JP2010167676A - ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ファインパウダーと液体潤滑剤とを含むＰＴＦＥ配合物の２種以上を、押出用金型に区分して充填し、該充填物を押出した後延伸することを含む、複数のＰＴＦＥ多孔質膜の積層体の製造方法において、該充填物をシート状に押出しても、層構造の乱れが起こりにくい製造方法を提供する。
【解決手段】ＰＴＦＥファインパウダーと液体潤滑剤とを含むＰＴＦＥ配合物の２種以上を、略円柱状の空間を有する押出用金型に同心円状に区分して充填する工程、得られる充填物をシート状に押出し、必要に応じて圧延を行う工程、得られるシートより液体潤滑剤を除去する工程、および液体潤滑剤を除去したシートを少なくとも一軸方向に延伸する工程を含む製造方法とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、複数のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜の積層体の製造方法に関し、主に、内圧調整膜に用いられる、平均孔径の異なる少なくとも２種のＰＴＦＥ多孔質膜の積層体の製造方法に関する。

自動車、ＯＡ部品、家電製品、医療機器等には、筐体内部と外部との差圧を調整するための内圧調整膜が設けられることが多い。この内圧調整膜は、差圧の調整以外にも、防水および防塵も目的としており、差圧調整のための高い通気性のみならず、高い耐水圧と防塵性が要求されている。これらの要求に適した材料として、ＰＴＦＥ多孔質膜がある。

しかし、ＰＴＦＥ多孔質膜は、製造時に延伸倍率を上げることにより、通気性を高くした場合には、耐水圧の低下が起こる。また、ＰＴＦＥ多孔質膜に補強を目的として不織布などのバッキング材をラミネートした多層膜も、内圧調整膜に用いられるが、筐体に溶着する際に、溶着工程で溶融した樹脂がＰＴＦＥ多孔質膜にダメージを与えることがある。そこで、溶着時のダメージを防止するために、ＰＴＦＥ多孔質膜の膜厚を大きくすると、通気性が低下してしまう。

このように、単一のＰＴＦＥ多孔質膜からは、通気性、防水性および防塵性のすべてに優れる内圧調整膜を作製することが困難であり、近年は、複数のＰＴＦＥ多孔質膜の積層体を用い、それぞれのＰＴＦＥ多孔質膜に異なる機能を持たせることが行われている。例えば、耐水性および粒子の捕集性の高い平均孔径の小さいＰＴＦＥ多孔質膜を、通気性を阻害しないように薄く作製し、これに通気性の高い平均孔径の大きい多孔質膜を一体化させたＰＴＦＥ多孔質膜の積層体が開発されている。

この積層体を製造するには種々の方法があり、その一つとして、液体潤滑剤が混合された少なくとも２種のＰＴＦＥファインパウダーを、押出用金型内に複層状に区分して充填し、充填物をペースト押し出した後必要に応じて圧延することにより複層成形体を得、該複層成形体から液体潤滑剤を除去しまた除去せずに少なくとも一軸方向に延伸することを特徴とするＰＴＦＥ複層多孔膜の製造方法が挙げられる（例えば、特許文献１および２参照）。この方法により製造された積層体は、積層したＰＴＦＥ多孔質膜間の剥離強度が高く、製造時および使用時において層間の剥離が起こるという不具合が生じにくいという利点がある。
特公平７−８９２６号公報 特公平７−８９２７号公報

しかしながら、上記の製造方法においては、充填物をシート状に押出した際に、シートの両端が波打った状態となることが多かった。これは、充填した際にシート端部の層構造が乱れること、および複層状の充填物中のＰＴＦＥファインパウダーの流動性が各層によって異なるために押出す際にダイス内部で流れに乱れが生じて層構造が乱れることが原因であると推測される。このように押出したシートの両端が波打った場合には、シートを長尺で得られない場合があり、後の工程に支障をきたす場合があった。また、層構造の乱れが、最終的に延伸して得られる積層体の性能に悪影響を及ぼす場合があった。

