CN111655358A - 基于氟的树脂多孔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容提供了基于氟的树脂多孔膜和用于制备其的方法，所述基于氟的树脂多孔膜在具有细孔径的同时表现出高的机械强度和低的热收缩率。

Description

基于氟的树脂多孔膜及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2018年10月18日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0124560号和2019年10月17日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0129384号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及基于氟的树脂多孔膜和用于制备其的方法，所述基于氟的树脂多孔膜在具有细孔径的同时表现出高的机械强度和低的热收缩率。
背景技术
用于各种领域的多孔膜要求具有高的过滤效率以及透气性和透液性。因此，已知均匀地调节多孔膜内部的孔直径分布以增加特定压力下通过孔的流体的量的方法。
基于氟的树脂多孔膜可以具有例如高的耐热性、化学稳定性、耐候性、不燃性、强度、不粘合性、低摩擦系数等特性，这些特性是由基于氟的树脂本身得到的，并且此外，当生产为多孔体时，其可以具有例如柔性、透液性、颗粒收集效率、低介电常数等特性。
特别地，在这些基于氟的树脂中，使用聚四氟乙烯(PTFE)的多孔膜对各种化合物具有高的稳定性，并因此，经常用作用于气体和液体形式的混合物的微滤过滤器(膜过滤器)，尤其是用于半导体相关领域、液晶相关领域以及食物和医学相关领域。
这样的PTFE膜通过如下来生产：使用由PTFE粉末和润滑剂的混合物构成的糊料来制造预制体，通过轧制或挤出过程使预制体形成为片，对片进行热处理以除去润滑剂，然后在横向方向(TD)或机器方向(MD)上进行单轴拉伸，或者进行在MD方向上拉伸然后在TD方向上拉伸的双轴拉伸。
然而，当通过如上所述的方法来生产PTFE膜时，在例如挤出、干燥和拉伸的过程中，可能发生其中孔的形状或特性由于高温和高压环境而无法保持的现象，特别是可能在表面上产生缺陷气泡，并因此，产生的PTFE多孔膜不具有足够的强度和过滤性能。此外，通过拉伸和烧结过程来调节PTFE膜中的孔隙率。因此，容易确保拉伸时分离膜的孔隙率。但是在横向方向上的强度和耐压性可能减小，并且还存在机器方向上容易发生收缩的问题。
为了减少由MD/TD拉伸产生的PTFE多孔膜的收缩，提出了在等于或高于PTFE的Tm的温度下进行热定形的方法。在这种情况下，由于高温，膜的强度增加同时残余应力减小。然而，原纤维在等于或高于Tm的温度下熔融并断裂，并且随着原纤维的粗度由于原纤维之间的融合而增加，每单位面积的原纤维的数目减小，使得PTFE多孔膜的孔径增加。
因此，在热定形的情况下，可以改善PTFE多孔膜的强度并减小收缩率，但同时，多孔膜的孔径也增加，使得即使当具有小尺寸的孔时，也难以制备具有高的强度和低的收缩率的PTFE多孔膜。
发明内容
技术问题
本公开内容的一个目的是提供基于氟的树脂多孔膜和用于制备其的方法，所述基于氟的树脂多孔膜在具有细孔径的同时表现出高的机械强度和低的热收缩率。
技术方案
为了实现以上目的，本公开内容的一个实施方案提供了包含多根基于氟的树脂原纤维的基于氟的树脂多孔膜，其中基于氟的树脂多孔膜的表面区域中的原纤维的平均粗度与内部区域中的原纤维的平均粗度的比率(存在于膜的表面区域中的原纤维的平均粗度/存在于膜的内部区域中的原纤维的平均粗度)为1.8至3，并且其中表面区域为从基于氟的树脂多孔膜的表面起膜的总厚度的10％以内的区域，以及内部区域为排除表面区域以外的区域。
