JP7205543B2

JP7205543B2 - 中空糸膜

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Publication number: JP7205543B2
Application number: JP2020548102A
Authority: JP
Inventors: 大輝宮田
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2018-09-20
Filing date: 2019-08-07
Publication date: 2023-01-17
Anticipated expiration: 2039-08-07
Also published as: US20220054987A1; CN112672814B; JPWO2020059344A1; WO2020059344A1; AU2019341812A1; CN112672814A

Description

本開示は、中空糸膜に関する。
本出願は、２０１８年９月２０日出願の日本出願第２０１８－１７５９０５号に基づく優先権を主張し、上記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。

汚水処理や医薬等の製造工程における固液分離用の中空糸膜が知られている。この中空糸膜としては、無機膜及び有機膜が挙げられる。有機膜は、無機膜に比べて透水性が高く、装置全体の製造コスト及びランニングコストを抑えやすい等の利点を有する。この有機膜としては、機械的強度、柔軟性、耐薬品性等に優れるポリテトラフルオロエチレンを主成分とするものが提案されている（特開２０１０－４２３２９号公報参照）。

特開２０１０－４２３２９号公報

本開示の一態様に係る中空糸膜は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、繊維状骨格を有する多孔質かつチューブ状の濾過層を備え、上記濾過層の外周面の平均孔径が上記濾過層の内周面の平均孔径よりも小さく、上記濾過層の外周面の平均孔径に対する上記濾過層の内周面の平均孔径の比が２．０以上５．０以下である。

本開示の一実施形態に係る中空糸膜を示す模式的斜視図である。図１の中空糸膜のＡ－Ａ線断面図である。図１の中空糸膜の濾過層の外周面の模式的部分拡大図である。図１の中空糸膜の濾過層の内周面の模式的部分拡大図である。図１の中空糸膜の濾過層の厚さ方向の模式的拡大断面図である。図１の中空糸膜の製造方法を示すフロー図である。図６の中空糸膜の製造方法における押出体の形成装置を示す模式図である。Ｎｏ．１の中空糸膜の濾過層の外周面のＳＥＭ画像である。Ｎｏ．１の中空糸膜の濾過層の内周面のＳＥＭ画像である。Ｎｏ．１の中空糸膜の濾過層の厚さ方向断面のＳＥＭ画像である。このＳＥＭ画像において、上方が濾過層の外周面側であり、下方が濾過層の内周面側である。

［本開示が解決しようとする課題］
上記公報に記載の中空糸膜は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする濾過層を備えている。この濾過層は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする多孔質シートをチューブ状の支持層の外周面に巻き付けて形成される。この濾過層は、外周面側の孔径と内周面側の孔径とが略等しい。そのため、この濾過層は、透水性を高めるべく孔径を大きくすると不純物が浸透しやすくなる。一方、この濾過層は、選択性（不純物の浸透を防止する性質）を高めるべく孔径を小さくすると透水性が低下する。

このように、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする従来の中空糸膜では、透水性と選択性とはトレードオフの関係にある。

本開示は、このような事情に基づいてなされたものであり、透水性及び選択性が共に優れる中空糸膜の提供を課題とする。

［本開示の効果］
本開示の一態様に係る中空糸膜は、透水性及び選択性が共に優れる。

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。

当該中空糸膜は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする濾過層の外周面の平均孔径に対する内周面の平均孔径の比が上記範囲内であるので、上記濾過層の外周面によって不純物の浸透を十分に抑制しつつ、この外周面を透過した濾過水の流路を大きくし、濾過水を内周面の内側に排出する際の圧力損失を小さくすることができる。従って、当該中空糸膜は、透水性及び選択性が共に優れる。

上記濾過層の外周面の平均孔径と上記濾過層の内周面の平均孔径との差としては４μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。このように、上記外周面の平均孔径と内周面の平均孔径との差が上記範囲内であることによって、透水性及び選択性を十分に高めることができる。

上記濾過層の外周面の単位面積あたりの平均空孔数に対する上記濾過層の内周面の単位面積あたりの平均空孔数の比としては１．０以上３．０以下が好ましい。このように、上記外周面の単位面積あたりの平均空孔数に対する内周面の単位面積あたりの平均空孔数の比が上記範囲内であることによって、十分な透水性を維持しつつ選択性を高めることができる。

上記濾過層の内周面から上記濾過層の平均厚さの１／２までの深さ領域を第１領域とした場合、上記濾過層の内周面の平均孔径に対する第１領域の平均孔径の比としては０．９以上１．１以下が好ましい。このように、上記内周面の平均孔径に対する第１領域の平均孔径の比が上記範囲内であることによって、この第１領域における圧力損失を十分に小さくすることができ、ひいては当該中空糸膜の透水性をより高めることができる。

