KR102267597B1 - 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 우수한 두께 균일도 및 개선된 수축률을 나타내는 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법이 제공된다.

Description

불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법{POROUS FLUORINE RESIN FILM AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 두께 균일도가 우수하고, 감소된 수축률을 나타내는 불소계 수지 다공성 막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
다양한 분야에 사용되는 다공성 막은 높은 여과 효율 및 기체 및 액체 투과성을 함께 가질 것을 요구받는다. 이에 따라 다공성 막 내부의 기공 직경 분포를 균일하게 조절하여 특정 압력 하에서 유체가 기공을 통과하는 양을 늘리는 방법이 알려져 있다.
불소계 수지의 다공질 막은, 불소계 수지 자체로부터 기인하는, 높은 내열성, 화학적 안정성, 내후성(weatherability), 불연성, 강도, 비점착성, 저마찰 계수 등의 특성을 가질 수 있고, 이에 더하여, 다공질 체로 제조하는 경우, 가요성(flexibility), 액체 투과성, 입자 포착성(particle collection efficiency), 저유전율 등의 특성을 가질 수 있다.
특히, 이러한 불소계 수지 중 폴리테트라프루오로에틸렌(PTFE)을 사용하는 다공질 막은 다양한 화합물에 대한 높은 안정성을 가지고 있어, 특히 반도체 관련 분야, 액정 관련 분야 및, 식품, 의료 관련 분야에서, 기체 및 액체 형태의 혼합물에 대한 정밀 여과 필터(멤브레인 필터)로 많이 사용되고 있다.
이러한 PTFE 막은 PTFE 분말과 윤활제의 혼합물로 구성된 페이스트를 이용하여 예비 성형체를 만들고, 상기 예비 성형체를 압연 혹은 압출 공정에 의해 시트 형태로 성형한 후, 열처리하여 윤활제를 제거하고, 이후 횡 방향(TD) 또는 종 방향(MD)으로 1축 연신하거나, 또는 MD 방향으로 연신 후 TD 방향으로 연신하는 2축 연신에 의해 제조된다.
그러나, 상기와 같은 방법에 의해 PTFE 막을 제조하는 경우, 압출, 건조, 및 연신 등의 공정에서, 고온 및 고압 환경에 의해 기공 형상이나 특성이 유지되지 못하는 현상이 발생할 수 있고, 특히, 표면에 불량 기포가 발생할 수 있으며, 이에 따라, 제조되는 PTFE 다공성 막이 충분한 강도와 여과 성능을 구비하지 못하게 된다. 또, 상기 PTFE 막은 연신과 소결 공정으로 막 내 기공도를 조절하게 되는데, 연신 시 분리막의 기공도 확보를 용이하지만, 횡 방향으로의 강도 및 내압성이 저하될 수 있고, 또 종 방향으로 수축이 쉽게 일어나는 문제점이 있다.
또, MD/TD 연신으로 제조된 PTFE 다공성 막은 기공도가 높을 뿐만 아니라, 가역적인(reversible) 노드와 피브릴 구조를 갖기 때문에 치수 안정성(dimension stability)가 떨어진다.
이에, PTFE 다공성 막의 고온 수축률을 향상시키는 방법으로, PTFE의 Tm 이상의 높은 온도에서 열 고정을 수행하는 방법이 제안되었다. 이 경우 고온에 의해 잔류 응력이 감소하는 과정에서 막의 강도는 증가하게 된다. 그러나, Tm 이상의 높은 온도에 의해 피브릴 구조가 무너지면서 기공 크기가 크게 변화하기 때문에 수축률을 낮추는데 한계가 있다.
또, 통상 PTFE 다공성 막의 제조 후에는 두께 검사, 결점 검사, 슬리팅 등의 과정을 거치게 되는데, 이때 종 방향으로 장력이 가해짐에 따라 종 방향으로의 수축률이 증가하는 문제가 있다.
본 발명은 두께 균일도가 우수하고, 감소된 수축률을 나타내는 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 수학식 1에 따라 계산한 두께 변동율이 7% 이하이고, 120℃에서의 30분 경과 후 하기 수학식 2에 따라 계산한 종 방향 수축율이 5% 이하인, 불소계 수지 다공성 막을 제공한다.
[수학식 1]
Figure 112018102925114-pat00001
[수학식 2]
Figure 112018102925114-pat00002
또, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 다공성의 불소계 수지 기재 필름을 250℃ 내지 340℃의 온도에서 1 내지 12배 종 방향(MD) 연신하는 단계; 상기 종 방향 연신된 필름을, 상기 종 방향 연신 온도 이상이고 340℃ 이하의 온도에서, 상기 종 방향 연신된 필름의 종 방향 길이에 대해 10 내지 30%의 이완율로 이완(relaxation)하여 종 방향 열 수축 시키는 단계; 및 상기 수축된 필름을 150 내지 320℃의 온도에서 5 내지 15배 횡 방향(TD) 연신하고, 340 내지 390℃의 온도에서 5초 내지 60분간 열고정하는 단계를 포함하는, 상기한 불소계 수지 다공성 막의 제조방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막과 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 필터에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "불소계 수지 다공성 막"은 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE)과 같은 불소계 수지를 이용하여 제조되며, 기공을 포함하는 막을 의미하는 것으로, 특히 본 발명에서는 이물질 등을 제거하는데 사용되는 여과막의 의미를 포함한다.
