WO2019220694A1 - 中空糸膜及び中空糸膜の製造方法 - Google Patents

中空糸膜及び中空糸膜の製造方法 Download PDF

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fiber membrane
hollow fiber
support layer
strip
length
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岳 松本
真介 河邉
知行 米田
長久 佐藤
池田　啓一
森田　徹
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住友電気工業株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a hollow fiber membrane and a method for producing the hollow fiber membrane.
  • a porous tube-shaped support is formed, and a porous strip having a polytetrafluoroethylene as a main component and spirally wound around the outer periphery of the support is filtered.
  • a method is known in which a layer is formed and the support and the filtration layer are sintered and integrated by heat treatment (see JP 2010-110686 A).
  • a hollow fiber membrane according to one embodiment of the present disclosure is composed of polytetrafluoroethylene as a main component, and is laminated on a porous tubular support layer and an outer peripheral surface of the support layer. And a filtration layer having porosity, and the average value of the ratio of the length of the support layer in the longitudinal direction to the length of the support layer in the circumferential direction is 2.0. It is 20 or less.
  • a method for producing a hollow fiber membrane according to another aspect of the present disclosure includes a step of forming a tubular body by extruding a cylindrical compression-molded body of powder mainly composed of polytetrafluoroethylene, and the above tubular body. Steps of primary stretching in the length direction while heating and the outer periphery of the primary stretched tube-like body are overlapped at both edges with a strip-like body mainly composed of polytetrafluoroethylene and having porosity. A step of winding in a spiral manner, a step of sintering the tube-like body and the band-like body by heating, and a step of secondary stretching in the length direction while heating the tube-like body together with the sintered band-like body With.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a hollow fiber membrane according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a procedure of a method for manufacturing a hollow fiber membrane according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the winding step of FIG.
  • a filtration device that filters a liquid using a filtration membrane may be used.
  • a hollow fiber membrane in which a filtration membrane is formed into a thin tube shape is used. More specifically, the membrane area per volume can be increased by holding a plurality of hollow fiber membranes aligned in one direction.
  • the price of the band-shaped body forming the filtration layer is a factor that increases the manufacturing cost. It is possible to reduce the material cost by reducing the thickness of the strip to be used. However, if the thickness of the strip is reduced, it cannot be accurately wound around the support and the output is reduced. There is a risk that the yield may decrease.
  • a problem to be solved by the present disclosure is to provide a hollow fiber membrane that can be manufactured at a relatively low cost and a method for manufacturing a hollow fiber membrane that can be manufactured at a relatively low cost.
  • a hollow fiber membrane according to one aspect of the present disclosure and a hollow fiber membrane manufactured by the method for manufacturing a hollow fiber membrane according to another aspect of the present disclosure are relatively inexpensive.
  • a hollow fiber membrane according to one embodiment of the present disclosure is composed of polytetrafluoroethylene as a main component, and is laminated on a porous tubular support layer and an outer peripheral surface of the support layer. And a filtration layer having porosity, and the average value of the ratio of the length of the support layer in the longitudinal direction to the length of the support layer in the circumferential direction is 2.0. It is 20 or less.
  • the hollow fiber membrane is formed by laminating the filtration layer on the outer peripheral surface of the support layer, and the length of the support layer in the longitudinal direction of the pores of the filtration layer with respect to the circumferential length of the support layer.
  • the laminate is elongated after laminating the sheet-like material forming the filtration layer on the outer peripheral surface of the tube-like material forming the support layer. It can be formed by stretching in the direction. Since the sheet-like material forming the filtration layer is stretched together with the tube-like material forming the support layer, the thickness of the filtration layer finally obtained can be further reduced.
  • the thread membrane can be manufactured at a relatively low cost by suppressing the amount of the sheet-like material that forms the filtration layer.
  • the average thickness of the filtration layer is preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the filtration layer is within the above range, the amount of the relatively expensive filtration layer forming material used is small, and thus the hollow fiber membrane can be manufactured at a lower cost.
  • the hollow fiber membrane has an IPA bubble point of 40 kPa to 200 kPa, an IPA flow rate of 35 mL / (min ⁇ cm 2 ) to 55 mL / (min ⁇ min) per unit membrane area at a differential pressure of 0.1 MPa and a membrane length of 10 cm. cm 2 ) or less.
  • the hollow fiber membrane has a sufficient filtration capacity.
  • a method for producing a hollow fiber membrane according to another aspect of the present disclosure includes a step of forming a tubular body by extruding a cylindrical compression-molded body of powder mainly composed of polytetrafluoroethylene, and the above tubular body. Steps of primary stretching in the length direction while heating and the outer periphery of the primary stretched tube-like body are overlapped at both edges with a strip-like body mainly composed of polytetrafluoroethylene and having porosity. A step of winding in a spiral manner, a step of sintering the tube-like body and the band-like body by heating, and a secondary stretching in the length direction while heating the tube-like body together with the sintered band-like body. A process.
  • the manufacturing method of the hollow fiber membrane includes the step of secondary stretching in the length direction while heating the tube-shaped body together with the sintered band-shaped body after the winding step and the sintering step,
  • the band-shaped body can be stretched in the longitudinal direction of the tubular body to form a filtration layer having a small thickness.
  • the manufacturing method of the said hollow fiber membrane can reduce the usage-amount of the said strip
  • the average thickness of the strip is preferably 5 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the band-like body can be accurately wound while suppressing the amount of the band-like body being used because the average thickness of the band-like body is within the above range. Therefore, the hollow fiber membrane can be manufactured at a lower cost.
  • the “main component” is a component having the highest mass content, preferably a component containing 50% by mass or more.
  • the average value of the ratio of the length of the longitudinal direction of the support layer to the length of the support layer in the circumferential direction of the pores of the filtration layer is the circumferential direction of the support layer for 10 or more pores in the microscopic observation image. Means the average value of the ratio calculated by measuring the length of the support layer and the length of the support layer in the longitudinal direction.
  • the “IPA bubble point” is a value measured using isopropyl alcohol according to ASTM-F316-86.
  • a hollow fiber membrane according to an embodiment of the present disclosure shown in FIG. 1 includes a tube-shaped support layer 1 having a main component of polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes abbreviated as PTFE) and having porosity, and a support.
  • the filter layer 2 is laminated on the outer peripheral surface of the body layer, has PTFE as a main component, and has porosity.
  • the lower limit of the IPA bubble point of the hollow fiber membrane is preferably 40 kPa, and more preferably 80 kPa.
  • As an upper limit of the IPA bubble point of the said hollow fiber membrane 200 kPa is preferable and 160 kPa is more preferable.
  • the IPA bubble point of the hollow fiber membrane is less than the lower limit, the ability to prevent the passage of solid matter may be insufficient.
  • the IPA bubble point of the hollow fiber membrane exceeds the upper limit, the hollow fiber membrane may be easily clogged.
  • the lower limit of the IPA flow rate per unit membrane area at membrane length 10cm, 35mL / (min ⁇ cm 2) is preferred, 40mL / (min ⁇ cm 2 ) and more preferably .
  • the upper limit of the unit membrane area per IPA flow rate of the hollow fiber membrane 55mL / (min ⁇ cm 2 ) is preferred, 50mL / (min ⁇ cm 2 ) is more preferable.
  • the said IPA flow rate of the said hollow fiber membrane is less than the said minimum, there exists a possibility that the amount of process water of the filtration apparatus which uses the said hollow fiber membrane may become inadequate.
  • the IPA flow rate of the hollow fiber membrane exceeds the upper limit, the ability to prevent the passage of solid matter may be insufficient.
  • the membrane area is calculated by membrane outer diameter ⁇ circumference ⁇ membrane length.
  • the lower limit of the tensile strength of the hollow fiber membrane is preferably 50 MPa, more preferably 60 MPa. When the tensile strength of the hollow fiber membrane is less than the lower limit, durability against surface cleaning with bubbles may be reduced.
  • the upper limit of the tensile breaking load of the hollow fiber membrane is generally 150N.
  • the tensile breaking load means the maximum tensile stress when a tensile test is performed at a distance between marked lines of 100 mm and a test speed of 100 mm / min in accordance with JIS-K7161 (1994).