そこで本発明は、ＰＴＦＥファインパウダーと液体潤滑剤とを含むＰＴＦＥ配合物の２種以上を、押出用金型に区分して充填し、該充填物を押出した後延伸することを含む、複数のＰＴＦＥ多孔質膜の積層体の製造方法において、該充填物をシート状に押出しても、層構造の乱れが起こりにくい製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成した本発明は、ＰＴＦＥファインパウダーと液体潤滑剤とを含むＰＴＦＥ配合物の２種以上を、略円柱状の空間を有する押出用金型に同心円状に区分して充填する工程、得られる充填物をシート状に押出し、必要に応じて圧延を行う工程、得られるシートより液体潤滑剤を除去する工程、および液体潤滑剤を除去したシートを少なくとも一軸方向に延伸する工程を含む複数のＰＴＦＥ多孔質膜の積層体の製造方法である。

本発明によれば、製造時に層構造の乱れがほとんど生じないため、押出し時のシート両端の波打ちが抑制され、層構造の乱れがほとんどないＰＴＦＥ多孔質膜の積層体を得ることができる。得られる積層体は、ＰＴＦＥ多孔質膜間の剥離強度が高く、自動車、ＯＡ部品、家電製品、医療機器等に用いられる内圧調整膜に好適である。

本発明の製造方法は、ＰＴＦＥファインパウダーと液体潤滑剤とを含むＰＴＦＥ配合物の２種以上を、略円柱状の空間を有する押出用金型に同心円状に区分して充填する工程（充填工程）、得られる充填物をシート状に押出し、必要に応じて圧延を行う工程（押出工程）、得られるシートより液体潤滑剤を除去する工程（除去工程）、および液体潤滑剤を除去したシートを少なくとも一軸方向に延伸する工程（延伸工程）を含む。

本発明に用いられるＰＴＦＥファインパウダーは、特に制限されるものではなく、公知方法に準じて作製することができ、市販品としても入手することができる。市販品としては、例えば、ダイキン工業社製として、ポリフロンＦ−１０４、Ｆ−１０６、Ｆ−１０１ＨＥなどが、旭硝子社製として、フルオンＣＤ−１２３、ＣＤ−１、ＣＤ−１４５、ＸＣＤ−８０９、ＣＤ−０１４、ＣＤ−１２６などが、三井・デュポンフロロケミカル社製として、テフロン（登録商標）６−Ｊ、６５−Ｎ、６０１−Ａなどがある。ＰＴＦＥファインパウダーのＰＴＦＥは、本発明の目的を阻害しない範囲内で、共重合成分を含んでいてもよい。

本発明に用いられる液体潤滑剤は、ＰＴＦＥファインパウダーを濡らすことができ、蒸発や抽出などの方法によって除去できるものであれば、特に制限なく用いることができる。液体潤滑剤の例としては、流動パラフィン、ナフサ、トルエン、キシレン等の炭化水素類が挙げられ、他にもアルコール類、ケトン類、エステル類、フッ素系溶剤等を用いることができる。これらは、単独で、または２種以上の混合物で用いることができる。液体潤滑剤の添加量は、シートへの成形条件によって異なるが、通常、ＰＴＦＥファインパウダー１００重量部に対して約５〜５０重量部である。

ＰＴＦＥ配合物は、上記のＰＴＦＥファインパウダーおよび液体潤滑剤を、公知方法に従い混合することによって得ることができる。

ＰＴＦＥ配合物は、２種以上を用いるが、配合物中のＰＴＦＥの種類が異なるものであっても、配合物中の液体潤滑剤の種類が異なるものであってもよい。得られる積層体を構成するＰＴＦＥ多孔質膜の特性を大きく異なるものとして高機能化するという観点からは、ＰＴＦＥの種類が異なるＰＴＦＥ配合物を用いることが好ましい。

充填工程において、ＰＴＦＥ配合物の２種以上を、略円柱状の空間を有する押出用金型に同心円状に区分して充填する方法については特に制限はなく、例えば、押出用金型の略円柱状の空間よりも径が小さく肉厚の薄いパイプを仕切りとして用いて、パイプの内部と外部とで異なるＰＴＦＥ配合物を充填し、パイプを抜き取る方法が挙げられる。この方法では、ＰＴＦＥの配合物の種類より１本少ないパイプを用いて、３種以上のＰＴＦＥ配合物を充填することも可能である。本発明における充填物の複層構造を図１、従来技術の充填物の複層構造を図２に示す（第１のＰＴＦＥ配合物Ａを符号１１、第２のＰＴＦＥ配合物Ｂを符号１２、第３のＰＴＦＥ配合物Ｃを符号１３とした）。