本公开内容的另一个实施方案提供了用于制备基于氟的树脂多孔膜的方法，其包括以下步骤：将通过混合基于氟的树脂和润滑剂而制备的基于氟的树脂组合物挤出成片以制备基于氟的树脂多孔片；将基于氟的树脂多孔片在200℃至340℃的温度下以1倍至12倍的比率在机器方向(MD)上拉伸；以及将在机器方向(MD)上经拉伸的片在200℃至320℃的温度下以5倍至25倍的比率在横向方向(TD)上拉伸，然后将经拉伸的片在370℃至390℃的温度下热定形5秒至60分钟。
在下文中，将更详细地描述根据本公开内容的具体实施方案的基于氟的树脂多孔膜、用于制备其的方法以及使用其的过滤器。
如本文中所使用的术语“基于氟的树脂多孔膜”意指使用基于氟的树脂例如聚四氟乙烯(PTFE)制备的膜，所述膜包含孔。特别地，在本公开内容中，其包括用于除去异物等的过滤膜的含义。
在本公开内容中，确定了基于氟的树脂多孔膜的物理特性例如机械强度和收缩率可以根据多孔膜的表面和内部的原纤维的粗度变化而变化。由这些结果，在基于氟的树脂多孔膜的生产期间，通过控制基于氟的树脂组合物的挤出物的形状以及拉伸之后的热定形条件来优化根据多孔膜中表面和内部的位置的原纤维粗度。因此，制备的基于氟的树脂多孔膜可以在保持膜中小且均匀的孔径的同时表现出高的机械强度和低的收缩率。
具体地，根据本公开内容的一个实施方案的基于氟的树脂多孔膜包含多根基于氟的树脂原纤维。
其中，表面区域中的原纤维的平均粗度与内部区域中的原纤维的平均粗度的比率(存在于膜的表面区域中的原纤维的平均粗度/存在于膜的内部区域中的原纤维的平均粗度)为1.8至3，所述内部区域为排除从基于氟的树脂多孔膜的表面起膜的总厚度的10％以内的表面区域以外的区域。
同时，除非另外定义，否则如本文中所使用的原纤维的“粗度”意指平均粗度，并且将使用扫描电子显微镜(SEM)观察到的原纤维的截面的平均直径定义为粗度。
如后文所述，基于氟的树脂多孔膜中的原纤维的粗度可以根据多孔膜中的位置通过使用片型挤出物并优化拉伸之后的热定形过程中的条件而改变。具体地，在基于氟的树脂多孔膜中，存在于从膜的表面起膜的总厚度的10％以内的表面区域中的原纤维的平均粗度比膜的内部区域中的原纤维的平均粗度更厚。更具体地，存在于膜的表面区域中的原纤维的平均粗度与存在于膜的内部区域中的原纤维的平均粗度的比率(存在于膜的表面区域中的原纤维的平均粗度/存在于膜的内部区域中的原纤维的平均粗度)为1.8至3。因此，膜的表面区域中的原纤维的平均粗度与内部区域中的原纤维的平均粗度的比率满足上述范围，从而在具有小尺寸的孔的同时表现出高的强度和小的收缩的效果。
如果表面区域与内部区域中的原纤维的平均粗度的比率大于3，则孔隙率可能降低并且多孔膜的弯曲度可能增加，这可能使流量降低。此外，为了具有大于3的粗度比，热定形过程应在400℃或更高的高温下进行。在这种情况下，发生断裂且厚度不均匀性严重，因此难以生产正常的膜。此外，当原纤维的平均粗度比小于1.8时，由控制基于位置的原纤维粗度比引起的改善效果不显著。更具体地，存在于膜的表面区域中的原纤维的平均粗度与存在于膜的内部区域中的原纤维的平均粗度的比率可以为1.8或更大、1.9或更大、或2.0或更大、3或更小、或2.8或更小。
此外，在满足如上所述的原纤维的粗度比范围的条件下，根据本发明的一个实施方案的基于氟的树脂多孔膜的膜的表面区域中的原纤维的平均粗度可以为50nm至140nm，更具体地，50nm或更大、或70nm或更大、或100nm或更大、或120nm或更大、或130nm或更大、或者140nm或更小、或135nm或更小。此外，膜的内部区域中的原纤维的平均粗度可以为40nm至70nm，更具体地，其可以为40nm或更大、或45nm或更大、70nm或更小、或68nm或更小。通过具有以上范围的平均粗度，其可以表现出优异的强度特性，并且还可以在包含孔径较小的孔的同时表现出高的孔隙率。
在本公开内容中，氟树脂多孔膜的表面上和内部中的原纤维的平均粗度可以分别通过使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)设备来拍摄基于氟的树脂多孔膜的表面和内部的图像的方法来测量，并且表面上和内部中的原纤维的粗度可以使用与拍摄设备相连接的软件由拍摄的图像来测量。其具体方法将在以下实验例中详细描述。
