CN111511460B - 含油废水处理用过滤膜和含油废水处理用过滤模块 - Google Patents
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Abstract
根据本发明的一个实施方式的含油废水处理用过滤膜包含：支撑层，所述支撑层包含聚四氟乙烯作为主要成分并且具有纤维状结构；和过滤层，所述过滤层包含聚四氟乙烯作为主要成分并且具有纤维状结构。所述过滤层层叠在所述支撑层的表面上。在所述支撑层和所述过滤层各自的所述纤维状结构的外周表面上存在树脂。所述树脂包含由下式(1)表示的第一结构单元、由下式(2)表示的第二结构单元和由下式(3)表示的第三结构单元。
Description
技术领域
本公开涉及一种含油废水处理用过滤膜和一种含油废水处理用过滤模块。本申请基于并且要求于2017年12月27日向日本专利局提交的日本专利申请号2017-250918的优先权，该日本专利申请的全部内容在此以引用的方式并入本文中。
背景技术
过滤膜已经被用于从含油废水中去除油。为了进行过滤处理，所述过滤膜防止含油废水中所含的油和其它杂质的透过，同时允许除这些杂质以外的过滤水透过。作为这样的过滤膜，使用含有聚四氟乙烯(PTFE)作为主要成分的多孔膜(参见日本特开2010-36183号公报)。所述多孔膜在去除油方面是优异的并且还具有优越的耐热性和机械强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-36183号公报
发明内容
根据本公开的一个方面的含油废水处理用过滤膜包含：支撑层，所述支撑层包含聚四氟乙烯作为主要成分并且具有纤维状结构；和过滤层，所述过滤层包含聚四氟乙烯作为主要成分并且具有纤维状结构。所述过滤层层叠在所述支撑层的表面上。在所述支撑层和所述过滤层各自的所述纤维状结构的外周表面上存在树脂。所述树脂包含由下式(1)表示的第一结构单元、由下式(2)表示的第二结构单元和由下式(3)表示的第三结构单元。
[式]
在式(1)至式(3)中，R1各自独立地为氢原子或甲基。在式(1)中，R2为单键或具有1个至4个碳原子的烷二基，并且R3为具有1个至20个碳原子的全氟烷基或具有3个至20个碳原子的全氟环烷基。在式(2)中，n为1至50的整数。在式(3)中，R4为单键或具有1个至10个碳原子的烷二基，并且R5为一价亲水基团。
根据本公开的另一个方面的含油废水处理用过滤模块包含多个含油废水处理用过滤膜，其为在一个方向上平行布置的多个中空纤维膜；和一对保持构件，其固定所述多个含油废水处理用过滤膜各自的两端。
附图说明
图1是根据本公开的一个实施方式的含油废水处理用过滤膜的透视图；
图2是图1的含油废水处理用过滤膜的剖面图；
图3是示出了图1的含油废水处理用过滤膜的微观结构的示意图；
图4是根据本公开的一个实施方式的含油废水处理用过滤模块的示意性剖面图；并且
图5是示出了根据实施例和比较例(1号至3号)的过滤模块各自的过滤通量与每单位面积的总流量之间的关系的图。
具体实施方式
[本公开要解决的问题]
当连续使用专利文献1中描述的含有PTFE作为主要成分的过滤膜时，油倾向于附着到过滤膜的表面上。因此，专利文献1中描述的过滤膜在防止由于油的附着而引起的堵塞方面有进一步改良的余地。
鉴于上述情况作出了本公开，并且要解决的问题是提供一种含油废水处理用过滤膜和一种含油废水处理用过滤模块，其能够减少由于油的附着而引起的堵塞，同时还维持足够的透水性。
[本公开的效果]
根据本公开的含油废水处理用过滤膜和含油废水处理用过滤模块可以减少由于油的附着而引起的堵塞，同时还维持足够的透水性。
[本公开的实施方式的说明]
首先，将列出并且说明本公开的实施方式。
根据本公开的一个方面的含油废水处理用过滤膜包含：支撑层，所述支撑层包含聚四氟乙烯作为主要成分并且具有纤维状结构；和过滤层，所述过滤层包含聚四氟乙烯作为主要成分并且具有纤维状结构。所述过滤层层叠在所述支撑层的表面上。在所述支撑层和所述过滤层各自的所述纤维状结构的外周表面上存在树脂。所述树脂包含由下式(1)表示的第一结构单元、由下式(2)表示的第二结构单元和由下式(3)表示的第三结构单元。
