험의 결과, 막 균열이 관찰되었다.
〔실시예 11〕
(지지체의 제조)
가열 다이스 온도를 190℃로 하고, 지지체 외경을 2.55㎜라고 한 것 이외는, 국제 공개 제2009/142279호 팜플릿의 실시예 4와 마찬가지로 하여 중공 형상 니트 브레이드 지지체를 제조하였다.
(중공사막의 제조)
폴리불화비닐리덴 A(아르케마사제, 상품명:카이나 301F), 폴리비닐피롤리돈(니혼쇼쿠바이사제, 상품명:K-79) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)(삼성 파인 케미컬사제)를 표 1에 나타내는 질량비가 되도록 혼합하여, 막 형성성 수지 용액(5)을 조제하였다.
액 저장실에 각각 외측을 향해 오목한 12개소의 외주부를 배치한 중공사막 방사 노즐을 사용하여, 상기 방사 노즐을 32℃로 보온한 상태에서, 상기 중공 형상 니트 브레이드 지지체를 지지체 공급구(214a)로부터 공급하여, 매분 2m의 주행 속도로 주행시켰다. 막 형성성 수지 용액(5)을 수지 공급구(215a)로부터 공급하여, 상기 중공사막 방사 노즐로부터 토출 후에 상기 중공 형상 니트 브레이드 지지체로 도포 및 적층하여, 42㎜의 에어 갭 내를 통과시켰다. 상기 이외는, 국제 공개 제2009/142279호 팜플릿의 실시예 4와 마찬가지로 하여 중공사막을 제조하였다.
얻어진 중공사막의 막 균열성 확인 시험의 결과, 막 균열은 관찰되지 않았다.
〔실시예 12〕
(지지체의 제조)
가열 다이스 온도를 190℃로 하고, 지지체 외경을 2.55㎜로 한 것 이외는, 국제 공개 제2009/142279호 팜플릿의 실시예 4와 마찬가지로 하여 중공 형상 니트 브레이드 지지체를 제조하였다.
(중공사막의 제조)
폴리불화비닐리덴 A(아르케마사제, 상품명:카이나 301F), 폴리비닐피롤리돈(니혼쇼쿠바이사제, 상품명:K-79) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)(삼성 파인 케미컬사제)를 표 1에 나타내는 질량비가 되도록 혼합하여, 막 형성성 수지 용액(5)을 조제하였다.
액 저장부에 직경 2.79㎜의 강구를 7개 배치한 중공사막 방사 노즐을 사용하여, 상기 방사 노즐을 32℃로 보온한 상태에서, 상기 중공 형상 니트 브레이드 지지체를 지지체 공급구(313a)로부터 공급하여, 매분 4m의 주행 속도로 주행시켰다. 상기 막 형성성 수지 용액(5)을 수지 공급구(314a)로부터 공급하여, 상기 중공사막 방사 노즐로부터 토출 후에 상기 중공 형상 니트 브레이드 지지체로 도포 및 적층하여, 42㎜의 에어 갭 내를 통과시켰다. 상기 이외는, 국제 공개 제2009/142279호 팜플릿의 실시예 4와 마찬가지로 하여 중공사막을 제조하였다.
얻어진 중공사막의 막 균열성 확인 시험의 결과, 막 균열은 관찰되지 않았다.
〔실시예 13〕
(지지체의 제조)
가열 다이스 온도를 190℃로 하고, 지지체 외경을 2.55㎜로 한 것 이외는, 국제 공개 제2009/142279호 팜플릿의 실시예 4와 마찬가지로 하여 중공 형상 니트 브레이드 지지체를 제조하였다.
(중공사막의 제조)
액 저장부에 직경 1.51㎜의 강구를 300개 배치한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 중공사막을 제조하였다.
얻어진 중공사막의 막 균열성 확인 시험의 결과, 막 균열은 관찰되지 않았다.
〔비교예 5〕
실시예 12와 마찬가지로 제조한 지지체를 사용하여, 액 저장부에 강구를 충전하지 않은 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지로 방사하여 중공사막을 얻었다.
얻어진 중공사막의 막 균열성 확인 시험의 결과, 막 균열이 관찰되었다.