본 발명에서는 불소계 수지 다공성 막의 제조시, 융점 이하의 온도에서 연신한 다공성 불소계 수지 필름에서의 노드와 피브릴간 구조가 가역적인 점을 이용하여, 종 방향 연신한 다공성 불소계 수지 기재 필름을 고온에서 수축시킨 후(relaxation), 횡 방향 연신을 수행함으로써, 두께 균일도 및 열 수축률을 개선하였다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막은, 하기 수학식 1에 따라 계산한 두께 변동율이 7% 이하이고,
120 ℃에서의 30분 경과 후 하기 수학식 2에 따라 계산한 종 방향 수축율이 5% 이하이다:
[수학식 1]
Figure 112018102925114-pat00003
[수학식 2]
Figure 112018102925114-pat00004
본 발명에 있어서, 불소계 수지 다공성 막의 두께 변동율은, 다공성 막의 두께를 동일한 간격으로 50포인트로 나누어 측정한 후, 측정값의 평균 및 표준 편차를 구하고, 상기 수학식 1에서와 같이 평균에 대한 표준편차의 비로부터 결정하였다.
상기 불소계 수지 다공성 막은 후술하는 바와 같이, 종 방향으로의 연신 후 횡 방향으로의 연신 전에, 종 방향으로 수축시키는 relaxation을 수행함으로써, 횡 방향으로의 두께 변동률을 제어할 수 있다. 이는 불소계 수지 다공성 막의 특수한 성질에 의한 것으로, 불소계 수지는 98% 이상의 높은 결정화도를 가지고, 또 고분자 사슬(chain)간의 상호작용(interaction)이 매우 낮기 때문에, 연신 시 피브릴화(fibrillation)가 매우 용이하다. 또 이렇게 형성된 피브릴은 열을 받으면 다시 수축하여 노드(node)로 돌아가는 가역적인 특성을 갖는다. 이에 따라, 실제 연신 배율보다 더 높은 MD 연신 수행 후, 수축을 시키면 수지의 배향이 변화하고 이후 연신 공정에서 시트가 받는 응력이 감소하게 되는데, 본 발명에서는 이러한 작용을 제어함으로써 불소계 수지 다공성 막의 두께 변동률 특성, 즉 두께 균일도를 향상시켰다.
상기 두께 변동률은 두께 균일도를 의미하는 것으로 낮을수록 좋다. 본 발명에서는 이완 공정 동안의 수축 비율을 제어함으로써 두께 변동률을 낮출 수 있고, 그 결과로서 MD 방향으로의 열 수축률을 크게 감소시킬 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 상기 불소계 수지 다공성 막은, 복수 개의 피브릴, 및 상기 피브릴에 의해서 서로 연결된 복수 개의 노듈로 이루어지는 미세 구조가 연속 기공성의 다공질 구조를 형성하고 있다.
상기 구조 내 포함되는 기공은 제조 공정시 연신 배율 및 조건을 제어함으로써 조절될 수 있다. 이에 따라 본 발명에서는 제조 조건의 최적화를 통해 상기 불소계 수지 다공성 막 내 포함되는 기공의 평균 직경(Mean Pore Size)이 0.02㎛ 내지 0.3㎛이고, 기공의 최대 직경(Max Pore Size)은 0.03 내지 10.0㎛일 수 있다. 상기한 범위를 충족하는 기공을 포함함으로써, 투과도의 저하 없이 우수한 여과 효율을 나타낼 수 있다. 기공 크기의 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 보다 구체적으로는 상기 불소계 수지 다공성 막 내 포함되는 기공의 평균 직경은 0.1 내지 0.3㎛이고, 기공의 최대 직경은 0.3 내지 0.5㎛일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 평균 직경은 0.2 내지 0.3㎛이고, 기공의 최대 직경은 0.3㎛ 이상 0.4㎛ 미만으로, 기공의 평균 직경과 최대 직경의 크기 비(최대 기공직경/평균 기공직경의 비)가 1 이상 2 미만으로 균일한 크기의 미세 기공이 형성될 수 있다.
또, 상기 불소계 수지 다공성 막은 70 내지 90%의 기공도, 보다 구체적으로는 75 내지 88%의 기공도를 갖는다. 이와 같이 평균 기공 크기는 작으면서도 기공도가 증가됨에 따라 투과도가 현저히 개선될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 다공성 막의 기공도는, 다공성 막의 부피 및 중량으로부터 밀도를 구한 후, 하기 수학식 3에 따라 결정할 수 있다:
[수학식 3]
Figure 112018102925114-pat00005
이때 수학식 3에서, 상기 진밀도는 불소계 수지의 진밀도 2.2g/cm3로 한다.