上記濾過層の外周面から１０μｍまでの深さ領域を第２領域とした場合、上記濾過層の外周面の平均孔径に対する第２領域の平均孔径の比としては１．０以上２．５以下が好ましい。このように、上記外周面の平均孔径に対する第２領域の平均孔径の比が上記範囲内であることによって、当該中空糸膜の選択性を高めつつ、上記外周面を透過した濾過水の流路を十分に大きくして透水性をさらに高めることができる。

上記濾過層の内周面から上記濾過層の平均厚さの１／２までの深さ領域を第１領域、上記濾過層の外周面から１０μｍまでの深さ領域を第２領域、上記第１領域及び第２領域の間の領域を第３領域とした場合、上記第１領域及び第３領域の単位面積あたりの平均空孔数が上記第２領域の単位面積あたりの平均空孔数よりも大きいことが好ましく、かつ上記第３領域の単位面積あたりの平均空孔数に対する上記第１領域の単位面積あたりの平均空孔数の比としては０．７以上１．３以下が好ましい。これにより、上記外周面を透過した濾過水の流路を十分に確保して透水性をさらに高めることができる。

当該中空糸膜は上記濾過層の単層体からなるとよい。このように、上記濾過層の単層体からなることによって、当該中空糸膜全体の厚さを小さくすることができ、透水性をより高めやすい。また、上記濾過層の単層体からなることによって、当該中空糸膜の製造効率を高めることができる。

なお、本開示において、「主成分」とは、質量換算で最も含有割合の大きい成分をいい、例えば含有割合が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上の成分をいう。「孔径」とは、空孔の長手方向の直径をいう。また、「平均孔径」とは、任意に抽出した１０個の空孔の孔径の平均値をいう。「単位面積あたりの平均空孔数」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した任意の５つの１００μｍ×１００μｍの観察領域における空孔数の平均値をいう。「平均厚さ」とは、任意の１０点の厚さの平均値をいう。

［本開示の実施形態の詳細］
本開示の好適な実施形態について、以下に図面を参照しつつ説明する。

［第一実施形態］
＜中空糸膜＞
図１及び図２の中空糸膜はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を主成分とし、繊維状骨格を有する多孔質かつチューブ状の濾過層１を備える。当該中空糸膜は、図３及び図４に示すように、濾過層１の外周面１ａの平均孔径Ｄ１が濾過層１の内周面１ｂの平均孔径Ｄ２よりも小さい。当該中空糸膜は、外周面１ａの平均孔径Ｄ１に対する内周面１ｂの平均孔径Ｄ２の比が２．０以上５．０以下である。

当該中空糸膜は、濾過層１の外周面１ａ側に存在する被処理液から不純物の浸透を防止しつつ濾過水を内周面１ｂの内側に透過して濾過処理を行うものである。当該中空糸膜は、外周面１ａ側を高圧にして濾過水を内周面１ｂの内側に透過させる外圧式、及び内周面１ｂ側の負圧により濾過水を内周面１ｂの内側に透過させる浸漬式（吸引式ともいう）の濾過装置に好適に用いられる。

当該中空糸膜は、濾過層１がＰＴＦＥを主成分とするので、機械的強度、柔軟性、耐薬品性等に優れる。当該中空糸膜は、ＰＴＦＥを主成分とする濾過層１の外周面１ａの平均孔径Ｄ１に対する内周面１ｂの平均孔径Ｄ２の比が上記範囲内であるので、濾過層１の外周面１ａによって不純物の浸透を十分に抑制しつつ、この外周面１ａを透過した濾過水の流路を大きくし、濾過水を内周面１ｂ側に排出する際の圧力損失を小さくすることができる。従って、当該中空糸膜は、透水性及び選択性が共に優れる。さらに、当該中空糸膜は、濾過層１の外周面１ａの孔径が小さいことで、不純物が濾過層１の繊維状骨格内へ浸入することを防止できる。そのため、当該中空糸膜は、不純物の繊維状骨格内への滞留に起因する透水性の低下を防止しやすい。

当該中空糸膜は、濾過層１の単層体からなる。つまり、濾過層１の外周面１ａは当該中空糸膜の外周面を構成し、濾過層１の内周面１ｂは当該中空糸膜の内周面を構成している。当該中空糸膜は、濾過層１の単層体からなることによって、全体の厚さを小さくすることができ、透水性をより高めやすい。また、当該中空糸膜は、濾過層１の単層体からなることによって、製造効率を高めることができる。