〔실시예 14〕
가열 다이스 온도를 190℃로 하고, 지지체 외경을 2.55㎜로 한 것 이외는, 국제 공개 제2009/142279호 팜플릿의 실시예 4와 마찬가지로 하여 중공 형상 니트 브레이드 지지체를 제조하였다.
(중공사막의 제조)
폴리불화비닐리덴 A(아르케마사제, 상품명:카이나 301F), 폴리불화비닐리덴 B(아르케마사제, 상품명:카이나 9000LD), 폴리비닐피롤리돈(니혼쇼쿠바이사제, 상품명:K-79) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)(삼성 파인 케미컬사제)를 표 1에 나타내는 질량비가 되도록 혼합하여, 막 형성성 수지 용액(5) 및 (6)을 조제하였다.
막 형성 수지 용액(6)의 수지 유로에 액 저장부를 2단 배치하고, 막 형성 수지 용액(5)의 수지 유로에 액 저장부를 2단 배치하고, 이웃하는 수지 공급부의 위치를 225도씩 어긋나게 한 중공사막 방사 노즐(41)을 사용하였다. 상기 방사 노즐을 32℃로 보온한 상태에서, 상기 중공 형상 니트 브레이드 지지체를 지지체 공급구로부터 공급하여, 매분 10m의 주행 속도로 주행시키고, 막 형성 수지 용액(5) 및 (6)을 수지 공급구로부터 공급하였다. 2종류의 막 형성성 수지 용액(5) 및 (6)은 노즐 내부에서 적층 복합시켜, 노즐로부터 토출 후에 상기 중공 형상 니트 브레이드 지지체로 도포 및 적층하여 42㎜의 에어 갭 내를 통과시켰다. 상기 이외는, 국제 공개 제2009/142279호 팜플릿의 실시예 4와 마찬가지로 하여 중공사막을 제조하였다.
얻어진 중공사막의 막 균열성 확인 시험의 결과, 막 균열은 관찰되지 않았다.
〔비교예 6〕
실시예 14의 각 액 저장부를 1단씩으로 하고, 수지 공급부의 위치를 180도 어긋나게 한 노즐을 사용한 것 이외는, 실시예 14와 마찬가지로 방사하여 중공사막을 얻었다.
얻어진 다공질 중공사막의 막 균열성 확인 시험의 결과, 막 균열이 관찰되었다.
〔실시예 15〕
(지지체의 제조)
가열 다이스 온도를 190℃로 하고, 지지체 외경을 2.55㎜로 한 것 이외는, 국제 공개 제2009/142279호 팜플릿의 실시예 4와 마찬가지로 하여 중공 형상 니트 브레이드 지지체를 제조하였다.
(중공사막의 제조)
폴리불화비닐리덴 A(아르케마사제, 상품명:카이나 301F), 폴리불화비닐리덴 B(아르케마사제, 상품명:카이나 9000LD), 폴리비닐피롤리돈(니혼쇼쿠바이사제, 상품명:K-79) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)(삼성 파인 케미컬사제)를 표 1에 나타내는 질량비가 되도록 혼합하여, 막 형성성 수지 용액(5) 및 (6)을 조제하였다.
도 44에 도시하는 방사 노즐(71)을 32℃로 보온한 상태에서, 상기 중공 형상 니트 브레이드 지지체를 지지체 공급구(714a)로부터 공급하여, 매분 10m의 주행 속도로 주행시켰다. 내층의 막 형성성 수지 용액으로서, 막 형성성 수지 용액(6)을 내층의 수지 공급구(722a)로부터 공급하고, 외층의 막 형성성 수지 용액으로서, 막 형성성 수지 용액(5)을 외층의 수지 공급구(715a)로부터 공급하였다. 각 막 형성성 수지 용액은 각각의 액 저장부(717 또는 724)에 유도되어, 분기 및 합류하여 단면 원환상으로 되고, 내층은 상하로 사행되면서 사행부(726)에서 약 10초의 체류 시간을 거쳐서 부형부(728∼718)에 유도되고, 외층은 상하로 사행되면서 사행부(719)에서 약 60초의 체류 시간을 거쳐서 부형부(718)에 유도되었다. 각 막 형성성 수지 용액을 노즐 내부에서 적층 복합시켜, 노즐로부터 토출 후에 상기 중공 형상 니트 브레이드 지지체로 도포 및 적층하여, 62㎜의 에어 갭 내를 통과시켰다. 상기 이외는, 국제 공개 제2009/142279호 팜플릿의 실시예 4와 마찬가지로 하여 중공사막을 제조하였다.
