KR102642489B1 - 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막 - Google Patents
불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102642489B1 KR102642489B1 KR1020230130906A KR20230130906A KR102642489B1 KR 102642489 B1 KR102642489 B1 KR 102642489B1 KR 1020230130906 A KR1020230130906 A KR 1020230130906A KR 20230130906 A KR20230130906 A KR 20230130906A KR 102642489 B1 KR102642489 B1 KR 102642489B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- porous membrane
- fluorine
- resin porous
- stretching
- based resin
- Prior art date
Links
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 160
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 160
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 149
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 102
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims abstract description 102
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 94
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 claims description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 62
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 62
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 62
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 23
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 9
- 150000002221 fluorine Chemical class 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001780 ECTFE Polymers 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 241001074085 Scophthalmus aquosus Species 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical compound FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0086—Mechanical after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0083—Thermal after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
- B01D71/36—Polytetrafluoroethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B11/00—Making preforms
- B29B11/06—Making preforms by moulding the material
- B29B11/10—Extrusion moulding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
- B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/07—Flat, e.g. panels
- B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
- B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
- B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
- B29C55/14—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막이 개시된다. 개시된 불소계 수지 다공성 막의 제조방법은 불소계 수지와 윤활제를 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계(S10), 상기 페이스트를 압출하여 예비 성형체를 제조하는 단계(S20), 상기 예비 성형체를 압연하여 압연 시트를 제조하는 단계(S30) 및 상기 압연 시트를 MD 방향 및 TD 방향으로 연신하는 단계(S40)를 포함하고, 상기 단계(S40)는, 상기 압연 시트를 250~380℃에서 MD 방향으로 2~4배의 연신 배율로 1차 연신하는 단계(S41-1), 상기 MD 방향으로 1차 연신된 시트를 250~380℃에서 TD 방향으로 2~4배의 연신 배율로 1차 연신하는 단계(S41-2), 상기 냉각된 시트를 260~390℃에서 MD 방향으로 2~6배의 연신 배율로 2차 연신하는 단계(S42-1), 상기 MD 방향으로 2차 연신된 시트를 260~390℃에서 TD 방향으로 2~6배의 연신 배율로 2차 연신하는 단계(S42-2), 상기 냉각된 시트를 270~400℃에서 MD 방향으로 4~8배의 연신 배율로 3차 연신하는 단계(S43-1), 및 상기 MD 방향으로 3차 연신된 시트를 270~400℃에서 TD 방향으로 4~8배의 연신 3차 연신하는 단계(S43-2)를 포함한다.
Description
불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막이 개시된다. 보다 상세하게는, 적정 범위의 공기 투과도를 가지면서 우수한 강도를 갖는 불소계 수지 다공성 막을 제조할 수 있는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막이 개시된다.
불소계 수지 다공성 막은 일반적으로 불소계 수지 분말과 윤활제의 혼합물로 구성된 페이스트를 이용하여 예비 성형체를 만들고, 상기 예비 성형체를 압출 및 압연하여 불소계 수지 시트를 만든 후, 상기 불소계 수지 시트를 MD 방향 및 TD 방향으로 연신하여 기공과 피브릴을 형성함으로써 용도에 맞는 두께로 제작된다.