또, 상기 불소계 수지 다공성 막은 20 내지 100㎛, 보다 구체적으로는 25 내지 40㎛, 보다 더 구체적으로는 30 내지 40㎛의 두께를 갖는다. 상기한 기공 조건과 더불어 두께 범위를 충족함으로써, 여과 효율과 투과도, 그리고 치수안정성을 발란스 좋게 나타낼 수 있다.
또, 상기 불소계 수지 다공성 막에 있어서, 불소계 수지로는 통상 불소계 수지 막에 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 또는 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 다공성 막의 내약품성, 내열성, 내후성 및 불연성을 개선시킬 수 있는 점을 고려할 때 PTFE가 사용될 수 있다.
상기한 구조를 갖는 불소계 수지 다공성 막은, 다공성의 불소계 수지 기재 필름을 250℃ 내지 340℃의 온도에서 1 내지 12배 종 방향(MD) 연신하는 단계(단계 1); 상기 종 방향 연신된 필름을, 상기 종 방향 연신 온도 이상이고 340℃ 이하의 온도 범위에서, 상기 종 방향 연신된 필름의 종 방향 길이에 대해 10 내지 30%의 이완율로 이완하여 종 방향 열수축 시키는 단계 (단계 2); 및 상기 수축된 필름을 150 내지 320℃에서 5 내지 15배 횡 방향 연신하고, 340 내지 390℃의 온도에서 5초 내지 60분간 열고정하는 단계 (단계 3);를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 불소계 다공성 막을 제조하는 방법이 제공된다.
이하, 본 발명을 각 단계 별로 상세히 설명한다.
단계 1은 다공성의 불소계 수지 기재 필름을 종 방향(MD) 연신하는 단계이다.
상기 다공성의 불소계 수지 기재 필름으로는 통상 불소계 수지의 다공성 막 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다.
일례로, 상기 다공성의 불소계 수지 기재 필름은, 불소계 수지와 윤활제를 포함하는 불소계 수지 포함 조성물을 압출 및 압연하여 불소계 수지 기재 필름을 제조하는 단계; 및 상기 불소계 수지 기재 필름을 열처리하여 윤활제를 제거하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 일 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법은, 상기한 다공성의 불소계 수지 기재 필름의 제조단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 불소계 수지 포함 조성물은 불소계 수지를 윤활제와 혼합함으로써 제조될 수 있다.
이때 상기 불소계 수지로는 앞서 설명한 바와 같은 수지들이 사용될 수 있다. 또, 상기 불소계 수지로 PTFE 수지를 사용하는 경우, 상기 PTFE 수지는 에멀젼 중합 등 통상의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 분말 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 윤활제는 불소계 수지 분말의 표면을 적시면서 압출을 용이하게 하는 역할을 하는 것으로, 시트 형태로의 성형 후 열에 의한 증발 추출 등의 방법에 의해 제거가 가능한 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 오일, 각종 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등이 사용될 수 있다.
불소계 수지 기재 필름에 대한 연신을 통해 다공성 막을 제조하는 경우, 고온 고압 조건에서 불소계 수지 입자로부터 미세 피브릴이 형성되고, 상기 피브릴에 의해서 서로 연결된 노듈 구조에 의해 미세 기공을 형성할 수 있는데, 피브릴의 연결 및 불소계 수지 입자 간 결합을 단단하게 형성하고, 크기가 작은 기공을 가지는 다공성 막을 제조하기 위해서는, 윤활제의 사용을 최소화 해야 한다. 그러나, 수지 대비 윤활제의 함량이 너무 적은 경우, 예비 성형체를 제조하고, 압연, 압출을 진행하는 공정 등에서, 예비 성형체 표면에 부하가 심해지기 때문에, 표면 기공이 막히고, 매끈한 표면이 형성되는, 표면 필름화 현상이 발생할 수 있게 된다. 표면 필름화 현상이 발생하는 경우, 표면에 기공이 사라지기 때문에, 건조 공정 등에서 윤활제가 밖으로 배출되지 못하는데, 외부로 배출되지 못한 윤활제는, 이후 연신 등의 공정에서 높은 열에 의해 기화되어, 막 내부에서 박리를 일으키거나, 샘플 내부를 들뜨게 하는, 불량 발생의 원인이 된다. 이에 따라 본 발명에 있어서 상기 윤활제는 불소계 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부, 보다 구체적으로는 15 내지 30중량부로 사용될 수 있다.
상기 불소계 수지와 윤활제의 혼합은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 혼합 후에는 혼합물 내 각 성분의 균일 혼합을 위해 일정시간 동안 숙성하는 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다. 상기 숙성은 구체적으로 30 내지 50 ℃의 온도에서 12 내지 24시간 동안 유지함으로써 수행될 수 있다.
또, 상기 혼합 및 선택적으로 숙성 공정 후, 압출 공정 수행에 앞서, 상기 혼합물, 즉 불소계 수지 포함 조성물에 대해 압력을 인가하여 예비성형체(preform)를 형성하는 공정이 선택적으로 더 수행될 수도 있다. 상기 예비성형체 형성 공정은 구체적으로, 상기 혼합물 또는 숙성된 혼합물에 대해 1 내지 5 MPa의 압력을 인가함으로써 수행될 수 있다.
