KR102641989B1 - 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막 - Google Patents
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Abstract
불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막이 개시된다. 개시된 불소계 수지 다공성 막의 제조방법은 불소계 수지와 윤활제를 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계(S10), 상기 페이스트를 압출하여 예비 성형체를 제조하는 단계(S20), 상기 예비 성형체를 압연하여 압연 시트를 제조하는 단계(S30), 상기 압연 시트를 250~350℃에서 MD 방향으로 2~12배의 연신 배율로 연신하는 단계(S40), 상기 MD 방향으로 연신된 시트를 250~350℃에서 TD 방향으로 2~30배의 연신 배율로 1차 연신하는 단계(S50) 및 상기 TD 방향으로 1차 연신된 시트를 260~400℃에서 TD 방향으로 2~10배의 연신 배율로 2차 연신하는 단계(S60)를 포함한다.
Description
불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막이 개시된다. 보다 상세하게는, TD 방향의 인장강도가 MD 방향의 인장강도와 균형을 이루는 불소계 수지 다공성 막을 제조할 수 있는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막이 개시된다.
불소계 수지 다공성 막은 일반적으로 불소계 수지 분말과 윤활제의 혼합물로 구성된 페이스트를 이용하여 예비 성형체를 만들고, 상기 예비 성형체를 압출 및 압연하여 불소계 수지 시트를 만든 후, 상기 불소계 수지 시트를 MD 방향 및 TD 방향으로 연신하여 기공과 피브릴을 형성함으로써 용도에 맞는 두께로 제작된다.
하지만, 불소계 수지 다공성 막은 다공성 막의 특성상 강도 및 내구성이 약한 단점이 있다. 특히, 불소계 수지 다공성 막이 수전해 시스템 및 연료전지 시스템의 분리막 용도로 제작될 경우에는 TD 방향의 강도가 다른 용도에 비해 더욱 중요해지는데, 이는 전해질막 단계에서 수분에 의한 수축 팽창이 MD 방향 보다 TD 방향에서 더 많이 일어나기 때문이다.
본 발명의 일 구현예는 TD 방향의 인장강도가 MD 방향의 인장강도와 균형을 이루는 불소계 수지 다공성 막을 제조할 수 있는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
불소계 수지와 윤활제를 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계(S10);
상기 페이스트를 압출하여 예비 성형체를 제조하는 단계(S20);
상기 예비 성형체를 압연하여 압연 시트를 제조하는 단계(S30);
상기 압연 시트를 250~350℃에서 MD 방향으로 2~12배의 연신 배율로 연신하는 단계(S40);
상기 MD 방향으로 연신된 시트를 250~350℃에서 TD 방향으로 2~30배의 연신 배율로 1차 연신하는 단계(S50); 및
상기 TD 방향으로 1차 연신된 시트를 260~400℃에서 TD 방향으로 2~10배의 연신 배율로 2차 연신하는 단계(S60)를 포함하는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법.
상기 단계(S60)의 온도는 상기 단계(S50)의 온도보다 10~50℃만큼 높은 불소계 수지 다공성 막의 제조방법을 제공한다.
상기 윤활제는 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 불소계 수지 다공성 막의 제조방법은 상기 단계(S30)와 상기 단계(S40) 사이에 상기 압연 시트를 건조하여 상기 윤활제를 제거하는 단계(S35)를 더 포함하는.
상기 단계(S35)의 건조 온도는 200~250℃일 수 있다.
상기 단계(S10) 내지 상기 단계(S60)를 모두 거쳐 제조된 불소계 수지 다공성 막의 두께는 3~100㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막을 제공한다.
상기 불소계 수지 다공성 막은 TD 방향의 인장강도에 대한 MD 방향의 인장강도의 비율(MD/TD)이 0.5 내지 1 미만일 수 있다.
상기 불소계 수지 다공성 막은 ASTM D638에 따라 측정된 MD 방향의 인장강도 및 TD 방향의 인장강도가 각각 50MPa 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 따라 불소계 수지 다공성 막을 제조하게 되면, TD 방향의 인장강도가 MD 방향의 인장강도와 균형을 이루는 불소계 수지 다공성 막을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 따라 제조된 불소계 수지 다공성 막의 내부 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 종래의 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 따라 제조된 불소계 수지 다공성 막의 내부 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 종래의 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 따라 제조된 불소계 수지 다공성 막의 내부 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막을 상세히 설명한다.
