JP7104270B2 - 含油排水処理用濾過膜及び含油排水処理用濾過モジュール - Google Patents

Description

本開示は、含油排水処理用濾過膜及び含油排水処理用濾過モジュールに関する。本出願は、２０１７年１２月２７日出願の日本出願第２０１７－２５０９１８号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。

含油排水から油分を除去するために濾過膜が用いられている。この濾過膜は、含油排水に含まれる油分及びその他の不純物の透過を防ぎつつ、これらの不純物以外を透過させることで濾過処理を行う。この濾過膜としては、優れた油分の除去機能を有し、かつ耐熱性、機械的強度等に優れる点から、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を主成分とする多孔質膜が使用されている（特開２０１０－３６１８３号公報参照）。

特開２０１０－３６１８３号公報

本開示の一態様に係る含油排水処理用濾過膜は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、多数の繊維状骨格を有する支持層と、この支持層の表面に積層され、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、多数の繊維状骨格を有する濾過層とを備え、上記支持層及び濾過層の多数の繊維状骨格の外周面に下記式（１）で表される第１構造単位、下記式（２）で表される第２構造単位及び下記式（３）で表される第３構造単位を有する樹脂が存在している。

（式（１）～（３）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。式（１）中、Ｒ^２は、単結合又は炭素数１～４のアルカンジイル基である。また、Ｒ^３は、炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数３～２０のパーフルオロシクロアルキル基である。式（２）中、ｎは、１～５０の整数である。式（３）中、Ｒ^４は、単結合又は炭素数１～１０のアルカンジイル基である。また、Ｒ^５は、１価の親水基である。）

本開示の他の一態様に係る含油排水処理用濾過モジュールは、一方向に引き揃えられた複数本の中空糸膜である当該含油排水処理用濾過膜と、上記複数本の当該含油排水処理用濾過膜の両端部を固定する一対の保持部材とを備える。

本開示の一実施形態に係る含油排水処理用濾過膜を示す模式的斜視図である。 図１の含油排水処理用濾過膜のＡ－Ａ線断面図である。 図１の含油排水処理用濾過膜のミクロ構造を示す模式図である。 本開示の一実施形態に係る含油排水処理用濾過モジュールを示す模式的断面図である。 実施例及び比較例（Ｎｏ．１～Ｎｏ．３）の濾過モジュールの膜面積当たりの累計濾過流量と濾過流束との関係を示すグラフである。

［本開示が解決しようとする課題］
特許文献１に記載のＰＴＦＥを主成分とする濾過膜は、継続して使用するうちに油分が膜表面に付着しやすい。そのため、この濾過膜は、油分の付着に起因する目詰まりを防止する点でさらなる改良の余地がある。

本開示は、このような事情に基づいてなされたものであり、十分な通水性を維持しつつ油分の付着に起因する目詰まりを抑制することができる含油排水処理用濾過膜及び含油排水処理用濾過モジュールの提供を課題とする。
［本開示の効果］

本開示に係る含油排水処理用濾過膜及び含油排水処理用濾過モジュールは、十分な通水性を維持しつつ油分の付着に起因する目詰まりを抑制することができる。

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。

本開示の一態様に係る含油排水処理用濾過膜は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、多数の繊維状骨格を有する支持層と、この支持層の表面に積層され、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、多数の繊維状骨格を有する濾過層とを備え、上記支持層及び濾過層の多数の繊維状骨格の外周面に下記式（１）で表される第１構造単位、下記式（２）で表される第２構造単位及び下記式（３）で表される第３構造単位を有する樹脂が存在している。

（式（１）～（３）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。式（１）中、Ｒ^２は、単結合又は炭素数１～４のアルカンジイル基である。また、Ｒ^３は、炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数３～２０のパーフルオロシクロアルキル基である。式（２）中、ｎは、１～５０の整数である。式（３）中、Ｒ^４は、単結合又は炭素数１～１０のアルカンジイル基である。また、Ｒ^５は、１価の親水基である。）

当該含油排水処理用濾過膜は、互いに積層される支持層及び濾過層が何れもポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、多数の繊維状骨格を有するので、耐熱性、機械的強度及び油分除去機能に優れる。また、当該含油排水処理用濾過膜は、上記支持層及び濾過層の多数の繊維状骨格の外周面に上記式（１）で表される第１構造単位、上記式（２）で表される第２構造単位及び上記式（３）で表される第３構造単位を有する樹脂が存在していることで、十分な通水性を維持しつつ油分の付着に起因する目詰まりを抑制することができる。

