KR20190061921A - 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조 방법에 대한 것이다. 보다 상세하게는, 통기성과 인장강도가 우수한 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조 방법을 제공한다.

Description

불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조 방법{POROUS FLUORINE RESIN SHEET AND METHOD FOR PREPARARING0 THE SAME}
본 발명은 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조 방법에 대한 것이다. 보다 상세하게는, 통기성과 인장강도가 우수한 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조 방법을 제공한다.
다양한 분야에 사용되는 다공성 막은 높은 여과 효율과, 기체 및 액체 투과성을 함께 가질 것이 요구된다. 이에 따라 다공성 막 내부의 기공 직경 분포를 균일하게 조절하여 특정 압력 하에서 유체가 기공을 통과하는 양을 늘리는 방법이 알려져 있다.
불소 수지 계열의 다공질 막은, 불소계 수지 자체로부터 기인하는 높은 내열성, 화학적 안정성, 내후성(weatherability), 불연성, 강도, 비점착성, 저마찰 계수, 저유전율 등의 특성을 가질 수 있고, 이에 더하여 다공질체로서의 가요성(flexibility), 액체 투과성, 입자 포착성(particle collection efficiency) 등의 특성을 가질 수 있다.
이러한 불소계 수지 중 특히 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 사용하여 제조된 다공질 막은, 다양한 화합물에 대한 높은 안정성을 가지고 있어, 반도체 관련 분야, 액정 관련 분야, 식품 및 의료 관련 분야 등에서 기체 및 액체 형태의 혼합물에 대한 정밀 여과 필터(멤브레인 필터)로 많이 사용되고 있다.
이러한 PTFE 다공성 막은, 일반적으로 PTFE 분말과 윤활제의 혼합물로 구성된 페이스트를 이용하여 예비 성형체를 만들고, 상기 예비 성형체를 압연 혹은 압출 공정에 의해 시트 형태로 성형한 후, 열처리하여 윤활제를 제거하고, 이후 MD 방향으로 연신하여 기공과 피브릴(fibril)을 형성시키고, TD 방향으로 연신하여 용도에 맞는 두께 및 기공을 형성시키는 페이스트 압축 방식에 의해 제조한다.
상기와 같이, PTFE 예비 성형체를 압출, 연신하여 제조한 PTFE 다공성 막은, 다수의 미세 피브릴과 상기 피브릴에 의해서 서로 연결된 다수의 노드(node)로 이루어지는 미세 구조를 가지고 있으며, 이 미세 구조에 의해 연속 기공성의 다공질 구조를 형성한다.
그런데 다공성 막의 특성상 강도가 약하여 외력이 가해졌을 때 기공 구조에 변형이 일어나기 쉬워 내구성이 약한 단점이 있다. 이를 개선하기 위하여 예비 성형체 압출시 압출 압력을 증가시켜 내구성을 증가시키고자 하는 방법이 있다. 그러나, 이 경우 다공성이 하락할 수 있어 통기성을 유지하면서도 충분한 강도를 확보하기에는 불충분하며, 이에 대한 계속적인 연구가 여전히 필요한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 통기성과 강도가 우수한 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조 방법을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면,
불소계 수지 및 윤활제를 포함하는 페이스트를 압출하여 예비 성형체를 제조하는 단계;
상기 예비 성형체를 제 1 압연하여 제 1 압연 시트를 제조하는 단계;
상기 제 1 압연 시트를 건조하는 단계;
상기 제 1 압연 시트를 제 2 압연하여 제 2 압연 시트를 제조하는 단계; 및
상기 제 2 압연 시트를 연신하는 단계;
를 포함하는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면,
통기도가 1 내지 50 초/100mL 이고,
TD(transverse direction) 방향의 인장강도(단위: MPa)에 대한 MD(machine direction) 방향의 인장강도(단위: MPa)의 비율(MD/TD)이 1 내지 2를 만족하는, 불소계 수지 다공성 막을 제공한다.
본 발명에 따른 불소계 수지 다공성 막은, 통기성이 우수하면서도 강도, 특히, TD 방향 강도가 우수하고, MD 방향의 강도와 TD 방향의 강도 차이가 적은 특성을 나타내어 변성에 강하며, TD와 MD 방향에서 모두 고른 강성을 나타낼 수 있다. 따라서, 외력이 가해졌을 때도 쉽게 변형이 되지 않으며 우수한 통기성이 유지될 수 있다.