[式]
在式(1)至式(3)中，R1各自独立地为氢原子或甲基。在式(1)中，R2为单键或具有1个至4个碳原子的烷二基，并且R3为具有1个至20个碳原子的全氟烷基或具有3个至20个碳原子的全氟环烷基。在式(2)中，n为1至50的整数。在式(3)中，R4为单键或具有1个至10个碳原子的烷二基，并且R5为一价亲水基团。
所述含油废水处理用过滤膜中包含的支撑层和过滤层彼此层叠，并且各自包含聚四氟乙烯作为主要成分并且具有纤维状结构。因此，所述过滤膜具有优异的耐热性、机械强度和油去除性能。此外，在所述支撑层和所述过滤层各自的所述纤维状结构的外周表面上存在树脂，并且所述树脂包含由上式(1)表示的第一结构单元、由上式(2)表示的第二结构单元和由上式(3)表示的第三结构单元。因此，所述含油废水处理用过滤膜可以减少由于油的附着而引起的堵塞，同时还维持足够的透水性。
在所述树脂中第一结构单元对第二结构单元和第三结构单元的总和的摩尔比优选为0.10以上且0.45以下。当在所述树脂中第一结构单元对第二结构单元和第三结构单元的总和的摩尔比在上述范围内时，可以增加拒油性，同时使透水性的降低减到最低限度，从而能够可靠地减少油的附着。
所述过滤层的表面上的纯水接触角优选为40°以上且90°以下，并且所述过滤层的所述表面上的水中油接触角优选为80°以上且150°以下。当所述过滤层表面上的纯水接触角和水中油接触角在上述对应范围内时，可以增加拒油性，同时使透水性的降低减到最低限度，从而能够可靠地减少油的附着。
所述含油废水处理用过滤膜为中空纤维膜。所述过滤层配置在所述中空纤维膜的外周侧。当所述含油废水处理用过滤膜为中空纤维膜时，在防止包含油的杂质透过到所述过滤膜的内表面侧的同时允许除杂质以外的过滤水透过到所述过滤膜的内表面侧，从而可以容易且可靠地去除含油废水中含有的油。
根据本公开的另一个方面的含油废水处理用过滤模块包含多个过滤膜，其为在一个方向上平行布置的多个中空纤维膜；和一对保持构件，其固定所述多个含油废水处理用过滤膜各自的两端。
所述含油废水处理用过滤模块包含多个含油废水处理用过滤膜。所述多个过滤膜可以减少由于油的附着而引起的堵塞，同时还维持足够的透水性。
在此所用的术语“主要成分”指的是具有最大含量的成分，例如具有50质量％以上的含量的成分。术语“纯水接触角”指的是根据JIS-R3257:1999中所定义的静滴法测量的值。术语“水中油接触角”指的是过滤层表面上的水中油接触角，其是通过以过滤层在下侧的方式将样品膜放置在水中并且将C类重油施加到过滤层的表面上来测量的。
[本公开的实施方式的详情]
在下文中将适当地参照附图来描述根据本公开的一个实施方式的含油废水处理用过滤膜和含油废水处理用过滤模块。
[含油废水处理用过滤膜]
图1和图2中所示的含油废水处理用过滤膜1(以下也被简称为“过滤膜1”)包含支撑层2和层叠在支撑层2的表面上的过滤层3。支撑层2包含聚四氟乙烯(PTFE)作为主要成分并且具有纤维状结构，并且过滤层3包含PTFE作为主要成分并且具有纤维状结构。在过滤膜1中，在支撑层2和过滤层3各自的纤维状结构的外周表面上存在树脂。所述树脂包含由下式(1)表示的第一结构单元、由下式(2)表示的第二结构单元和由下式(3)表示的第三结构单元。
[式]
在式(1)至式(3)中，R1各自独立地为氢原子或甲基。在式(1)中，R2为单键或具有1个至4个碳原子的烷二基，并且R3为具有1个至20个碳原子的全氟烷基或具有3个至20个碳原子的全氟环烷基。在式(2)中，n为1至50的整数。在式(3)中，R4为单键或具有1个至10个碳原子的烷二基。R5为一价亲水基团。
过滤膜1用于从包含非水溶性油的含油废水中去除油。例如，过滤膜1用于从含油工业废水或在钻探原油时排出的油田废水中去除非水溶性油。
过滤膜1的彼此层叠的支撑层2和过滤层3各自包含PTFE作为主要成分并且具有纤维状结构。此外，由支撑层2和过滤层3各自的纤维状结构中的空间限定了多个孔隙。为了进行过滤处理，过滤膜1防止含油废水中含有的包含油的杂质的透过，同时允许除杂质以外的过滤水透过。过滤膜1的支撑层2和过滤层3各自都含有PTFE作为主要成分。因此，过滤膜1具有优异的耐热性、机械强度和油去除性能。