上記樹脂における第２構造単位及び第３構造単位の合計に対する第１構造単位のモル比としては０．１０以上０．４５以下が好ましい。このように、上記樹脂における第２構造単位及び第３構造単位の合計に対する第１構造単位のモル比が上記範囲内であることによって、通水性の低下を抑えつつ撥油性を高めることができ、油分の付着をより確実に抑制することができる。

上記濾過層表面の純水接触角としては４０°以上９０°以下が好ましく、水中油接触角としては８０°以上１５０°以下が好ましい。このように、上記濾過層表面の純水接触角及び水中油接触角がいずれも上記範囲内であることによって、通水性の低下を抑えつつ撥油性を高めることができ、油分の付着をより確実に抑制することができる。

当該含油排水処理用濾過膜は、上記濾過層が外周側に配置された中空糸膜であるとよい。このように、当該含油排水処理用濾過膜が中空糸膜であることによって、油分を含む不純物の上記支持層の内面側への透過を防ぎつつ、これらの不純物以外を上記支持層の内面側に透過させることで、含油排水中の油分を容易かつ確実に除去することができる。

また、本開示の他の一態様に係る含油排水処理用濾過モジュールは、一方向に引き揃えられた複数本の中空糸膜である当該含油排水処理用濾過膜と、上記複数本の含油排水処理用濾過膜の両端部を固定する一対の保持部材とを備える。

当該含油排水処理用濾過モジュールは、複数本の当該含油排水処理用濾過膜を備えるので、これらの含油排水処理用濾過膜によって十分な通水性を維持しつつ油分の付着に起因する目詰まりを抑制することができる。

なお、本開示において、「主成分」とは、質量換算で最も含有量の多い成分をいい、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいう。「純水接触角」とは、ＪＩＳ－Ｒ３２５７：１９９９の静滴法に準拠して測定される値をいう。濾過層表面の「水中油接触角」とは、濾過層が下側になるように水中に置き、濾過層の表面にＣ重油を着滴させて測定される接触角をいう。

［本開示の実施形態の詳細］
以下、適宜図面を参照しつつ、本開示の一実施形態に係る含油排水処理用濾過膜及び含油排水処理用濾過モジュールについて説明する。

［含油排水処理用濾過膜］
図１及び図２の含油排水処理用濾過膜１（以下、単に「濾過膜１」ともいう）は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を主成分とし、多数の繊維状骨格を有する支持層２と、支持層２の表面に積層され、ＰＴＦＥを主成分とし、多数の繊維状骨格を有する濾過層３とを備える。当該濾過膜１は、支持層２及び濾過層３の多数の繊維状骨格の外周面に下記式（１）で表される第１構造単位、下記式（２）で表される第２構造単位及び下記式（３）で表される第３構造単位を有する樹脂が存在している。

式（１）～（３）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。式（１）中、Ｒ^２は、単結合又は炭素数１～４のアルカンジイル基である。また、Ｒ^３は、炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数３～２０のパーフルオロシクロアルキル基である。式（２）中、ｎは、１～５０の整数である。式（３）中、Ｒ^４は、単結合又は炭素数１～１０のアルカンジイル基である。また、Ｒ^５は、１価の親水基である。

当該濾過膜１は、非水溶性油分を含む含油排水から油分を除去するために用いられる。当該濾過膜１は、例えば含油工場排水や、原油採掘に際して排出される油田随伴水から非水溶性油分を除去するために用いられる。

当該濾過膜１は、互いに積層される支持層２及び濾過層３が何れもＰＴＦＥを主成分とし、多数の繊維状骨格を有しており、上記多数の繊維状骨格に囲まれる領域に複数の空孔が形成されている。当該濾過膜１は、含油排水中の油分を含む不純物の透過を上記複数の繊維状骨格で防ぎつつ、これらの不純物以外については複数の空孔を透過させることで濾過処理を行う。当該濾過膜１は、支持層２及び濾過層３がＰＴＦＥを主成分とするので、耐熱性、機械的強度及び油分除去機能に優れる。