얻어진 중공사막의 막 균열성 확인 시험의 결과, 막 균열은 관찰되지 않았다.
〔실시예 16〕
(지지체의 제조)
실시예 15와 마찬가지로 하여 중공 형상 니트 브레이드 지지체를 제조하였다.
(중공사막의 제조)
폴리불화비닐리덴 A(아르케마사제, 상품명:카이나 301F), 폴리비닐피롤리돈(니혼쇼쿠바이사제, 상품명:K-79) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)(삼성 파인 케미컬사제)를 표 1에 나타내는 질량비가 되도록 혼합하여, 막 형성성 수지 용액(5)을 조제하였다.
상기 막 형성성 수지 용액(5)을 수지 공급구(514a)로부터 공급하여, 사행부(518)에서 약 10초의 체류 시간을 거쳐서 부형부(517)에 유도된 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 중공사막을 제조하였다.
얻어진 중공사막의 막 균열성 확인 시험의 결과, 막 균열은 관찰되지 않았다.
〔비교예 7〕
(지지체의 제조)
실시예 15와 마찬가지로 하여 중공 형상 니트 브레이드 지지체를 제조하였다.
(중공사막의 제조)
실시예 16과 마찬가지로, 표 1에 나타내는 질량비가 되도록 혼합하여, 막 형성성 수지 용액(5)을 조제하였다.
상기 막 형성성 수지 용액(5)을 수지 공급구로부터 공급하여, 사행부에서 약 3초의 체류 시간을 거쳐서 부형부에 유도된 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 중공사막을 제조하였다.
얻어진 중공사막의 막 균열성 확인 시험의 결과, 막 균열이 관찰되었다.
〔실시예 17〕
(지지체의 제조)
가열 다이스 온도를 190℃로 하고, 지지체 외경을 2.55㎜로 한 것 이외는, 국제 공개 제2009/142279호 팜플릿의 실시예 4와 마찬가지로 하여 중공 형상 니트 브레이드 지지체를 제조하였다.
(중공사막의 제조)
폴리불화비닐리덴 A(아르케마사제, 상품명:카이나 301F), 폴리비닐피롤리돈(니혼쇼쿠바이사제, 상품명:K-79) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)(삼성 파인 케미컬사제)를 표 1에 나타내는 질량비가 되도록 혼합하여, 막 형성성 수지 용액(5)을 조제하였다.
액 저장부에 연속한 소용돌이 형상의 둑을 배치하여, 소용돌이 형상의 둑의 선회를 2.5주로 하고, 둑 선단과 상벽면의 간극을 0.1㎜로 한 중공사막 방사 노즐을 사용하였다. 상기 방사 노즐을 32℃로 보온한 상태에서, 상기 중공 형상 니트 브레이드 지지체를 지지체 공급구로부터 공급하여, 매분 10m의 주행 속도로 주행시켰다. 상기 막 형성성 수지 용액(5)을 수지 공급구로부터 공급하여, 노즐로부터 토출 후에 상기 중공 형상 니트 브레이드 지지체에 도포 및 적층하고, 42㎜의 에어 갭 내를 통과시켰다. 상기 이외는, 국제 공개 제2009/142279 팜플릿의 실시예 4와 마찬가지로 하여 중공사막을 제조하였다.
얻어진 중공사막의 막 균열성 확인 시험의 결과, 막 균열은 관찰되지 않았다.
〔실시예 18〕
(지지체의 제조)
실시예 1과 마찬가지로 하여 중공 형상 니트 브레이드 지지체를 제조하였다.
(중공사막의 제조)
실시예 1과 마찬가지로, 막 형성성 수지 용액(5)을 조제하였다.