이어서, 상기한 공정을 통해 수득한 혼합물, 또는 예비 성형체에 대해 압출 및 압연하여 불소계 수지 기재 필름을 제조하는 공정이 수행된다. 이때 압출 후 제조되는 불소계 수지 기재 필름의 두께는 1 내지 3mm일 수 있고, 압연 후 제조되는 불소계 수지 기재 필름의 두께는 100 내지 300 ㎛일 수 있다.
상기 압출 및 압연 공정은 제조되는 불소계 수지 기재 필름의 두께가 상기한 범위를 갖도록 하는 것을 제외하고는, 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 압출 공정은 25 내지 50℃의 온도 및 1 내지 40MPa의 압력 하에서 수행될 수 있고, 상기 압연 공정은 캘린더링 등의 방법으로 30 내지 100℃의 온도 및 10 내지 30MPa의 압력 하에서 수행될 있다. 또 상기 압연 공정은 상기한 불소계 수지 기재 필름의 두께를 고려하여 1회 수행될 수도 있고, 또는 2회 이상의 다단계로 수행될 수 있다.
다음으로 제조한 불소계 수지 기재 필름을 열처리하여 윤활제를 제거하는 공정이 수행된다.
상기 열처리시 온도는 상기 윤활제를 제거할 수 있는 온도이면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로는 120 내지 200℃, 보다 구체적으로는 150 내지 180℃에서 윤활제가 완전히 제거될 수 있는 시간 동안 수행될 수 있다.
다음으로 상기와 같은 방법으로 제조되거나, 또는 통상의 방법에 따라 제조된 불소계 수지 기재 필름을 이용하여, 발명의 일 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막 제조를 위한 단계 1에서의 연신 공정이 수행된다.
상기 연신 공정은 상이한 속도로 회전하는 롤 사이에서 수행되거나 또는 오븐에서 텐터(tenter)를 사용하여 수행될 수 있다.
구체적으로 상기 연신 공정은 1 내지 12배, 또는 1 내지 9배, 또는 1 내지 3배의 연신 비율로 상기 불소계 수지 기재 필름을 종 방향 연신함으로써 수행될 수 있다. 상기 종 방향 연신 공정 시 연신 비율은 제조되는 불소계 수지의 다공성 막내 구조, 특히 기공 크기에 영향을 미치는데, 상기한 조건에서 종 방향 연신 공정의 수행시 적절한 기공 크기를 가짐으로써 우수한 수축률을 나타낼 수 있다. 만약 종 방향 연신을 수행하지 않거나, 연신 비율이 1배 미만이면, 기공의 크기가 지나치게 커지고, 연신 비율이 12배를 초과하면, 피브릴의 길이가 지나치게 길어지고, 그 결과로서 수축률이 증가할 우려가 있다
또, 상기 연신 공정은 250℃ 내지 340℃, 보다 구체적으로는 280℃ 내지 330℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기한 온도 범위에서 연신 공정이 수행될 때 다공성 구조 형성이 유리하다. 연신 공정시 온도가 250℃ 미만이면 연신 균일도 저하의 우려가 있고, 340℃를 초과하면 불소계 수지의 용융이 발생하여, 시트의 구조적인 특성이 변화하게 되고, 이에 따라 물성이 변화됨으로써 동일 조건에서 TD 연신시 파단이 발생하게 될 우려가 있다.
다음으로, 발명의 일 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막 제조를 위한 단계 2는, 상기 단계 1에서 종 방향으로 연신된 필름을, 상기 종 방향 연신 온도 이상이고 340℃ 이하의 온도 범위에서, 종 방향으로 연신된 필름의 종 방향 길이에 대해 10 내지 30%의 이완율로 열 수축시키는 이완(relaxation) 단계 이다.
종 방향 연신 배율이 커질수록 제조된 다공성 막의 기공 크기가 작아지는데, 이러한 특성을 이용하여 막의 기공 크기 제어시 연신 배율 증가에 따른 수축률 저하의 우려가 있다. 이때 상기 조건에서의 MD 연신 후 relaxation을 통해 수축률을 향상시킬 수 있다. 또한 MD 연신 후 relaxation을 수행한 불소계 수지 다공성 막은 배향 특성이 변화되고, 연신 시 응력을 작게 받아 TD 연신 후 두께 균일도가 향상될 수 있다.
구체적으로 상기 연신 후 이완률은 종 방향으로 연신된 필름의 종 방향 길이에 대해 10 내지 30% 정도로 수행되는데, 연신 후 이완율이 10% 미만이면, relaxation 공정 수행에 따른 두께 변동률 감소 효과 및 종 방향 수축률 감소 효과가 미미하다. 한편, 연신 후 이완률이 30%를 초과할 경우 막에 주름이 형성되는 등 두께 변동율이 증가될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 이완 공정은 20 내지 30%의 이완율로 수행될 수 있다.