최근 나피온(Nafion)만을 이용한 수소 연료전지 및 수전해용 분리막은 이온전도도는 유지하면서 낮은 물리적 내구성을 개선하기 위해 얇은 불소계 수지 다공성 막을 지지체로 사용하는 강화분리막의 개발이 이루어지고 있다. 하지만, 종래의 불소계 수지 다공성 막이 연료전지 및 수전해용 분리막의 용도로 사용된 경우에는 두께 대비 물리적 내구성이 부족하거나 수소 차단 성능이 미흡하여 화학적 내구성이 부족한 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 적정 범위의 공기 투과도를 가지면서 우수한 강도를 갖는 불소계 수지 다공성 막을 제조할 수 있는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
불소계 수지와 윤활제를 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계(S10);
상기 페이스트를 압출하여 예비 성형체를 제조하는 단계(S20);
상기 예비 성형체를 압연하여 압연 시트를 제조하는 단계(S30); 및
상기 압연 시트를 MD 방향 및 TD 방향으로 연신하는 단계(S40)를 포함하고,
상기 단계(S40)는,
상기 압연 시트를 250~380℃에서 MD 방향으로 2~4배의 연신 배율로 1차 연신하는 단계(S41-1);
상기 MD 방향으로 1차 연신된 시트를 250~380℃에서 TD 방향으로 2~4배의 연신 배율로 1차 연신하는 단계(S41-2);
상기 TD 방향으로 1차 연신된 시트를 330~400℃의 고온 롤로 통과시킨 후 상온 롤로 통과시켜 냉각시키는 단계(S41-3);
상기 냉각된 시트를 260~390℃에서 MD 방향으로 2~6배의 연신 배율로 2차 연신하는 단계(S42-1);
상기 MD 방향으로 2차 연신된 시트를 260~390℃에서 TD 방향으로 2~6배의 연신 배율로 2차 연신하는 단계(S42-2);
상기 TD 방향으로 2차 연신된 시트를 330~400℃의 고온 롤로 통과시킨 후 상온 롤로 통과시켜 냉각시키는 단계(S42-3);
상기 냉각된 시트를 270~400℃에서 MD 방향으로 4~8배의 연신 배율로 3차 연신하는 단계(S43-1);
상기 MD 방향으로 3차 연신된 시트를 270~400℃에서 TD 방향으로 4~8배의 연신 3차 연신하는 단계(S43-2); 및
상기 TD 방향으로 3차 연신된 시트를 330~400℃의 고온 롤로 통과시킨 후 상온 롤로 통과시켜 냉각시키는 단계(S43-3)를 포함하는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법을 제공한다.
상기 윤활제는 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 불소계 수지 다공성 막의 제조방법은 상기 단계(S30)와 상기 단계(S40) 사이에 상기 압연 시트를 건조하여 상기 윤활제를 제거하는 단계(S35)를 더 포함할 수 있다.
상기 단계(S35)의 건조 온도는 200~250℃일 수 있다.
상기 단계(S10) 내지 상기 단계(S40)를 모두 거쳐 제조된 불소계 수지 다공성 막의 두께는 3~100㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막을 제공한다.
상기 불소계 수지 다공성 막은 기공도가 60~90%이고, ASTM D638에 따라 측정된 MD 방향의 인장강도 및 TD 방향의 인장강도가 각각 50MPa 이상일 수 있다.
상기 불소계 수지 다공성 막은 최대 기공 크기가 0.05~0.5㎛일 수 있다.
상기 불소계 수지 다공성 막은 공기 투과도가 5~50s/100cc일 수 있다.
상기 불소계 수지 다공성 막은 피브릴의 평균굵기가 50nm 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 따라 불소계 수지 다공성 막을 제조하게 되면, 적정 범위의 공기 투과도를 가지면서 우수한 강도를 갖는 불소계 수지 다공성 막을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 따라 1차 MD 연신 및 1차 TD 연신된 불소계 수지 다공성 막의 내부 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 따라 2차 MD 연신 및 2차 TD 연신된 불소계 수지 다공성 막의 내부 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 따라 3차 MD 연신 및 3차 TD 연신된 불소계 수지 다공성 막의 내부 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 따라 3차 MD 연신 및 3차 TD 연신 후 고온 롤을 통과한 불소계 수지 다공성 막의 내부 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 따라 2차 MD 연신 및 2차 TD 연신된 불소계 수지 다공성 막의 내부 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 따라 3차 MD 연신 및 3차 TD 연신된 불소계 수지 다공성 막의 내부 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 따라 3차 MD 연신 및 3차 TD 연신 후 고온 롤을 통과한 불소계 수지 다공성 막의 내부 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막을 상세히 설명한다.
본 명세서에서, "MD 방향(machine direction)"은 기계 방향, 종방향 또는 세로방향으로 지칭되는 방향을 의미한다.
또한 본 명세서에서, "TD 방향(transverse direction)"은 MD 방향에 수직인 방향으로서 횡방향 또는 가로방향으로 지칭되는 방향을 의미한다.
또한 본 명세서에서, "피브릴(fibril)"은 불소계 수지로 이루어진 미세섬유를 의미하고, "노드(node)"는 피브릴에 의해 상호 접속되어 있는 교점을 의미하는 것으로서 결절로도 지칭되는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법은 불소계 수지와 윤활제를 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계(S10), 상기 페이스트를 압출하여 예비 성형체를 제조하는 단계(S20), 상기 예비 성형체를 압연하여 압연 시트를 제조하는 단계(S30) 및 상기 압연 시트를 MD 방향 및 TD 방향으로 연신하는 단계(S40)를 포함한다.