如上文所述，在支撑层2和过滤层3的纤维状结构的外周表面上存在树脂。所述树脂包含由上式(1)表示的第一结构单元、由上式(2)表示的第二结构单元和由上式(3)表示的第三结构单元。上述树脂具有(甲基)丙烯酸酯作为主链，并且具有全氟烷基或全氟环烷基(以下也被称为“全氟(环)烷基”)、聚氧亚乙基烷基醚基和一价亲水基团作为侧链。上述全氟(环)烷基具有拒水性和拒油性，并且上述聚氧亚乙基烷基醚基和一价亲水基团具有亲水性。在其中在含有PTFE作为主要成分的纤维状结构的外周表面上存在具有全氟(环)烷基作为侧链的含有全氟基的化合物的情况下，可以降低膜的表面张力，从而表现出拒油性。然而，在这种情况下，由于拒水性和拒油性这两者都增加，因此透水性变得不足。鉴于上述情况，本发明人进行了认真的研究并且发现，通过将聚氧亚乙基烷基醚基和亲水基团引入到含有全氟基的化合物中，可以减少由于油的附着而引起的堵塞，同时适当地改善润湿性并且还维持足够的透水性。
过滤膜1具有双层结构，其中支撑层2和过滤层3彼此直接层叠。由于过滤膜1包含支撑层2和过滤层3，因此可以增加透水性和机械强度。需要说明的是，除了PTFE之外，支撑层2和过滤层3还可以在不损害本公开所期望的效果的范围内包含其它氟碳树脂和添加剂。所述添加剂的实例包含着色用颜料以及用于改善耐磨耗性、防止冷流或促进孔隙形成的无机填料、金属粉末、金属氧化物粉末和金属硫化物粉末。
过滤膜1是其中过滤层3配置在外周侧的中空纤维膜。由于过滤膜1是其中过滤层3配置在外周侧的中空纤维膜，因此可以防止包含油的杂质透过到支撑层2的内表面侧，同时允许除杂质以外的过滤水透过到支撑层2的内表面侧，从而允许容易且可靠地去除含油废水中含有的油。
过滤膜1的平均内径的下限优选为0.3mm，并且更优选为0.5mm。过滤膜1的平均内径的上限优选为12.0mm，并且更优选为6.0mm。如果所述平均内径小于所述下限，那么在排出已经通过支撑层2的过滤水时压损将会增加。相反，如果所述平均内径超过上述上限，那么使用过滤膜1的过滤模块的尺寸将会增加，从而导致每单位体积的过滤效率不足。
参照图3，将说明支撑层2和过滤层3各自的纤维状结构。所述纤维状结构包含其中被称为节点(ノード)11的聚集粒子(二次粒子)通过被称为原纤维12的纤维状部分连接在一起的网状结构。在支撑层2和过滤层3各自中，由原纤维12之间或原纤维12与节点11之间的空间限定孔隙。
<树脂>
如上所述，所述树脂包含由上式(1)表示的第一结构单元、由上式(2)表示的第二结构单元和由上式(3)表示的第三结构单元。所述树脂具有由(甲基)丙烯酸酯构成的主链13、由全氟烷基或全氟环烷基构成的拒水和拒油基团14以及由聚氧亚乙基烷基醚基和一价亲水基团构成的亲水基团15。上述树脂通过全氟(环)烷基与PTFE之间的物理相互作用以及通过锚定效应而以非交联方式粘结到PTFE纤维状结构的外周表面上。
第一结构单元至第三结构单元的式(1)至式(3)中的R1优选为甲基。
第一结构单元的上式(1)中由R2表示的具有1个至4个碳原子的烷二基的实例包含甲二基、乙二基、丙二基和丁二基。
R2优选为烷二基，并且更优选为乙二基。
第一结构单元的上式(1)中由R3表示的具有1个至20个碳原子的全氟烷基的实例包含-CmF2m+1，其中m为1至20的整数。
m的下限优选为2，并且更优选为4。m的上限优选为15，并且更优选为10。
第一结构单元的上式(1)中由R3表示的具有3个至20个碳原子的全氟环烷基的实例包含九氟环戊基和十一氟环己基。
R3优选为全氟烷基，更优选为具有4个至10个碳原子的全氟烷基，并且尤其优选为十三氟己基。
上述第一结构单元的具体实例包含由下式(4)表示的结构单元。
[式]
在式(4)中，R1为氢原子或甲基。
第二结构单元的上式(2)中的n的下限优选为2，并且更优选为5。n的上限优选为40，并且更优选为30。
第三结构单元的上式(3)中由R4表示的具有1个至10个碳原子的烷二基的实例包含甲二基、乙二基、丁二基、己二基、辛二基和癸二基。