  • the lower limit of the average outer diameter of the hollow fiber membrane is preferably 1.5 mm, more preferably 2.0 mm.
  • the upper limit of the average outer diameter of the hollow fiber membrane is preferably 4.0 mm, and more preferably 3.0 mm.
  • the mechanical strength of the hollow fiber membrane may be insufficient, or the cross-sectional area of the lumen may be insufficient, resulting in insufficient filtration capacity. is there.
  • the average outer diameter of the hollow fiber membrane exceeds the above upper limit, the filtration capacity may be insufficient due to the lack of the total area of the hollow fiber membrane.
  • the lower limit of the average inner diameter of the hollow fiber membrane is preferably 0.3 mm, more preferably 0.5 mm.
  • the upper limit of the average inner diameter of the hollow fiber membrane is preferably 3 mm, and more preferably 2 mm.
  • the lower limit of the porosity of the hollow fiber membrane is preferably 70%, more preferably 75%.
  • the upper limit of the porosity of the hollow fiber membrane is preferably 90%, more preferably 85%.
  • the porosity refers to the ratio of the total pore volume to the volume of the hollow fiber membrane, and can be determined by measuring the density of the hollow fiber membrane according to ASTM-D-792.
  • the main component of the support layer 1 is PTFE.
  • the hollow fiber membrane is excellent in chemical resistance, heat resistance, weather resistance, nonflammability, and the like.
  • the support layer 1 may contain other polymers, additives such as a lubricant, and the like as appropriate.
  • the support layer 1 is preferably made of PTFE made porous by stretching.
  • the stretching of PTFE may be uniaxial stretching or biaxial stretching.
  • the lower limit of the number average molecular weight of PTFE of the support layer 1 is preferably 500,000, more preferably 2 million.
  • the support layer 1 for example, a tubular body obtained by extruding PTFE can be used.
  • the support layer 1 can have mechanical strength and can be easily made porous.
  • the filtration layer 2 can be formed by spirally winding a belt-like body around the support layer 1 so that both edges thereof overlap.
  • the lower limit of the overlapping area ratio between the strips in the filtration layer 2 is preferably 20%, and more preferably 25%.
  • the upper limit of the overlapping area ratio between the strips in the filtration layer 2 is preferably 40%, and more preferably 35%.
  • the overlapping area ratio between the strips in the filtration layer 2 is less than the above lower limit, it is difficult to wind so that no gap is formed between the strips, and the production efficiency of the hollow fiber membrane may be insufficient. .
  • the overlapping area ratio between the strips in the filtration layer 2 exceeds the upper limit, the filtration capacity (flux) of the hollow fiber membrane may be unnecessarily lowered.
  • the material of the filtration layer 2 can be the same as that of the support layer 1.
  • the filtration layer 2 is preferably made of PTFE made porous by stretching, and more preferably multiaxially stretched to form uniform pores.
  • the pores of the filtration layer 2 have a longer length in the longitudinal direction of the support layer 1 than a length in the circumferential direction of the support layer 1.
  • the lower limit of the average value of the ratio of the length in the longitudinal direction of the support layer 1 to the length in the circumferential direction of the support layer 1 of the pores of the filtration layer 2 is 2.0, preferably 3.0. 0.0 is more preferable.
  • the upper limit of the average value of the ratio of the length in the longitudinal direction of the support layer 1 to the length in the circumferential direction of the support layer 1 of the pores of the filtration layer 2 is 20, preferably 15 and more preferably 10.
  • the thickness of the filtration layer 2 is reduced. Since the amount of the material for forming the relatively expensive filtration layer 2 is increased, the production cost of the hollow fiber membrane may not be sufficiently reduced.
  • the average value of the ratio of the length in the longitudinal direction of the support layer 1 to the length in the circumferential direction of the support layer 1 of the pores of the filtration layer 2 exceeds the upper limit, the passage of solid matter in the hollow fiber membrane is prevented. May be insufficient.
  • the lower limit of the average thickness of the filtration layer 2 is preferably 1 ⁇ m and more preferably 2 ⁇ m.
  • the average thickness of the filtration layer 2 is less than the above lower limit, the ability of the hollow fiber membrane to block the passage of solid matter may be insufficient.
  • the average thickness of the filtration layer 2 exceeds the said upper limit, there exists a possibility that the manufacturing cost of the said hollow fiber membrane cannot fully be reduced.
  • the hollow fiber membrane can be manufactured by the method for manufacturing the hollow fiber membrane which is itself another embodiment of the present disclosure.
  • the method for producing the hollow fiber membrane includes a step of forming a powder mainly composed of PTFE into a cylindrical primary molded body by compression molding ⁇ Step S1: primary molded body molding step>
  • ⁇ Step S3 Primary stretching step> and a step of winding a porous strip having PTFE as a main component and having a porous shape on the outer periphery of the tubular body T so that both edges thereof overlap each other
  • Step S1 a raw material in which a liquid lubricant is blended with a raw material powder of a material mainly composed of PTFE is compression-molded.
  • the lower limit of the apparent density of the raw material powder is preferably 2.18 g / mL, more preferably 2.20 g / mL.
  • the upper limit of the apparent density of the raw material powder is preferably 2.25 g / mL, and more preferably 2.23 g / mL.
  • liquid lubricant blended in the raw material powder various lubricants conventionally used in the paste extrusion method can be used.
  • petroleum solvents such as naphtha and white oil, hydrocarbon oils such as undecane, etc.
  • Aromatic hydrocarbons such as toluol and xylol, alcohols, ketones, esters, silicone oil, fluorochlorocarbon oil, solutions in which polymers such as polyisobutylene and polyisoprene are dissolved in these solvents, two of these Examples thereof include the above mixture, water containing a surfactant, or water-soluble water.
  • the liquid lubricant it is preferable to use a single component since it is easy to mix uniformly.
  • the lower limit of the blending amount of the liquid lubricant is preferably 20 parts by mass, more preferably 22 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material powder.
  • As an upper limit of the compounding quantity of a liquid lubricant 28 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of raw material powder, and 25 mass parts is more preferable.
  • the compounding quantity of a liquid lubricant is less than the said minimum, there exists a possibility that lubricity may run short and the extrusion molding in the next tubular body formation process may become difficult.
  • the compounding quantity of a liquid lubricant exceeds the said upper limit, there exists a possibility that the tubular body T may become easy to tear at a subsequent extending
  • the lower limit of the average outer diameter of the primary molded body is preferably 50 mm, and more preferably 60 mm.
  • the upper limit of the average outer diameter of the primary molded body is preferably 120 mm, and more preferably 100 mm.
  • the formation efficiency of the tubular body T may be unnecessarily lowered.
  • the tubular body T having a desired small diameter may not be formed in the next tubular body molding step.
  • the lower limit of the average inner diameter of the primary molded body is preferably 15 mm, and more preferably 20 mm.
  • the upper limit of the average inner diameter of the primary molded body is preferably 35 mm, and more preferably 30 mm. If the average inner diameter of the primary molded body is less than the lower limit, it may be difficult to form the tubular body T in the next tubular body forming step. When the average inside diameter of the primary molded body exceeds the above upper limit, the formation efficiency of the tubular body T may be unnecessarily lowered.
  • the length of the primary molded body in the axial direction may be selected within the range of the cylinder stroke of the extruder used in the next tubular body molding process.
  • the molding pressure in the primary molded body molding step can be, for example, 2 MPa or more and 5 MPa or less.
  • the primary molded body is extrusion-molded into a tube shape by an extruder having a die having a circular opening and a core pin disposed at the center of the die opening.
  • Extrusion molding is performed at a temperature lower than the melting point of PTFE, and is generally performed at room temperature.
  • the tubular body T In the extrusion process, it is preferable to heat the tubular body T extruded from the die and volatilize the liquid lubricant. By removing the liquid lubricant, the tubular body T can be stably stretched in the next stretching step.
  • the upper limit of the reduction rate in extrusion molding is preferably 1200, and more preferably 1100.
  • the reduction rate in extrusion molding is less than the above lower limit, the formation efficiency of the tube-shaped body T may be insufficient, or the strength in the longitudinal direction of the tube-shaped body T becomes insufficient, and the tube shape is formed in the next stretching step. There is a possibility that the body T is likely to tear.