본 명세서에서, "MD 방향(machine direction)"은 기계 방향, 종방향 또는 세로방향으로 지칭되는 방향을 의미한다.
또한 본 명세서에서, "TD 방향(transverse direction)"은 MD 방향에 수직인 방향으로서 횡방향 또는 가로방향으로 지칭되는 방향을 의미한다.
또한 본 명세서에서, "피브릴(fibril)"은 불소계 수지로 이루어진 미세섬유를 의미하고, "노드(node)"는 피브릴에 의해 상호 접속되어 있는 교점을 의미하는 것으로서 결절로도 지칭되는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법은 불소계 수지와 윤활제를 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계(S10), 상기 페이스트를 압출하여 예비 성형체를 제조하는 단계(S20), 상기 예비 성형체를 압연하여 압연 시트를 제조하는 단계(S30), 상기 압연 시트를 250~350℃에서 MD 방향으로 2~12배의 연신 배율로 연신하는 단계(S40), 상기 MD 방향으로 연신된 시트를 250~350℃에서 TD 방향으로 2~30배의 연신 배율로 1차 연신하는 단계(S50) 및 상기 TD 방향으로 1차 연신된 시트를 260~400℃에서 TD 방향으로 2~10배의 연신 배율로 2차 연신하는 단계(S60)를 포함한다. 상기 단계(S40)에서의 MD 방향 연신 온도와 연신 배율, 상기 단계(S50)에서의 TD 방향 1차 연신 온도와 연신 배율, 및 상기 단계(S60)에서의 TD 방향 2차 연신 온도와 연신 배율이 각각 상기 범위이내이면, MD 방향의 인장강도와 TD 방향의 인장강도가 모두 우수할 뿐만 아니라, TD 방향의 인장강도가 MD 방향의 인장강도와 균형을 이루는 불소계 수지 다공성 막을 얻을 수 있다.
상기 단계(S10)에서, 상기 불소계 수지는 분말 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 불소계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 상기 불소계 수지는 5,000,000~15,000,000g/mol의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
또한 상기 단계(S10)에서, 상기 윤활제는 상기 불소계 수지의 표면을 적시면서, 압축, 압출 및 시트 가공 등이 원활하게 수행되게 하는 역할을 수행한다.
또한, 상기 윤활제는 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 윤활제로는 각종 알코올류 화합물, 케톤류 화합물, 에스테르류 화합물 등 본 발명이 속하는 기술분야에서 윤활제로서 잘 알려진 화합물이 사용될 수 있다.
상기 윤활제의 함량은 상기 불소계 수지 100 중량부에 대하여 5~50중량부, 예를 들어, 10~50중량부, 예를 들어, 10~40중량부일 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 윤활제의 함량은 윤활제의 종류, 성형 조건 등에 따라 달라질 수 있다.
상기 단계(S20)에서, 상기 예비 성형체는 불소계 수지 다공성 막을 제조하기 위한 중간체로서, 그 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 예비 성형체는 상기 불소계 수지 및 윤활제를 포함하는 페이스트를 롤링법 등의 통상적인 방법으로 압축하여 제조될 수 있으며, 두께가 0.15~2.5mm가 되도록 조절될 수 있다. 또한, 이러한 압출 공정이 원활하게 진행될 수 있도록 하기 위하여, 상기 압출은 20~80℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 단계(S30)에서, 상기 압연(캘린더링)은 1단 또는 2단 이상의 다단 방식으로 진행할 수 있다. 또한, 상기 압연 시트의 최종 두께는 100~2,000㎛일 수 있다.
또한, 상기 불소계 수지 다공성 막의 제조방법은 상기 단계(S30)와 상기 단계(S40) 사이에 상기 압연 시트를 건조하여 상기 윤활제를 제거하는 단계(S35)를 더 포함할 수 있다.