R4优选为烷二基，更优选为具有1个至4个碳原子的烷二基，并且尤其优选为乙二基。
由R5表示的一价亲水基团的实例包含氨基(包含取代的氨基)、酰胺基和羟基。
取代的氨基的实例包含烷氨基，如甲氨基和乙氨基；和二烷基氨基，如二甲基氨基和二乙基氨基。
酰胺基的实例包含-CONR2(其中R各自独立地为氢原子或具有1个至10个碳原子的一价烃基)和-N(R')COR'(其中R'各自独立地为氢原子或具有1个至10个碳原子的一价烃基)。
R5优选为(取代的)氨基，更优选为二烷基氨基，并且尤其优选为二甲基氨基。
在上述树脂中第一结构单元对第二结构单元和第三结构单元的总和的摩尔比的下限优选为0.10，并且更优选为0.15。上述摩尔比的上限优选为0.45，并且更优选为0.25。如果所述摩尔比小于所述下限，那么拒油性将会不足，从而使得难以充分减少油的附着。相反，如果所述摩尔比超过所述上限，那么透水性将会由于缺乏润湿性而不足。
在上述树脂中第三结构单元对第二结构单元的摩尔比的下限优选为0.50，并且更优选为0.65。上述摩尔比的上限优选为0.85，并且更优选为0.80。如果上述摩尔比落在所述上限和下限之外，那么将难以容易地控制上述树脂的亲水性。
上述树脂大致均匀地存在于支撑层2和过滤层3的纤维状结构的整个外周表面上。具体地，上述树脂存在于支撑层2和过滤层3的表面上以及支撑层2和过滤层3的内部。在整个支撑层2和过滤层3中上述树脂的量的下限优选为4.0μg/mm3，并且更优选为5.0μg/mm3。另一方面，在整个支撑层2和过滤层3中上述树脂的量的上限优选为10.0μg/mm3，并且更优选为8.0μg/mm3。如果上述量小于所述下限，那么将难以充分增加拒油性。相反，如果上述量超过所述上限，那么将不必要地增加上述树脂的量，从而增加过滤膜1的制造成本。
上述树脂优选地层叠到支撑层2和过滤层3的纤维状结构的外周表面上。在这种情况下，在纤维状结构的外周表面上形成的树脂层的平均厚度的下限优选为5nm，并且更优选为10nm。所述树脂层的平均厚度的上限优选为50nm，并且更优选为30nm。如果上述平均厚度小于所述下限，那么将难以充分增加拒油性。相反，如果上述平均厚度超过所述上限，那么将不必要地增加所述树脂层的厚度，从而增加过滤膜1的制造成本。需要说明的是，术语“树脂层的厚度”指的是基于通过透射电子显微镜(TEM)获得的在支撑层和过滤层的厚度方向上的剖面图像，通过能量色散X射线光谱法(EDX)确定的上述树脂的厚度。此外，“平均厚度”指的是在给定的10个点处测量的厚度的平均值。
(支撑层)
支撑层2具有通过将包含PTFE的支撑层形成用材料挤出成形而获得的管状形状。通过挤出成形而形成支撑层2，可以容易地形成孔隙，同时还增加支撑层2的机械强度。在挤出之后，优选在轴向和周向上将支撑层2拉伸。在轴向上的拉伸比例如可以为50％以上且700％以下，并且在周向上的拉伸比例如可以为5％以上且100％以下。可以通过调节诸如拉伸温度和拉伸比的拉伸条件来调节孔隙的尺寸和形状。
支撑层2的平均厚度的下限优选为0.1mm，并且更优选为0.3mm。支撑层2的平均厚度的上限优选为3.0mm，并且更优选为1.0mm。如果上述平均厚度小于所述下限，那么支撑层2的机械强度将不足。相反，如果上述平均厚度超过所述上限，那么支撑层2的透水性将会降低。
支撑层2的平均孔径的下限优选为0.5μm，并且更优选为1.0μm。支撑层2的平均孔径的上限优选为5.0μm，并且更优选为3.0μm。如果上述平均孔径小于所述下限，那么在排出过滤水时的压损将会增加。相反，如果所述平均孔径超过所述上限，那么将难以可靠地减少油的透过。需要说明的是，“平均孔径”指的是支撑层的表面上的孔隙的平均直径，其可以通过孔径分布测量装置(例如由PMI公司制造的Perm Porometer“CFP-1200A”)来测量。
支撑层2的孔隙率的下限优选为40体积％，并且更优选为50体积％。支撑层2的孔隙率的上限优选为90体积％，并且更优选为85体积％。如果上述孔隙率小于所述下限，那么透水性将会降低，从而导致过滤效率不足。相反，如果上述孔隙率超过所述上限，那么支撑层2的机械强度将会不足。需要说明的是，支撑层的“孔隙率”指的是孔隙的总体积对支撑层的体积的比例，其可以通过根据ASTM-D-792测量支撑层的密度而获得。