상기 단계(S10)에서, 상기 불소계 수지는 분말 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 불소계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 상기 불소계 수지는 5,000,000~15,000,000g/mol의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
또한 상기 단계(S10)에서, 상기 윤활제는 상기 불소계 수지의 표면을 적시면서, 압축, 압출 및 시트 가공 등이 원활하게 수행되게 하는 역할을 수행한다.
또한, 상기 윤활제는 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 윤활제로는 각종 알코올류 화합물, 케톤류 화합물, 에스테르류 화합물 등 본 발명이 속하는 기술분야에서 윤활제로서 잘 알려진 화합물이 사용될 수 있다.
상기 윤활제의 함량은 상기 불소계 수지 100 중량부에 대하여 5~50중량부, 예를 들어, 10~50중량부, 예를 들어, 10~40중량부일 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 윤활제의 함량은 윤활제의 종류, 성형 조건 등에 따라 달라질 수 있다.
상기 단계(S20)에서, 상기 예비 성형체는 불소계 수지 다공성 막을 제조하기 위한 중간체로서, 그 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 예비 성형체는 상기 불소계 수지 및 윤활제를 포함하는 페이스트를 롤링법 등의 통상적인 방법으로 압축하여 제조될 수 있으며, 두께가 0.15~2.5mm가 되도록 조절될 수 있다. 또한, 이러한 압출 공정이 원활하게 진행될 수 있도록 하기 위하여, 상기 압출은 20~80℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 단계(S30)에서, 상기 압연(캘린더링)은 1단 또는 2단 이상의 다단 방식으로 진행할 수 있다. 또한, 상기 압연 시트의 최종 두께는 100~2,000㎛일 수 있다.
상기 단계(S40)는 상기 압연 시트를 250~380℃에서 MD 방향으로 2~4배의 연신 배율로 1차 연신하는 단계(S41-1), 상기 MD 방향으로 1차 연신된 시트를 250~380℃에서 TD 방향으로 2~4배의 연신 배율로 1차 연신하는 단계(S41-2), 상기 TD 방향으로 1차 연신된 시트를 330~400℃의 고온 롤로 통과시킨 후 상온 롤로 통과시켜 냉각시키는 단계(S41-3), 상기 단계(S41-3)에서 냉각된 시트를 260~390℃에서 MD 방향으로 2~6배의 연신 배율로 2차 연신하는 단계(S42-1), 상기 MD 방향으로 2차 연신된 시트를 260~390℃에서 TD 방향으로 2~6배의 연신 배율로 2차 연신하는 단계(S42-2), 상기 TD 방향으로 2차 연신된 시트를 330~400℃의 고온 롤로 통과시킨 후 상온 롤로 통과시켜 냉각시키는 단계(S42-3), 상기 단계(S42-3)에서 냉각된 시트를 270~400℃에서 MD 방향으로 4~8배의 연신 배율로 3차 연신하는 단계(S43-1), 상기 MD 방향으로 3차 연신된 시트를 270~400℃에서 TD 방향으로 4~8배의 연신 3차 연신하는 단계(S43-2) 및 상기 TD 방향으로 3차 연신된 시트를 330~400℃의 고온 롤로 통과시킨 후 상온 롤로 통과시켜 냉각시키는 단계(S43-3)를 포함한다. 상기 단계(S40)의 1차 MD 방향 연신 온도와 연신 배율, 1차 TD 방향 연신 온도와 연신 배율, 2차 MD 방향 연신 온도와 연신 배율, 2차 TD 방향 연신 온도와 연신 배율, 3차 MD 방향 연신 온도와 연신 배율 및 3차 TD 방향 연신 온도와 연신 배율이 각각 상기 범위이내이면, MD 방향의 인장강도와 TD 방향의 인장강도가 모두 우수할 뿐만 아니라, TD 방향의 인장강도가 MD 방향의 인장강도와 균형을 이루는 불소계 수지 다공성 막을 얻을 수 있다.