상기 단계(S35)의 건조 온도는 200~250℃일 수 있다. 그러나, 상기 건조 온도는 상기 윤활제를 제거할 수 있는 온도이면 특별히 제한되지 않으며, 이와 마찬가지로 건조 시간도 윤활제가 완전히 제거될 수 있는 시간이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 단계(S40)에서의 상기 MD 방향 연신, 상기 단계(S50)에서의 상기 TD 방향 1차 연신 및 상기 단계(S60)에서의 상기 TD 방향 2차 연신은 각각 서로 독립적으로 상이한 속도로 회전하는 롤러에 상기 압연 시트를 공급하는 방법으로 수행될 수 있다. 다른 예로서, 상기 단계(S40)에서의 상기 MD 방향 연신, 상기 단계(S50)에서의 상기 TD 방향 1차 연신 및 상기 단계(S60)에서의 상기 TD 방향 2차 연신은 각각 서로 독립적으로 오븐에서 텐터(tenter)를 이용하여 수행될 수도 있다.
상기 단계(S60)의 온도는 상기 단계(S50)의 온도보다 10~50℃만큼 높을 수 있다. 상기 단계(S60)의 온도가 상기 단계(S50)의 온도보다 10~50℃만큼 높을 경우에는 MD 방향의 인장강도와 TD 방향의 인장강도가 모두 우수할 뿐만 아니라, TD 방향의 인장강도가 MD 방향의 인장강도와 균형을 이루는 불소계 수지 다공성 막을 얻을 수 있다.
상기 단계(S10) 내지 상기 단계(S60)를 모두 거쳐 제조된 불소계 수지 다공성 막의 두께는 3~100㎛일 수 있다. 상기 불소계 수지 다공성 막의 두께가 상기 범위이내이면, MD 방향의 인장강도와 TD 방향의 인장강도가 모두 우수할 뿐만 아니라, TD 방향의 인장강도가 MD 방향의 인장강도와 균형을 이루는 불소계 수지 다공성 막을 얻을 수 있다.
또한, 상기 불소계 수지 다공성 막의 두께는 상기 단계(S10) 내지 상기 단계(S60)에 의해 결정될 수 있다.
이하, 상기 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막을 상세히 설명한다.
상기 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막은 TD 방향의 인장강도에 대한 MD 방향의 인장강도의 비율(MD/TD)이 0.5 내지 1 미만일 수 있다.
또한, 상기 불소계 수지 다공성 막은 ASTM D638에 따라 측정된 MD 방향의 인장강도 및 TD 방향의 인장강도가 각각 50MPa 이상일 수 있다.
또한, 상기 불소계 수지 다공성 막은 60~90%의 기공도를 가질 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 구현예 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 따라 제조된 불소계 수지 다공성 막(10)의 내부 구조를 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 2는 종래의 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 따라 제조된 불소계 수지 다공성 막(20)의 내부 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 구현예 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 따라 제조된 불소계 수지 다공성 막(10)은 종래의 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 따라 제조된 불소계 수지 다공성 막(20)에 비해 노드(11)의 두께가 더 얇고, 노드들(11)간 평균거리가 더 넓으며, 피브릴(12)의 두께가 더 얇고 개수가 더 많으며, 피브릴(12)의 무작위성이 높다. 반면에, 종래의 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 따라 제조된 불소계 수지 다공성 막(20)은 본 발명의 일 구현예 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 따라 제조된 불소계 수지 다공성 막(10)에 비해 노드(21)의 두께가 더 두껍고, 노드들(21)간 평균거리가 더 좁으며, 피브릴(12)의 두께가 더 두껍고 개수가 더 적으며, 피브릴(12)의 무작위성이 낮다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
폴리테트라플루오로에틸렌 수지(chemours社, 650J) 100중량부에 대하여, 22중량부의 액상 윤활제(ISOPAR™ L FLUID; ExxonMobil Chemical Company)를 혼합하여 페이스트를 준비하였다. 이후, 상기 페이스트를 압출하여 예비 성형체를 제조하였다. 이후, 상기 예비 성형체를 50℃의 온도에서 50mm/min의 속도로 압연하여 약 1,000㎛ 두께의 압연 시트를 제조하였다. 이어서, 상기 압연 시트를 200℃의 온도에서 가열 및 건조하여 상기 액상 윤활제를 제거하였다. 이어서, 상기 압연 시트를 300℃에서 MD 방향으로 7배의 연신 배율로 연신하고, 300℃에서 TD 방향으로 16배의 연신 배율로 1차 연신한 후, 다시 330℃에서 TD 방향으로 6배의 연신 배율로 2차 연신하여 불소계 수지 다공성 막을 제조하였다. 결과로서, 두께가 15㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 얻었다.