또한, 원료에 추가적인 성분을 부가하거나 설비를 크게 변경하지 않고도 이러한 특성을 만족하는 불소계 수지 다공성 막을 효율적으로 생산할 수 있다.
본 명세서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
불소계 수지를 포함하는 수지 조성물을 사용하여 예비 성형체를 제조하고, 이를 압연, 및 신장(연신)하여 다공성 막을 형성하는 방법은 이전에 알려져 있었다. 그러나, 이러한 공정으로 수득되는 불소계 수지 다공성 막은 다공성의 특성상 강도가 약하여 강한 외력이 가해졌을 때도 막이나 기공 구조에 변형이 일어나기 쉬운 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 불소계 수지를 압출, 압연, 및 건조 후 연신하기 전에, 압연 공정을 추가로 수행하고 연신할 경우, 시트의 밀도가 증가하고 이에 따라 노드(node) 강성이 증가됨으로써, 우수한 통기성 및 강도를 갖는 불소계 수지 다공성 막의 제공을 가능하게 함을 확인하여 본 발명에 이르게 되었다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법을 각 단계 별로 상세히 설명한다.
먼저, 불소계 수지 및 윤활제를 포함하는 페이스트를 압출하여 예비 성형체를 제조한다.
상기 불소계 수지는 다공성 막에 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE), 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)일 수 있다.
다공성 막의 기본적인 물성 확보를 위하여, 상기 불소계 수지는 5,000,000 내지 15,000,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 그리고, 다공성 막의 미세 기공 특성을 조절하기 위하여, 서로 다른 수 평균 분자량을 갖는 1종 이상의 불소계 수지가 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 불소계 수지를 포함하는 페이스트에는 상기 불소계 수지와 함께 윤활제가 포함될 수 있다.
상기 윤활제는 상기 불소계 수지의 표면을 적시면서, 압축, 압출 및 시트 가공 등이 원활하게 수행될 수 있도록 하기 위해 첨가된다.
상기 윤활제는 시트 가공 후 열에 의한 증발 추출 등의 수단에 의해 제거 가능한 물질이라면 그 종류가 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 윤활제로는 유동 파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소 오일 등 액상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 윤활제로는 각종 알코올류 화합물, 케톤류 화합물, 에스테르류 화합물 등 본 발명이 속하는 기술분야에서 윤활제로써 잘 알려진 화합물이 사용될 수 있다.
상기 페이스트에 포함되는 윤활제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 윤활제의 종류, 성형 조건 등에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 윤활제는 상기 열처리된 불소계 수지 분말 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부, 혹은 10 내지 50 중량부, 혹은 10 내지 40 중량부로 사용될 수 있다.
상기 불소계 수지 및 윤활제를 포함한 페이스트를 압출하여 예비 성형체를 형성한다.
상기 예비 성형체는 불소계 수지 다공성 막을 제조하기 위한 중간체로서, 그 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 예비 성형체는 상기 불소계 수지 및 윤활제를 포함한 페이스트를 롤링법 등의 통상적인 방법으로 압축하여 준비될 수 있으며, 두께가 약 0.15 내지 약 2.5 mm가 되도록 조절할 수 있다.
또한 이러한 압출 공정이 원활하게 진행될 수 있도록 하기 위하여, 상기 압출은 약 20 내지 약 80 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.
다음에, 상기 예비 성형체를 제 1 압연하여 제 1 압연 시트를 제조한다.
상기 제 1 압연은, 앞서 제조한 예비 성형체를 두께가 얇은 시트로 1차 압연하는 단계이다. 상기 제 1 압연에 의해 수득되는 제 1 압연 시트의 두께가 약 100㎛ 내지 약 2mm가 되도록 압연할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 압연롤에서의 두 개의 롤의 갭(gap)을 조절하여 원하는 두께가 되도록 압연하는 방법 등 통상의 압연 공정에 사용되는 수단에 의해 압연할 수 있다.
또한 상기 제 1 압연의 온도 범위는 압연이 가능한 온도이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 약 20 내지 약 70 ℃의 온도에서 실시할 수 있다.
다음에, 상기 제 1 압연 시트를 건조한다.
상기 건조 공정은 상기 제 1 압연 시트에 포함되어 있던 윤활제를 제거하기 위한 공정이다.