액 저장부에 연속한 나선 형상의 둑을 배치하여, 나선 형상의 둑의 선회를 약 6주로 하였다. 둑 선단은 토출구를 향해 작아지도록, 14도의 각도를 가진 원추 형상으로 하고, 외벽면은 토출구를 향해 작아지도록 10도의 각도를 가진 원추 형상으로 하였다. 나선 종료부에 있어서의 외벽면과의 클리어런스를 약 0.3㎜로 한 중공사막 방사 노즐을 사용하여, 매분 5m의 주행 속도로 주행시켰다. 상기 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 중공사막을 제조하였다.
얻어진 중공사막의 막 균열성 확인 시험의 결과, 막 균열은 관찰되지 않았다.
〔비교예 8〕
폴리에스테르의 섬도를 167dtex, 필라멘트수 72, 보빈수 3, 합계 섬도 501dtex, 가열 다이스의 내경을 1.8㎜로 한 것 이외는, 국제 공개 제2009/142279호 팜플릿의 실시예 4와 마찬가지로 하여 지지체 외경 1.8㎜, 지지체 내경 1.5㎜의 중공 형상 니트 브레이드 지지체를 제조하였다.
각 액 저장부에 배치한 다공 엘리먼트 통과 후의 계산 합류수는 922였다.
지지체를 변경하여 원하는 외경을 얻도록, 토출량을 조정한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 방사하여 다공질 중공사막을 얻었다.
얻어진 중공사막의 외경 d는 1.8㎜, 내경 dh는 1.5㎜, d/dh는 1.2였다.
얻어진 다공질 중공사막은 편평하고, 막이 찌그러져 버렸다.
〔비교예 9〕
국제 공개 제2009/142279호 팜플릿의 실시예 4와 마찬가지로 하여 중공 형상 니트 브레이드 지지체를 제조하였다.
원하는 외경을 얻도록 토출량을 조정한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 방사하여 다공질 중공사막을 얻었다.
얻어진 중공사막의 외경 d는 8.5㎜, 내경 dh는 1.5㎜, d/dh는 5.67이었다.
얻어진 다공질 중공사막은 중공부에 막 형성성 수지의 과잉 진입에 의한 중공부 폐색이 보였다.
또한, 실시예 1∼실시예 5 및 실시예 10 및 비교예 1 및 비교예 4에 대해, 계산 합류수를 구한 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2로부터 명백한 바와 같이, 계산 합류수가 50개보다 많은 실시예 1∼실시예 5 및 실시예 10에서는, 상술한 바와 같이 얻어진 중공사막의 막 균열성 확인 시험의 결과, 막 균열은 관찰되지 않았다. 한편, 계산 합류수가 50개보다 적은 비교예 1 및 비교예 4에서는, 상술한 바와 같이 얻어진 중공사막의 막 균열성 확인 시험의 결과, 막 균열이 관찰되었다.
본 발명의 중공사 방사 노즐 및 중공사의 제조 방법은 방사 속도를 높인 경우라도, 축 방향을 따른 균열이 발생하기 어려운 중공사막을 제조할 수 있으므로, 수처리의 분야 등에 있어서 이용 가능성이 있다.