同时，在本公开内容中，在基于氟的树脂多孔膜中，“表面区域”意指多孔膜中接触外部的部分或表面，“内部区域”意指不接触外部的部分或区域，即，多孔膜中排除表面区域以外的部分或区域。具体地，“表面区域”意指从基于氟的树脂多孔膜的表面起膜的总厚度的10％以内的区域，“内部区域”意指从基于氟的树脂多孔膜的任一表面起膜的总厚度的大于10％的区域，更具体地大于10％且小于90％的区域。
同时，在根据本公开内容的一个实施方案的基于氟的树脂多孔膜中，由多根原纤维和通过原纤维彼此连接的多个节点组成的微结构形成了具有连续孔隙的多孔结构。
具体地，包含在基于氟的树脂多孔膜中的孔的平均直径(平均孔径)为0.1μm至0.25μm，孔的最大直径(最大孔径)可以为0.3μm至0.45μm。由于孔满足以上范围，可以表现出优异的过滤效率而不降低渗透性。考虑到由于孔径的控制而产生的显著改善的效果，更具体地，包含在基于氟的树脂多孔膜中的孔的平均直径可以为0.1μm或更大、或0.15μm或更大、或0.2μm或更大且0.25μm或更小、或0.23μm或更小，孔的最大直径可以为0.3μm或更大、或0.35μm或更大、或0.4μm或更大且0.45μm或更小、或0.42μm或更小。
在本公开内容中，孔的平均孔直径和最大孔直径可以分别由使用毛细管流动孔隙计仪器测量的根据压力的流量变化曲线(湿曲线)来计算，并且具体方法将在以下实验例中详细描述。
此外，基于氟的树脂多孔膜在满足上述孔条件的同时具有70％至90％的孔隙率。更具体地，多孔膜的孔隙率为70％或更大、或73％或更大、或75％或更大且90％或更小、或85％或更小、或80％或更小。因此，由于在平均孔径小的同时孔隙率增加，渗透性可以显著改善。如果孔隙率超过90％，则可能难以保持物理特性。
同时，在本公开内容中，在由多孔膜的体积和重量获得密度之后，根据以下方程式1确定多孔膜的孔隙率。
[方程式1]
孔隙率(％)＝{1-(重量[g]/(厚度[cm]×面积[cm2]×真密度[g/cm3]))}×100
其中，在方程式1中，真密度由基于氟的树脂的真密度(2.2g/cm3)表示。
此外，基于氟的树脂多孔膜的厚度为20μm至100μm，更具体地，其厚度为20μm或更大、或30μm或更大且100μm或更小、或50μm或更小。通过除了以上孔条件以外还满足厚度范围，其可以以良好平衡的方式表现出过滤效率、渗透性和尺寸稳定性。
同时，在基于氟的树脂多孔膜中，可以没有限制地使用基于氟的树脂只要其通常用于基于氟的树脂膜即可，并且其具体实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物树脂(ETFE)、四氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(TFE/CTFE)或乙烯-三氟氯乙烯树脂(ECTFE)等，并且可以使用其任一者或者其两者或更多者的混合物。其中，考虑到可以改善多孔膜的耐化学性、耐热性、耐候性和不燃性的事实，可以使用PTFE。
此外，当使用PTFE树脂时，PTFE树脂的标准比重(standard specific gravity，SSG)可以为2.14或更大且2.22或更小，更具体地为2.14或更大、或2.15或更大、或2.16或更大且2.22或更小、2.2或更小、或2.18或更小。PTFE的分子量越高，SSG越低。当使用具有以上范围内的标准比重的PTFE树脂时，更易于控制原纤维的粗度。
同时，PTFE的标准比重为通过基于日本工业标准(JIS)K6892的测量方法定义的比重，并且显示出与平均分子量负相关。
此外，在本公开内容中，聚合物树脂的分子量(具体为数均分子量和重均分子量)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)利用用于校准的标准聚苯乙烯来测量。