当該中空糸膜の平均厚さＴ（つまり、濾過層１の平均厚さ）の下限としては、０．１ｍｍが好ましく、０．２ｍｍがより好ましい。一方、当該中空糸膜の平均厚さＴの上限としては、５．０ｍｍが好ましく、３．０ｍｍがより好ましい。上記平均厚さＴが上記下限に満たないと、当該中空糸膜の機械的強度が不十分になるおそれがある。逆に、上記平均厚さＴが上記上限を超えると、当該中空糸膜の透水性を十分に高め難くなるおそれがある。

上述のように濾過層１は、繊維状骨格を有する。この繊維状骨格はノード１１と称される粒子塊がフィブリル１２と称される繊維状の部分で繋がれた３次元網状構造を有する。濾過層１は、フィブリル１２間、又はノード１１とフィブリル１２との間の間隙が空孔１３を形成する。濾過層１は、複数の空孔１３が厚さ方向に連通している。これらの空孔１３は、図３～図５に示すように、３次元網目状に形成される。

濾過層１は、ＰＴＦＥを含む濾過層形成用組成物を押出成形して得られるチューブ体である。濾過層１は、押出後、軸方向（図１のＸ方向）に延伸して形成される。濾過層１は、押出後、延伸されることで機械的強度を高めることができる。濾過層１は、上記延伸によって複数のフィブリル１２が軸方向に配向し、これらのフィブリル１２間、及びノード１１とフィブリル１２との間に長手方向が軸方向に配向する複数の空孔１３が形成される。当該中空糸膜は、複数の空孔１３の長手方向が軸方向に配向するので、空孔１３を透過した濾過水を圧力損失を小さくしつつ軸方向に送りやすい。軸方向における延伸率としては例えば５０％以上７００％以下とすることができる。また、濾過層１は、押出後、軸方向に加え、周方向に延伸して形成されてもよい。周方向における延伸率としては例えば５％以上１００％以下とすることができる。濾過層１は、延伸温度、延伸率等の延伸条件を調節することで、空孔の大きさや形状を調節することができる。

濾過層１に形成される複数の空孔１３は、長手方向が軸方向に配向した細長状である。また、上述のように、濾過層１は、外周面１ａの平均孔径Ｄ１が内周面１ｂの平均孔径Ｄ２よりも小さい。当該中空糸膜は、後述するように、濾過層形成用組成物をダイスから押し出す際に、ダイスの内周面によって、濾過層１の外周面１ａ側を形成する濾過層形成用組成物に意図的に摩擦を加えることで外周面１ａ側の平均孔径を小さくすることができる。詳しく説明すると、当該中空糸膜にあっては、濾過層１の外周面１ａ側を形成する濾過層形成用組成物への意図的な摩擦によってこの濾過層形成用組成物のフィブリル化が促進されると考えられる。これにより、フィブリル１２の本数の増加に起因して濾過層１の外周面１ａ側において隣接するフィブリル１２間の間隙、及びノード１１とフィブリル１２との間の間隙が小さくなり、外周面１ａの平均孔径Ｄ１が内周面１ｂの平均孔径Ｄ２よりも小さくなると考えられる。

濾過層１の外周面１ａの平均孔径Ｄ１に対する内周面１ｂの平均孔径Ｄ２の比の下限としては、上述のように２．０であり、２．５が好ましく、３．０がより好ましい。一方、上記比の上限としては、上述のように５．０であり、４．５が好ましく、４．０がより好ましい。上記比が上記下限に満たないと、透水性及び選択性を共に高めることが困難になるおそれがある。逆に、上記比が上記上限を超えると、濾過層１の形成が困難になるおそれや、内周面１ｂの平均孔径Ｄ２が大きくなり過ぎて、濾過層１の内周面１ｂ側の強度が不十分になるおそれがある。

濾過層１の外周面１ａの平均孔径Ｄ１としては、当該中空糸膜の用途に応じて設定可能であるが、その下限としては、０．０１μｍが好ましい。一方、上記平均孔径Ｄ１の上限としては、１０．０μｍが好ましく、５．０μｍがより好ましい。上記平均孔径Ｄ１が上記下限に満たないと、濾過層１の透水性を十分に高め難くなるおそれがある。逆に、上記平均孔径Ｄ１が上記上限を超えると、濾過層１の内周面１ｂの平均孔径Ｄ２が大きくなり過ぎて、濾過層１の内周面１ｂ側の強度が不十分になるおそれがある。