실시예 2: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
MD 방향 연신 온도를 250℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 19㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
실시예 3: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
MD 방향 연신 온도를 350℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 13㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
실시예 4: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
TD 방향 2차 연신 온도를 310℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 18㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
실시예 5: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
TD 방향 2차 연신 온도를 350℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 11㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
실시예 6: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
TD 방향 1차 연신 온도를 250℃로 변경하고, TD 방향 2차 연신 온도를 260℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 17㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
실시예 7: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
TD 방향 1차 연신 온도를 350℃로 변경하고, TD 방향 2차 연신 온도를 400℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 12㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
실시예 8: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
MD 방향 연신 배율을 2배로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 23㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
실시예 9: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
MD 방향 연신 배율을 12배로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 12㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
실시예 10: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
TD 방향 1차 연신 배율을 2배로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 70㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
실시예 11: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
TD 방향 1차 연신 배율을 30배로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 5㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
실시예 12: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
TD 방향 2차 연신 배율을 2배로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 30㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
실시예 13: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
TD 방향 2차 연신 배율을 10배로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 8㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
비교예 1: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
MD 방향 연신 온도를 240℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 20㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
비교예 2: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
MD 방향 연신 온도를 360℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 12㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
비교예 3: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
TD 방향 1차 연신 온도를 240℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 13㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
비교예 4: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
TD 방향 1차 연신 온도를 360℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 11㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
비교예 5: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
TD 방향 2차 연신 온도를 305℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다. 다만, 여기서 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막은 TD 방향 2차 연신시 파단이 발생하여 실제 사용이 불가능하였다.
비교예 6: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
TD 방향 2차 연신 온도를 250℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다. 다만, 여기서 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막은 TD 방향 2차 연신시 파단이 발생하여 실제 사용이 불가능하였다.
비교예 7: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
TD 방향 2차 연신 온도를 410℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 8㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
비교예 8: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
TD 방향 1차 연신 온도를 250℃로 변경하고, TD 방향 2차 연신 온도를 255℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다. 다만, 여기서 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막은 TD 방향 2차 연신시 파단이 발생하여 실제 사용이 불가능하였다.
비교예 9: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
TD 방향 1차 연신 온도를 340℃로 변경하고, TD 방향 2차 연신 온도를 400℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 12㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
비교예 10: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
TD 방향 1차 연신 온도를 240℃로 변경하고, TD 방향 2차 연신 온도를 260℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 18㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
비교예 11: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
TD 방향 1차 연신 온도를 360℃로 변경하고, TD 방향 2차 연신 온도를 400℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 10㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
비교예 12: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
MD 방향 연신 배율을 1배로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 25㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
비교예 13: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
MD 방향 연신 배율을 13배로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 12㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
비교예 14: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
TD 방향 1차 연신 배율을 1배로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 85㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
비교예 15: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
TD 방향 1차 연신 배율을 31배로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 4㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
비교예 16: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
TD 방향 2차 연신 배율을 1배로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 50㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
비교예 17: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
TD 방향 2차 연신 배율을 11배로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 6㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
상기 실시예 1~13 및 비교예 1~17에서 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조조건을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서, MDET는 MD 방향 연신 온도를 의미하고, MDEX는 MD 방향 연신 배율을 의미하고, TD1ET는 TD 방향 1차 연신 온도를 의미하고, TD1EX는 TD 방향 1차 연신 배율을 의미하고, TD2ET는 TD 방향 2차 연신 온도를 의미하고, TD2EX는 TD 방향 2차 연신 배율을 의미하고, △TDET는 TD2ET에서 TD1ET를 차감한 온도를 의미하고, PMt는 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 두께를 의미한다.