  • the reduction rate in extrusion molding exceeds the above upper limit, the strength of the hollow fiber membrane obtained by reducing the strength in the circumferential direction of the tubular body T may be insufficient.
  • the lower limit of the inner diameter (opening diameter) of the die used for extrusion molding is preferably 2.2 mm, and more preferably 2.3 mm.
  • the upper limit of the inner diameter of the die used for extrusion molding is preferably 8 mm, more preferably 6 mm.
  • the formation efficiency of the tubular body T may be insufficient.
  • the outer diameter of the hollow fiber membrane to be obtained may not be sufficiently reduced, or the tubular body T may be easily torn in the next stretching step.
  • the lower limit of the outer diameter of the core pin used in the extrusion is preferably 1.2 mm, more preferably 1.3 mm.
  • the upper limit of the outer diameter of the core pin used in extrusion molding is preferably 3.0 mm, and more preferably 2.5 mm.
  • the outer diameter of the core pin used in extrusion molding is less than the lower limit, the inner diameter of the hollow fiber membrane to be obtained may be too small, and the filtration capability may be insufficient.
  • the outer diameter of the core pin used in extrusion molding exceeds the upper limit, the outer diameter of the obtained hollow fiber membrane may not be sufficiently reduced.
  • the lower limit of the indentation speed (ram speed) of the primary molded body in extrusion molding is preferably 15 mm / min, and more preferably 18 mm / min.
  • the upper limit of the indentation speed of the primary molded body in extrusion molding is preferably 25 mm / min, and more preferably 22 mm / min.
  • ⁇ Primary stretching step> In the primary stretching step of Step S3, the tubular body T is stretched in the longitudinal direction while being heated. You may perform primary extending
  • the lower limit of the stretching ratio of the tubular body T in the primary stretching step is preferably 50% and more preferably 100%.
  • the upper limit of the stretching ratio of the tubular body T in the primary stretching step is preferably 300%, and more preferably 250%.
  • the stretch ratio of the tubular body T in the primary stretching step is less than the above lower limit, the diameter and thickness of the hollow fiber membrane may not be sufficiently reduced, or the stretch ratio in the secondary stretching step described later is By increasing the size, there is a possibility that the ability of the hollow fiber membrane to block the passage of solid matter becomes insufficient.
  • the stretch rate of the tubular body T in the primary stretching step exceeds the above upper limit, the tubular body T may be torn.
  • the lower limit of the heating temperature in the primary stretching step is preferably 200 ° C, more preferably 220 ° C.
  • 300 degreeC is preferable and 280 degreeC is more preferable.
  • the heating temperature in a primary extending process is less than the said minimum, there exists a possibility that the extending
  • the heating temperature in the primary stretching step exceeds the above upper limit, the tubular body T may be torn due to temperature variations exceeding the melting point of PTFE.
  • the stretched tubular body T (support layer 1) is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of PTFE to melt the material that has become fibrous by stretching and increase the fiber diameter. Good. Thereby, the dimensional stability and tensile strength of the support body layer 1 can be improved.
  • the heating temperature can be 350 ° C. or more and 700 ° C. or less
  • the heating time can be 1 minute or more and 20 minutes or less, for example.
  • a belt-like body R having PTFE as a main component and having porosity is wound around the outer peripheral surface of the support layer 1 in a spiral shape.
  • the strip R forms the filtration layer 2.
  • a solid sheet made of PTFE as the main component and made porous by biaxial stretching is preferably used.
  • the lower limit of the average thickness when the strip R is wound is preferably 5 ⁇ m and more preferably 10 ⁇ m.
  • As an upper limit of the average thickness at the time of winding the strip-shaped body R 60 ⁇ m is preferable, and 50 ⁇ m is more preferable.
  • the average thickness at the time of winding of the belt-shaped body R is less than the above lower limit, the ability to prevent the passage of the solid matter of the hollow fiber membrane may be insufficient.
  • belt-shaped body R exceeds the said upper limit, there exists a possibility that the manufacturing cost of the said hollow fiber membrane cannot fully be suppressed because the usage-amount of the strip
  • the lower limit of the porosity when winding the strip R is preferably 40%, and more preferably 50%.
  • belt-shaped body R 90% is preferable and 80% is more preferable.
  • belt-shaped body R is less than the said minimum, water permeability falls and there exists a possibility that the filtration capability of the said hollow fiber membrane may become inadequate.
  • the porosity at the time of winding the belt-like body R exceeds the upper limit, the mechanical strength and scratch resistance of the hollow fiber membrane may be insufficient.
  • the lower limit of the average diameter of the pores when the strip R is wound 0.01 ⁇ m is preferable.
  • the average diameter of the pores at the time of winding the strip R is less than the above lower limit, the water permeability may be lowered.
  • the average diameter of the pores at the time of winding the belt-like body R exceeds the above upper limit, there is a possibility that the solid matter contained in the water to be treated cannot be prevented from passing through the hollow fiber membrane.
  • the lower limit of the average width of the strip R wound around the tube T is preferably 6.0 mm, and more preferably 6.5 mm.
  • As an upper limit of the average width of the strip-shaped body R wound around the tubular body T 13 mm is preferable, and 12 mm is more preferable.
  • the average width of the band-shaped body R wound around the tube-shaped body T is less than the lower limit, the area of the region where the band-shaped body R overlaps increases, which may unnecessarily reduce the filtration capacity of the obtained hollow fiber membrane. There is.
  • the lower limit of the angle at which the strip R is wound around the circumferential direction of the tube T is preferably 60 °, and more preferably 65 °.
  • belt-shaped body R with respect to the circumferential direction of the tube-shaped body T 80 degrees is preferable and 75 degrees is more preferable.
  • the angle at which the strip R is wound around the circumferential direction of the tubular body T is less than the lower limit, the area of the region where the strip R overlaps is increased, so that the filtration capacity of the obtained hollow fiber membrane is unnecessary. There is a risk of becoming smaller.
  • belt-shaped body R with respect to the circumferential direction of the tubular body T exceeds the said upper limit, there exists a possibility that winding of a strip
  • the winding step before winding the strip R around the tubular body T, it is preferable to roughen the outer peripheral surface of the tubular body T to form fine irregularities.
  • roughening the outer peripheral surface of the tube-shaped body T it is possible to prevent the band-shaped body R from being displaced with respect to the tube-shaped body T, and to wind the tube-shaped body T while applying tension to the band-shaped body R. be able to.
  • belt-shaped body R can be improved.
  • step S5 the overlapping side edges of the band-shaped body R are bonded to each other by heating the belt-shaped body R wound around the outer peripheral surface of the tube-shaped body T to a temperature equal to or higher than the melting point of PTFE. In this way, a continuous layer is formed and this layer is integrated with the tubular body T.
  • the heating temperature in the sintering step can be, for example, 300 ° C. or more and 700 ° C. or less, and the heating time can be, for example, 1 minute or more and 20 minutes or less.
  • step S6 the tube-shaped body T and the strip-shaped body R are reduced in diameter by being subjected to secondary stretching in the length direction while heating the tube-shaped body T together with the sintered strip-shaped body R. A hollow fiber membrane is obtained.
  • the lower limit of the stretching ratio of the tube-shaped body T and the strip-shaped body R in the secondary stretching step is preferably 50%, and more preferably 100%.
  • belt-shaped body R in a secondary extending process 300% is preferable and 250% is more preferable.
  • the stretching rate of the tube-shaped body T and the strip-shaped body R in the secondary stretching step is less than the lower limit, the production cost of the hollow fiber membrane cannot be sufficiently reduced because the usage amount of the strip-shaped body R cannot be suppressed. There is a fear.
  • the stretch ratio of the tube-shaped body T and the strip-shaped body R in the secondary stretching step exceeds the above upper limit, the ability to prevent the passage of the solid matter of the hollow fiber membrane may be insufficient.
  • the stretched tubular body T and strip R are heated to a temperature equal to or higher than the melting point of PTFE, thereby becoming a fiber by stretching.
  • the fiber diameter may be increased by melting the material.
  • the heating conditions can be the same as the heating conditions after stretching in the primary stretching step.