濾過層１の外周面１ａの平均孔径Ｄ１と内周面１ｂの平均孔径Ｄ２との差の下限としては、４μｍが好ましく、６μｍがより好ましい。一方、上記差の上限としては、１５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。上記差が上記下限に満たないと、透水性及び選択性を共に高めることが困難になるおそれがある。逆に、上記差が上記上限を超えると、濾過層１の形成が困難になるおそれや、内周面１ｂの平均孔径Ｄ２が大きくなり過ぎて、この内周面１ｂ側の強度が不十分になるおそれがある。

濾過層１の内周面１ｂの単位面積あたりの平均空孔数は外周面１ａの単位面積あたりの平均空孔数よりも大きいことが好ましい。これにより、濾過層１の外周面１ａを透過した濾過水の流路を確保して透水性を高めやすい。上述のように、当該中空糸膜は、濾過層１の外周面１ａ側を形成する濾過層形成用組成物を意図的に摩擦することで、この濾過層形成用組成物のフィブリル化を促進できると考えられる。また同時に、当該中空糸膜は、濾過層１の外周面１ａ側を形成する濾過層形成用組成物を意図的に摩擦することで、この外周面１ａ側において隣接するフィブリル同士を潰して一体化することができると考えられる。これにより、当該中空糸膜は、濾過層１の外周面１ａの平均孔径Ｄ１を小さくしつつ、フィブリル化に起因する空孔数の増加を抑え、この外周面１ａの空孔数を比較的少なくすることができる。

濾過層１の外周面１ａの単位面積あたりの平均空孔数に対する内周面１ｂの単位面積あたりの平均空孔数の比の下限としては、１．０が好ましく、１．２がより好ましい。一方、上記比の上限としては、３．０が好ましく、２．０がより好ましい。上記比が上記下限に満たないと、濾過層１の外周面１ａを透過した濾過水の流路を十分に確保できず、透水性を十分に高めることができないおそれがある。逆に、上記比が上記上限を超えると、外周面１ａの空孔数が不十分となって透水性を十分に高め難くなるおそれや、内周面１ｂの空孔数が多くなり過ぎて内周面１ｂ側の強度が不十分になるおそれがある。

濾過層１の外周面１ａの単位面積あたりの平均空孔数の下限としては、２０個／２５００μｍ^２が好ましく、３０個／２５００μｍ^２がより好ましい。一方、上記平均空孔数の上限としては、１００個／２５００μｍ^２が好ましく、７０個／２５００μｍ^２がより好ましい。上記平均空孔数が上記下限に満たないと、透水性を十分に高め難くなるおそれがある。逆に、上記平均空孔数が上記上限を超えると、濾過層形成用組成物の摩擦による孔径の制御が不十分となるおそれや、内周面１ｂの空孔数が多くなり過ぎて内周面１ｂ側の強度が不十分になるおそれがある。

図５を参照して、濾過層１の厚さ方向における孔径及び空孔数の変化について説明する。上述のように、濾過層１は、外周面１ａ側では、平均孔径が小さく、かつ空孔数が比較的少ない。これに対し、濾過層１の内周面１ｂ側（例えば濾過層１の厚さ方向中間位置から内側領域）は、濾過層１の形成にあたって濾過層形成用組成物のフィブリル化が促進されないため、外周面１ａ側よりも平均孔径が大きい。また、濾過層１の内周面側を形成する濾過層形成用組成物は、濾過層１の形成にあたって意図的な摩擦を受けないため、摩擦に起因する空孔数の増減が殆どない。さらに、濾過層１の上述の外周面１ａ側及び内周面１ｂ側に挟まれる領域では、外周面１ａ側における濾過層形成用組成物のフィブリル化の影響で内周面１ｂ側よりも平均孔径が若干小さくなりやすい一方、隣接するフィブリル同士の潰れの影響は受け難く、空孔数の減少は抑えられる。

以下、濾過層１の内周面１ｂから濾過層１の平均厚さＴの１／２までの深さ領域を第１領域Ｐ、外周面１ａから１０μｍまでの深さ領域を第２領域Ｑ、第１領域Ｐ及び第２領域Ｑの間の領域を第３領域Ｒとし、濾過層１の内部の平均孔径及び空孔数について説明する。なお、第１領域Ｐ、第２領域Ｑ及び第３領域Ｒの空孔は、いずれも濾過層１の軸方向に配向している。