(过滤层)
例如通过将包含PTFE作为主要成分并且具有纤维状结构的片状体卷绕在支撑层2的外周表面周围，继而进行烧结来形成过滤层3。如上文所述，由于使用片状体形成过滤层3，因此可以调节用于拉伸所述片状体的条件。因此，可以容易地调节孔隙的尺寸和形状以及过滤层3的厚度。此外，如上文所述，通过将所述片状体卷绕在支撑层2的外周表面周围，继而进行烧结，可以一体地形成支撑层2和过滤层3。因此，支撑层2的孔隙和过滤层3的孔隙可以彼此连通，从而允许增加透水性。例如，上述片状体在纵向上的拉伸比可以为50％以上且1000％以下，并且在横向上的拉伸比可以为50％以上且2500％以下。
过滤层3的厚度优选小于支撑层2的厚度。过滤层3的平均厚度的下限优选为5μm，并且更优选为10μm。过滤层3的平均厚度的上限优选为100μm，并且更优选为50μm。如果上述平均厚度小于所述下限，那么过滤层3的机械强度将不足。相反，如果上述平均厚度超过所述上限，那么过滤层3的透水性将会降低。
过滤层3的平均孔径的下限优选为0.01μm，并且更优选为0.05μm。相反，过滤层3的平均孔径优选为0.45μm，并且更优选为0.20μm。如果上述平均孔径小于所述下限，那么在排出过滤水时的压力将会增加。相反，如果上述平均孔径超过所述上限，那么将难以可靠地减少油的透过。
过滤层3的孔隙率的上限和下限可以与支撑层2的孔隙率的上限和下限相似。
过滤层3的表面上的纯水接触角的下限优选为40°，并且更优选为50°。过滤层3的表面上的纯水接触角的上限优选为90°，并且更优选为80°。如果上述纯水接触角小于所述下限，那么将难以充分增加过滤层3的拒油性。相反，如果上述纯水接触角超过所述上限，那么过滤层3的透水性将不足。
过滤层3的表面上的水中油接触角的下限优选为80°，并且更优选为120°。过滤层3的表面上的水中油接触角的上限优选为150°，并且更优选为140°。如果上述水中油接触角小于所述下限，那么过滤层3的拒油性将不足，从而使得难以充分控制由于油的附着而引起的堵塞。相反，如果上述水中油接触角超过所述上限，那么将难以充分增加过滤层3的透水性。
过滤层3的表面上的水中油接触角优选大于所述表面上的纯水接触角。过滤层3的表面上的水中油接触角与纯水接触角之间的差值的下限优选为20°，并且更优选为40°。相反，上述差值的上限优选为100°，并且更优选为80°。如果上述差值小于所述下限，那么将难以在使透水性的降低减到最低限度的同时充分增加拒油性。相反，如果上述差值超过所述上限，那么将不容易形成过滤层3，从而增加制造成本。
<制造方法>
过滤膜1的制造方法包含形成其中过滤层3层叠在支撑层2上的层压体的层压体形成步骤，和将树脂粘结到在上述层压体形成步骤中层叠的支撑层2和过滤层3的纤维状结构的外周表面上的粘结步骤。所述树脂包含由上式(1)表示的第一结构单元、由上式(2)表示的第二结构单元和由上式(3)表示的第三结构单元。
(层压体形成步骤)
在上述层压体形成步骤中，将过滤层形成用片材层叠在支撑层形成用管材的外周表面上。所述支撑层形成用管材是通过将经由将细粉与诸如石脑油的液体润滑剂共混而获得的支撑层形成用材料挤出成形为管状形状而形成的，并且所述过滤层形成用片材是通过将与所述支撑层形成用材料相似的过滤层形成材料挤出成形为片状形状而形成的。层叠方法的实例包含用于将所述过滤层形成用片材卷绕在所述支撑层形成用管材的外周表面周围的方法。上述支撑层形成用管材和所述过滤层形成用片材可以是未烧结的或烧结的。可以根据过滤层形成用片材的厚度来调节过滤层形成用片材的卷绕次数。可以将过滤层形成用片材卷绕一次以上。
接下来，在所述层压体形成步骤中，将所述支撑层形成用管材和所述过滤层形成用片材在所述过滤层形成用片材层叠在所述支撑层形成用管材上的状态下进行烧结。如上文所述，通过将所述支撑层形成用管材和所述过滤层形成用片材在所述过滤层形成用片材层叠在所述支撑层形成用管材上的状态下进行烧结，可以一体地形成支撑层2和过滤层3。因此，这两层的孔隙可以彼此连通，从而增加透水性。