  • the filtration layer 2 is laminated on the outer peripheral surface of the support layer 1, and the ratio of the length in the longitudinal direction of the support layer 1 to the length in the circumferential direction of the support layer 1 of the pores of the filtration layer 2
  • a sheet-like material for forming the filtration layer 2 is laminated on the outer peripheral surface of the tube-like material for forming the support layer 1, and then the laminate is stretched in the longitudinal direction. Can be formed.
  • the hollow fiber membrane can be manufactured at a relatively low cost while suppressing the amount of sheet-like material used to form the filtration layer 2.
  • the hollow fiber membrane manufacturing method includes a secondary stretching step in which the tubular body T and the strip R are stretched in the length direction after the winding step and the sintering step, the strip R is stretched.
  • the filtration layer 2 having a small thickness can be formed.
  • the manufacturing method of the said hollow fiber membrane can reduce the usage-amount of the strip
  • ⁇ Prototype example 1> As a raw material powder containing PTFE as a main component, “Polyflon PTFE-F” manufactured by Daikin Co., Ltd., and a mixture of 23.5 parts by mass of naphtha as a liquid lubricant with respect to 100 parts by mass of the raw material powder are removed by compression molding. A hollow cylindrical primary molded body having a diameter of 90 mm, an inner diameter of 23.6 mm, and a length of 900 mm is formed, and the primary molded body is formed by an extrusion molding machine in which a die having a diameter of 3.5 mm and a core pin having an outer diameter of 1.7 mm are set. A tubular body was formed by extrusion molding.
  • the obtained tube-shaped body was primarily stretched at a stretching ratio of 100%, and a strip-shaped body having a thickness of 25 ⁇ m and a porosity of 65% was spirally wound and sintered at 330 ° C. And the tube-shaped body and strip
  • the average value of the ratio of the length in the longitudinal direction of the support layer to the length in the circumferential direction of the support layer of the pores of the filtration layer was 7.0.
  • a hollow fiber membrane prototype 2 was obtained under the same conditions as in Prototype Example 1 except that the stretching ratio of secondary stretching was 200%.
  • the average value of the ratio of the length in the longitudinal direction of the support layer to the length in the circumferential direction of the support layer of the pores of the filtration layer was 4.0.
  • Prototype example 3 In the same manner as in Prototype Example 1, the same strip-like material used in Prototype Example 1 was applied to a tube-like body that was first stretched at a stretch rate of 100% and then subjected to secondary stretch at a stretch rate of 300% and heat treatment.
  • a hollow fiber membrane prototype 3 was obtained by spirally winding and sintering at 330 ° C. by heating. The average value of the ratio of the length in the longitudinal direction of the support layer to the length in the circumferential direction of the support layer of the pores of the filtration layer was 1.5.
  • the IPA bubble point was measured according to ASTM-F316-86 using isopropyl alcohol as a test solution.
  • the IPA flow rate was determined by measuring the flow rate of isopropyl alcohol permeating through the hollow fiber membrane with a differential pressure of 0.1 MPa and a membrane length of 10 cm.
  • the measurement results of the IPA bubble point and the IPA flow rate are shown in the following Table 1 together with the ratio of the length of the support layer in the longitudinal direction to the length of the support layer in the circumferential direction of the pores of the filtration layer.
  • the secondary stretched prototypes 1 and 2 have a larger IPA flow rate and a higher filtering capacity than the prototype 3 that has not been secondary stretched after sintering.
  • the IPA bubble point of the prototype 1 in which the stretching ratio of the secondary stretching is 300% is slightly smaller than that of the prototype 3 that is not secondarily stretched after sintering. Therefore, it is considered that the ability of the prototype 1 to block the solid matter is slightly inferior to the prototype 3.