当該濾過膜１は、上述のように、支持層２及び濾過層３の多数の繊維状骨格の外周面に上記式（１）で表される第１構造単位、上記式（２）で表される第２構造単位及び上記式（３）で表される第３構造単位を有する樹脂が存在している。上記樹脂は、（メタ）アクリレート骨格を主鎖とし、側鎖にパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基（以下、「パーフルオロ（シクロ）アルキル基」ともいう）と、ポリオキシエチレンアルキルエーテル基と、１価の親水基とを有している。上記パーフルオロ（シクロ）アルキル基は撥水撥油性であり、上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル基と１価の親水基とは親水性である。ＰＴＦＥを主成分とする多数の繊維状骨格の外周面にパーフルオロ（シクロ）アルキル基を側鎖に有するパーフルオロ基含有化合物が存在する場合、膜表面の表面張力を低下させることができ、撥油性を発現することができる。しかしながら、この場合、撥油性と共に撥水性も高められるため通水性が不十分となる。これに対し、本発明者が鋭意検討したところ、このパーフルオロ基含有化合物にポリオキシエチレンアルキルエーテル基と親水基とを導入することで、水濡れ性を適切に向上し、十分な通水性を維持しつつ油分の付着に起因する目詰まりを抑制することができる。

当該濾過膜１は、支持層２及び濾過層３が直接積層された２層構造体である。当該濾過膜１は、支持層２及び濾過層３を備えることで、通水性及び機械的強度を高めることができる。なお、支持層２及び濾過層３は、ＰＴＦＥの他、本開示の所望の効果を害しない範囲で他のフッ素樹脂や添加剤を含有していてもよい。上記添加剤としては、例えば着色のための顔料や、耐摩耗性改良、低温流れ防止、空孔生成容易化のための無機充填剤、金属粉、金属酸化物粉、金属硫化物粉等が挙げられる。

当該濾過膜１は、濾過層３が外周側に配置された中空糸膜である。当該濾過膜１は、濾過層３が支持層２の外周側に配置された中空糸膜であることによって、油分を含む不純物が支持層２の内面側に透過することを防ぎつつ、これらの不純物以外を支持層２の内面側に透過させることで、含油排水中の油分を容易かつ確実に除去することができる。

当該濾過膜１の平均内径の下限としては、０．３ｍｍが好ましく、０．５ｍｍがより好ましい。一方、当該濾過膜１の平均内径の上限としては、１２．０ｍｍが好ましく、６．０ｍｍがより好ましい。上記平均内径が上記下限より小さいと、支持層２の内面側に透過した濾過水を排出する時の圧損が大きくなるおそれがある。逆に、上記平均内径が上記上限を超えると、当該濾過膜１を用いた濾過モジュールのサイズが大きくなり、単位体積当たりの濾過効率が不十分となるおそれがある。

図３を参照して、支持層２及び濾過層３の繊維状骨格について説明する。上記繊維状骨格は、ノード１１と称される粒子塊（２次粒子）がフィブリル１２と称される繊維状の部分で繋がれた網状構造を有する。支持層２及び濾過層３は、フィブリル１２間、又はフィブリル１２とノード１１との間の間隙が空孔を形成している。

〈樹脂〉
上記樹脂は、上述のように、上記式（１）で表される第１構造単位、上記式（２）で表される第２構造単位及び上記式（３）で表される第３構造単位を有する。上記樹脂は、（メタ）アクリレート骨格からなる主骨格１３と、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基からなる撥水撥油基１４と、ポリオキシエチレンアルキルエーテル基と１価の親水基とからなる親水基１５とを有する。上記樹脂は、パーフルオロ（シクロ）アルキル基とＰＴＦＥとの物理的相互作用、並びにアンカー効果によって、ＰＴＦＥの多数の繊維状骨格の外周面に非架橋固着されている。

第１～第３構造単位における上記式（１）～（３）のＲ^１としては、メチル基が好ましい。

第１構造単位における上記式（１）のＲ^２で表される炭素数１～４のアルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等が挙げられる。

Ｒ^２としては、アルカンジイル基が好ましく、エタンジイル基がより好ましい。

第１構造単位における上記式（１）のＲ^３で表される炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基としては、例えば－Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１等が挙げられる。ｍは、１～２０の整数である。