具体地，凝胶渗透色谱法(GPC)装置可以使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm长柱和由Waters制造的PL-GPC220仪器来测量。此时，测量温度为160℃，并以1mL/分钟的流量使用1,2,4-三氯苯作为溶剂。并且以200μL的量以10mg/10mL的浓度供应聚合物样品。Mw可以使用利用聚苯乙烯标准物形成的校准曲线来获得。使用了重均分子量为2,000g/mol、10,000g/mol、30,000g/mol、70,000g/mol、200,000g/mol、700,000g/mol、2,000,000g/mol、4,000,000g/mol和10,000,000g/mol的9种苯乙烯标准物。
基于氟的树脂多孔膜可以通过包括以下步骤的方法来制备：将通过混合基于氟的树脂和润滑剂而制备的基于氟的树脂组合物挤出成片以制备基于氟的树脂多孔片(步骤1)；将基于氟的树脂片在200℃至340℃的温度下以1倍至12倍的比率在机器方向(MD)上拉伸(步骤2)；以及将在机器方向(MD)上经拉伸的片在200℃至320℃下以5倍至25倍的比率在横向方向(TD)上拉伸，然后将经拉伸的片在370℃至390℃的温度下热定形5秒至60分钟(步骤3)。因此，根据本发明的另一个实施方案，提供了用于制备基于氟的多孔膜的方法。
在下文中，将针对各个步骤详细描述本公开内容。
步骤1为制备基于氟的树脂片的步骤。
具体地，基于氟的树脂片可以通过如下来制备：将基于氟的树脂和润滑剂混合以制备基于氟的树脂组合物，以及将所述组合物挤出成片。
在这种情况下，可以使用上述树脂作为基于氟的树脂。此外，当使用PTFE树脂作为基于氟的树脂时，PTFE树脂可以通过例如乳液聚合的常规方法来制备，并且可以以粉末的形式使用。
此外，润滑剂用于通过使基于氟的树脂粉末的表面润湿来促进挤出，并且可以没有特别限制地使用，只要其在模制成片形式之后可以通过例如利用热的蒸发提取的方法除去即可。其具体实例可以包括烃油，例如液体石蜡、石脑油、白油、甲苯和二甲苯；各种醇；酮；脂；等等。
当通过拉伸基于氟的树脂片来制备多孔膜时，在高温和高压下由基于氟的树脂颗粒形成了细原纤维，并且可以由通过原纤维彼此连接的节点结构来形成细孔。为了紧密地形成原纤维的连接和基于氟的树脂颗粒之间的结合并制备具有小孔的多孔膜，必须使待使用的润滑剂的量最小化。然而，如果润滑剂的量相对于树脂过小，则在制备预制体以及进行轧制、挤出等的过程中预制体表面上的负荷增加，并因此，膜中的表面孔被堵塞并且表面变得像膜一样光滑。当膜的表面变得像膜时，表面上的孔消失，并因此润滑剂无法在干燥过程等期间排放至外部，并且未排放至外部的润滑剂在后续过程(例如拉伸)中的高温下蒸发，导致膜内部的剥离或导致样品的内部分离的缺陷。因此，在本公开内容中，基于100重量份的基于氟的树脂，润滑剂可以以10重量份至30重量份的量使用，更具体地，其可以以10重量份或更大、或15重量份或更大且30重量份或更小的量使用。
可以根据常规方法进行基于氟的树脂和润滑剂的混合，并且在混合之后，还可以根据需要进行预定时间的老化步骤以使混合物中各组分均匀混合。老化可以具体地通过在30℃至50℃的温度下保持12小时至24小时来进行。
此外，在混合过程和任选的老化过程之后，在进行挤出过程之前，还可以根据需要进行通过向混合物(即，基于氟的树脂组合物)施加压力来形成预制体的过程。形成预制体的过程可以具体地通过向混合物或经老化的混合物施加1MPa至5MPa的压力来进行。
随后，将通过以上过程获得组合物或预制体挤出成片。
常规地，在生产基于氟的树脂膜时，将包含基于氟的树脂的组合物挤出成棒的形式，然后通过压延过程变形成片，但在本公开内容中，通过使用模具直接以片或膜的形式进行挤出。在本公开内容中，挤出过程决定了基于氟的树脂多孔膜的特性。当通过施加高的压力来进行形成片或膜的挤出过程时，树脂颗粒之间形成了加固并因此形成了能够产生原纤维的种子。此外，强的摩擦力作用在模具表面与片之间，并因此树脂以非常高的密度结合在片或膜的表面上。因此，制备了在表面层和内部具有不同粗度的原纤维。此时，可以通过控制挤出条件来进一步优化表面与内部的原纤维粗度比。