  • the IPA bubble point of prototype 2 in which the stretching ratio of secondary stretching is 200% is the same as that of prototype 3 that has not been subjected to secondary stretching after sintering. Therefore, it can be evaluated that the ability to block solids by the secondary stretching of the prototype 2 is not lower than that of the prototype 3.

Abstract

本開示の一態様に係る中空糸膜は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、多孔性を有するチューブ状の支持体層と、上記支持体層の外周面に積層され、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、多孔性を有する濾過層とを備え、上記濾過層の気孔の、上記支持体層の周方向の長さに対する上記支持体層の長手方向の長さの比の平均値が２．０以上２０以下である。

Description

中空糸膜及び中空糸膜の製造方法
　本開示は、中空糸膜及び中空糸膜の製造方法に関する。
　本出願は、２０１８年５月１５日出願の日本出願第２０１８－０９３６４２号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　中空糸膜の製造方法としては、多孔性を有するチューブ状の支持体を形成し、支持体の外周に、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、多孔性を有する帯状体を螺旋状に巻き付けて濾過層を形成し、熱処理により支持体と濾過層とを焼結して一体化する方法が知られている（特開２０１０－１１０６８６号公報参照）。
特開２０１０－１１０６８６号公報
　本開示の一態様に係る中空糸膜は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、多孔性を有するチューブ状の支持体層と、上記支持体層の外周面に積層され、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、多孔性を有する濾過層とを備え、上記濾過層の気孔の、上記支持体層の周方向の長さに対する上記支持体層の長手方向の長さの比の平均値が２．０以上２０以下である。
　本開示の別の態様に係る中空糸膜の製造方法は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする粉末の円筒状圧縮成形体を押し出し成形によりチューブ状体を成形する工程と、上記チューブ状体を加熱しつつ長さ方向に１次延伸する工程と、上記１次延伸された上記チューブ状体の外周に、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、多孔性を有する帯状体をその両縁部が重なり合うよう螺旋状に巻き付ける工程と、加熱により上記チューブ状体と帯状体とを焼結する工程と、上記チューブ状体を焼結された上記帯状体と共に加熱しつつ長さ方向に２次延伸する工程とを備える。
図１は、本開示の一実施形態の中空糸膜を示す模式的断面図である。 図２は、本開示の一実施形態の中空糸膜の製造方法の手順を示すフローチャートである。 図３は、図２の巻き付け工程を示す模式図である。
［本開示が解決しようとする課題］
　例えば排水処理等では、濾過膜を用いて液体を濾過する濾過装置を使用することがある。このような濾過装置を小型化するために、濾過膜を細いチューブ状に成形した中空糸膜が用いられている。より詳しくは、複数の中空糸膜を一方向に引き揃えて保持することによって、容積当たりの膜面積を大きくすることができる。
　特許文献１に開示される方法により中空糸膜を製造する場合、濾過層を形成する帯状体の価格が製造コストを上昇させる要因となる。使用する帯状体の厚さを小さくすることによって材料費を低減することは可能であるが、帯状体の厚さを小さくすると、支持体に正確に巻き付けることができず、アウトプットが減少したり、歩留まりが低下したりするおそれがある。
　そこで、本開示が解決しようとする課題は、比較的安価な中空糸膜及び比較的安価な中空糸膜を製造することができる中空糸膜の製造方法を提供することである。
［本開示の効果］
　本開示の一態様に係る中空糸膜及び本開示の別の態様に係る中空糸膜の製造方法によって製造される中空糸膜は、比較的安価である。
［本開示の実施形態の説明］
　本開示の一態様に係る中空糸膜は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、多孔性を有するチューブ状の支持体層と、上記支持体層の外周面に積層され、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、多孔性を有する濾過層とを備え、上記濾過層の気孔の、上記支持体層の周方向の長さに対する上記支持体層の長手方向の長さの比の平均値が２．０以上２０以下である。
　当該中空糸膜は、上記支持体層の外周面に上記濾過層が積層され、上記濾過層の気孔の、上記支持体層の周方向の長さに対する上記支持体層の長手方向の長さの比の平均値が２．０以上２０以下であることによって、上記支持体層を形成するチューブ状の材料の外周面に上記濾過層を形成するシート状の材料を積層した後にこの積層体を長手方向に延伸することで形成することができる。上記濾過層を形成するシート状の材料を、上記支持体層を形成するチューブ状の材料と共に延伸することで、最終的に得られる濾過層の厚さをより小さくすることができるため、当該中空糸膜は、上記濾過層を形成するシート状の材料の使用量を抑制して比較的安価に製造することができる。
　当該中空糸膜において、上記濾過層の平均厚さが１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。上記濾過層の平均厚さが上記範囲内であることによって、比較的高価な濾過層形成材料の使用量が少ないため、当該中空糸膜は、より安価に製造することができる。
　当該中空糸膜は、ＩＰＡバブルポイントが４０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下であり、差圧０．１ＭＰａ、膜長さ１０ｃｍでの単位膜面積あたりＩＰＡ流量が３５ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）以上５５ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）以下であることが好ましい。ＩＰＡバブルポイント及び上記ＩＰＡ流量がそれぞれ上記範囲内であることによって、当該中空糸膜は十分な濾過能力を有する。
　本開示の別の態様に係る中空糸膜の製造方法は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする粉末の円筒状圧縮成形体を押し出し成形によりチューブ状体を成形する工程と、上記チューブ状体を加熱しつつ長さ方向に１次延伸する工程と、上記１次延伸された上記チューブ状体の外周に、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、多孔性を有する帯状体をその両縁部が重なり合うよう螺旋状に巻き付ける工程と、加熱により上記チューブ状体と上記帯状体とを焼結する工程と、上記チューブ状体を焼結された上記帯状体と共に加熱しつつ長さ方向に２次延伸する工程とを備える。
　当該中空糸膜の製造方法は、上記巻き付ける工程及び焼結する工程の後に、上記チューブ状体を焼結された上記帯状体と共に加熱しつつ長さ方向に２次延伸する工程を備えるので、上記帯状体を上記チューブ状体の長手方向に延伸して、厚さが小さい濾過層を形成することができる。このため、当該中空糸膜の製造方法は、上記帯状体の使用量を低減して比較的安価に中空糸膜を製造することができる。
　当該中空糸膜の製造方法において、上記帯状体を上記チューブ状体に巻き付けるときに、上記帯状体の平均厚さが５μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。上記帯状体を上記チューブ状体に巻き付けるときに、上記帯状体の平均厚さが上記範囲内であることによって、上記帯状体の使用量を抑制しつつ、上記帯状体を正確に巻き付けることができるため、中空糸膜をより安価に製造することができる。
　ここで、「主成分」とは、最も質量含有量の多い成分であり、好ましくは５０質量％以上含有する成分である。「濾過層の気孔の、支持体層の周方向の長さに対する支持体層の長手方向の長さの比の平均値」は、顕微鏡観察画像において１０以上の気孔について、支持体層の周方向の長さ及び支持体層の長手方向の長さを測定して算出される比の平均値を意味する。「ＩＰＡバブルポイント」とは、イソプロピルアルコールを用い、ＡＳＴＭ－Ｆ３１６－８６に準拠して測定される値である。
［本開示の実施形態の詳細］
　以下、本開示の各実施形態について図面を参照しつつ詳説する。