ｍの下限としては、２が好ましく、４がより好ましい。ｍの上限としては、１５が好ましく、１０がより好ましい。

上記式（１）のＲ^３で表される炭素数３～２０のパーフルオロシクロアルキル基としては、例えばノナフルオロシクロペンチル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ^３としては、パーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４～１０のパーフルオロアルキル基がより好ましく、トリデカフルオロヘキシル基がさらに好ましい。

上記第１構造単位の具体例としては、例えば下記式（４）で表される構造単位等が挙げられる。

式（４）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。

第２構造単位における上記式（２）のｎの下限としては、２が好ましく、５がより好ましい。ｎの上限としては、４０が好ましく、３０がより好ましい。

第３構造単位における上記式（３）のＲ^４で表される炭素数１～１０のアルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基等が挙げられる。

Ｒ^４としては、アルカンジイル基が好ましく、炭素数１～４のアルカンジイル基がより好ましく、エタンジイル基がさらに好ましい。

上記Ｒ^５で表される１価の親水基としては、例えばアミノ基（置換アミノ基を含む）、アミド基、ヒドロキシ基等が挙げられる。

置換アミノ基としては、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基などが挙げられる。

アミド基としては、例えば－ＣＯＮＲ_２（Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基）、－Ｎ（Ｒ’）ＣＯＲ’（Ｒ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基）等が挙げられる。

Ｒ^５としては、（置換）アミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基がより好ましく、ジメチルアミノ基がさらに好ましい。

上記樹脂における第２構造単位及び第３構造単位の合計に対する第１構造単位のモル比の下限としては、０．１０が好ましく、０．１５がより好ましい。一方、上記モル比の上限としては、０．４５が好ましく、０．２５がより好ましい。上記モル比が上記下限に満たないと、撥油性が不十分となり、油分の付着を十分に抑制できなくなるおそれがある。逆に、上記モル比が上記上限を超えると、水濡れ性が不足して、通水性が不十分となるおそれがある。

上記樹脂における第２構造単位に対する第３構造単位のモル比の下限としては、０．５０が好ましく、０．６５がより好ましい。一方、上記モル比の上限としては、０．８５が好ましく、０．８０がより好ましい。上記モル比が上記範囲外であると、上記樹脂の親水性の制御が容易でなくなるおそれがある。

上記樹脂は、支持層２及び濾過層３の多数の繊維状骨格の外周面の全面に略均一に存在している。つまり、上記樹脂は、支持層２及び濾過層３の表面及び内部に存在している。支持層２及び濾過層３の全体における上記樹脂の固着量の下限としては、４．０μｇ／ｍｍ^３が好ましく、５．０μｇ／ｍｍ^３がより好ましい。一方、支持層２及び濾過層３の全体における上記樹脂の固着量の上限としては、１０．０μｇ／ｍｍ^３が好ましく、８．０μｇ／ｍｍ^３がより好ましい。上記固着量が上記下限に満たないと、撥油性を十分に高め難くなるおそれがある。逆に、上記固着量が上記上限を超えると、上記樹脂の存在割合が不要に高くなり、当該濾過膜１の製造コストが不要に高くなるおそれがある。

上記樹脂は、支持層２及び濾過層３の多数の繊維状骨格の外周面上に層状に積層されていることが好ましい。この場合、上記多数の繊維状骨格の外周面上に積層される樹脂層の平均厚さの下限としては、５ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましい。一方、上記樹脂層の平均厚さの上限としては、５０ｎｍが好ましく、３０ｎｍがより好ましい。上記平均厚さが上記下限より小さいと、撥油性を十分に高め難くなるおそれがある。逆に、上記平均厚さが上記上限を超えると、上記樹脂層が不要に厚くなり、当該濾過膜１の製造コストが不要に高くなるおそれがある。なお、「樹脂層の厚さ」とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影される支持層及び濾過層の厚さ方向の断面画像において、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いることで特定される上記樹脂の厚さをいう。また、「平均厚さ」とは、任意の１０点の厚さの平均値をいう。