상기 건조 온도는 상기 윤활제를 제거할 수 있는 온도이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 약 150 내지 약 250 ℃의 온도에서 건조할 수 있다. 또한, 상기 건조 시간은 윤활제가 완전히 제거될 수 있는 시간이면 특별히 제한되지 않는다.
다음에, 상기 건조된 제 1 압연 시트를 제 2 압연하여 제 2 압연 시트를 제조한다.
상기 제 2 압연 시트는 상기 제 2 압연 공정을 수행하기 전인 제 1 압연 시트에 대하여, 두께가 약 5 % 내지 약 50% 가 감소하도록 수행할 수 있다.
즉, 하기 식 1에 의한 두께 감소율이 약 5 % 이상, 또는 약 10% 이상, 또는 약 15% 이상, 또는 약 20% 이상이면서, 약 50% 이하, 약 45% 이하, 또는 약 40% 이하가 되도록 수행할 수 있다.
[식 1]
두께 감소율(%)= (제 1 압연 시트의 두께 - 제 2 압연 시트의 두께) / 제 1 압연 시트의 두께 * 100
이때 상기 두께 감소율이 너무 작으면 제 2 압연 공정에 의한 강도 향상 효과가 미미하고, 두께 감소율이 너무 크면 노드로부터 피브릴이 잘 생성되어 연신되지 않아 충분한 피브릴 확보가 되지 않으며 연신시 파단을 일으킬 수 있어 이러한 관점에서 상술한 범위의 두께 감소율을 갖도록 제 2 압연 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
한편 제 1 압연 시트의 건조 전후에 있어 두께 차이는 거의 없으므로 상기 식 1에서 제 1 압연 시트의 두께는 건조 전 또는 후의 어느 것으로 해도 좋다.
본 발명의 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법에 따르면 상기와 같이 제 1 압연 시트를 건조 후 연신하기 전에 2차 압연을 실시함으로써, 시트 및 노드 밀도가 증가하게 된다. 이에 따라, 2차 압연없이 바로 연신하는 경우나, 1차 압연과 2차 압연을 연속적으로 수행하고 이후에 건조 및 연신하는 경우와 비교하여 인장강도, 특히 TD 방향으로의 인장강도가 현저히 향상된다.
한편, 본 발명에 따라 2차 압연을 수행한 제 2 압연 시트는, 2차 압연 공정을 수행하지 않는 경우보다 시트의 다공성(porosity)은 감소하지만, 그럼에도 불구하고 실제 투과성을 평가하는 지표인 통기성은 오히려 향상되는 효과를 나타내었다. 이는 본 발명의 제조방법에 의할 때, 초기 형성된 노드의 강성은 증가하는 반면 노드의 분화는 억제되고, 연신에 의한 노드 분화가 아닌 피브릴의 길이 증가로 이어지기 때문인 것으로 보인다. 따라서 형성된 기공의 크기가 커지는 결과를 나타내며 이에 의해 다공성은 감소하나 통기성은 크게 향상되는 효과를 나타낼 수 있다.
또한 상기 제 2 압연의 압연이 가능한 온도이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 약 20 내지 약 70 ℃의 온도에서 실시할 수 있다.
다음에, 상기 제 2 압연 시트를 연신하는 단계를 수행한다.
상기 연신은 상이한 속도로 회전하는 롤러에 상기 제 2 압연 시트를 공급하는 방법으로 수행될 수 있다. 또한, 상기 연신은 오븐에서 텐터(tenter)를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 연신 공정은 종방향(MD) 연신과 횡방향(TD) 연신을 모두 포함하거나, 어느 한 방향만으로만 연신할 수 있다. 두 방향으로 모두 연신할 경우 종 방향 및 횡 방향 연신을 차례로, 또는 동시에 수행할 수도 있다.
이 때의 연신비는 다공성 막의 용도에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 연신은 상기 제 2 압연 시트에 대한 2 내지 10 배의 종방향 연신 및 2 내지 50 배의 횡방향 연신의 2축 연신으로 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 상기 연신은 상기 제 2 압연 시트의 융점 근처 또는 그 이하에서 수행되는 것이 가공성의 확보를 위해 바람직할 수 있다. 예를 들어, 상기 연신은 약 150 내지 약 360 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.
상기 일 구현예의 공정을 통해 얻어진 불소계 수지 다공성 막은 우수한 통기성 및 강도를 가진다.