또, 상기 이완 공정은, 종 방향 연신 공정시의 온도 이상이고 340℃ 이하의 온도 범위에서 수행된다. 이완 공정시의 온도가 종 방향 연신 공정시의 온도 보다 낮을 경우, 이완이 발생하지 않아 주행이 어렵고, 두께 변동률 및 MD 방향의 열 수축률이 크게 증가할 우려가 있다. 또 이완 공정시의 온도가 340℃를 초과할 경우, 다공성 막이 녹아 재결정화 되는 과정에서 다공성 막의 물성이 완전히 변화하기 때문에 물성 제어가 용이하지 않고, 그 결과로서 두께 변동율 및 수축률이 증가될 우려가 있다. 이완 공정시 온도 제어에 따른 두께 변동율 및 수축률 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 보다 구체적으로는 280 내지 320℃에서 수행될 수 있다.
또 열 수축 공정시의 시간은 상기한 온도 조건 및 수축률을 충족하는 조건에서 적절히 결정될 수 있다.
다음으로, 발명의 일 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막 제조를 위한 단계 3은, 상기 단계 2에서 수축된 불소계 수지 기재 필름을 횡 방향으로 연신하고 열고정하는 단계이다.
구체적으로 상기 단계 3에 있어서의 연신 공정은 5 내지 15배, 보다 구체적으로는 10 내지 15배의 연신 비율로 상기 불소계 수지 기재 필름을 횡 방향 연신함으로써 수행될 수 있다. 횡 방향 연신 공정은 제조되는 불소계 수지의 다공성 막에 있어서 기공도 및 기본 물성 구현에 영향을 미치는데, 횡방향 연신 공정시의 연신 비율이 5배 미만이면 기공률이 낮아 통기도 및 유량이 저하되는 경향이 있고, 또 연신 비율이 15배를 초과하면 기공도가 지나치게 증가하고 수축률이 높아서 치수 안정성 확보가 어렵다.
또, 상기 연신 공정은 150 내지 320℃, 보다 구체적으로는 200 내지 320℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기한 조건에서 횡 방향 연신 공정의 수행시 평균 기공 크기를 작게 하면서도 기공도를 증가시킴으로써 다공성 막의 수축 저항성, 특히 횡 방향의 수축 저항성을 향상시킬 수 있다.
이어서 횡방향 연신된 불소계 수지 기재 필름에 대한 열 고정 공정이 수행된다.
상기 열 고정 공정은 최종 제조되는 불소계 필름 다공성 막의 열수축을 방지하기 위한 것으로, 340 내지 390℃의 온도에서, 5초 내지 60분간 동안, 보다 구체적으로는 350 내지 390℃의 온도에서 5초 내지 20초 동안 수행될 수 있다. 상기한 조건에서의 열고정 처리에 의해 최종 제조되는 불소계 수지 다공성 막 내 기공 크기를 균일하게 할 수 있다. 그러나 만약 열 고정시 온도가 340℃ 미만이거나 5초 이내로 수행될 경우, 열수축 방지 효과가 충분하지 않고, 또 390℃를 초과하거나 60분을 초과하여 수행될 경우 피브릴이 녹는 등의 문제로 파단이 발생할 수 있다.
상기와 같이 불소계 수지의 다공성 막의 제조시 횡 방향 연신 시 낮은 연신 비율로 수행함으로써, 제조되는 불소계 수지의 다공성 막이 상술한 바와 같은 물성/구조적 특징을 구현할 수 있다.
또, 종래 미세 두께의 다공성 막은 여과 시 적용 압력으로 인해 그 형상이나 내부에 분포하는 기공의 직경 등이 변화할 수 있고, 막 자체가 파열되는 등의 이유로 여과 특성이 크게 저하될 수 있는데, 상기 제조방법에 따라 제조되는 불소계 수지 다공성 막은 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 제조 과정 및 여과 운전 과정에서도 그 형태나 내부 기공 등의 형상 등이 크게 변하지 않는 특성을 갖는다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 현저히 감소된 두께 변동율을 가져, 개선된 열 수축률을 나타내는 불소계 수지 다공성 막이 제공된다.
구체적으로, 상술한 바와 같이 불소계 수지의 다공성 막은 120℃에서 30분 경과한 후 변화한 치수값을 이용하여 상기 수학식 2에 따라 계산한 종 방향 수축률이 5% 이하, 보다 구체적으로는 1 내지 5%, 보다 더 구체적으로는 2 내지 5%이다. 이와 같이 낮은 종 방향 수축율을 가짐에 따라 핸들링성이 개선되어 불소계 수지 다공성 막을 이용한 어플리케이션 적용시 조립성이 향상될 수 있다. 일례로, 가공 필터로 적용시, 조립 과정에서 발생하는 열에 의한 수축이 방지됨으로써 조립 수율이 향상될 수 있다.