（支持層）
支持層２は、例えばＰＴＦＥを含む支持層形成用材料を押出成形して得られるチューブ体である。このように、支持層２を押出成形によって形成することで、支持層２の機械的強度を高めると共に、空孔を容易に形成することができる。支持層２は、押出後、軸方向及び周方向に延伸して形成されることが好ましい。軸方向における延伸率としては例えば５０％以上７００％以下とすることができ、周方向における延伸率としては例えば５％以上１００％以下とすることができる。支持層２は、延伸温度、延伸率等の延伸条件を調節することで、空孔の大きさや形状を調節することができる。

支持層２の平均厚さの下限としては、０．１ｍｍが好ましく、０．３ｍｍがより好ましい。一方、支持層２の平均厚さの上限としては、３．０ｍｍが好ましく、１．０ｍｍがより好ましい。上記平均厚さが上記下限より小さいと、支持層２の機械的強度が不十分となるおそれがある。逆に、上記平均厚さが上記上限を超えると、支持層２の通水性が低下するおそれがある。

支持層２の平均孔径の下限としては、０．５μｍが好ましく、１．０μｍがより好ましい。一方、支持層２の平均孔径の上限としては、５．０μｍが好ましく、３．０μｍがより好ましい。上記平均孔径が上記下限より小さいと、濾過水を透過する時の圧損が大きくなるおそれがある。逆に、上記平均孔径が上記上限を超えると、油分の透過を確実に抑制することができないおそれがある。なお、支持層の「平均孔径」とは、支持層の表面の空孔の平均径を意味し、細孔直径分布測定装置（例えばＰＭＩ社のパームポロメーター「ＣＦＰ－１２００Ａ」）によって測定することができる。

支持層２の気孔率の下限としては、４０体積％が好ましく、５０体積％がより好ましい。一方、支持層２の気孔率の上限としては、９０体積％が好ましく、８５体積％がより好ましい。上記気孔率が上記下限に満たないと、通水性が低下し、濾過効率が不十分となるおそれがある。逆に、上記気孔率が上記上限を超えると、支持層２の機械的強度が不十分となるおそれがある。なお、支持層の「気孔率」とは、支持層の体積に対する空孔の総体積の割合をいい、ＡＳＴＭ－Ｄ－７９２に準拠して支持層の密度を測定することで求めることができる。

（濾過層）
濾過層３は、例えばＰＴＦＥを主成分とし、多数の繊維状骨格を有するシート体を支持層２の外周面に巻き付けて焼結することで形成される。このように、上記シート体を用いて濾過層３を形成することで、延伸条件を調節したうえで上記シート体を延伸することで、空孔の大きさ、形状や、濾過層３の厚さを容易に調節することができる。また、上記シート体を支持層２の外周面に巻き付けて焼結することで、支持層２及び濾過層３を一体化し、両者の空孔を連通させて通水性を高めることができる。上記シート体の長手方向における延伸倍率としては例えば５０％以上１０００％以下とすることができ、短手方向における延伸倍率としては５０％以上２５００％以下とすることができる。

濾過層３の厚さは支持層２の厚さより小さいことが好ましい。濾過層３の平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。一方、濾過層３の平均厚さの上限としては、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましい。上記平均厚さが上記下限より小さいと、濾過層３の機械的強度が不十分となるおそれがある。逆に、上記平均厚さが上記上限を超えると、濾過層３の通水性が低下するおそれがある。

濾過層３の平均孔径の下限としては、０．０１μｍが好ましく、０．０５μｍがより好ましい。一方、濾過層３の平均孔径の上限としては、０．４５μｍが好ましく、０．２０μｍがより好ましい。上記平均孔径が上記下限より小さいと、濾過水を透過する時の圧損が大きくなるおそれがある。逆に、上記平均孔径が上記上限を超えると、油分の透過を確実に抑制することができないおそれがある。

濾過層３の気孔率としては、上述の支持層２の気孔率と同様の範囲とすることができる。

濾過層３表面の純水接触角の下限としては、４０°が好ましく、５０°がより好ましい。一方、濾過層３の表面の純水接触角の上限としては、９０°が好ましく、８０°がより好ましい。上記純水接触角が上記下限に満たないと、濾過層３の撥油性を十分に向上し難くなるおそれがある。逆に、上記純水接触角が上記上限を超えると、濾過層３の通水性が不十分となるおそれがある。