充填物は、適宜圧力をかけて予備成形するとよい。上記のように同心円状に複数種のＰＴＦＥ配合物を充填することにより、圧力等が加わっても、半径方向に等しく力が分散するため、充填物の層構造が乱れにくくなる。

押出工程では、この同心円状の複層構造を有する、円柱状の充填物をシート状に押出す。押出機には、複数種のＰＴＦＥ配合物を混合せずに押出し可能なものを用い、例えばラム押出機を用いることができる。ダイスには、通常、ＰＴＦＥのシート押出しに用いられているダイスを用いることができる。当該ダイスは、長辺が、シートの幅、短辺がシート厚みに対応する細長い長方形型のスリットを有し、スリットの長辺方向に垂直な断面を見た場合に、押出しされる物の導入口からスリットに向けて幅が収束していく傾斜部を有し、かつスリットの長辺方向に沿った断面を見た場合に、導入口からスリットに向けて幅が増大していく傾斜部を有する空間を有している。押出しにより得られるシートは、その厚みが大きい場合には、延伸が容易となる厚みになるように、液体潤滑剤が蒸発しない温度（通常は常温）でロール等により圧延を行ってよい。

図３に、押出機のスリットの長辺方向に沿った断面図を示す。図３では、押出機のシリンダ２内に充填物１があり、ダイス３に押出される寸前の状態である。押出される際には、充填物１がダイス３内で、スリット４の幅方向に広がっていくが、従来のＰＴＦＥ配合物の層が重なってなる複層状の充填物（図２参照）の場合には、充填物中のＰＴＦＥファインパウダーの流動性が各層によって異なるために、押出す際にダイス内部で流れに乱れが生じるものと考えられる。しかし、本発明では、充填物の層構造を同心円状（図１参照）とすることによって、単一のＰＴＦＥ配合物の挙動に近い挙動で充填物が押出され、ダイス内での流れの乱れが少ないものとなる。

除去工程は、加熱法、抽出法等の公知方法に従い行うことができる。２種類のＰＴＦＥ配合物を用いた場合には、液体潤滑剤が除去されたシートは、図４に示すような断面構造を有する。充填物が円筒状であったのにも係らず、各層の厚さがほぼ均一な複層構造を得ることができる。

延伸工程は、公知方法に従い行うことができ、延伸条件は、ＰＴＦＥ多孔質膜の積層体の要求特性に応じて適宜決定するとよい。延伸は、一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、内圧調整膜用途においては、二軸延伸が好ましい。

延伸方法の具体例としては、まず、融点以下で縦延伸（シートの長手方向への延伸）を行う。ここで融点以下とは、３３０℃以下の温度をいい、好ましい温度は２５０〜３００℃である。延伸倍率は、１．５〜１５倍が好ましく、２〜１０倍がより好ましい。延伸倍率が１．５倍未満だと、繊維と該繊維を接続する結節とからなる微細構造が形成されないおそれがある。一方、１５倍を超えると、ＰＴＦＥの種類によっては、繊維が破断して十分な剥離強度が得られないおそれがある。

次に、融点以上で縦延伸を行う。延伸温度は、３５０〜４００℃が好ましい。延伸倍率は、０．８〜１０倍が好ましい。１０倍を超えると、繊維の破断が起こるおそれがある。また、ＰＴＦＥの種類および積層体に所望される特性によっては、延伸せずに融点以上に加熱するだけでよい。さらに、融点以上で数倍に延伸した後に、１倍または０．８倍に戻しを加えてもよい。

縦延伸の終了後、横延伸（シートの幅方向への延伸）を行う。延伸温度に特に制限はないが、ＰＴＦＥが伸長しやすい４０℃以上の温度で、好ましくは１３０〜１５０℃で行うとよい。延伸倍率は、融点以上での縦延伸の条件および要求特性に応じて適宜設定すればよく、例えば４〜３０倍である。延伸倍率が高すぎると、繊維の破断が起こり、得られる積層体の強度が不足するおそれがあり、延伸倍率は好ましくは、４〜２５倍である。