(粘结步骤)
上述粘结步骤包含使用溶剂润湿在所述层压体形成步骤中形成的层压体的预润湿步骤；将所述树脂涂布到所述经预润湿的层压体上的涂布步骤；和在所述涂布步骤之后干燥所述树脂的干燥步骤。在上述粘结步骤中，所述树脂通过全氟烷基或全氟环烷基与PTFE之间的物理相互作用以及通过锚定效应而以非交联方式粘结到PTFE纤维状结构的外周表面上。上述溶剂的实例包含醇和表面活性剂溶液。涂布方法的实例包含用于将所述层压体浸渍在其中分散有所述树脂的水性分散液中的方法。如上文所述，通过将所述层压体浸渍在其中分散有所述树脂的水性分散液中，所述树脂可以大致均匀地粘结到PTFE纤维状结构的整个外周表面上。
使用上述制造方法，可以容易且可靠地制造过滤膜1。
[过滤模块]
接下来，将参照图4描述含油废水处理用过滤模块21(以下也被简称为“过滤模块21”)。过滤模块21包含在一个方向上平行布置的多个过滤膜1；和固定所述多个过滤膜1各自的两端的一对保持构件(上侧保持构件22和下侧保持构件23)。
过滤模块21用于从含有非水溶性油的废水中去除油。过滤模块21适用于外压式过滤装置，其中过滤水通过对过滤膜1的外周侧施加高压而透过过滤膜1的内周侧；和浸渍式(也被称为抽吸式)过滤装置，其中过滤水通过作用于过滤膜1的内周侧的负压而透过过滤膜1的内周侧。
由于过滤模块21包含多个过滤膜1，因此可以减少由于油的附着而引起的堵塞，同时还维持足够的透水性。
上侧保持构件22具有中空矩形形状。上侧保持构件22固定多个过滤膜1的上端。上侧保持构件22包含连通多个过滤膜1的内腔的内部空间22a和被配置在内部空间22a的一端(在本实施方式中为上端)处以排出由多个过滤膜1过滤后的水的出口22b。
下侧保持构件23以棒状形状形成。类似于上侧保持构件22，下侧保持构件23可以具有内部空间。可选地，下侧保持构件23可以通过封闭所述多个过滤膜1的下端处的开口的方式保持多个过滤膜1的下端。
[其它实施方式]
应当了解的是，本文公开的实施方式在所有方面都是说明性的，而不是为了以任何方式进行限制。本发明的范围不由上述实施方式限定，而是由权利要求的范围限定，并且旨在包含与权利要求的范围等同的含义和范围内的所有修改。
过滤膜的形状可以根据要使用的过滤装置的构造来设计，并且可以是平膜形状。此外，过滤膜优选具有支撑层和过滤层的双层结构；然而，过滤膜可以具有除支撑层和过滤层以外的层。
[实施例]
此外，将参照实施例更详细地说明本发明。然而，本发明不限于这些实施例。
[实施例]
[1号]
(过滤膜)
准备中空纤维膜(由住友电气工业株式会社制造的Poreflon(注册商标)“WTB-2311-020”)，其中包含PTFE作为主要成分并且具有纤维状结构的过滤层被层叠在包含PTFE作为主要成分并且具有纤维状结构的支撑层的外周表面上。在所述中空纤维膜中，支撑层的平均厚度为0.6μm，支撑层的平均孔径为2.0μm，并且支撑层的孔隙率为80体积％。过滤层的平均厚度为15μm，过滤层的平均孔径为0.2μm，并且过滤层的孔隙率为60体积％。
接下来，将上述中空纤维膜用醇预润湿。接下来，将经预润湿的中空纤维膜浸渍在其中分散有树脂的水性分散液中。所述树脂包含由上式(4)表示的第一结构单元、由上式(2)表示的第二结构单元和由上式(3)表示的第三结构单元，其中所述式(2)中的n为10，所述式(3)中的R4为乙二基，所述式(3)中的R5为二甲基氨基，并且所述式(2)至式(4)中的R1为甲基。接下来，将上述树脂干燥并且粘结到所述中空纤维膜上。以这种方式，制造了过滤膜。需要说明的是，第一结构单元、第二结构单元和第三结构单元的摩尔比为3:4:3。
(过滤模块)
制造具有18cm2的有效膜面积的过滤模块。在所述过滤模块中，将如上文所述制造的多个过滤膜在一个方向上平行布置。将所述过滤膜的上端固定到上侧保持构件，所述上侧保持构件具有连通过滤膜的内腔的内部空间并且还具有在所述内部空间的上端处形成的出口，并且将所述过滤膜的下端固定到下侧保持构件。使用被构造成封闭所述过滤膜的下端处的开口的下侧保持构件。