濾過層３表面の水中油接触角の下限としては、８０°が好ましく、１２０°がより好ましい。一方、濾過層３表面の水中油接触角の上限としては、１５０°が好ましく、１４０°がより好ましい。上記水中油接触角が上記下限に満たないと、濾過層３の撥油性が不十分となり、油分の付着による目詰まりを十分に抑制することができないおそれがある。逆に、上記水中油接触角が上記上限を超えると、濾過層３の通水性を十分に向上し難くなるおそれがある。

濾過層３表面の水中油接触角は純水接触角よりも大きい方が好ましい。濾過層３表面の水中油接触角と純水接触角との差の下限としては、２０°が好ましく、４０°がより好ましい。一方、上記差の上限としては、１００°が好ましく、８０°がより好ましい。上記差が上記下限より小さいと、通水性の低下を抑えつつ撥油性を十分に高めることが困難になるおそれがある。逆に、上記差が上記上限を超えると、濾過層３の形成が困難となり、製造コストが高くなるおそれがある。

＜製造方法＞
当該濾過膜１の製造方法は、支持層２及び濾過層３が積層された積層体を形成する積層体形成工程と、上記積層体形成工程で積層された支持層２及び濾過層３の多数の繊維状骨格の外周面に上記式（１）で表される第１構造単位、上記式（２）で表される第２構造単位及び上記式（３）で表される第３構造単位を有する樹脂を固着させる固着工程とを備える。

（積層体形成工程）
上記積層体形成工程では、例えばファインパウダーにナフサ等の液状潤滑剤をブレンドした支持層形成用材料をチューブ状に押出成形して得られる支持層形成用チューブの外周面に、上記支持層形成用材料と同様の材料からなる濾過層形成用材料をシート状に押し出して成形された濾過層形成用シートを積層する。この積層方法としては、例えば上記濾過層形成用シートを上記支持層形成用チューブの外周面に巻き付ける方法が挙げられる。上記支持層形成用チューブ及び濾過層形成用シートは、未焼成であってもよく、焼成したものであってもよい。なお、濾過層形成用シートの巻き付け回数はシートの厚さによって調整することが可能であり、１回又は複数回とすることができる。

続いて、上記積層体形成工程では、上記濾過層形成用シートを上記支持層形成用チューブに積層した状態で上記支持層形成用チューブ及び上記濾過層形成用シートを焼結する。このように、上記支持層形成用チューブ及び上記濾過層形成用シートを互いに積層された状態で焼結することで、支持層２及び濾過層３が一体化され、両者の空孔を連通させて透水性を向上することができる。

（固着工程）
上記固着工程は、上記積層体形成工程で形成された積層体を溶剤で濡らすプリウェット処理工程と、上記プリウェット処理後の積層体に上記樹脂を塗布する塗布工程と、上記塗布工程後に上記樹脂を乾燥させる乾燥工程とを備える。上記固着工程によって、上記樹脂がパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基とＰＴＦＥとの物理的相互作用、並びにアンカー効果によって、ＰＴＦＥの多数の繊維状骨格の外周面に非架橋固着される。上記溶剤としては、例えばアルコール、界面活性剤溶液等が挙げられる。上記塗布方法としては、例えば上記樹脂が水中に分散された水分散液に上記積層体を浸漬する方法が挙げられる。このように、上記樹脂が水中に分散された水分散液に上記積層体を浸漬することで、ＰＴＦＥの多数の繊維状骨格の外周面の全領域に上記樹脂を略均一に固着させることができる。

当該濾過膜の製造方法は、当該濾過膜１を容易かつ確実に製造することができる。

［濾過モジュール］
次に、図４を参照して、図１及び図２の濾過膜１を有する含油排水処理用濾過モジュール２１（以下、単に「濾過モジュール２１」ともいう）について説明する。当該濾過モジュール２１は、一方向に引き揃えられた複数本の濾過膜１と、複数本の濾過膜１の両端部を固定する一対の保持部材（上側保持部材２２及び下側保持部材２３）とを備える。

当該濾過モジュール２１は、非水溶性油分を含む含油排水から油分を除去するために用いられる。当該濾過モジュール２１は、濾過膜１の外周面側を高圧にして濾過水を濾過膜１の内周面側に透過させる外圧式、及び濾過膜１の内周面側の負圧により濾過水を濾過膜の内周面側に透過させる浸漬式（吸引式ともいう）の濾過装置に好適に用いられる。