MDET (℃) |
MDEX (배) |
TD1ET (℃) |
TD1EX (배) |
TD2ET (℃) |
TD2EX (배) |
△TDET (℃) |
PMt (㎛) |
|
실시예 1 | 300 | 7 | 300 | 16 | 330 | 6 | 30 | 15 |
실시예 2 | 250 | 7 | 300 | 16 | 330 | 6 | 30 | 19 |
실시예 3 | 350 | 7 | 300 | 16 | 330 | 6 | 30 | 13 |
실시예 4 | 300 | 7 | 300 | 16 | 310 | 6 | 10 | 18 |
실시예 5 | 300 | 7 | 300 | 16 | 350 | 6 | 50 | 11 |
실시예 6 | 300 | 7 | 250 | 16 | 260 | 6 | 10 | 17 |
실시예 7 | 300 | 7 | 350 | 16 | 400 | 6 | 50 | 12 |
실시예 8 | 300 | 2 | 300 | 16 | 330 | 6 | 30 | 23 |
실시예 9 | 300 | 12 | 300 | 16 | 330 | 6 | 30 | 12 |
실시예 10 | 300 | 7 | 300 | 2 | 330 | 6 | 30 | 70 |
실시예 11 | 300 | 7 | 300 | 30 | 330 | 6 | 30 | 5 |
실시예 12 | 300 | 7 | 300 | 16 | 330 | 2 | 30 | 30 |
실시예 13 | 300 | 7 | 300 | 16 | 330 | 10 | 30 | 8 |
비교예 1 | 240 | 7 | 300 | 16 | 330 | 6 | 30 | 20 |
비교예 2 | 360 | 7 | 300 | 16 | 330 | 6 | 30 | 12 |
비교예 3 | 300 | 7 | 240 | 16 | 330 | 6 | 90 | 13 |
비교예 4 | 300 | 7 | 360 | 16 | 330 | 6 | -30 | 11 |
비교예 5 | 300 | 7 | 300 | 16 | 305 | 6 | 5 | - |
비교예 6 | 300 | 7 | 300 | 16 | 250 | 6 | -50 | - |
비교예 7 | 300 | 7 | 300 | 16 | 410 | 6 | 110 | 8 |
비교예 8 | 300 | 7 | 250 | 16 | 255 | 6 | 5 | - |
비교예 9 | 300 | 7 | 340 | 16 | 400 | 6 | 60 | 12 |
비교예 10 | 300 | 7 | 240 | 16 | 260 | 6 | 20 | 18 |
비교예 11 | 300 | 7 | 360 | 16 | 400 | 6 | 40 | 10 |
비교예 12 | 300 | 1 | 300 | 16 | 330 | 6 | 30 | 25 |
비교예 13 | 300 | 13 | 300 | 16 | 330 | 6 | 30 | 12 |
비교예 14 | 300 | 7 | 300 | 1 | 330 | 6 | 30 | 85 |
비교예 15 | 300 | 7 | 300 | 31 | 330 | 6 | 30 | 4 |
비교예 16 | 300 | 7 | 300 | 16 | 330 | 1 | 30 | 50 |
비교예 17 | 300 | 7 | 300 | 16 | 330 | 11 | 30 | 6 |
평가예: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 물성 평가
상기 실시예 1~13 및 비교예 1~17에서 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 물성을 아래와 같은 방법으로 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 기공도(porosity)(%): 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 중량, 두께 및 면적을 각각 측정하고, 하기 수학식 1에 따라 기공도를 측정하였다. 이 때 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 두께는 Mitsutoyo社의 다이얼 두께 게이지를 사용하여 측정하였다.
[수학식 1]
기공도(%)=[1-(중량(g)/(두께(cm)×면적(cm2)×진밀도(g/cm3)))]×100
상기 수학식 1에서, 상기 진밀도는 불소계 수지의 진밀도 2.2g/cm3로 하였다.
(2) MD 방향 인장강도 및 TD 방향 인장강도(MPa): ASTM D638의 측정방법에 따라 Universal Test Machine(ZWICK사 Roell Z010)을 이용하여 MD 방향 인장강도 및 TD 방향 인장강도를 각각 측정하였다.