이에 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 통기도가 1 내지 50 초/100mL 이고, TD(transverse direction) 방향의 인장강도(단위: MPa)에 대한 MD(machine direction) 방향의 인장강도(단위: MPa)의 비율(MD/TD)이 1 내지 2를 만족하는, 불소계 수지 다공성 막을 제공한다.
상기 통기도는 일본 산업 표준의 걸리(JIS Gurley) 측정방법에 따라 Toyoseiki사 Gurley type Densometer(No. 158)를 사용하여 측정한 것이며, 상기 MD 방향의 인장강도 및 TD 방향의 인장강도는 ASTM D638 기준에 의해 측정한 것이다.
본 발명의 불소계 수지 다공성 막은, 통기도가 약 50 초/100mL 이하, 또는 45 초/100mL 이하, 또는 약 40 초/100mL 이하, 또는 약 30 초/100mL 이하로 매우 우수한 통기성을 나타낼 수 있다. 상기 통기도는 그 수치가 낮을수록 유리하므로 하한값은 특별히 한정되지 않으나 예를 들어 약 1 초/100mL 이상, 또는 약 3 초/100mL 이상, 또는 약 5 초/100mL 이상일 수 있다. 특히, 본 발명의 불소계 수지 다공성 막은, 종래의 다공성 막보다 낮은 다공성을 나타냄에도 불구하고 높은 통기성을 나타낼 수 있다.
또한 본 발명의 불소계 수지 다공성 막은, 최대 기공 사이즈가 150 내지 5000nm이고, 평균 기공 사이즈가 70 내지 3000nm일 수 있다.
또한 본 발명의 불소계 수지 다공성 막은, TD 방향의 인장강도에 대한 MD 방향의 인장강도의 비율(MD/TD)이 약 1 이상, 또는 약 1.05 이상, 또는 약 1.1 이상이면서, 약 2 이하, 또는 약 1.8 이하, 또는 약 1.5 이하, 또는 약 1.4 이하로, MD 방향의 인장강도와 TD 방향의 인장강도의 차이가 종래의 불소계 수지 다공성 막보다 적다. 따라서, 인장강도의 비율이 등방에 가까워짐에 따라 변성에 강하며, TD와 MD 방향에서 모두 고른 강성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 불소계 수지 다공성 막은 상술한 통기도와 MD/TD 인장강도 비율을 만족하는 범위 내에서, ASTM D638에 의해 측정한 MD 방향의 인장강도가 50 내지 200 MPa, 또는 70 내지 200 MPa, 또는 100 내지 180 MPa일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 MD 방향의 인장강도는 다공성 막의 용도에 따라 적합한 범위에서 조절될 수 있다.
또한, 상기 불소계 수지 다공성 막은 ASTM D638에 의해 측정한 TD 방향의 인장강도가 30 내지 200 MPa, 또는 50 내지 180 MPa, 또는 70 내지 170 MPa일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 TD 방향의 인장강도는 다공성 막의 용도에 따라 적합한 범위에서 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예예 따르면, 상기 불소계 수지 다공성 막은 50 내지 90%, 또는 50 내지 80%, 또는 55 내지 75%의 다공성을 가질 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 다공성은 다공성 막의 용도에 따라 적합한 범위에서 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예예 따르면, 상기 불소계 수지 다공성 막은 10 내지 350 ㎛의 두께 및 0.1 내지 1.5 g/㎤의 밀도를 가질 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 불소계 수지 다공성 막의 두께와 밀도는 다공성 막의 용도에 따라 적합한 범위에서 조절될 수 있다.
<실시예>
실시예 1
폴리테트라플루오로에틸렌 수지 CD145E (AGC社 제조)을 100 중량부에 대하여, 22 중량부의 액상 윤활제(제품명: (ISOPARTM H FLUID; ExxonMobil Chemical Company)를 혼합하여 페이스트를 준비하였다. 상기 페이스트를 압출하여 예비 성형체를 제조하였다.
상기 예비 성형체를 50 ℃의 온도 하에서 50 mm/min의 속도로 압연하여 약 300 ㎛ 두께의 제 1 압연 시트를 형성하였다. 제조된 상기 제 1 압연 시트를 200 ℃의 온도 하에서 가열 및 건조하여 상기 윤활제를 제거하였다.
이어서, 윤활제가 제거된 상기 제 1 압연 시트를 30 ℃의 온도 하에서 50 mm/min의 속도로 압연하여 270 ㎛ 두께의 제 2 압연 시트를 형성하였다.