濾過層１の内周面１ｂの平均孔径Ｄ２と第１領域Ｐの平均孔径Ｄ３とは略等しい。濾過層１の内周面１ｂの平均孔径Ｄ２に対する第１領域Ｐの平均孔径Ｄ３の比の下限としては、０．９が好ましく、０．９５がより好ましい。一方、上記比の上限としては、１．１が好ましく、１．０５がより好ましい。上記比が上記下限に満たないと、濾過層１の内部において濾過水の流路を十分に大きくできず、透水性を十分に高めることができないおそれがある。逆に、上記比が上記上限を超えると、濾過水の透過方向に流路が過度に狭まることで圧力損失が大きくなるおそれがある。なお、第１領域Ｐ、並びに後述の第２領域Ｑ及び第３領域Ｒの平均孔径は、濾過層１の厚さ方向の断面のＳＥＭ画像から任意に抽出した１０個の空孔の孔径の平均値によって求めることができる。

濾過層１の内周面１ｂの単位面積あたりの平均空孔数と第１領域Ｐの単位面積あたりの空孔数とは略等しい。内周面１ｂの単位面積あたりの平均空孔数に対する第１領域Ｐの単位面積あたりの平均空孔数の比の下限としては、０．９が好ましく、０．９５がより好ましい。一方、上記比の上限としては、１．１が好ましく、１．０５がより好ましい。上記比が上記下限に満たないと、濾過層１の内部において濾過水の流路を十分に確保できず、透水性を十分に高めることができないおそれがある。逆に、上記比が上記上限を超えると、濾過水の透過方向に流路が少なくなることで圧力損失が大きくなるおそれがある。なお、第１領域Ｐ、並びに後述の第２領域Ｑ及び第３領域Ｒの単位面積あたりの平均空孔数は、ＳＥＭによって観察した濾過層１の厚さ方向の断面の任意の５つの１００μｍ×１００μｍの観察領域における空孔数の平均値によって求めることができる。

第２領域Ｑは、外周面１ａを透過した濾過水の流路を確保する。濾過層１の外周面１ａの平均孔径Ｄ１に対する第２領域Ｑの平均孔径Ｄ４の比の下限としては、１．０が好ましく、１．２がより好ましい。一方、上記比の上限としては、２．５が好ましく、２．０がより好ましい。上記比が上記下限に満たないと、濾過水の透過方向に流路が狭まることで圧力損失が大きくなるおそれがある。逆に、上記比が上記上限を超えると、孔径の制御が困難になり、外周面１ａに部分的に比較的大きい空孔が形成されるおそれがある。

濾過層１の外周面１ａの単位面積あたりの平均空孔数と第２領域Ｑの単位面積あたりの平均空孔数とは略等しい。外周面１ａの単位面積あたりの平均空孔数に対する第２領域Ｑの単位面積あたりの平均空孔数の比の下限としては、０．９が好ましく、０．９５がより好ましい。上記比が上記下限に満たないと、濾過水の透過方向に流路が少なくなることで圧力損失が大きくなるおそれがある。一方、上記比の上限としては、特に限定されるものではないが、濾過層１の製造容易化の観点から、１．１が好ましく、１．０５がより好ましい。

第３領域Ｒの平均孔径Ｄ５は濾過層１の内周面１ｂの平均孔径Ｄ２よりも小さい。当該中空糸膜は、第３領域Ｒの平均孔径Ｄ５が内周面１ｂの平均孔径Ｄ２よりも小さいことで、第３領域Ｒから内周面１ｂにかけて濾過水の透過方向に流路を大きくすることができ、透水性を高めることができる。

また、第３領域Ｒの平均孔径Ｄ５は濾過層１の外周面１ａの平均孔径Ｄ１よりも大きいことが好ましい。濾過層１の外周面１ａの平均孔径Ｄ１に対する第３領域Ｒの平均孔径Ｄ５の比の下限としては、１．５が好ましく、２．０がより好ましい。一方、上記比の上限としては、３．５が好ましく、３．０がより好ましい。上記比が上記下限に満たないと、外周面１ａから第３領域Ｒにかけて濾過水の流路を十分に大きくできず圧力損失を十分に小さくすることができないおそれがある。逆に、上記比が上記上限を超えると、濾過層１の製造が容易でなくなるおそれがある。

濾過層１は、外周面１ａ、第２領域Ｑ、第３領域Ｒ及び第１領域Ｐの順に平均孔径が大きくなることが好ましい。これにより、外周面１ａを透過した濾過水の流路を透過方向に大きくすることで透水性を高めることができる。