11∼13 : 중공사막 방사 노즐
111, 141 : 제1 노즐
112, 112A, 142 : 제2 노즐
113, 113A : 제3 노즐
114, 143 : 지지체 통로부
115, 116, 144 : 수지 유로
117, 120, 145 : 도입부
118 : 제1 액 저장부
119 : 제1 부형부
121 : 제2 액 저장부
122 : 제2 부형부
146 : 액 저장부
147 : 부형부
131, 132, 151 : 다공 엘리먼트
21 : 중공사막 방사 노즐
211 : 제1 노즐
212 : 제2 노즐
213 : 제3 노즐
214 : 지지체 통로
215 : 수지 유로
216 : 도입부
217 : 액 저장부
217A : 제1 액 저장실
217B : 제2 액 저장실
217a : 공급로
218 : 부형부
31, 32 : 중공사막 방사 노즐
311, 331 : 제1 노즐
312, 332 : 제2 노즐
313, 333 : 지지체 통로
314, 334 : 수지 유로
315, 335 : 도입부
316, 336 : 액 저장부
317, 337 : 부형부
320, 340 : 충전층
321, 341 : 입자
41 : 중공사막 방사 노즐
411 : 제1 노즐
412a : 제2 노즐
412b : 제3 노즐
412c : 제4 노즐
412d : 제5 노즐
413 : 지지체 통로
414 : 수지 유로
415 : 도입부
416 : 액 저장부
416A : 제1 액 저장부
416B : 제2 액 저장부
416C : 제3 액 저장부
416D : 제4 액 저장부
416a : 제1 수지 공급부
416b : 제2 수지 공급부
416c : 제3 수지 공급부
417 : 복합부
417A : 제1 부형부
417B : 제2 부형부
417C : 제3 부형부
417D : 제4 부형부
51 : 중공사막 방사 노즐
511 : 제1 노즐
512 : 제2 노즐
513 : 지지체 통로
514 : 수지 유로
515 : 도입부
516 : 액 저장부
517 : 부형부
518 : 사행부
61, 62 : 중공사막 방사 노즐
611, 621 : 제1 노즐
612, 622 : 제2 노즐
613, 623 : 지지체 통로
614, 624 : 수지 유로
615, 625 : 도입부
616, 626 : 액 저장부
617, 627 : 부형부
618, 618A, 619, 628 : 둑
71 : 중공사막 방사 노즐
711 : 제1 노즐
712 : 제2 노즐
713 : 제3 노즐
714 : 지지체 통로
715, 722 : 수지 유로
716, 723, 729 : 도입부
717, 724 : 액 저장부
718, 728 : 부형부
719, 726 : 사행부
730 : 복합부
111, 141 : 제1 노즐
112, 112A, 142 : 제2 노즐
113, 113A : 제3 노즐
114, 143 : 지지체 통로부
115, 116, 144 : 수지 유로
117, 120, 145 : 도입부
118 : 제1 액 저장부
119 : 제1 부형부
121 : 제2 액 저장부
122 : 제2 부형부
146 : 액 저장부
147 : 부형부
131, 132, 151 : 다공 엘리먼트
21 : 중공사막 방사 노즐
211 : 제1 노즐
212 : 제2 노즐
213 : 제3 노즐
214 : 지지체 통로
215 : 수지 유로
216 : 도입부
217 : 액 저장부
217A : 제1 액 저장실
217B : 제2 액 저장실
217a : 공급로
218 : 부형부
31, 32 : 중공사막 방사 노즐
311, 331 : 제1 노즐
312, 332 : 제2 노즐
313, 333 : 지지체 통로
314, 334 : 수지 유로
315, 335 : 도입부
316, 336 : 액 저장부
317, 337 : 부형부
320, 340 : 충전층
321, 341 : 입자
41 : 중공사막 방사 노즐
411 : 제1 노즐
412a : 제2 노즐
412b : 제3 노즐
412c : 제4 노즐
412d : 제5 노즐
413 : 지지체 통로
414 : 수지 유로
415 : 도입부
416 : 액 저장부
416A : 제1 액 저장부
416B : 제2 액 저장부
416C : 제3 액 저장부
416D : 제4 액 저장부
416a : 제1 수지 공급부
416b : 제2 수지 공급부
416c : 제3 수지 공급부
417 : 복합부
417A : 제1 부형부
417B : 제2 부형부
417C : 제3 부형부
417D : 제4 부형부
51 : 중공사막 방사 노즐
511 : 제1 노즐
512 : 제2 노즐
513 : 지지체 통로
514 : 수지 유로
515 : 도입부
516 : 액 저장부
517 : 부형부
518 : 사행부
61, 62 : 중공사막 방사 노즐
611, 621 : 제1 노즐
612, 622 : 제2 노즐
613, 623 : 지지체 통로
614, 624 : 수지 유로
615, 625 : 도입부