当該濾過モジュール２１は、複数本の当該濾過膜１を備えるので、十分な通水性を維持しつつ油分の付着に起因する目詰まりを抑制することができる。

上側保持部材２２は棒状かつ中空状に形成されている。上側保持部材２２は、複数本の濾過膜１の上端部を固定する。上側保持部材２２は、複数本の濾過膜１の内腔と連通する内部空間２２ａと、この内部空間２２ａの一端（本実施形態では上端）に形成され、複数本の濾過膜１によって濾過された濾過水を排出可能な排出口２２ｂとを有する。

下側保持部材２３は棒状に形成されている。下側保持部材２３は、上側保持部材２２と同様に内部空間を有していてもよく、複数本の濾過膜１の下部開口を閉塞するような方法で複数本の濾過膜１の下端部を保持してもよい。

［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

当該濾過膜の形状は、適用される濾過装置の構成に応じて設計可能であり、例えば平膜状であってもよい。また、当該濾過膜は、支持層及濾過層の２層構造体であることが好ましいが、支持層及び濾過層以外の他の層を有していてもよい。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例］
［Ｎｏ．１］
（濾過膜）
ＰＴＦＥを主成分とし、多数の繊維状骨格を有する支持層の外周面に、ＰＴＦＥを主成分とし、多数の繊維状骨格を有する濾過層が積層された２層構造の中空糸膜（住友電気工業社製の「ポアフロン（登録商標）ＷＴＢ－２３１１－０２０」）を用意した。この中空糸膜の支持層の平均厚さは０．６μｍ、平均孔径は２．０μｍ、気孔率は８０体積％であり、濾過層の平均厚さは１５μｍ、平均孔径は０．２μｍ、気孔率は６０体積％であった。

次に、上記中空糸膜をアルコールでプリウェット処理した。続いて、上記式（４）で表される第１構造単位、上記式（２）で表される第２構造単位及び上記式（３）で表される第３構造単位を有し、上記式（２）中のｎ＝１０であり、上記式（３）中のＲ^４がエタンジイル基、Ｒ^５がジメチルアミノ基であり、上記式（２）～（４）中のＲ^１がメチル基である樹脂を水中に均一に分散させた水分散液に上記プリウェット後の中空糸膜を浸漬した。続いて、上記樹脂を乾燥させ、上記樹脂を上記中空糸膜に固着させることで濾過膜を製造した。なお、上記第１構造単位、第２構造単位及び第３構造単位のモル比は、３：４：３であった。

（濾過モジュール）
一方向に引き揃えられた複数本の上記濾過膜の上端部をこれらの濾過膜の内腔と連通する内部空間及びこの内部空間の上端に形成される排出口を有する上側保持部材に固定し、かつこれらの濾過膜の下端部を下側保持部材に固定した膜有効面積１８ｃｍ^２の濾過モジュールを製造した。下側保持部材としては複数本の濾過膜の下部開口を閉塞する構成のものを用いた。

［比較例］
［Ｎｏ．２］
（濾過膜）
Ｎｏ．１と同様の中空糸膜を用意した。次に、この中空糸膜をアルコールでプリウェット処理した後、下記式（５）で表される単量体から形成された樹脂をＮｏ．１と同様の手順で上記中空糸膜に固着させることで濾過膜を製造した。

（濾過モジュール）
複数本の上記濾過膜をＮｏ．１と同様の上側保持部材及び下側保持部材に固定することで膜有効面積１８ｃｍ^２の濾過モジュールを製造した。

［Ｎｏ．３］
Ｎｏ．１の中空糸膜からなる濾過膜を用意した。また、複数本の上記濾過膜をＮｏ．１と同様の上側保持部材及び下側保持部材に固定することで膜有効面積１８ｃｍ^２の濾過モジュールを製造した。

＜品質＞
（透過流束）
Ｎｏ．１～Ｎｏ．３の濾過モジュールを１００質量ｐｐｍの含油水に浸漬し、外圧５０ｋＰａでデッドエンド濾過した。各濾過モジュールの膜面積当たりの累計濾過流量と濾過流束との関係を図５に示す。