상기 제 2 압연 시트의 밀도는 1.79 g/㎤이고, 다공성은 18.9% 이었다.
이어서, 상기 제 2 압연 시트를 200℃의 온도 하에서 종방향(MD)으로 3 배 연신하고 360℃ Roll을 통해 30s정도 밀착시켜 200㎛ 두께의 다공성 막을 얻었다.
실시예 2
윤활제 제거(건조) 공정까지는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
이어서, 윤활제가 제거된 상기 제 1 압연 시트를 30 ℃의 온도 하에서 50 mm/min의 속도로 압연하여 240 ㎛ 두께의 제 2 압연 시트를 형성하였다.
상기 제 2 압연 시트의 밀도는 1.91 g/㎤이고, 다공성은 14.2% 이었다.
이어서, 상기 제 2 압연 시트를 200℃의 온도 하에서 종방향(MD)으로 3 배 연신하고 360℃ Roll을 통해 30s정도 밀착시켜 190㎛ 두께의 다공성 막을 제조하였다.
실시예 3
윤활제 제거(건조) 공정까지는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
이어서, 윤활제가 제거된 상기 제 1 압연 시트를 30 ℃의 온도 하에서 50 mm/min의 속도로 압연하여 180 ㎛ 두께의 제 2 압연 시트를 형성하였다.
상기 제 2 압연 시트의 밀도는 2.15 g/㎤이고, 다공성은 2.2% 이었다.
이어서, 상기 제 2 압연 시트를 200℃의 온도 하에서 종방향(MD)으로 3 배 연신하고 360℃ Roll을 통해 30s정도 밀착시켜 150㎛ 두께의 다공성 막을 제조하였다.
실시예 4
실시예 2에서, 액상 윤활제의 사용량을 26 중량부로 한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 공정을 수행하여 다공성 막을 제조하였다.
이때 제 2 압연 시트의 밀도는 1.71 g/㎤이고, 다공성은 16% 이었다.
실시예 5
폴리테트라플루오로에틸렌 수지 6J (MDF사 제조)을 100 중량부에 대하여, 22 중량부의 액상 윤활제(제품명: (ISOPARTM H FLUID; ExxonMobil Chemical Company)를 혼합하여 페이스트를 준비하였다. 상기 페이스트를 압출하여 예비 성형체를 제조하였다.
상기 예비 성형체를 50 ℃의 온도 하에서 50 mm/min의 속도로 압연하여 약 300 ㎛ 두께의 제 1 압연 시트를 형성하였다. 제조된 상기 제 1 압연 시트를 200 ℃의 온도 하에서 가열 및 건조하여 상기 윤활제를 제거하였다.
이어서, 윤활제가 제거된 상기 제 1 압연 시트를 30 ℃의 온도 하에서 50 mm/min의 속도로 압연하여 240 ㎛ 두께의 제 2 압연 시트를 형성하였다.
상기 제 2 압연 시트의 밀도는 1.61 g/㎤이고, 다공성은 22% 이었다.
이어서, 상기 제 2 압연 시트를 300℃의 온도 하에서 종방향(MD)으로 3 배 연신하고 360℃ Roll을 통해 30s정도 밀착시켜 200㎛ 두께의 다공성 막을 제조하였다.
비교예 1
폴리테트라플루오로에틸렌 수지 CD145E (AGC사 제조)을 100 중량부에 대하여, 22 중량부의 액상 윤활제(제품명: (ISOPARTM H FLUID; ExxonMobil Chemical Company)를 혼합하여 페이스트를 준비하였다. 상기 페이스트를 압출하여 예비 성형체를 제조하였다.
상기 예비 성형체를 50 ℃의 온도 하에서 50 mm/min의 속도로 압연하여 약 270 ㎛ 두께의 제 1 압연 시트를 형성하였다. 제조된 상기 제 1 압연 시트를 50 ℃의 온도 하에서 가열 및 건조하여 상기 윤활제를 제거하였다.
상기 제 1 압연 시트의 밀도는 1.56 g/㎤이고, 다공성은 30% 이었다.
이어서, 상기 제 1 압연 시트를 200℃의 온도 하에서 종방향(MD)으로 3 배 연신하고 360℃ Roll을 통해 30s정도 밀착시켜 200㎛ 두께의 다공성 막을 제조하였다.