［中空糸膜］
　図１に示す本開示の一実施形態に係る中空糸膜は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略すことがある）を主成分とし、多孔性を有するチューブ状の支持体層１と、支持体層の外周面に積層され、ＰＴＦＥを主成分とし、多孔性を有する濾過層２とを備える。
　当該中空糸膜のＩＰＡバブルポイントの下限としては、４０ｋＰａが好ましく、８０ｋＰａがより好ましい。当該中空糸膜のＩＰＡバブルポイントの上限としては、２００ｋＰａが好ましく、１６０ｋＰａがより好ましい。当該中空糸膜のＩＰＡバブルポイントが上記下限に満たない場合、固形物の通過を阻止する能力が不十分となるおそれがある。当該中空糸膜のＩＰＡバブルポイントが上記上限を超える場合、当該中空糸膜が目詰まりしやすくなるおそれがある。
　当該中空糸膜の差圧０．１ＭＰａ、膜長さ１０ｃｍでの単位膜面積あたりＩＰＡ流量の下限としては、３５ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）が好ましく、４０ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）がより好ましい。当該中空糸膜の上記単位膜面積あたりＩＰＡ流量の上限としては、５５ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）が好ましく、５０ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）がより好ましい。当該中空糸膜の上記ＩＰＡ流量が上記下限に満たない場合、当該中空糸膜を使用する濾過装置の処理水量が不十分となるおそれがある。当該中空糸膜の上記ＩＰＡ流量が上記上限を超える場合、固形物の通過を阻止する能力が不十分となるおそれがある。なお、膜面積は膜外径×円周率×膜長さで算出する。
　当該中空糸膜の引張強度の下限としては、５０ＭＰａが好ましく、６０ＭＰａがより好ましい。当該中空糸膜の引張強度が上記下限に満たない場合、気泡による表面洗浄に対する耐久性が低下するおそれがある。当該中空糸膜の引張破断荷重の上限は一般に１５０Ｎである。なお、引張破断荷重とは、ＪＩＳ－Ｋ７１６１（１９９４）に準拠し、標線間距離１００ｍｍ、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った際の最大引張応力を意味する。
　当該中空糸膜の平均外径の下限としては、１．５ｍｍが好ましく、２．０ｍｍがより好ましい。当該中空糸膜の平均外径の上限としては、４．０ｍｍが好ましく、３．０ｍｍがより好ましい。当該中空糸膜の平均外径が上記下限に満たない場合、当該中空糸膜の機械的強度が不十分となるおそれや、内腔の断面積が不足して濾過能力が不十分となるおそれがある。当該中空糸膜の平均外径が上記上限を超える場合、当該中空糸膜の合計面積が不足することにより濾過能力が不十分となるおそれがある。
　当該中空糸膜の平均内径の下限としては、０．３ｍｍが好ましく、０．５ｍｍがより好ましい。当該中空糸膜の平均内径の上限としては、３ｍｍが好ましく、２ｍｍがより好ましい。当該中空糸膜の平均内径が上記下限に満たない場合、当該中空糸膜内の濾過済液を排出するときの圧損が大きくなるおそれがある。当該中空糸膜の平均内径が上記上限を超える場合、当該中空糸膜の機械的強度及び固形物の通過を阻止する能力が不十分となるおそれがある。
　当該中空糸膜の気孔率の下限としては、７０％が好ましく、７５％がより好ましい。当該中空糸膜の気孔率の上限としては、９０％が好ましく、８５％がより好ましい。当該中空糸膜の気孔率が上記下限に満たない場合、透水性が不十分となるおそれがある。当該中空糸膜の気孔率が上記上限を超える場合、当該中空糸膜の機械的強度及び耐擦過性が不十分となるおそれがある。なお、気孔率とは、当該中空糸膜の体積に対する気孔の総体積の割合をいい、ＡＳＴＭ－Ｄ－７９２に準拠して当該中空糸膜の密度を測定することで求めることができる。
＜支持体層＞
　支持体層１の主成分は、ＰＴＦＥである。主成分がＰＴＦＥであることによって、当該中空糸膜は、耐薬品性、耐熱性、耐候性、及び不燃性等に優れる。なお、支持体層１は、ＰＴＦＥ以外に、他のポリマー、潤滑剤などの添加剤等が適宜配合されていてもよい。
　支持体層１は、ＰＴＦＥを延伸により多孔質化したものであることが好ましい。ＰＴＦＥの延伸は、１軸延伸であってもよく、２軸延伸であってもよい。
　支持体層１のＰＴＦＥの数平均分子量の下限としては、５０万が好ましく、２００万がより好ましい。支持体層１のＰＴＦＥの数平均分子量の上限としては、２０００万が好ましい。ＰＴＦＥの数平均分子量が上記下限に満たない場合、当該中空糸膜の表面が損傷しやすくなるおそれや、当該中空糸膜の機械的強度が低下するおそれがある。ＰＴＦＥの数平均分子量が上記上限を超える場合、当該中空糸膜の気孔の成形が困難になるおそれがある。
　支持体層１としては、例えばＰＴＦＥを押出成形して得られるチューブ状体を用いることができる。支持体層１として押出成形チューブ状体を用いることで、支持体層１に機械的強度を持たせることができると共に、容易に多孔質化することができる。
＜濾過層＞
　濾過層２は、帯状体をその両縁部が重なり合うよう支持体層１に螺旋状に巻き付けて形成することができる。
　濾過層２における帯状体同士の重複面積率の下限としては、２０％が好ましく、２５％がより好ましい。濾過層２における帯状体同士の重複面積率の上限としては、４０％が好ましく、３５％がより好ましい。濾過層２における帯状体同士の重複面積率が上記下限に満たない場合、帯状体間に隙間が形成されないように巻き付けることが難しくなり、当該中空糸膜の生産効率が不十分となるおそれがある。濾過層２における帯状体同士の重複面積率が上記上限を超える場合、当該中空糸膜の濾過能力（流束）が不必要に低下するおそれがある。
　濾過層２の材質としては、支持体層１の材質と同様とすることができる。また、濾過層２は、ＰＴＦＥを延伸により多孔質化したものであることが好ましく、均一な気孔を形成するために多軸に延伸されたものであることがより好ましい。
　濾過層２の気孔は、支持体層１の長手方向の長さが支持体層１の周方向の長さよりも大きい。濾過層２の気孔の支持体層１の周方向の長さに対する支持体層１の長手方向の長さの比の平均値の下限としては、２．０であり、３．０が好ましく、５．０がより好ましい。濾過層２の気孔の支持体層１の周方向の長さに対する支持体層１の長手方向の長さの比の平均値の上限としては、２０であり、１５が好ましく、１０がより好ましい。濾過層２の気孔の支持体層１の周方向の長さに対する支持体層１の長手方向の長さの比の平均値が上記下限に満たない場合、濾過層２の厚さを小さくすることができないことで比較的高価な濾過層２を形成する材料の使用量が多くなり、当該中空糸膜の製造コストを十分に低減できないおそれがある。濾過層２の気孔の支持体層１の周方向の長さに対する支持体層１の長手方向の長さの比の平均値が上記上限を超える場合、当該中空糸膜の固形物の通過を阻止する能力が不十分となるおそれがある。
　濾過層２の平均厚さの下限としては、１μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。濾過層２の平均厚さの上限としては、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍがより好ましい。濾過層２の平均厚さが上記下限に満たない場合、当該中空糸膜の固形物の通過を阻止する能力が不十分となるおそれがある。濾過層２の平均厚さが上記上限を超える場合、当該中空糸膜の製造コストを十分に低減できないおそれがある。
［製造方法］
　当該中空糸膜は、それ自体が本開示の別の実施形態である当該中空糸膜の製造方法によって製造することができる。
　当該中空糸膜の製造方法は、図２に示すように、ＰＴＦＥを主成分とする粉末を圧縮成形により円筒状の１次成形体に成形する工程＜ステップＳ１：１次成形体成形工程＞と、上記１次成形体を押出成形によりチューブ状体Ｔに成形する工程＜ステップＳ２：チューブ状体成形工程＞と、上記チューブ状体Ｔを加熱しつつ長さ方向に１次延伸する工程＜ステップＳ３：１次延伸工程＞と、上記チューブ状体Ｔの外周に、ＰＴＦＥを主成分とし、多孔性を有する帯状体をその両縁部が重なり合うよう螺旋状に巻き付ける工程＜ステップＳ４：巻き付け工程＞と、加熱により上記チューブ状体Ｔと帯状体とを焼結する工程＜ステップＳ５：焼結工程＞と、チューブ状体Ｔを焼結された上記帯状体と共に加熱しつつ長さ方向に２次延伸する工程と＜ステップＳ６：２次延伸工程＞とを備える。
＜１次成形体成形工程＞
　ステップＳ１の１次成形体成形工程では、ＰＴＦＥを主成分とする材料の原料粉末に液体潤滑剤を配合した原料を圧縮成形する。
　原料粉末の見掛け密度の下限としては、２．１８ｇ／ｍＬが好ましく、２．２０ｇ／ｍＬがより好ましい。原料粉末の見掛け密度の上限としては、２．２５ｇ／ｍＬが好ましく、２．２３ｇ／ｍＬがより好ましい。原料粉末の見掛け密度が上記下限に満たない場合、緻密な１次成形体を形成することができず、当該中空糸膜の支持体層１を安定して形成することができないおそれがある。原料粉末の見掛け密度が上記上限を超える場合、圧縮成形で圧力が過度に上昇しやすく、１次成形体を安定して形成することができないおそれがある。なお、「見掛け密度」とは、ＪＩＳ－Ｋ６８９１（１９９５）に準拠して測定される値である。