또, 상기 불소계 수지 다공성 막은 120℃에서 30분 경과한 후 변화한 치수값을 이용하여 하기 수학식 4에 따라 계산한 횡 방향 열 수축률이 3% 이하, 보다 구체적으로는 1 내지 3%, 보다 더 구체적으로는 2 내지 3%로 고온에서의 형태 안정성이 우수하다. 이에 따라 불소계 수지 다공성 막의 제품 적용시 고온 황산 등과 접촉하는 조건에서도 형태안정성을 유지할 수 있다.
[수학식 4]
Figure 112018102925114-pat00006
또, 상기 불소계 수지 다공성 막은 상기한 종 방향 및 횡 방향 수축률을 충족하는 조건 하에서, 상기 횡 방향 수축율에 대한 종 방향 수축율의 비(=종 방향 수축율/횡 방향 수축율)가 0.8 내지 3, 보다 구체적으로는 1 내지 2.5일 수 있다. 상기와 같은 범위의 상기 횡 방향 수축율에 대한 종 방향 수축율의 비를 가짐에 따라 보다 우수한 형태 안정성을 나타낼 수 있다.
이에 따라 상기 불소계 수지 다공성 막은 부식성 기체 및 액체용 필터 매체, 프로세서용 필터 전기분해용 투과성 막 및 전지 분리기로서 광범위하게 이용될 수 있으며, 또한 반도체 산업분야에서 사용되는 다양한 기체 및 액체를 정밀 여과하는데 사용될 수 있다.
발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 불소계 수지 다공성 막을 포함하는 필터, 및 필터 장치가 제공된다.
상기 필터는 상기한 불소계 수지 다공성 막 외에, 부직포, 직물, 메쉬 또는 스크린과 같은 필터 요소 등을 더 포함할 수 있으며, 평판형, 주름형, 나선형 또는 중공 실린더 형 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 불소계 수지 다공성 막은 우수한 두께 균일도를 가짐으로써 개선된 열 수축률을 나타낼 수 있다. 또 막내 포함되는 기공의 크기가 작으면서도 높은 기공도를 나타내어, 우수한 치수 안정성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 높은 기계적 강도와 낮은 수축율로 우수한 치수 안정성이 요구되는 프로세스용 필터로서 특히 유용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
PTFE 수지 650J™(MCF사제) 100중량부에 대하여 윤활제(Isopar H™, Exxon 사제) 22중량부를 혼합하여 불소계 수지 포함 조성물을 제조한 후 38℃에서 24시간 동안 숙성하였다. 이어, 4 MPa의 압력을 가하여 preform block을 제조하고, paste 압출 장비를 이용하여 1 mm 두께의 시트 형태로 압출한 후, Calendering을 통해 300㎛ 두께로 압연하여 PTFE 기재 필름을 제조하였다. 제조한 PTFE 기재 필름을 200℃의 가열 오븐에서 Roll to Roll 공정으로 열처리하여 상기 윤활제를 완전히 제거하였다.
열처리된 PTFE 기재 필름을 300℃에서 roll 속도 차이를 이용하여 종 방향(MD)으로 3배 연신을 실시한 후, 310℃에서 MD 방향 수축이 10% 발생할 수 있도록 롤 속도를 늦추어 이완(relaxation) 공정을 수행하였다.
이후 280℃에서 roll 속도 차이를 이용하여 횡 방향(TD)으로 10배 연신하고, 필름을 가열 roll을 이용하여 370℃에서 9초 동안 열고정하여 PTFE 다공성 막을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 MD 연신 후, 310℃에서 MD 방향 수축이 20% 발생할 수 있도록 롤 속도를 늦추어 relaxation을 수행 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 PTFE 다공성 막을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 MD 연신 후, 310℃에서 MD 방향 수축이 30% 발생할 수 있도록 롤 속도를 늦추어 relaxation을 수행 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 PTFE 다공성 막을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 MD 연신 후, relaxation 공정 없이 TD 연신 공정을 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 PTFE 다공성 막을 제조하였다.
비교예 2
MD 연신 배율을 5배로 하고, 또 relaxation 공정시 40%의 이완율로 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 불소계 수지 다공성 막을 제조하였다.
그러나, 제조 공정 중 제조 설비에서의 주행이 불안정하여 주름이 발생하였으며, 그 결과로 정상적인 샘플 제조가 어려웠다.
비교예 3
relaxation 공정시 350℃의 온도에서 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 불소계 수지 다공성 막을 제조하였다.
그러나, 제조 공정 중 폭 수축이 심하고, 주름이 발생하였다.
비교예 4
relaxation 공정시 280℃의 온도에서 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 불소계 수지 다공성 막을 제조하였다.
그러나, 제조 공정 중 종 방향 수축이 충분히 발생하지 못하여 주행이 불안정하고, 정상적인 다공성 막의 제조가 어려웠다.
시험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 PTFE 다공성 막을 하기의 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 3~5에 나타내었다.
1) 두께(㎛) 및 두께 변동률(%):다공성 막의 두께를 50포인트로 나누어 측정한 후, 측정값의 평균 및 표준 편차를 구하고, 하기 수학식 1에 따라 두께 변동률을 계산하였다.