（純水接触角）
Ｎｏ．１～Ｎｏ．３の濾過膜の平膜状のサンプルを用い、これらのサンプルの濾過層表面の純水接触角をＪＩＳ－Ｒ３２５７：１９９９の静滴法に準拠して、協和界面科学社製の「ＣＯＮＴＡＣＴ ＡＮＧＬＥ ＭＥＴＥＲ ＣＡ－Ｄ」を用いて測定した。この測定結果を表１に示す。

（水中油接触角）
Ｎｏ．１～Ｎｏ．３の濾過膜の平膜状のサンプルを用い、これらのサンプルを濾過層が下側になるように水中に置き、濾過層の表面にＣ重油を着滴させ、協和界面科学社製の「ＣＯＮＴＡＣＴ ＡＮＧＬＥ ＭＥＴＥＲ ＣＡ－Ｄ」を用いて水中油接触角を測定した。この測定結果を表１に示す。

＜評価結果＞
図５に示すように、Ｎｏ．１の濾過モジュールは、膜面積当たりの累計濾過流量が２．０ｍ^３／ｍ^２となった時点での濾過流束が０．０６５ｍ^３／ｍ^２／ｍｉｎであるのに対し、Ｎｏ．２の濾過モジュールは０．０３０ｍ^３／ｍ^２／ｍｉｎ、Ｎｏ．３の濾過モジュールは０．０１７ｍ^３／ｍ^２／ｍｉｎである。つまり、Ｎｏ．１の濾過モジュールは、累計濾過流量が２．０ｍ^３／ｍ^２となった時点での濾過流束が、Ｎｏ．２の濾過モジュールの２．１７倍、Ｎｏ．３の濾過モジュールの３．８２倍である。このことから、Ｎｏ．１の濾過モジュールは、Ｎｏ．２及びＮｏ．３の濾過モジュールに比べて通水性を維持しつつ油分の付着に起因する目詰まりが防止できることが分かる。

また、表１に示すように、Ｎｏ．１の濾過膜は、濾過層表面の純水接触角が４０°、水中油接触角が１２８°で通水性及び撥油性に共に優れることが分かる。これに対し、Ｎｏ．２の濾過膜は、純水接触角が１２６°と大きく通水性が低い。また、Ｎｏ．３の濾過膜は、純水接触角が１２０°、水中油接触角が５０°で、通水性及び撥油性が共に低い。

１ 含油排水処理用濾過膜
２ 支持層
３ 濾過層
１１ ノード
１２ フィブリル
１３ 主骨格
１４ 撥水撥油基
１５ 親水基
２１ 含油排水処理用濾過モジュール
２２ 上側保持部材
２２ａ 内部空間
２２ｂ 排出口
２３ 下側保持部材

Claims (5)

1. ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、多数の繊維状骨格を有する支持層と、この支持層の表面に積層され、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、多数の繊維状骨格を有する濾過層とを備え、
   上記支持層及び濾過層の多数の繊維状骨格の外周面に下記式（１）で表される第１構造単位、下記式（２）で表される第２構造単位及び下記式（３）で表される第３構造単位を有する樹脂が存在している含油排水処理用濾過膜。
   

   

   （式（１）～（３）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。式（１）中、Ｒ^２は、単結合又は炭素数１～４のアルカンジイル基である。また、Ｒ^３は、炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数３～２０のパーフルオロシクロアルキル基である。式（２）中、ｎは、１～５０の整数である。式（３）中、Ｒ^４は、単結合又は炭素数１～１０のアルカンジイル基である。また、Ｒ^５は、１価の親水基である。）
2. 上記樹脂における第２構造単位及び第３構造単位の合計に対する第１構造単位のモル比が０．１０以上０．４５以下である請求項１に記載の含油排水処理用濾過膜。
3. 上記濾過層表面の純水接触角が４０°以上９０°以下、水中油接触角が８０°以上１５０°以下である請求項１又は請求項２に記載の含油排水処理用濾過膜。
4. 上記濾過層が外周側に配置された中空糸膜である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の含油排水処理用濾過膜。
5. 一方向に引き揃えられた複数本の請求項４に記載の含油排水処理用濾過膜と、
   上記複数本の含油排水処理用濾過膜の両端部を固定する一対の保持部材と
   を備える含油排水処理用濾過モジュール。

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