　原料粉末に配合される液体潤滑剤としては、従来からペースト押出法で用いられている各種潤滑剤を使用することができ、例えば、ナフサ、ホワイトオイル等の石油系溶剤、ウンデカン等の炭化水素油、トルオール、キシロール等の芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、シリコーンオイル、フルオロクロロカーボンオイル、これらの溶剤にポリイソブチレン、ポリイソプレンなどのポリマーを溶かした溶液、これらの２つ以上の混合物、表面活性剤を含む水又は水溶水などが挙げられる。液体潤滑剤としては、均一に混合することが容易となることから、単一成分のものを使用することが好ましい。
　液体潤滑剤の配合量の下限としては、原料粉末１００質量部に対して２０質量部が好ましく、２２質量部がより好ましい。液体潤滑剤の配合量の上限としては、原料粉末１００質量部に対して２８質量部が好ましく、２５質量部がより好ましい。液体潤滑剤の配合量が上記下限に満たない場合、潤滑性が不足して次のチューブ状体成形工程での押出成形が困難となるおそれがある。液体潤滑剤の配合量が上記上限を超える場合、後の延伸工程でチューブ状体Ｔが断裂しやすくなるおそれがある。
　１次成形体の平均外径の下限としては、５０ｍｍが好ましく、６０ｍｍがより好ましい。１次成形体の平均外径の上限としては、１２０ｍｍが好ましく、１００ｍｍがより好ましい。１次成形体の平均外径が上記下限に満たない場合、チューブ状体Ｔの形成効率が不必要に低下するおそれがある。１次成形体の平均外径が上記上限を超える場合、次のチューブ状体成形工程で所望の小さい径を有するチューブ状体Ｔを形成することができないおそれがある。
　１次成形体の平均内径の下限としては、１５ｍｍが好ましく、２０ｍｍがより好ましい。１次成形体の平均内径の上限としては、３５ｍｍが好ましく、３０ｍｍがより好ましい。１次成形体の平均内径が上記下限に満たない場合、次のチューブ状体形成工程でチューブ状体Ｔに成形することが困難となるおそれがある。１次成形体の平均内径が上記上限を超える場合、チューブ状体Ｔの形成効率が不必要に低下するおそれがある。
　１次成形体の軸方向の長さとしては、次のチューブ状体成形工程で使用する押出成形機のシリンダーのストロークの範囲内で選択すればよい。
　１次成形体成形工程における成形圧力としては、例えば２ＭＰａ以上５ＭＰａ以下とすることができる。
＜チューブ状体成形工程＞
　ステップＳ２のチューブ状体成形工程では、円形の開口を有するダイと、ダイの開口の中心に配置されるコアピンとを取り付けた押出成形機によって１次成形体を押出成形してチューブ状に成形する。押出成形は、ＰＴＦＥの融点より低い温度で行われ、一般的には常温で行われる。
　また、押出成形工程では、ダイから押し出されるチューブ状体Ｔを加熱して、液体潤滑剤を揮発させることが好ましい。液体潤滑剤を除去することによって次の延伸工程でのチューブ状体Ｔの延伸を安定して行うことができる。
　押出成形において、リダクションレート（１次成形体の断面積とダイとコアピンとの隙間の面積との比率）が大きい程、ＰＴＦＥの分子鎖がチューブ状体Ｔの長手方向に配向し、チューブ状体Ｔの長手方向の強度が増大する一方、周方向の強度が低下する。
　押出成形におけるリダクションレートの下限としては、６００が好ましく、７００がより好ましい。押出成形におけるリダクションレートの上限としては、１２００が好ましく、１１００がより好ましい。押出成形におけるリダクションレートが上記下限に満たない場合、チューブ状体Ｔの形成効率が不十分となるおそれや、チューブ状体Ｔの長手方向の強度が不十分となって次の延伸工程でチューブ状体Ｔが断裂しやすくなるおそれがある。押出成形におけるリダクションレートが上記上限を超える場合、チューブ状体Ｔの周方向の強度が低下して得られる当該中空糸膜の強度が不十分となるおそれがある。
　押出成形で用いるダイの内径（開口径）の下限としては、２．２ｍｍが好ましく、２．３ｍｍがより好ましい。押出成形で用いるダイの内径の上限としては、８ｍｍが好ましく、６ｍｍがより好ましい。押出成形で用いるダイの内径が上記下限に満たない場合、チューブ状体Ｔの形成効率が不十分となるおそれがある。押出成形で用いるダイの内径が上記上限を超える場合、得られる当該中空糸膜の外径を十分に小さくできないおそれや、次の延伸工程でチューブ状体Ｔが断裂しやすくなるおそれがある。
　押出成形で用いるコアピンの外径の下限としては、１．２ｍｍが好ましく、１．３ｍｍがより好ましい。押出成形で用いるコアピンの外径の上限としては、３．０ｍｍが好ましく、２．５ｍｍがより好ましい。押出成形で用いるコアピンの外径が上記下限に満たない場合、得られる当該中空糸膜の内径が小さくなり過ぎて濾過能力が不十分となるおそれがある。押出成形で用いるコアピンの外径が上記上限を超える場合、得られる当該中空糸膜の外径を十分に小さくできないおそれがある。
　押出成形における１次成形体の押し込み速度（ラム速度）の下限としては、１５ｍｍ／ｍｉｎが好ましく、１８ｍｍ／ｍｉｎがより好ましい。押出成形における１次成形体の押し込み速度の上限としては、２５ｍｍ／ｍｉｎが好ましく２２ｍｍ／ｍｉｎがより好ましい。押出成形における１次成形体の押し込み速度が上記下限に満たない場合、チューブ状体Ｔひいては当該中空糸膜の製造効率が不十分となるおそれがある。押出成形における１次成形体の押し込み速度が上記上限を超える場合、形成されるチューブ状体Ｔの品質が不安定になるおそれがある。
＜１次延伸工程＞
　ステップＳ３の１次延伸工程では、チューブ状体Ｔを加熱しつつ長手方向に延伸する。１次延伸は、ダイから押し出されるチューブ状体Ｔを加熱しつつダイから押し出される速度より速い速度で巻き取ることによって行ってもよい。これにより、チューブ状体Ｔ中の液体潤滑剤を揮発させると共に、チューブ状体Ｔを多孔質化することができる。
　１次延伸工程におけるチューブ状体Ｔの延伸率の下限としては、５０％が好ましく、１００％がより好ましい。１次延伸工程におけるチューブ状体Ｔの延伸率の上限としては、３００％が好ましく、２５０％がより好ましい。１次延伸工程におけるチューブ状体Ｔの延伸率が上記下限に満たない場合、当該中空糸膜の径及び厚さを十分に小さくすることができないおそれや、後述する２次延伸工程における延伸率が大きくなることで当該中空糸膜の固形物の通過を阻止する能力が不十分となるおそれがある。１次延伸工程におけるチューブ状体Ｔの延伸率が上記上限を超える場合、チューブ状体Ｔが断裂するおそれがある。
　１次延伸工程における加熱温度の下限としては、２００℃が好ましく、２２０℃がより好ましい。１次延伸工程における加熱温度の上限としては、３００℃が好ましく、２８０℃がより好ましい。１次延伸工程における加熱温度が上記下限に満たない場合、チューブ状体Ｔの延伸速度を十分に大きくできないおそれがある。１次延伸工程における加熱温度が上記上限を超える場合、温度のばらつきによりＰＴＦＥの融点を超えてチューブ状体Ｔを断裂させるおそれがある。
　１次延伸工程では、延伸したチューブ状体Ｔ（支持体層１）をＰＴＦＥの融点以上の温度に加熱することにより、延伸により繊維状になった材料を溶融して繊維径を大きくしてもよい。これにより、支持体層１の寸法安定性及び引張強度を向上することができる。この場合の加熱温度としては、３５０℃以上７００℃以下とすることができ、加熱時間としては例えば１分以上２０分以下とすることができる。
＜巻き付け工程＞
　ステップＳ４の巻き付け工程では、図３に示すように、支持体層１の外周面に、ＰＴＦＥを主成分とし、多孔性を有する帯状体Ｒを螺旋状に巻き付ける。帯状体Ｒは濾過層２を形成する。
　帯状体Ｒとしては、ＰＴＦＥを主成分とする中実のシートを２軸延伸することにより多孔質化したものが好適に用いられる。
　帯状体Ｒの巻き付け時における平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。帯状体Ｒの巻き付け時における平均厚さの上限としては、６０μｍが好ましく、５０μｍがより好ましい。帯状体Ｒの巻き付け時における平均厚さが上記下限に満たない場合、当該中空糸膜の固形物の通過を阻止する能力が不十分となるおそれがある。帯状体Ｒの巻き付け時における平均厚さが上記上限を超える場合、帯状体Ｒの使用量が多くなることで当該中空糸膜の製造コストを十分に抑制できないおそれがある。
　帯状体Ｒの巻き付け時の気孔率の下限としては、４０％が好ましく、５０％がより好ましい。帯状体Ｒの巻き付け時の気孔率の上限としては、９０％が好ましく、８０％がより好ましい。帯状体Ｒの巻き付け時の気孔率が上記下限に満たない場合、透水性が低下し、当該中空糸膜の濾過能力が不十分となるおそれがある。帯状体Ｒの巻き付け時の気孔率が上記上限を超える場合、当該中空糸膜の機械的強度及び耐擦過性が不十分となるおそれがある。
　帯状体Ｒの巻き付け時の気孔の平均径の下限としては、０．０１μｍが好ましい。帯状体Ｒの巻き付け時の気孔の平均径の上限としては、０．４５μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましい。帯状体Ｒの巻き付け時の気孔の平均径が上記下限に満たない場合、透水性が低下するおそれがある。帯状体Ｒの巻き付け時の気孔の平均径が上記上限を超える場合、被処理水に含まれる固形物が当該中空糸膜を通過することを阻止できないおそれがある。
　チューブ状体Ｔに巻き付ける帯状体Ｒの平均幅の下限としては、６．０ｍｍが好ましく、６．５ｍｍが好ましい。チューブ状体Ｔに巻き付ける帯状体Ｒの平均幅の上限としては、１３ｍｍが好ましく、１２ｍｍがより好ましい。チューブ状体Ｔに巻き付ける帯状体Ｒの平均幅が上記下限に満たない場合、帯状体Ｒが重なり合う領域の面積が大きくなることで、得られる当該中空糸膜の濾過能力が不必要に小さくなるおそれがある。チューブ状体Ｔに巻き付ける帯状体Ｒの平均幅が上記上限を超える場合、チューブ状体Ｔの周方向に対して帯状体Ｒを巻き付ける角度が大きくなることで帯状体の巻き付けが容易でなくなるおそれがある。