同时，当如现有技术中以棒的形式挤出然后通过压延变形成片的形式时，表面与内部中的原纤的粗度几乎没有差异，并且孔径在所制备的多孔膜的侧面部分和中心部分两者处不均匀，从而使基于氟的树脂膜的物理特性劣化。因此，所制备的氟树脂多孔膜不适合作为处理过滤器(其中物理特性例如孔径的均匀性是重要的)。
具体地，挤出过程可以在25℃至50℃的温度下和1MPa至40MPa的压力下进行，更具体地，其可以在挤出过程之后制备的基于氟的树脂片的厚度为1mm至3mm的条件下进行。
此外，还可以在挤出过程之后进行用于将经挤出的片轧制的过程。轧制过程可以根据常规方法例如压延来进行，具体地，其可以在30℃至100℃的温度和10MPa至30MPa的压力下进行。更具体地，轧制过程可以在经轧制的基于氟的树脂膜的厚度为100μm至300μm的条件下进行。
此外，考虑到基于氟的树脂膜的厚度，轧制过程可以进行一次，或者可以以两个或更多个多步来进行。
接下来，还可以进行用于通过对经轧制的基于氟的树脂膜进行热处理来除去润滑剂的过程。热处理的温度没有特别限制，只要其为能够除去润滑剂的温度即可，具体地，热处理可以在120℃至200℃，更具体地120℃或更高、或150℃或更高且200℃或更低、或180℃或更低的温度下进行，持续润滑剂可以被完全除去的时间。
步骤2为将步骤1中制备的基于氟的树脂片在机器方向(MD)上拉伸的过程。
拉伸过程可以在以不同的速度旋转的辊之间进行，或者可以使用拉幅机在烘箱中进行。
具体地，拉伸过程可以这样来进行：将基于氟的树脂膜以1倍至12倍的拉伸比，更具体地以1倍或更大、或1.5倍或更大且12倍或更小、或5倍或更小、或3倍或更小的拉伸比在机器方向上拉伸。当在以上条件下在机器方向上进行拉伸时，形成了节点-原纤维结构和孔。如果在机器方向上拉伸时的拉伸比小于1倍，则可能无法充分地进行原纤化。此外，如果拉伸比超过12倍，则存在原纤维的长度变得过长、孔隙率显著增加并因此收缩率增加的可能性。
此外，拉伸过程可以在200℃至340℃的温度下进行，更具体地，其可以在200℃或更高、或250℃或更高且340℃或更低、或330℃或更低的温度下进行。如果拉伸过程期间的温度低于200℃，则孔形成不足，而当温度超过340℃时，存在孔径可能过度增加的可能性。当拉伸过程在以上温度范围内进行时，有利于形成多孔结构。
接下来，在用于制备根据本公开内容的一个实施方案的基于氟的树脂多孔膜的步骤2中，在与步骤1中的在机器方向上经拉伸的基于氟的树脂膜的拉伸方向正交的方向上，即，在横向方向进行拉伸过程，然后进行热定形过程。
具体地在步骤2中，拉伸过程可以以5倍至25倍的拉伸比进行，更具体地，其可以通过将基于氟的树脂膜在横向方向上以5倍或更大、8倍或更大且25倍或更小、或15倍或更小的拉伸比来进行。横向方向上的拉伸过程影响基于氟的树脂的多孔膜中节点-原纤维结构的形成。如果在横向方向上的拉伸步骤期间的拉伸比小于5倍，则存在产生低孔隙率的多孔膜的可能性。此外，当拉伸比超过25倍时，存在收缩率变高的问题。
此外，拉伸过程可以在200℃至320℃的温度下进行。当在以上条件下进行横向方向拉伸过程时，孔隙率增加同时平均孔径减小，因此可以改善多孔膜的耐收缩性，尤其是横向方向上的耐收缩性。
随后，进行经横向拉伸的基于氟的树脂膜的热定形过程。
热定形过程是为了防止最终制备的基于氟的膜多孔膜的热收缩，并且可以在370℃至390℃的温度下进行5秒至60分钟。当在以上条件下进行热定形过程时，可以使最终制备的基于氟的树脂多孔膜中的孔径均匀。然而，如果热定形过程在低于370℃的温度下进行或在5秒以内进行，则无法满足原纤维的粗度比，或者防止热收缩的效果不足。此外，如果其在390℃或更高下进行或者进行长于60分钟，则由于诸如原纤维的熔融的问题，孔可能大。更具体地，热定形时的温度可以为370℃或更高、或375℃或更高且390℃或更低、或380℃或更低，并且热定形时间(即停留时间)可以为5秒或更长且60分钟或更短、或10分钟或更短、或1分钟或更短、或20秒或更短。