비교예 2
비교예 1에서, 액상 윤활제의 사용량을 26 중량부로 한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 공정을 수행하여 다공성 막을 제조하였다.
이때 제 1 압연 시트의 밀도는 1.52 g/㎤이고, 다공성은 33% 이었다.
비교예 3
비교예 1에서, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지로 CD145E (AGC사 제조)가 아닌 6J (MDF사 제조)를 사용하고, 연신 온도를 300℃로 한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 공정을 수행하여 다공성 막을 제조하였다.
이때 제 1 압연 시트의 밀도는 1.45 g/㎤이고, 다공성은 38% 이었다.
비교예 4
폴리테트라플루오로에틸렌 수지 CD145E (AGC社 제조) 100 중량부에 대하여, 22 중량부의 액상 윤활제(제품명: (ISOPARTM H FLUID; ExxonMobil Chemical Company)를 혼합하여 페이스트를 준비하였다. 상기 페이스트를 압출하여 예비 성형체를 제조하였다.
상기 예비 성형체를 50 ℃의 온도 하에서 50 mm/min의 속도로 압연하여 약 300 ㎛ 두께의 제 1 압연 시트를 형성하였다. 이어서 상기 제 1 압연 시트를 30 ℃의 온도 하에서 50 mm/min의 속도로 압연하여 240 ㎛ 두께의 제 2 압연 시트를 형성하였다.
이어서, 상기 제 2 압연 시트를 200℃의 온도 하에서 가열 및 건조하여 상기 윤활제를 제거하였다.
상기 제 2 압연 시트의 밀도는 1.58 g/㎤이고, 다공성은 29% 이었다.
이어서, 상기 제 2 압연 시트를 200℃의 온도 하에서 종방향(MD)으로 3 배 연신하고 360℃ Roll을 통해 30s정도 밀착시켜 190㎛ 두께의 다공성 막을 얻었다.
상기 실시예 및 비교예의 주요 공정 조건을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
불소계 수지 종류 윤활제 함량
(중량부)		 건조 후 압연(제2압연) 여부 제2 압연에 따른 시트 두께 감소율* 연신온도
실시예1 CD145E 22 O 10% 200℃
실시예2 CD145E 22 O 20% 200℃
실시예3 CD145E 22 O 40% 200℃
실시예4 CD145E 26 O 20% 200℃
실시예5 6J 22 O 20% 300℃
비교예1 CD145E 22 X 0% 200℃
비교예2 CD145E 26 X 0% 200℃
비교예3 6J 22 X 0% 300℃
비교예4 CD145E 22 X
(제2압연 후 건조)		 20% 200℃
* 두께 감소율 (%) = (제 1 압연 시트의 두께 - 제 2 압연 시트의 두께) / 제 1 압연 시트의 두께 * 100
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 다공성 막의 특성을 하기의 방법으로 평가하였다.
1) 기공 사이즈
기공 사이즈의 측정은 Porous Materials Inc.사의 Capillary Flow Porometer (Model No. : CFP-1500AE) 장비를 이용하여 측정하였다. 다공성 막에 표면 장력이 15.9인 Galwick 액체를 이용하여 wetting시켜 다공성 막의 기공을 모두 Galwick 액체로 치환한 후에 질소 가스의 압력을 올려가면서 흘렸을 때 얻어진 질소 가스의 흐름을 측정하여 다공성 막의 기공 사이즈를 측정하였다.
다공성 막의 기공 사이즈가 큰 경우에는 작은 압력의 질소 가스에 의해서도 쉽게 기공에 채워진 Galwick 액체가 제거가 되고, 반대로 기공 사이즈가 작은 경우에는 큰 질소 압력에 의해 Galwick 액체가 제거가 되기 때문에 이러한 압력 변화에 의해 기공 사이즈(평균 기공 사이즈 및 최대 기공 사이즈)를 하기 수학식 1을 이용하여 계산하였다.
[수학식 1]
D = 4·γ·cosθ/P
상기 수학식 1에서,
D는 기공 직경을 의미하고,
γ는 표면장력(15.9)을 의미하고,
P는 질소 압력을 의미하고,
cosθ는 1이다(Galwick 액체의 표면장력이 낮아 θ값이 0°이다).
2) 통기도(air permeability)
통기도는 일본 산업 표준의 걸리(JIS Gurley) 측정방법에 따라 Toyoseiki사 Gurley type Densometer(No. 158)를 사용하여 측정하였다.