　チューブ状体Ｔの周方向に対して帯状体Ｒを巻き付ける角度の下限としては、６０°が好ましく、６５°がより好ましい。チューブ状体Ｔの周方向に対して帯状体Ｒを巻き付ける角度の上限としては、８０°が好ましく、７５°がより好ましい。チューブ状体Ｔの周方向に対して帯状体Ｒを巻き付ける角度が上記下限に満たない場合、帯状体Ｒが重なり合う領域の面積が大きくなることで、得られる当該中空糸膜の濾過能力が不必要に小さくなるおそれがある。チューブ状体Ｔの周方向に対して帯状体Ｒを巻き付ける角度が上記上限を超える場合、帯状体の巻き付けが容易でなくなるおそれがある。
　巻き付け工程では、チューブ状体Ｔに帯状体Ｒを巻き付ける前に、チューブ状体Ｔの外周面を粗面化して微細の凹凸を形成することが好ましい。チューブ状体Ｔの外周面を粗面化することによって、帯状体Ｒがチューブ状体Ｔに対して位置ずれすることを防止できると共に、帯状体Ｒに張力を付与しつつチューブ状体Ｔに巻き付けることができる。これにより、チューブ状体Ｔと帯状体Ｒにより形成される濾過層２との密着性を向上することができる。
＜焼結工程＞
　ステップＳ５の焼結工程では、チューブ状体Ｔの外周面に帯状体Ｒを巻き付けたものをＰＴＦＥの融点以上の温度に加熱することによって、帯状体Ｒの重複している側縁同士を接着して連続する層を形成すると共に、この層をチューブ状体Ｔと一体化させる。
　焼結工程における加熱温度としては、例えば３００℃以上７００℃以下とすることができ、加熱時間としては例えば１分以上２０分以下とすることができる。
＜２次延伸工程＞
　ステップＳ６の２次延伸工程では、チューブ状体Ｔを焼結された帯状体Ｒと共に加熱しつつ長さ方向に２次延伸することによって、チューブ状体Ｔ及び帯状体Ｒを縮径させた当該中空糸膜を得る。
　２次延伸工程におけるチューブ状体Ｔ及び帯状体Ｒの延伸率の下限としては、５０％が好ましく、１００％がより好ましい。２次延伸工程におけるチューブ状体Ｔ及び帯状体Ｒの延伸率の上限としては、３００％が好ましく、２５０％がより好ましい。２次延伸工程におけるチューブ状体Ｔ及び帯状体Ｒの延伸率が上記下限に満たない場合、帯状体Ｒの使用量を抑制することができないことにより当該中空糸膜の製造コストを十分に低減できないおそれがある。２次延伸工程におけるチューブ状体Ｔ及び帯状体Ｒの延伸率が上記上限を超える場合、当該中空糸膜の固形物の通過を阻止する能力が不十分となるおそれがある。
　２次延伸工程においても、１次延伸工程と同様に、延伸したチューブ状体Ｔ及び帯状体Ｒ（当該中空糸膜）をＰＴＦＥの融点以上の温度に加熱することにより、延伸により繊維状になった材料を溶融して繊維径を大きくしてもよい。加熱条件は、１次延伸工程における延伸後の加熱条件と同様とすることができる。
＜利点＞
　当該中空糸膜は、支持体層１の外周面に濾過層２が積層され、濾過層２の気孔の支持体層１の周方向の長さに対する支持体層１の長手方向の長さの比の平均値が上記範囲内であることによって、支持体層１を形成するチューブ状の材料外周面に濾過層２を形成するシート状の材料を積層した後にこの積層体を長手方向に延伸することで形成することができる。濾過層２を形成するシート状の材料を、支持体層１を形成するチューブ状の材料と共に延伸することで、最終的に得られる濾過層２の厚さをより小さくすることができるため、当該中空糸膜は、濾過層２を形成するシート状の材料の使用量を抑制して比較的安価に製造することができる。
　当該中空糸膜の製造方法は、巻き付け工程及び焼結工程の後に、チューブ状体Ｔを及び帯状体Ｒを加熱しつつ長さ方向に延伸する２次延伸工程を備えるので、帯状体Ｒを延伸して、厚さが小さい濾過層２を形成することができる。このため、当該中空糸膜の製造方法は、帯状体Ｒの使用量を低減して比較的安価に中空糸膜を製造することができる。
［その他の実施形態］
　今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　以下、実施例に基づき本開示を詳述するが、実施例の記載に基づいて本開示が限定的に解釈されるものではない。
＜試作例１＞
　ＰＴＦＥを主成分とする原料粉末として、ダイキン社の「ポリフロンＰＴＦＥ－Ｆ」を用い、液体潤滑剤として原料粉末１００質量部に対して２３．５質量部のナフサを混合したものを圧縮成形により外径９０ｍｍ、内径２３．６ｍｍ、長さ９００ｍｍの中空円柱状の１次成形体を形成し、１次成形体を口径３．５ｍｍのダイ及び外径１．７ｍｍのコアピンをセットした押出成形機により押出成形してチューブ状体を形成した。
　得られたチューブ状体を延伸率１００％で１次延伸したものに、ＰＴＦＥを主成分とし、厚さ２５μｍ、気孔率６５％の帯状体を螺旋状に巻き付けて３３０℃で焼結した。そして、焼結により一体化したチューブ状体及び帯状体を延伸率３００％で２次延伸して、熱処理により繊維を大径化することにより、中空糸膜の試作品１を得た。濾過層の気孔の、支持体層の周方向の長さに対する支持体層の長手方向の長さの比の平均値は７．０であった。
＜試作例２＞
　２次延伸の延伸率を２００％とした点を除いて、試作例１と同様の条件で中空糸膜の試作品２を得た。濾過層の気孔の、支持体層の周方向の長さに対する支持体層の長手方向の長さの比の平均値は４．０であった。
＜試作例３＞
　試作例１と同様にチューブ状体を延伸率１００％で１次延伸したものをさらに延伸率３００％で２次延伸して熱処理したチューブ状体に試作例１で使用したものと同じ帯状体を螺旋状に巻き付け、３３０℃で加熱により焼結することにより、中空糸膜の試作品３を得た。濾過層の気孔の、支持体層の周方向の長さに対する支持体層の長手方向の長さの比の平均値は１．５であった。
＜評価＞
　中空糸膜の試作品１～３について、ＩＰＡバブルポイントとＩＰＡ流量とを測定した。
　ＩＰＡバブルポイントは、試験液としてイソプロピルアルコールを用い、ＡＳＴＭ－Ｆ３１６－８６に準拠して測定した。
　ＩＰＡ流量は、差圧を０．１ＭＰａ、膜長さを１０ｃｍに設定して中空糸膜を透過するイソプロピルアルコールの流量を測定した。
　ＩＰＡバブルポイント及びＩＰＡ流量の測定結果を、濾過層の気孔の、支持体層の周方向の長さに対する支持体層の長手方向の長さの比と合わせて次の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　２次延伸した試作品１，２は、焼結後に２次延伸していない試作品３と比べてＩＰＡ流量が大きく、濾過能力が高い。また、２次延伸の延伸率が３００％である試作品１のＩＰＡバブルポイントは、焼結後に２次延伸していない試作品３と比べて僅かに小さい。したがって、試作品１の固形物を阻止する能力が試作品３よりも僅かに劣っていると考えられる。２次延伸の延伸率が２００％である試作品２のＩＰＡバブルポイントは、焼結後に２次延伸していない試作品３と同じである。したがって、試作品２の２次延伸により固形物を阻止する能力が試作品３よりも低下していないと評価することができる。
１　支持体層
２　濾過層
Ｒ　帯状体
Ｔ　チューブ状体
Ｓ１　１次成形体成形工程
Ｓ２　チューブ状体成形工程
Ｓ３　１次延伸工程
Ｓ４　巻き付け工程
Ｓ５　焼結工程
Ｓ６　２次延伸工程

Claims (5)

  1. 　ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、多孔性を有するチューブ状の支持体層と、
    　上記支持体層の外周面に積層され、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、多孔性を有する濾過層と
    　を備え、
    　上記濾過層の気孔の、上記支持体層の周方向の長さに対する上記支持体層の長手方向の長さの比の平均値が２．０以上２０以下である中空糸膜。
  2. 　上記濾過層の平均厚さが１μｍ以上２０μｍ以下である請求項１に記載の中空糸膜。
  3. 　ＩＰＡバブルポイントが４０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下であり、
    　差圧０．１ＭＰａ、膜長さ１０ｃｍでの単位膜面積あたりＩＰＡ流量が３５ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）以上５５ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）以下である請求項１又は請求項２に記載の中空糸膜。
  4. 　ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする粉末の円筒状圧縮成形体を押し出し成形によりチューブ状体を成形する工程と、
    　上記チューブ状体を加熱しつつ長さ方向に１次延伸する工程と、
    　上記１次延伸された上記チューブ状体の外周に、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、多孔性を有する帯状体をその両縁部が重なり合うよう螺旋状に巻き付ける工程と、
    　加熱により上記チューブ状体と上記帯状体とを焼結する工程と、
    　上記チューブ状体を焼結された上記帯状体と共に加熱しつつ長さ方向に２次延伸する工程と
    　を備える中空糸膜の製造方法。
  5. 　上記帯状体を上記チューブ状体に巻き付けるときに、上記帯状体の平均厚さが５μｍ以上６０μｍ以下である請求項４に記載の中空糸膜の製造方法。
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