通过如上所述的制备过程，可以制备多孔膜的表面与内部的原纤维粗度比经优化的基于氟的树脂多孔膜。所得基于氟的树脂多孔膜可以表现出低的收缩率和优异的机械强度特性。
此外，所制备的基于氟的树脂多孔膜可以在具有细孔径的同时保持高的孔隙率，并因此，在一定压力下每单位时间通过多孔膜的液体的量也可以相对增加。因此，可以以良好平衡的方式改善过滤效率和渗透性。
此外，在具有细厚度的常规多孔膜的情况下，孔的形状或直径可能由于在过滤期间施加的压力而改变，并且膜本身可能破裂，从而可能使膜的过滤特性显著劣化。根据前述制备方法制备的基于氟的树脂多孔膜不仅具有优异的机械特性，而且具有这样的特性：膜形状或内部孔的形状在制备过程和过滤操作过程期间不显著改变。
因此，根据本公开内容的另一个实施方案，提供了通过上述制备方法制备并且具有热收缩率以及优异的强度特性的基于氟的树脂多孔膜。
具体地，对于通过以上制备方法制备的基于氟的树脂多孔膜，如根据ASTM D 882测量的MD方向上的拉伸强度为60MPa至100MPa，并且TD方向上的拉伸强度为70MPa至120MPa，更具体地，MD方向上的拉伸强度为60MPa至90MPa，并且TD方向上的拉伸强度可以为70MPa至100MPa。
此外，对于基于氟的树脂多孔膜，根据以下方程式2使用在120℃下热处理30分钟之后改变的横向方向上的长度值以及热处理之前横向方向上的长度值计算的热收缩率为10％或更小、或8％或更小、或3％至7％，这在高温下的尺寸稳定性优异。因此，当基于氟的树脂多孔膜应用于产品时，即使在与高温硫酸等接触的条件下也可以保持尺寸稳定性。
[方程式2]
Figure BDA0002598241460000101
因此，基于氟的树脂多孔膜可以广泛用作腐蚀性气体和液体用过滤介质、电解用渗透膜、处理器用过滤器和电池隔离件，而且还可以用于对半导体工业中使用的各种气体和液体进行微滤。
根据本公开内容的另一个实施方案，提供了包括前述基于氟的树脂多孔膜的过滤器和过滤装置。
除基于氟的树脂多孔膜以外，过滤器还可以包括过滤器元件例如非织造织物、织造织物、网状物或筛，并且可以具有各种形式例如平坦型、褶皱型、螺旋型或中空圆柱型。
有益效果
根据本公开内容的基于氟的树脂多孔膜在具有细孔径的同时表现出高的机械强度和低的热收缩率。因此，其可以特别地用作过滤器，尤其是需要优异的尺寸稳定性以及高的机械强度和低的收缩率的过程用过滤器。
附图说明
图1a为用扫描电子显微镜观察到的实施例1中的基于氟的树脂多孔膜的表面上的原纤维的照片，以及图1b为用扫描电子显微镜观察到的多孔膜内部的原纤维的照片。
图2a为用扫描电子显微镜观察到的实施例2中的基于氟的树脂多孔膜的表面上的原纤维的照片，以及图2b为用扫描电子显微镜观察到的多孔膜内部的原纤维的照片。
图3为在实验例1中根据基于氟的树脂多孔膜的表面上与内部中的原纤维的粗度比的变化对高温收缩率的变化进行评估的结果。
图4为在实验例2中根据基于氟的树脂多孔膜的表面上与内部中的原纤维的粗度比的变化对横向方向(TD)上的拉伸强度的变化进行评估的结果。
图5为在实验例2中根据基于氟的树脂多孔膜的表面上与内部中的原纤维的粗度比的变化对机器方向(MD)上的拉伸强度的变化进行评估的结果。
具体实施方式
在下文中，将参照以下优选实施例进一步详细地描述本公开内容以帮助更好地理解本公开内容。然而，应理解，给出以下实施例仅作为本公开内容的例示，并且不旨在限制本公开内容的范围。
实施例1
将100重量份的PTFE树脂(650JTM，由MCF制造，SSG(通过JIS K6892测量)：2.163)与22重量份的润滑剂(IsoparTMH，由Exxon制造)混合以制备包含基于氟的树脂的组合物，然后在50℃下老化24小时。然后，通过施加2MPa的压力制备了预制块，并使用用于糊料的配备有模具的挤出设备将其挤出成厚度为1mm的片，然后通过压延机将其轧制成300μm的厚度以制备PTFE膜。在加热烘箱中在200℃下通过辊对辊过程对所制备的PTFE膜进行热处理以完全除去润滑剂。