616, 626 : 액 저장부
617, 627 : 부형부
618, 618A, 619, 628 : 둑
71 : 중공사막 방사 노즐
711 : 제1 노즐
712 : 제2 노즐
713 : 제3 노즐
714 : 지지체 통로
715, 722 : 수지 유로
716, 723, 729 : 도입부
717, 724 : 액 저장부
718, 728 : 부형부
719, 726 : 사행부
730 : 복합부
Claims (25)
- 다공질막층 및 지지체를 갖는 중공사막을 방사하는 중공사막 방사 노즐이며,
상기 노즐이 상기 다공질막층을 형성하는 막 형성성 수지 용액을 유통시키는 수지 유로를 갖고,
상기 수지 유로가, 상기 막 형성성 수지 용액을 액 저장하는 액 저장부 및 상기 막 형성성 수지 용액을 원통 형상으로 부형하는 부형부를 갖고,
상기 액 저장부 또는 상기 부형부가 그 내부에 상기 막 형성성 수지 용액의 분기 및 합류 수단을 구비하고 있고,
상기 분기 및 합류 수단이, 상기 액 저장부의 내부에 설치된, 상기 막 형성성 수지 용액이 통과하는 다공 엘리먼트인, 중공사막 방사 노즐. - 제1항에 있어서, 상기 액 저장부가 단면 원환상인, 중공사막 방사 노즐.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지 유로가, 상기 막 형성성 수지 용액이 합류하는 2 이상의 합류 부분을 갖는, 중공사막 방사 노즐.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 다공 엘리먼트가 3차원 메쉬 구조를 갖는 다공질체인, 중공사막 방사 노즐.
- 제1항에 있어서, 상기 다공 엘리먼트가 원통 형상인, 중공사막 방사 노즐.
- 제1항에 있어서, 상기 원통 형상의 다공 엘리먼트가, 상기 막 형성성 수지 용액이 외주면으로부터 내주면을 향해 통과하도록 배치된, 중공사막 방사 노즐.
- 제1항에 있어서, 상기 다공 엘리먼트가 원판 형상인, 중공사막 방사 노즐.
- 제1항에 있어서, 상기 다공 엘리먼트가 금속의 소결체로 이루어지는, 중공사막 방사 노즐.
- 제9항에 있어서, 상기 다공 엘리먼트가 금속 미립자의 소결체, 또는 철망 적층의 소결체로 이루어지는, 중공사막 방사 노즐.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중공사막 방사 노즐이, 또한 상기 지지체가 통과하는 원 형상의 지지체 통로를 갖고,
상기 지지체 통로의 직경이 상기 지지체의 외경에 대해 95％∼200％인, 중공사막 방사 노즐. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지지체가 브레이드 또는 니트 브레이드로 이루어지는, 중공사막 방사 노즐.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중공사막 방사 노즐이 막 형성성 수지 용액을 액 저장하는 2 이상의 액 저장부와, 막 형성성 수지 용액을 원통 형상으로 부형하는 부형부를 갖는 2 이상의 수지 유로를 갖고,
상기 분기 및 합류 수단이, 상기 액 저장부의 각각에 설치된 상기 다공 엘리먼트인, 중공사막 방사 노즐. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 중공사막의 환상 단면에 있어서의 계산 합류수가 50개 이상인, 중공사막 방사 노즐.
- 제1항에 있어서, 상기 막 형성성 수지 용액이 토출되는 토출구를 갖고, 또한,
상기 막 형성성 수지 용액이 상기 다공 엘리먼트를 통과할 때의 압력 손실이, 상기 막 형성성 수지 용액이 상기 다공 엘리먼트에 도달할 때까지의 압력 손실 및 상기 막 형성성 수지 용액이 상기 다공 엘리먼트를 통과한 후로부터 토출구에 도달할 때까지의 압력 손실보다도 큰, 중공사막 방사 노즐. - 삭제
- 삭제
- 다공질막층 및 지지체를 갖는 중공사막을 방사하는 중공사막 방사 노즐이며,
상기 노즐이 상기 다공질막층을 형성하는 막 형성성 수지 용액을 유통시키는 수지 유로를 갖고,
상기 수지 유로가, 상기 막 형성성 수지 용액을 액 저장하는 액 저장부 및 상기 막 형성성 수지 용액을 원통 형상으로 부형하는 부형부를 갖고,
상기 수지 유로는 상기 막 형성성 수지 용액이 분기 및 합류하도록 배치되어 있고,
상기 수지 유로가, 상하에 2 이상의 단으로 나뉘어진 액 저장부를 갖고,
상단의 액 저장부와 그 바로 아래의 액 저장부가 수지 공급부에 의해 연통되어 있는, 중공사막 방사 노즐. - 제18항에 있어서, 상기 액 저장부가 3단 이상으로 나뉘어져 있는 동시에, 제 n단(n은 자연수)의 액 저장부와 제 n＋1단의 액 저장부를 연통하는 수지 공급부와, 제 n＋1단의 액 저장부와 제 n＋2단의 액 저장부를 연통하는 수지 공급부가 액 저장부의 둘레 방향으로 어긋난 위치에 배치되어 있는, 중공사막 방사 노즐.