[比较例]
[2号]
(过滤膜)
准备与1号相似的中空纤维膜。接下来，将所述中空纤维膜用醇预润湿。然后，通过与1号中所述的程序相似的程序将由下式(5)表示的单体形成的树脂粘结到中空纤维膜上。以这种方式，制造了过滤膜。
[式]
(过滤模块)
将如上文所述制造的多个过滤膜固定到上侧保持构件和下侧保持构件，所述上侧保持构件和下侧保持构件与1号中的相似。以这种方式，制造了具有18cm2的有效膜面积的过滤模块。
[3号]
准备多个过滤膜，其为如1号中所述制造的中空纤维膜。此外，将所述多个过滤膜固定到上侧保持构件和下侧保持构件，所述上侧保持构件和下侧保持构件与1号中的相似。以这种方式，制造了具有18cm2的有效膜面积的过滤模块。
<品质>
(透过通量)
将1号至3号过滤模块浸渍在100质量ppm的含油水中并且在50kPa的外压下进行了死端过滤。图5示出了过滤模块各自的过滤通量与每单位面积的总流量之间的关系。
(纯水接触角)
使用1号至3号过滤模块的平膜样品。根据JIS-R3257:1999中规定的静滴法，通过由协和界面科学株式会社(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.)制造的“接触角计CA-D”测量样品各自的过滤层的表面上的纯水接触角。表1示出了测量结果。
(水中油接触角)
使用1号至3号过滤模块的平膜样品并且以使得过滤层在下侧的方式将其放置在水中。将C类重油施加到样品各自的过滤层的表面上，并且通过由协和界面科学株式会社制造的“接触角计CA-D”测量水中油接触角。表1示出了测量结果。
[表1]
<评价结果>
如图5中所示，当每单位面积的总流量为2.0m3/m2时，1号过滤模块的过滤通量为0.065m3/m2/分钟，而2号过滤模块的过滤通量为0.030m3/m2/分钟，并且3号过滤模块的过滤通量为0.017m3/m2/分钟。也就是说，当总流量为2.0m3/m2时，1号过滤模块的过滤通量为2号过滤模块的2.17倍并且为3号过滤模块的3.82倍。如可以从这些结果看出的那样，与2号和3号过滤模块相比，1号过滤模块能够减少由于油的附着而引起的堵塞，同时维持透水性。
此外，如表1中所示，在1号过滤膜的情况下，过滤层的表面上的纯水接触角为40°，并且过滤层的表面上的水中油接触角为128°。因此，可以看出的是，1号过滤膜具有优异的透水性和拒油性。相反，在2号过滤膜的情况下，纯水接触角大到126°，这表明透水性低。此外，在3号过滤膜的情况下，纯水接触角为120°并且水中油接触角为50°，这表明透水性和拒油性这两者均低。
标号说明
1 含油废水处理用过滤膜
2 支撑层
3 过滤层
11 节点
12 原纤维
13 主链
14 拒水和拒油基团
15 亲水基团
21 含油废水处理用过滤模块
22 上侧保持构件
22a 内部空间
22b 出口
23 下侧保持构件
Claims (5)
1.一种含油废水处理用过滤膜，所述过滤膜包含：
支撑层，所述支撑层包含聚四氟乙烯作为主要成分并且具有纤维状结构；和
过滤层，所述过滤层层叠在所述支撑层的表面上、包含聚四氟乙烯作为主要成分并且具有纤维状结构，
其中在所述支撑层和所述过滤层各自的所述纤维状结构的外周表面上存在树脂，在整个支撑层和过滤层中的所述树脂的量为4.0μg/mm3以上且10.0μg/mm3以下，所述树脂包含由下式(1)表示的第一结构单元、由下式(2)表示的第二结构单元和由下式(3)表示的第三结构单元，
其中在所述式(1)至式(3)中，R1各自独立地为氢原子或甲基，在所述式(1)中，R2为单键或具有1个至4个碳原子的烷二基，并且R3为具有1个至20个碳原子的全氟烷基或具有3个至20个碳原子的全氟环烷基，在所述式(2)中，n为1至50的整数，并且在所述式(3)中，R4为单键或具有1个至10个碳原子的烷二基，并且R5为一价亲水基团。
2.根据权利要求1所述的含油废水处理用过滤膜，其中在所述树脂中所述第一结构单元对所述第二结构单元和所述第三结构单元的总和的摩尔比为0.10以上且0.45以下。