第１領域Ｐの単位面積あたりの平均空孔数は第２領域Ｑの単位面積あたりの平均空孔数よりも大きい。また、第３領域Ｒの単位面積あたりの平均空孔数は第２領域Ｑの単位面積あたりの平均空孔数よりも大きい。当該中空糸膜は、第１領域Ｐ及び第３領域Ｒの単位面積あたりの平均空孔数が第２領域Ｑの単位面積あたりの平均空孔数よりも大きいことで、外周面１ａを透過した濾過水の流路を十分に確保して透水性を高めることができる。

第２領域Ｑの単位面積あたりの平均空孔数に対する第１領域Ｐ及び第３領域Ｒの単位面積あたりの平均空孔数の比の下限としては、１．２が好ましく、１．４がより好ましい。一方、上記比の上限としては、２．５が好ましく、２．０がより好ましい。上記比が上記下限に満たないと、透水性を十分に高めることができないおそれがある。逆に、上記比が上記上限を超えると、濾過層１の製造が容易でなくなるおそれがある。

第１領域Ｐの単位面積当たりの平均空孔数と第３領域Ｒの単位面積あたりの平均空孔数とは略等しい。第３領域Ｒの単位面積あたりの平均空孔数に対する第１領域Ｐの単位面積あたりの平均空孔数の比の下限としては、０．７が好ましく、０．８がより好ましい。一方、上記比の上限としては、１．３が好ましく、１．２がより好ましい。上記比が上記下限に満たないと、濾過水の透過方向に流路が少なくなることで圧力損失が大きくなるおそれがある。逆に、上記比が上記上限を超えると、濾過層１の内周面１ｂ側の強度が不十分となるおそれや、濾過層１の製造が容易でなくなるおそれがある。

濾過層１は、ＰＴＦＥの他、本開示の所望の効果を害しない範囲で他のフッ素樹脂や添加剤を含有していてもよい。上記添加剤としては、例えば着色のための顔料や、耐摩耗性改良、低温流れ防止、空孔生成容易化のための無機充填剤、金属粉、金属酸化物粉、金属硫化物粉等が挙げられる。

＜中空糸膜の製造方法＞
次に、図６及び図７を参照して図１の中空糸膜の製造方法について説明する。当該中空糸膜の製造方法は、粉末状のＰＴＦＥを主成分とする濾過層形成用組成物をチューブ状に押出す工程と、上記押出す工程で押し出された押出体を軸方向に延伸する工程と、上記延伸する工程による延伸後の押出体を焼成する工程とを備える。当該中空糸膜の製造方法は、上記延伸する工程後の押出体の外周面の平均孔径がこの押出体の内周面の平均孔径よりも小さい。上記押出体の外周面の平均孔径に対する内周面の平均孔径の比は２．０以上５．０以下である。

当該中空糸膜の製造方法は、透水性及び選択性が共に優れる図１の中空糸膜を容易に製造することができる。

（押出す工程）
上記押出す工程では、粉末状のＰＴＦＥを主成分とする濾過層形成用組成物からなる円筒状圧縮成形体をチューブ状に押し出す。上記押出す工程は、ＰＴＦＥの融点より低い温度で行われ、一般的には常温で行われる。上記濾過層形成用組成物としては、粉末状のＰＴＦＥに液体潤滑剤を配合したものを用いることができる。上記液体潤滑剤としては、従来からペースト押出法で用いられている各種潤滑剤を使用することができ、例えばナフサ、ホワイトオイル等の石油系溶剤、ウンデカン等の炭化水素油、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、シリコーンオイル、フルオロクロロカーボンオイル、これらの溶剤にポリイソブチレン、ポリイソプレンなどのポリマーを溶かした溶液、これらの２つ以上の混合物、表面活性剤を含む水又は水溶液などが挙げられる。上記液体潤滑剤としては、均一に混合することが容易となることから、単一成分のものを使用することが好ましい。

上記押出す工程は、図７の押出成形機２１を用いて行うことができる。押出成形機２１は、円柱状の内部空間を有するシリンダー２２と、シリンダー２２の内部空間と連通する内部空間を有し、シリンダー２２の押出し方向側の端面に連続して設けられるダイス２３と、シリンダー２２の内部空間に設けられるマンドレル２４と、マンドレル２４の押出し方向側の端面から突出し、シリンダー２２及びダイス２３の内部空間の中心軸上に配置されるコアピン２５とを有する。ダイス２３は、押出し方向側の端部にシリンダー２２の内部空間と連通する開口２３ａを有する。開口２３ａの中心は、シリンダー２２及びダイス２３の内部空間の中心軸上に位置している。ダイス２３の内周面には、シリンダー２２の内周面から連続し、押出し方向側に向けて縮径する傾斜面２３ｂが形成されている。