기공도(%) | MD 방향 인장강도(MPa) | TD 방향 인장강도(MPa) | 인장강도비 (MD/TD) |
|
실시예 1 | 78 | 68.45 | 89.12 | 0.77 |
실시예 2 | 72 | 55.37 | 73.08 | 0.76 |
실시예 3 | 68 | 59.88 | 77.55 | 0.77 |
실시예 4 | 73 | 72.18 | 85.11 | 0.85 |
실시예 5 | 70 | 58.55 | 88.89 | 0.66 |
실시예 6 | 82 | 73.14 | 74.55 | 0.98 |
실시예 7 | 62 | 51.56 | 94.44 | 0.55 |
실시예 8 | 66 | 51.67 | 93.12 | 0.55 |
실시예 9 | 82 | 81.14 | 83.46 | 0.97 |
실시예 10 | 68 | 75.15 | 79.14 | 0.95 |
실시예 11 | 84 | 51.48 | 89.18 | 0.58 |
실시예 12 | 68 | 76.35 | 79.58 | 0.93 |
실시예 13 | 82 | 55.13 | 89.48 | 0.62 |
비교예 1 | 71 | 42.11 | 58.97 | 0.78 |
비교예 2 | 59 | 41.27 | 56.14 | 0.77 |
비교예 3 | 82 | 68.49 | 43.27 | 1.58 |
비교예 4 | 60 | 55.12 | 41.70 | 1.32 |
비교예 5 | - | - | - | - |
비교예 6 | - | - | - | - |
비교예 7 | 52 | 33.27 | 38.56 | 0.86 |
비교예 8 | - | - | - | - |
비교예 9 | 58 | 43.23 | 85.49 | 0.52 |
비교예 10 | 82 | 76.18 | 70.22 | 1.08 |
비교예 11 | 59 | 43.39 | 82.12 | 0.53 |
비교예 12 | 57 | 22.10 | 65.40 | 0.34 |
비교예 13 | 84 | 80.45 | 74.55 | 1.38 |
비교예 14 | 61 | 73.55 | 52.64 | 1.40 |
비교예 15 | 84 | 44.98 | 91.15 | 0.49 |
비교예 16 | 65 | 79.12 | 60.66 | 1.37 |
비교예 17 | 82 | 43.43 | 91.22 | 0.51 |
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1~13에서 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막은 기공도, MD 방향 인장강도 및 TD 방향 인장강도가 모두 높고, MD 방향 인장강도에 대한 TD 방향 인장강도의 비율(MD/TD)이 0.5 내지 1.0 미만인 것으로 나타났다.
그러나, 비교예 1~4, 7 및 9~17에서 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막은 기공도가 낮거나, MD 방향 인장강도가 낮거나, TD 방향 인장강도가 낮거나, 및/또는 MD 방향 인장강도에 대한 TD 방향 인장강도의 비율(MD/TD)이 0.5 내지 1.0 미만의 범위를 벗어나는 것으로 나타났다.
그리고, 비교예 5~6 및 8에서 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막은 TD 방향 2차 연신시 파단이 발생하여 실제 사용이 불가능하였다.
이상에서 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10, 20: 불소계 수지 다공성 막 11, 21: 노드
12, 22: 피브릴
12, 22: 피브릴
Claims (9)
- 불소계 수지와 윤활제를 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계(S10);
상기 페이스트를 압출하여 예비 성형체를 제조하는 단계(S20);
상기 예비 성형체를 압연하여 압연 시트를 제조하는 단계(S30);
상기 압연 시트를 250~350℃에서 MD 방향으로 2~12배의 연신 배율로 연신하는 단계(S40);
상기 MD 방향으로 연신된 시트를 250~350℃에서 TD 방향으로 2~30배의 연신 배율로 1차 연신하는 단계(S50); 및
상기 TD 방향으로 1차 연신된 시트를 260~400℃에서 TD 방향으로 2~10배의 연신 배율로 2차 연신하는 단계(S60)를 포함하는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계(S60)의 온도는 상기 단계(S50)의 온도보다 10~50℃만큼 높은 불소계 수지 다공성 막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 윤활제는 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 또는 이들의 조합을 포함하는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계(S30)와 상기 단계(S40) 사이에 상기 압연 시트를 건조하여 상기 윤활제를 제거하는 단계(S35)를 더 포함하는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 단계(S35)의 건조 온도는 200~250℃인 불소계 수지 다공성 막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계(S10) 내지 상기 단계(S60)를 모두 거쳐 제조된 불소계 수지 다공성 막의 두께는 3~100㎛인 불소계 수지 다공성 막의 제조방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막으로서,
상기 불소계 수지 다공성 막은 TD 방향의 인장강도에 대한 MD 방향의 인장강도의 비율(MD/TD)이 0.5 내지 1 미만인 불소계 수지 다공성 막. - 삭제
- 제7항에 있어서,
상기 불소계 수지 다공성 막은 ASTM D638에 따라 측정된 MD 방향의 인장강도 및 TD 방향의 인장강도가 각각 50MPa 이상인 불소계 수지 다공성 막.
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