以上のようにして、複数のＰＴＦＥ多孔質膜の積層体を得ることができる。積層体を内圧調整膜に用いる場合には、平均孔径の異なる少なくとも２種のＰＴＦＥ多孔質膜の積層体であることが好ましい。すなわち、積層体の１つのＰＴＦＥ多孔質膜の平均孔径が、他のＰＴＦＥ多孔質膜のいずれかの平均孔径と異なっていることが好ましい。上記の方法において、このような積層体を得るには、１つのＰＴＦＥ配合物のＰＴＦＥの数平均分子量が、他のＰＴＦＥ配合物のいずれかのＰＴＦＥの数平均分子量と異なっているようにすればよい。ＰＴＦＥの数平均分子量が小さいＰＴＦＥ配合物からは、平均孔径の大きいＰＴＦＥ多孔質膜層が形成され、当該層は、通気性が高いものとなり、一方、ＰＴＦＥの数平均分子量が大きいＰＴＦＥ配合物からは、平均孔径の小さいＰＴＦＥ多孔質膜層が形成され、当該層は、耐水圧が高いものとなる。その結果、積層体全体では、通気性および耐水圧の両方が高いものとすることが可能である。

なお、比重（測定方法はＪＩＳ Ｋ ６８９２にて規定されるＳＳＧ）は、ＰＴＦＥの数平均分子量とは密接な関係があり、数平均分子量の目安となる。上記において、数平均分子量の異なるＰＴＦＥを用いる場合には、一方のＰＴＦＥ配合物のＰＴＦＥの比重が２．１６以上であり、他方のＰＴＦＥ配合物のＰＴＦＥの比重が２．１６未満であるように選択することが、積層体全体の通気性および耐水圧のバランスの観点から好ましい。

本発明によれば、製造時に層構造に乱れがほとんど生じないため、押出し時のシート両端の波打ちが抑制され、層構造に乱れがほとんどないＰＴＦＥ多孔質膜の積層体を得ることができる。得られる積層体は、ＰＴＦＥ多孔質膜間の剥離強度が高く、通気性、防水性および防塵性に優れ、自動車、ＯＡ部品、家電製品、医療機器等に用いられる内圧調整膜に好適である。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に制限されるものではない。まず、本実施例における積層体の評価方法について説明する。なお本発明の積層体において、均一な複層構造が得られていることを示すために、各評価は、積層体の中央部および端部について行った。

通気度
得られた積層体の通気性は、積層体を４５ｍｍΦに打ち抜いたもの３点を試料とし、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に従いガーレーデンソメーターを用いて測定し、その平均値を通気度とした。

剥離強度
得られた積層体を長手方向に沿って幅１０ｍｍに切断した試料、長手方向に対して直角に幅１０ｍｍに切断した試料、および長手方向に対して４５度の角度で幅１０ｍｍに切断した試料を作製した。これらの試料の一方の端面において、厚さ方向に垂直にかみそりを入れ、そこから手で３ｃｍ程度剥離させた。この剥離によりできた２つの端部をそれぞれチャック（長さ２ｃｍ）で掴み、チャック間距離を２ｃｍとして、引張試験機で試料の長手方向に垂直な方向に引張り、試料を剥離させた。引張速度は２００ｍｍ／分とし、測定温度は２５℃とした。剥離時の荷重を記録し、３回の試験の平均値を剥離強度とした。