[수학식 1]
Figure 112018102925114-pat00007
2) 기공도 : PTFE 다공성 막의 중량, 두께, 면적을 각각 측정하고, 하기 수학식 3에 따라 기공도를 측정하였다. 이 때 PTFE 다공성 막의 두께는 mitsutoyo社의 다이얼 두께 게이지를 사용하여 측정하였다.
[수학식 3]
Figure 112018102925114-pat00008
이때 수학식 3에서, 상기 진밀도는 불소계 수지의 진밀도 2.2g/cm3로 하였다.
3) 평균 기공 크기(㎛) 및 최대 기공 크기(㎛) = PMI社의 Capillary Flow Porometer 장비를 사용하여 평균 기공 크기 및 최대 기공 크기를 측정하였다.
상세하게는, PTFE 다공성 막을 상기 측정 장비에 장착한 후 표면장력의 시험용액(GALWICK)에 완전히 적시고, 공기 또는 질소를 다공성 막에 수직 방향으로 주입하였다. 압력이 일정하게 증가하다가 특정 압력에 다다르면 기공 중 가장 큰 구멍을 채우고 있던 시험용액의 방울이 터져 나오게 되는데, 이때의 압력을 버블 포인트로 하였다. 이어서 계속 압력이 증가하면 터지지 않은 나머지 작은 기공을 메우고 있던 용액도 모두 방울로 터져나오게 되는데, 이때 압력에 따른 Flow Rate (Wet Curve)를 기록하여 기공의 크기를 계산하였다. 시험 용액에 적셔지지 않은 Dry 상태의 다공성 막은 압력이 증가함에 따라 Flow Rate가 일정하게 증가하는데 (Dry Curve), 이때 Dry Curve가 1/2이 되는 그래프와 Wet Curve가 교차하는 지점의 압력에 해당하는 기공을 평균 기공 크기로 정의한다.
4) 열 수축률(120℃, 30min)(%): PTFE 다공성 막을 종 방향(MD)으로 5cm, 및 횡 방향(TD)으로 5cm가 되도록 재단한 후, 120℃의 조건에서 30분 동안 Free Standing 상태로 두었을 때 변화한 치수를 측정하고, 하기 수학식 2 및 4에 따라 종 방향 및 횡 방향 열 수축률을 각각 계산하였다.
[수학식 2]
Figure 112018102925114-pat00009
[수학식 4]
Figure 112018102925114-pat00010
상기 수학식 2 및 4에서, 열처리 전, 불소계 수지 다공성 막의 횡 방향 길이 및 종 방향 길이는 각각 5cm이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4
MD 연신 배율 (배) 3.3 3.8 4.3 3 5.0 3.8 3.8
MD 연신 온도(℃) 300 300 300 300 300 300 300
Relaxation (%) 10 20 30 0 40 20 20
Relaxation 온도(℃) 310 310 310 - 310 350 280
Relaxation 열 수축 방향 종 종 종 - 종 종 종
실제 연신 배율 (배) 3 3 3 3 3 3 3
두께(㎛) 35 33 32 35 28 37 36
기공도(%) 77 78 78 78 78 80 77
평균 기공 직경(㎛) 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.24 0.22
최대 기공 직경(㎛) 0.39 0.38 0.38 0.40 0.39 0.45 0.38
열수축률 MD
(120℃, 30min)
(%)		 5 3 2 10 2 3 12
열수축률 TD(120℃, 30min)
(%)		 2 2 2 2 2 8 3
두께 변동률
(%)		 6.13 5.50 4.40 8.12 12.2 18.2 10.1
실험결과, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 실시예 1 내지 3의 불소계 수지 다공성 막은, 7% 이하의 낮은 두께 변동율과 함께 5% 이하로 감소된 MD 방향의 열 수축률을 나타내었다.
반면, MD 연신 후 이완 공정을 수행하지 않은 비교예 1의 다공성 막은, 두께, 기공도, 평균 기공 크기 및 최대 기공 크기는 실시예 1 내지 3과 동등 수준을 나타내었으나, 두께 변동율이 8.12%로 크게 증가하였으며, MD 방향 열 수축률 또한 10%로 크게 증가하였다.
또, MD 연신 후 이완 공정을 수행하되, 40%의 이완율로 이완 공정을 수행한 비교예 2의 경우, 시트 불균일성이 증가함으로써 실시예 1 내지 3과 비교하여 두께 변동율은 12.2%로 크게 증가하였다. 또, 비교예 2의 경우 높은 MD 연신 배율로 인해 실시예 1 내지 3과 비교하여 다공성 막의 두께는 더 작아졌다. 이는 MD 연신 후 수축에 의해 구조적으로 가역적인 특성을 가지기는 하나, 이것이 100%는 아니기 때문에 연신 배율이 커질수록, 또 그에 맞춰 이완을 많이 하더라도 두께는 얇아지기 때문이다.