3.根据权利要求1或2所述的含油废水处理用过滤膜，其中所述过滤层的表面上的纯水接触角为40°以上且90°以下，并且所述过滤层的所述表面上的水中油接触角为80°以上且150°以下。
4.根据权利要求1或2所述的含油废水处理用过滤膜，其中所述过滤膜为中空纤维膜，其中所述过滤层配置在所述中空纤维膜的外周侧。
5.一种含油废水处理用过滤模块，所述过滤模块包含：
多个根据权利要求4所述的含油废水处理用过滤膜，所述多个过滤膜在一个方向上平行布置；和
一对保持构件，其固定所述多个含油废水处理用过滤膜各自的两端。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101716471A (zh) * | 2010-01-21 | 2010-06-02 | 天津大学 | 氟化醋酸纤维素膜及制备方法 |
| CN103534011A (zh) * | 2011-04-28 | 2014-01-22 | 新加坡国立大学 | 用于油水分离的高亲水并且高疏油的膜 |
| CN104768634A (zh) * | 2013-05-30 | 2015-07-08 | 住友电气工业株式会社 | 过滤组件和过滤设备 |
| CN105536556A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-05-04 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 具有疏油性质的分离膜及其应用 |
| CN105705536A (zh) * | 2013-11-15 | 2016-06-22 | 通用电气公司 | 亲水-疏油的共聚物组合物及其用途 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02160026A (ja) * | 1988-12-14 | 1990-06-20 | Daicel Chem Ind Ltd | 親水性分離膜 |
| JP3066875B2 (ja) * | 1990-12-29 | 2000-07-17 | ジャパンゴアテックス株式会社 | 耐久性のある親水性多孔質フッ素樹脂材料及びその製造方法 |
| JP5446416B2 (ja) * | 2008-07-08 | 2014-03-19 | 住友電気工業株式会社 | 含油排水処理用の分離膜モジュール、含油排水処理方法および含油排水処理装置 |
| JP2015100777A (ja) * | 2013-11-27 | 2015-06-04 | 住友電気工業株式会社 | 膜蒸留モジュールおよび排水処理装置 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101716471A (zh) * | 2010-01-21 | 2010-06-02 | 天津大学 | 氟化醋酸纤维素膜及制备方法 |
| CN103534011A (zh) * | 2011-04-28 | 2014-01-22 | 新加坡国立大学 | 用于油水分离的高亲水并且高疏油的膜 |
| CN104768634A (zh) * | 2013-05-30 | 2015-07-08 | 住友电气工业株式会社 | 过滤组件和过滤设备 |
| CN105705536A (zh) * | 2013-11-15 | 2016-06-22 | 通用电气公司 | 亲水-疏油的共聚物组合物及其用途 |
| CN105536556A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-05-04 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 具有疏油性质的分离膜及其应用 |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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