耐水圧
得られた積層体の耐水圧は、積層体を４５ｍｍΦに打ち抜いたもの３点を試料とし、ＪＩＳ Ｌ １０９２に従い測定し、その平均値を耐水圧とした。

実施例１
低分子量のＰＴＦＥとして、旭硝子社製フルオンＣＤ−１４５（比重２．１９）に、液体潤滑剤として、ジャパンエナジー社製ＮＳクリーン２２０を２０ｗｔ％配合して、ＰＴＦＥ配合物Ａを得た。また、高分子量のＰＴＦＥとして、ダイキン工業社製ポリフロンＦ−１０１ＨＥ（比重２．１４２）に、ジャパンエナジー社製ＮＳクリーン２２０を２０ｗｔ％配合して、ＰＴＦＥ配合物Ｂを得た。次に、内径約１００ｍｍ、長さ約１５００ｍｍの成型管内に、内径５０ｍｍ、肉厚０．５ｍｍであり成型管と同じ長さのプラスチック製パイプを、その中心が、成型管の中心と一致するように設置した。パイプの内部に、ＰＴＦＥ配合物Ｂを充填し、パイプの外部（パイプと成型管の間の空間）にＰＴＦＥ配合物Ａを充填した。その後、パイプを抜き取り、４０℃で１ＭＰａの圧力で１０分間予備成形を行い、幅２００ｍｍ×高さ１．２２ｍｍの長方形型のスリットを有するダイスから同温度で６０ｍｍ／分の速度で押出しを行い、シートを得た。シートの両端部は平坦であり、波打ちは見られなかった。得られたシートを０．２２ｍｍ厚になるようにロールで圧延した後、１２０℃で乾燥して液体潤滑剤を除去した。続いて、この乾燥したシートを延伸した。延伸は、まず２８０℃で５倍に縦延伸し、さらに３６０℃で１．６倍に縦延伸した。次いで１２倍に横延伸した。得られた積層体について、上記のようにして通気度、耐水圧、および剥離強度を測定した。また、厚さを測定した。それらの結果を表１に示す。

実施例２
低分子量のＰＴＦＥとして、ダイキン工業社製ポリフロンＦ−１０４（比重２．１７）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。押出し後のシートの両端部は平坦であり、波打ちは見られなかった。得られた積層体の通気度、耐水圧、剥離強度および厚さを同様に測定した結果を表１に示す。

実施例３
実施例１において、目的とする積層体が得られているかを確認するために、ＰＴＦＥ配合物Ｂに、着色剤としてベンガラを１ｗｔ％配合し、実施例１と同様にして積層体を得た。押出し後に得られるシートを幅方向に切断して断面を確認すると、ベンガラによって内部の層が茶色に着色されたため、図４に示した積層構造が得られていることが明確に確認できた。

比較例１
実施例１のＰＴＦＥ配合物ＡおよびＰＴＦＥ配合物Ｂを、成型管に、図５のように３層状に充填した。この充填物用いて、実施例１と同様にして、押出し、圧延、乾燥および延伸を行い、積層体を得た。押出し後のシートの両端部に波打ちが見られた。得られた積層体の通気度、耐水圧、剥離強度および厚さを同様に測定した結果を表１に示す。

以上の結果より、実施例の製造方法では、押出し後のシートの両端部の波打ちの発生が抑制されていることがわかる。また、表１より、実施例では、端部および中央部で特性の差がない積層体が得られており、積層体の層構造に乱れのないことがいえる。

本発明における充填物の複層構造を示す図である。 従来技術の充填物の複層構造を示す図である。 本発明の製造方法における、押出機のスリットの長辺方向に沿った断面図を示す。 本発明における除去工程後のシートの断面の一例を示す図である。 比較例１の充填物の複層構造を示す図である。

１ 充填物
２ シリンダ
３ ダイス
４ スリット
１１ ＰＴＦＥ配合物Ａ
１２ ＰＴＦＥ配合物Ｂ
１３ ＰＴＦＥ配合物Ｃ

Claims (4)

1. ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーと液体潤滑剤とを含むポリテトラフルオロエチレン配合物の２種以上を、略円柱状の空間を有する押出用金型に同心円状に区分して充填する工程、得られる充填物をシート状に押出し、必要に応じて圧延を行う工程、得られるシートより液体潤滑剤を除去する工程、および液体潤滑剤を除去したシートを少なくとも一軸方向に延伸する工程を含む複数のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の積層体の製造方法。
2. 前記積層体の１つのポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の平均孔径が、他のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜のいずれかの平均孔径と異なっている請求項１に記載の製造方法。
3. １つのポリフルオロテトラエチレン配合物のポリフルオロテトラエチレンの数平均分子量が、他のポリフルオロテトラエチレン配合物のいずれかのポリフルオロテトラエチレンの数平均分子量と異なっている請求項１または２に記載の製造方法。
4. 一方のポリフルオロテトラエチレン配合物のポリフルオロテトラエチレンの比重が２．１６以上であり、他方のポリフルオロテトラエチレン配合物のポリフルオロテトラエチレンの比重が２．１６未満である請求項３に記載の製造方法。

Images