보다 상세하게, 100 mL의 공기가 4.8 inch의 일정한 공기 압력 하에서 1 평방인치의 막을 통과하는데 걸리는 시간(단위: 초/100mL)을 통기도로 하였다.
3) 인장강도
ASTM D638의 측정방법에 따라 Universal Test Machine (ZWICK사 Roell Z010)을 이용하여 MD 방향 및 TD 방향으로의 인장강도를 각각 측정하였다.
상기 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
통기도
(초/100mL)		 최대/평균
기공 사이즈
(nm)		 연신전 시트의 다공성(%) 연신후
막의
다공성 (%)		 인장강도,
MD (MPa) 		인장강도,
TD (MPa)		 MD/TD
실시예1 43 810/450 18.9 65 135 102 1.32
실시예2 38 830/471 14.2 65 168 142 1.18
실시예3 30 880/503 2.2 65 164 155 1.06
실시예4 15 1205/631 16 68 157 142 1.11
실시예5 9 2301/1303 22 72 75 57 1.32
비교예1 46 790/384 30 65 165 62 2.66
비교예2 20 1178/550 33 66 142 48 2.96
비교예3 10 1903/950 38 71 52 17 3.06
비교예4 41 780/383 29 63 155 43 3.60
표 1을 참고하면, 본 발명의 실시예에 따른 불소계 수지 다공성 막은 비교예보다 낮은 다공성에도 불구하고 보다 우수한 통기도를 나타내었다. 또한, 인장강도의 비율(MD/TD)이 2 이하로, MD 인장강도와 TD 인장강도의 차이가 적으며, 높은 TD 인장강도를 나타냄을 확인하였다.
반면, 연신 전 제 2 압연을 수행하지 않은 비교예 1 내지 3의 불소계 수지 다공성 막은 동등한 조건에서 실시예보다 낮은 통기성과 인장강도를 나타냄을 알 수 있다. 또한, 제 1 압연 및 제 2 압연을 연속적으로 수행하고 건조한 비교예 4는 인장강도의 증가 효과가 없는 것으로 나타났다. 이로써 제 2 압연을 수행하는 공정 순서 또한 노드 강성 증가 및 인장강도 증가에 중요한 영향을 미치는 것으로 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 불소계 수지 및 윤활제를 포함하는 페이스트를 압출하여 예비 성형체를 제조하는 단계;
    상기 예비 성형체를 제 1 압연하여 제 1 압연 시트를 제조하는 단계;
    상기 제 1 압연 시트를 건조하는 단계;
    상기 제 1 압연 시트를 제 2 압연하여 제 2 압연 시트를 제조하는 단계; 및
    상기 제 2 압연 시트를 연신하는 단계;
    를 포함하는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE), 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 화합물을 포함하는, 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 압연은, 상기 제 1 압연 시트의 두께가 100㎛ 내지 2mm가 되도록 수행되는, 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제 2 압연은 하기 식 1에 의한 두께 감소율이 5 내지 50%가 되도록 수행하는, 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법:
    [식 1]
    두께 감소율(%) = (제 1 압연 시트의 두께 - 제 2 압연 시트의 두께) / 제 1 압연 시트의 두께 * 100
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제 2 압연은 상기 식 1에 의한 두께 감소율이 10 내지 40%가 되도록 수행하는, 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 연신은 150 내지 360 ℃의 온도 하에서 수행되는, 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법.
  7. i) 통기도가 1 내지 50 초/100mL 이고,
    ii) TD(transverse direction) 방향의 인장강도(단위: MPa)에 대한 MD(machine direction) 방향의 인장강도(단위: MPa)의 비율(MD/TD)이 1 내지 2를 만족하는, 불소계 수지 다공성 막.
  8. 제7항에 있어서,
    50 내지 90%의 다공성을 나타내는, 불소계 수지 다공성 막.
  9. 제7항에 있어서,
    ASTM D638에 의해 측정한 MD 방향의 인장강도가 50 내지 200 MPa인, 불소계 수지 다공성 막.
  10. 제7항에 있어서,
    ASTM D638에 의해 측정한 TD 방향의 인장강도가 30 내지 200 MPa인, 불소계 수지 다공성 막.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 통기도가 1 내지 30 초/100mL 인, 불소계 수지 다공성 막.
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