将经热处理的PTFE膜在300℃下通过利用辊速度差以3倍的比率在机器方向(MD)上进行拉伸，并使用TD拉幅机以10倍的比率在横向方向(TD)上进行拉伸，然后使用加热辊将经拉伸的膜在380℃下热定形9秒以制备PTFE多孔膜。
实施例2和比较例1至3
以与实施例1中相同的方式制备PTFE多孔膜，不同之处在于进行表1中描述的条件。
比较例4和5
以与实施例1中相同的方式制备PTFE多孔膜，不同之处在于在实施例1中的挤出期间，其以棒的形式挤出，并且在表1中描述的条件下进行热定形过程。
比较例6
为了比较当基于氟的树脂多孔膜的表面上的原纤维的粗度与存在于膜的内部区域中的原纤维的粗度的比率大于3时的效果，在400℃的高温下进行了热定形步骤以制备基于氟的树脂多孔膜。
详细地，如下表1中所公开的，进行了尝试以生产以与实施例1中相同的方式生产的PTFE多孔膜，不同之处在于热定形步骤在400℃下进行9秒。然而，在厚度不均匀性加深之后，发生了破裂，使得不可能生产膜。
【表1】
Figure BDA0002598241460000131
实验例1
通过扫描电子显微镜(SEM)分别观察实施例1和2中生产的PTFE多孔膜的表面和内部，并且结果示于图1a至图2b中。
由观察结果，确定了在通过根据本公开内容的生产方法制备的实施例1和2的PTFE多孔膜的情况下，其表面上的原纤维的粗度与内部的原纤维的粗度相比更大。
实验例2
通过以下方法评估了实施例和比较例中生产的PTFE多孔膜，并且结果示于表2和图3至5中。
1)厚度(μm)：使用Mitsutoyo 7327厚度计测量实施例和比较例中制备的PTFE多孔膜的厚度。
2)孔隙率：分别测量PTFE多孔膜的重量、厚度和面积，并且根据以下方程式1测量孔隙率。此时，使用Mitsutoyo刻度盘厚度计测量PTFE多孔膜的厚度。
[方程式1]
孔隙率(％)＝{1-(重量[g]/(厚度[cm]×面积[cm2]×真密度[g/cm3]))}×100
其中，在方程式1中，真密度由基于氟的树脂的真密度(2.2g/cm3)表示。
3)平均孔直径(μm)和最大孔直径(μm)：使用PMI毛细管流动孔隙计测量平均孔径和最大孔径。
详细地，将PTFE多孔膜与以上测量装置附接，并完全浸渍在表面张力测试溶液(GALWICK)中，并以垂直方向将空气或氮气注入多孔膜中。当压力不断增加并达到一定压力时，填充孔中的最大孔的测试溶液的液滴冒出。将此时的压力定义为泡点。然后，如果压力继续增加，则填充所有剩余小孔的尚未冒出的溶液也冒出。此时，记录根据压力的流量(湿曲线)并计算孔的尺寸。未用测试溶液润湿的干燥多孔膜随着压力的增加而具有恒定的流量增加(干曲线)。此时，对应于其中干曲线为1/2的图与湿曲线相交的点处的压力的孔的平均孔径被定义为平均孔径。
4)原纤维粗度(nm)：使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)仪器拍摄PTFE多孔膜的表面的图像。在内部区域的原纤维粗度的情况下，使用胶带将膜的表面层剥离约5μm，然后通过FE-SEM观察内部层。
随后，使用与该仪器相连接的软件由拍摄的图像测量多孔膜的表面上的原纤维与膜的内部中的原纤维的粗度(或直径)，并计算各平均值和粗度比(表面区域/内部区域中的原纤维的平均粗度比)。
此时，表面区域为从多孔膜的表面起膜的总厚度的10％以内，以及内部区域为从多孔膜的任一表面起膜的总厚度的大于10％且小于90％的区域。
5)热收缩率(120℃，30分钟)(％)：在将PTFE多孔膜切割成机器方向(MD)上的尺寸为5cm并且横向方向(TD)上的尺寸为5cm之后，然后测量当在120℃下保持静置状态30分钟时改变的尺寸。根据以下方程式2计算热收缩率。
[方程式2]
Figure BDA0002598241460000141