上記押出す工程では、シリンダー２２及びダイス２３の中心軸に対する傾斜面２３ｂの傾斜角α、及び傾斜面２３ｂの傾斜方向長さＬを調節することで、濾過層１の外周面１ａ側を形成する濾過層形成用組成物に対する摩擦を調節する。これにより、当該中空糸膜の製造方法は、濾過層１の外周面１ａの平均孔径Ｄ１、単位面積あたりの平均空孔数等を上述の範囲に制御することができる。

傾斜面２３ｂの傾斜角αの下限としては、３０°が好ましく、３１°がより好ましい。上記傾斜角αが上記下限に満たないと、濾過層１の外周面１ａ側を形成する濾過層形成用組成物に対する摩擦が不十分となり、濾過層１の外周面１ａの平均孔径Ｄ１を十分に小さくできないおそれがある。一方、上記傾斜角αの上限としては、外周面１ａの所望する孔径に応じて設定可能であるが、９０°が好ましく、６０°がより好ましく、４０°がさらに好ましい。

傾斜面２３ｂの傾斜方向長さＬの下限としては、３０ｍｍが好ましく、３５ｍｍがより好ましい。一方、上記傾斜方向長さＬの上限としては、５０ｍｍが好ましく、４５ｍｍがより好ましい。上記傾斜方向長さＬが上記下限に満たないと、濾過層１の外周面側を形成する濾過層形成用組成物に対する摩擦が不十分となり、濾過層１の外周面１ａの平均孔径Ｄ１を十分に小さくできないおそれがある。逆に、上記傾斜方向長さＬが上記上限を超えると、濾過層１の外周面１ａの平均孔径及び単位面積あたりの平均空孔数の制御が容易でなくなるおそれがある。

（延伸する工程）
上記延伸する工程では、上記押出す工程で押し出されるチューブ状の押出体を加熱しつつ軸方向に延伸する。上記延伸する工程は、ダイス２３から押し出される押出体を加熱しつつダイス２３から押し出される速度より速い速度で巻き取ることで行うことができる。これにより、上記押出体中の上記液体潤滑剤を揮発させると共に、上記押出体を多孔質化することができる。

上記延伸する工程における上記押出体の延伸率の下限としては、５０％が好ましく、１００％がより好ましい。一方、上記延伸率の上限としては、７００％が好ましく、４００％がより好ましい。上記延伸率が上記下限に満たないと、得られる濾過層１の外周面１ａの平均孔径Ｄ１と内周面１ｂの平均孔径Ｄ２との差を十分に大きくすることができないおそれがある。逆に、上記延伸率が上記上限を超えると、上記押出体が断裂するおそれがある。

（焼成する工程）
上記焼成する工程では、上記延伸する工程後の押出体を長さを保ちつつＰＴＦＥの融点以上に加熱して延伸状態で固定する。

上記焼成する工程における加熱温度としては、例えば３５０℃以上５５０℃以下とすることができる。また、上記焼成する工程における加熱時間としては、例えば１０秒以上２０分以下とすることができる。

当該中空糸膜の製造方法では、上記焼成する工程後の押出体が濾過層１を構成する。なお、当該中空糸膜の製造方法は、上記焼成する工程後の上記押出体を所望の寸法に裁断する工程をさらに備えていてもよい。

［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

例えば当該中空糸膜は、膜全体の透水性及び選択性を容易かつ確実に制御する観点等から濾過層の単層体からなることが好ましいが、濾過層以外の他の層を有していてもよい。

当該中空糸膜は、上述の第１領域Ｐ～第３領域Ｒの平均孔径及び単位面積あたりの平均空孔数が、必ずしも第一実施形態の関係を満たすよう制御されていなくてもよい。

以下、実施例によって本開示をさらに詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例］
［Ｎｏ．１］
ＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン工業社製の「Ｆ１０４」）を主成分とし、液体潤滑剤としてナフサを成分とする出光興産社製の「スーパーゾルＦＰ－２５」を含む円筒状圧縮成形体を、図７の押出成形機２１を用いて以下の条件でチューブ状に押し出した（押出す工程）。
シリンダー径（内径）：５０ｍｍ
マンドレル径：２４．６ｍｍ
ダイス径（開口径）：２．４ｍｍ
コアピン径：１．５ｍｍ
リダクションレシオ（ダイスの開口におけるダイスの内周面とコアピンとの隙間の面積に対する円筒状圧縮成形体の断面積の比率）：５４０
ラム速度：１１ｍｍ／ｍｉｎ
ダイスの傾斜面の傾斜角：３２°
ダイスの傾斜面の傾斜方向長さ：３４．８ｍｍ