또, MD 연신 후 이완 공정을 수행하되, 350℃의 고온에서 이완 공정을 수행한 비교예 3의 경우, 두께, 기공도, 평균 기공 크기 및 최대 기공 크기는 실시예 1 내지 3과 동등 수준을 나타내었으나, Tm 이상의 온도에서 이완 공정을 수행함에 따라 시트 특성이 불균일해 짐으로써, 두께 변동율이 18.2%로 가장 크게 증가되었으며, 그 결과로서 TD 방향으로의 열 수축률 또한 크게 증가하였다. 이와 같이 두께 불균일이 증가한 이유는 PTFE 필름을 Tm 이상에서 가공하는 경우 amorphous locking (수지가 용융 - 재결정화 되면서 노드에서 피브릴이 잘 빠져나올 수 없게 구조적으로 변화되는 현상)이 발생하면서 기계적 강도가 크게 증가하게 되고, 또 롤투롤 공정에서 롤 표면과의 접촉에 의해 시트가 녹은 뒤 재결정화 되는 과정에서 표면과의 접촉이 완벽하게 균일하지 못하여, 이후 TD 연신 공정에서 균일한 연신이 이루어지기 어려웠기 때문이다.
또한 MD 연신 후 Tm 이상의 온도에서 relaxation 수행 시 amorphous locking이 발생하면서 이후 TD 연신 공정에서 노드에서 피브릴 발생이 어려워지면서 기공 크기가 커지는 경향을 나타내었다.
또, MD 연신 후 이완 공정을 수행하되, MD 연신 공정시의 온도 보다 낮은 온도에서 이완 공정을 수행한 비교예 4의 경우, PTFE 필름의 relaxation이 잘 이루어지지 않아 주름이 발생하고 두께 불균일이 발생함으로써, 두께 변동율이 증가하였다. 또, 낮은 온도의 relaxation에 의해 잔류 응력제거가 효과적으로 이루어지지 않아 MD 수축률이 증가하였다.
상기한 실험 결과로부터, 두께 변동률 및 MD 방향의 열수축률 감소를 위해서는, MD 연신 후 이완 공정시 수축 방향 및 조건이 최적화되어야 함을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 수학식 1에 따라 계산한 두께 변동율이 7% 이하이고,
    120℃에서의 30분 경과 후 하기 수학식 2에 따라 계산한 종 방향 수축율이 5% 이하인, 불소계 수지 다공성 막:
    [수학식 1]
    Figure 112018102925114-pat00011

    [수학식 2]
    Figure 112018102925114-pat00012

  2. 제1항에 있어서,
    상기 종 방향 수축율이 1 내지 5%인, 불소계 수지 다공성 막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 수지 다공성 막은 120℃에서 30분 경과한 후 변화한 치수값을 이용하여 하기 수학식 4에 따라 계산한 횡 방향 열 수축률이 3% 이하인, 불소계 수지 다공성 막:
    [수학식 4]
    Figure 112018102925114-pat00013

  4. 제3항에 있어서,
    상기 횡 방향 수축율이 1 내지 3%인, 불소계 수지 다공성 막.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 횡 방향 수축율에 대한 종 방향 수축율의 비(=종 방향 수축율/횡 방향 수축율)가 0.8 내지 3인, 불소계 수지 다공성 막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 수지 다공성 막 내 포함되는 기공의 평균 기공 직경이 0.2 내지 0.3㎛이고, 최대 기공 직경이 0.3㎛ 이상 0.4㎛ 미만인, 불소계 수지 다공성 막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 수지 다공성 막의 기공도가 75 내지 88%인, 불소계 수지 다공성 막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 수지 다공성 막은 두께가 30 내지 40㎛인, 불소계 수지 다공성 막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지, 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는, 불소계 수지 다공성 막.
  10. 다공성의 불소계 수지 기재 필름을 250℃ 내지 340℃의 온도에서 1 내지 12배 종 방향 연신하는 단계;
    상기 종 방향 연신된 필름을, 상기 종 방향 연신 온도 이상이고 340℃ 이하의 온도에서, 상기 종 방향 연신된 필름의 종 방향 길이에 대해 10 내지 30%의 이완율로 이완하여 종 방향 열수축 시키는 단계;
    상기 수축된 필름을 150 내지 320℃에서 5 내지 15배 횡 방향 연신하고, 340 내지 390℃의 온도에서 5초 내지 60분간 열고정하는 단계;를 포함하는, 제1항의 불소계 수지 다공성 막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제조방법은, 다공성의 불소계 수지 기재 필름에 대한 종 방향 연신 전에, 불소계 수지 및 윤활제를 포함하는 불소계 수지 포함 조성물을 가압하여 예비 성형체를 형성하고, 상기 예비 성형체를 압출 및 압연하여 불소계 수지 기재 필름을 제조한 후, 열처리하여 다공성의 불소계 수지 기재 필름을 제조하는 단계를 더 포함하는, 불소계 수지 다공성 막의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 불소계 수지 다공성 막을 포함하는 필터.
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KR102641989B1 (ko) * 2023-09-27 2024-02-29 에이치디현대오일뱅크 주식회사 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막

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