其中，在方程式2中，热处理之前横向方向上的长度为5cm，热处理之后横向方向上的长度为在120℃下保持30分钟之后改变的横向方向上的长度。
6)拉伸强度：根据如ASTM D 882中所限定的测试方法测量TD和MD方向上的拉伸强度。
【表2】
Figure BDA0002598241460000151
在通过根据本公开内容的生产方法制备的实施例1和2的基于氟的树脂多孔膜中，膜的表面与内部区域中的原纤维的粗度的比率在1.8至3的范围内，与粗度比小于1.8的比较例的多孔膜相比，其在表现出优异的机械强度特性的同时表现出显著减小的热收缩率。同时，当膜的表面与内部区域中的原纤维的粗度的比率超过3时，在膜生产过程期间发生断裂，并因此无法生产膜(参见比较例6)。

Claims (12)

1.一种基于氟的树脂多孔膜，包含多根基于氟的树脂原纤维，
其中所述基于氟的树脂多孔膜的表面区域中的原纤维的平均粗度与内部区域中的原纤维的平均粗度的比率为1.8至3，以及
其中所述表面区域为从所述基于氟的树脂多孔膜的表面起所述膜的总厚度的10％以内的区域，以及所述内部区域为排除所述表面区域以外的区域。
2.根据权利要求1所述的基于氟的树脂多孔膜，其中所述膜的所述表面区域中的原纤维的平均粗度为50nm至140nm，以及所述膜的所述内部区域中的原纤维的平均粗度为40nm至70nm。
3.根据权利要求1所述的基于氟的树脂多孔膜，其中所述内部区域对应于从所述基于氟的树脂多孔膜的任一表面起所述膜的总厚度的大于10％且小于90％的区域。
4.根据权利要求1所述的基于氟的树脂多孔膜，其中存在于所述基于氟的树脂多孔膜中的孔的平均孔直径为0.1μm至0.25μm，以及最大孔直径为0.3μm至0.45μm。
5.根据权利要求1所述的基于氟的树脂多孔膜，其中所述基于氟的树脂多孔膜的孔隙率为70％至90％。
6.根据权利要求1所述的基于氟的树脂多孔膜，其中所述基于氟的树脂多孔膜的厚度为20μm至100μm。
7.根据权利要求1所述的基于氟的树脂多孔膜，其中所述基于氟的树脂多孔膜的热收缩率为10％或更小，所述热收缩率是根据以下方程式2使用在120℃下热处理30分钟之后改变的横向方向上的长度值和热处理之前所述横向方向上的长度值计算的，以及根据ASTM D882测量的机器方向上的拉伸强度为60MPa至100MPa，以及所述横向方向上的拉伸强度为70MPa至120MPa：
[方程式2]
Figure FDA0002598241450000011
8.根据权利要求1所述的基于氟的树脂多孔膜，其中基于氟的树脂包括聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物树脂、四氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物或乙烯-三氟氯乙烯树脂。
9.根据权利要求1所述的基于氟的树脂多孔膜，其中基于氟的树脂包含使用JIS K6892测量的标准比重为2.14至2.22的聚四氟乙烯。
10.一种用于制备基于氟的树脂多孔膜的方法，包括以下步骤：
将通过混合基于氟的树脂和润滑剂而制备的基于氟的树脂组合物挤出成片以制备基于氟的树脂片；
将所述基于氟的树脂片在200℃至340℃的温度下以1倍至12倍的比率在机器方向上拉伸；以及
将在所述机器方向上经拉伸的所述片在200℃至320℃下以5倍至25倍的比率在横向方向上拉伸，然后将经拉伸的片在370℃至390℃的温度下热定形5秒至60分钟。
11.根据权利要求10所述的用于制备基于氟的树脂多孔膜的方法，其中所述基于氟的树脂片通过以下来制备：向通过将使用JIS K6892测量的标准比重为2.14至2.22的基于氟的树脂与润滑剂混合而制备的基于氟的树脂组合物施加压力以形成预制体；使用模具以片的形式挤出所述预制体，随后轧制；然后在120℃至200℃下对所述片进行热处理。
12.一种过滤器，包括根据权利要求1至9中任一项所述的基于氟的树脂多孔膜。
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