上記押出す工程で押し出されたチューブ状の押出体を加熱温度２３０℃、加熱時間１分、延伸率１５０％で軸方向に延伸し（延伸する工程）、延伸後の押出体を長さを保ちつつ加熱温度３６５℃、加熱時間６分で焼成し（焼成する工程）、平均厚さ０．３ｍｍの濾過層の単層体からなるＮｏ．１の中空糸膜を製造した。この中空糸膜の外周面のＳＥＭ画像を図８に、内周面のＳＥＭ画像を図９に、厚さ方向の断面のＳＥＭ画像を図１０に示す。

図８及び図９に示すように、この濾過層の外周面の平均孔径は内周面の平均孔径よりも小さい。この濾過層の外周面の平均孔径は３μｍ、内周面の平均孔径は１０μｍであり、外周面の平均孔径に対する内周面の平均孔径の比は３．３であった。また、この濾過層の外周面の単位面積あたりの平均空孔数は５０個／２５００μｍ^２、内周面の単位面積あたりの平均空孔数は７０個／２５００μｍ^２であった。

また、この濾過層は、内周面から濾過層の平均厚さの１／２までの深さ領域を第１領域、外周面から１０μｍまでの深さ領域を第２領域、第１領域及び第２領域の間の領域を第３領域とした場合、第１領域の平均孔径は１０μｍ、第２領域の平均孔径は５μｍ、第３領域の平均孔径は８μｍであった。また、第１領域の単位面積あたりの平均空孔数は７０個／２５００μｍ^２、第２領域の単位面積あたりの平均空孔数は５０個／２５００μｍ^２、第３領域の単位面積あたりの平均空孔数は８０個／２５００μｍ^２であった。

（ＩＰＡバブルポイント）
Ｎｏ．１の中空糸膜のＩＰＡバブルポイントを、イソプロピルアルコールを用いＡＳＴＭＦ３１６に基づき測定したところ、１０４ｋＰａであった。

（ガーレー秒）
Ｎｏ．１の中空糸膜のガーレー秒を、ＪＩＳ－Ｐ８１１７：２００９に準拠して、１００ｃｍ^３の空気が１．２２ｋＰａの平均圧力差で６．４５ｃｍ^２の積層体を通過する時間によって測定したところ、１０７秒であった。
上記測定結果から、Ｎｏ．１の中空糸膜は透水性及び選択性が共に優れることが判る。

１濾過層１ａ外周面１ｂ内周面
１１ノード１２フィブリル１３空孔
２１押出成形機２２シリンダー２３ダイス
２３ａ開口２３ｂ傾斜面２４マンドレル２５コアピン
Ｐ第１領域Ｑ第２領域Ｒ第３領域

Claims

ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、繊維状骨格を有する多孔質かつチューブ状の濾過層を備え、
上記濾過層の外周面の平均孔径が上記濾過層の内周面の平均孔径よりも小さく、
上記濾過層の外周面の平均孔径に対する上記濾過層の内周面の平均孔径の比が２．０以上５．０以下であり、
上記濾過層の外周面の単位面積あたりの平均空孔数に対する上記濾過層の内周面の単位面積あたりの平均空孔数の比が１．０以上３．０以下である中空糸膜。
上記濾過層の外周面の平均孔径と上記濾過層の内周面の平均孔径との差が４μｍ以上１５μｍ以下である請求項１に記載の中空糸膜。
上記濾過層の内周面から上記濾過層の平均厚さの１／２までの深さ領域を第１領域とした場合、上記濾過層の内周面の平均孔径に対する第１領域の平均孔径の比が０．９以上１．１以下である請求項１又は請求項２に記載の中空糸膜。
上記濾過層の外周面から１０μｍまでの深さ領域を第２領域とした場合、上記濾過層の外周面の平均孔径に対する第２領域の平均孔径の比が１．０以上２．５以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の中空糸膜。
上記濾過層の内周面から上記濾過層の平均厚さの１／２までの深さ領域を第１領域、上記濾過層の外周面から１０μｍまでの深さ領域を第２領域、上記第１領域及び第２領域の間の領域を第３領域とした場合、上記第１領域及び第３領域の単位面積あたりの平均空孔数が上記第２領域の単位面積あたりの平均空孔数よりも大きく、かつ上記第３領域の単位面積あたりの平均空孔数に対する上記第１領域の単位面積あたりの平均空孔数の比が０．７以上１．３以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の中空糸膜。
上記濾過層の単層体からなる請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の中空糸膜。