- 제18항에 있어서, 각각의 수지 공급부가 상단측으로부터 순서대로, 상기 부형부의 중심축에 대해 액 저장부의 둘레 방향으로 일정한 각도 간격으로 배치되어 있는, 중공사막 방사 노즐.
- 다공질막층 및 지지체를 갖는 중공사막을 방사하는 중공사막 방사 노즐이며,
상기 노즐이 상기 다공질막층을 형성하는 막 형성성 수지 용액을 유통시키는 수지 유로를 갖고,
상기 수지 유로가, 상기 막 형성성 수지 용액을 액 저장하는 액 저장부 및 상기 막 형성성 수지 용액을 원통 형상으로 부형하는 부형부를 갖고,
상기 수지 유로에, 상기 막 형성성 수지 용액의 유통을 지연시키는 지연 수단이 설치되어 있고,
상기 지연 수단이, 상기 액 저장부와 부형부 사이에, 막 형성성 수지 용액을 상하로 사행시키는 사행부인, 중공사막 방사 노즐. - 다공질막층 및 지지체를 갖는 중공사막을 방사하는 중공사막 방사 노즐이며,
상기 노즐이 상기 다공질막층을 형성하는 막 형성성 수지 용액을 유통시키는 수지 유로를 갖고,
상기 수지 유로가, 상기 막 형성성 수지 용액을 액 저장하는 액 저장부 및 상기 막 형성성 수지 용액을 원통 형상으로 부형하는 부형부를 갖고,
상기 수지 유로는 상기 막 형성성 수지 용액이 분기 및 합류하도록 배치되어 있고,
상기 수지 유로가, 상기 액 저장부 내의 한쪽의 벽면으로부터 다른 쪽의 벽면을 향해 연장되도록 설치되어 있는, 상기 액 저장부 내에서의 상기 막 형성성 수지 용액의 유통을 선회시키도록 규제하는 둑인, 중공사막 방사 노즐. - 중공 형상의 다공질막층 및 지지체를 갖는 중공사막의 제조 방법이며,
막 형성성 수지 용액으로부터 중공 형상의 중공사막을 방사하는 것,
방사된 상기 중공사막을 응고액에 의해 응고시키는 것,
응고한 상기 중공사막으로부터 용매를 제거하는 것,
용매를 제거한 상기 중공사막 중의 첨가제를 분해하여, 상기 중공사막을 세정하는 것,
세정 후의 상기 중공사막을 건조시키는 것 및
상기 막 형성성 수지 용액으로부터 상기 중공사막을 방사하는 것이, 제1항, 제18항, 제21항 및 제22항 중 어느 한 항에 기재된 상기 중공사막 방사 노즐에 의해 상기 막 형성성 수지 용액으로부터 상기 중공사막이 방사되는 것을 포함하는, 중공사막의 제조 방법. - 제23항에 있어서, 상기 중공사막을 방사하는 것에 있어서 방사된 상기 중공사막의 외경 d가 0.5㎜ 이상 5.0㎜ 이하이고,
상기 중공사막의 외경 d를 내경 dh로 나눈 값 d/dh가 1.3 이상 5.0 이하인, 중공사막의 제조 방법. - 제23항에 있어서, 상기 중공사막을 방사하는 것에 있어서 방사된 중공사막의 환상 단면에 있어서의 계산 합류수가 50개 이상인, 중공사막의 제조 방법.
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