또한, 상기 불소계 수지 다공성 막의 제조방법은 상기 단계(S30)와 상기 단계(S40) 사이에 상기 압연 시트를 건조하여 상기 윤활제를 제거하는 단계(S35)를 더 포함할 수 있다.
상기 단계(S35)의 건조 온도는 200~250℃일 수 있다. 그러나, 상기 건조 온도는 상기 윤활제를 제거할 수 있는 온도이면 특별히 제한되지 않으며, 이와 마찬가지로 건조 시간도 윤활제가 완전히 제거될 수 있는 시간이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 단계(S40)는 MD 방향 및 TD 방향으로의 다단계 연신을 통해 불소계 수지 다공성 막의 피브릴의 개수를 증가시키고, 노드 대비 피브릴이 차지하는 부분을 늘려 피브릴의 개수를 증가시키는 역할을 수행한다.
상기 단계(S40)에서의 상기 MD 방향 1차 연신, 상기 TD 방향 1차 연신, 상기 MD 방향 2차 연신, 상기 TD 방향 2차 연신, 상기 MD 방향 3차 연신 및 상기 TD 방향 3차 연신은 각각 서로 독립적으로 상이한 속도로 회전하는 롤러에 상기 압연 시트를 공급하는 방법으로 수행될 수 있다. 다른 예로서, 상기 단계(S40)에서의 상기 MD 방향 1차 연신, 상기 TD 방향 1차 연신, 상기 MD 방향 2차 연신, 상기 TD 방향 2차 연신, 상기 MD 방향 3차 연신 및 상기 TD 방향 3차 연신은 각각 서로 독립적으로 오븐에서 텐터(tenter)를 이용하여 수행될 수도 있다.
상기 단계(S40)에서 상기 단계(S41-1) 및 상기 단계(S41-2)는 동일한 온도에서 수행될 수 있고, 상기 단계(S42-1)는 상기 단계(S41-2)보다 10~50℃만큼 높은 온도에서 수행될 수 있고, 상기 단계(S42-1) 및 상기 단계(S42-2)는 동일한 온도에서 수행될 수 있고, 상기 단계(S43-1)는 상기 단계(S42-2)보다 10~50℃만큼 높은 온도에서 수행될 수 있고, 상기 단계(S43-1) 및 상기 단계(S43-2)는 동일한 온도에서 수행될 수 있다. 상기 단계(S40)에서 상기 단계(S41-1) 내지 상기 단계(S43-2)의 온도가 각각 상기 관계를 가질 경우에는 MD 방향의 인장강도와 TD 방향의 인장강도가 모두 우수할 뿐만 아니라, TD 방향의 인장강도가 MD 방향의 인장강도와 균형을 이루는 불소계 수지 다공성 막을 얻을 수 있다.
다만, 상기 단계(S40)가 상기 단계(S41-1), 상기 단계(S41-2), 상기 단계(S42-1), 상기 단계(S42-2), 상기 단계(S43-1) 및 상기 단계(S43-2)만을 포함할 경우에는 일정한 한계가 있다. 구체적으로, 불소계 수지 입자간 마찰 빈도가 증가할수록 피브릴의 개수가 증가하는데, 본 발명자들은 불소계 수지 다공성 막의 제조시 면배율(MD 방향 연신배율 × TD 방향 연신배율)이 증가할수록 피브릴의 개수가 증가하여 강도가 증가하는 것을 확인하였다. 다만, 이 방법에도 한계가 있는데, 불소계 수지 다공성 막을 과도하게 연신하게 되면 피브릴의 개수는 증가하지만 피브릴이 얇아지다가 끊어지면서 결국 제품의 파단이 발생하게 된다. 특히, 이러한 현상은 MD 방향으로 연신하고 TD 방향으로 연신한 후에 다시 MD 방향으로 연신을 진행할 때 두드러져 제품 불균일이 심해지거나 파단이 발생하는 문제점이 있다.
또한, 불소계 수지 다공성 막을 파단 직전까지 연신하더라도, 피브릴이 얇아지고 끊어지면서 시트의 강도 감소 및 기공도와 최대 기공 크기가 증가하게 되고, 이는 기체 투과도의 증가로 이어져 당해 불소계 수지 다공성 막을 수전해 및 연료전지용 분리막으로 이용할 경우 수소 투과도가 증가할 우려가 있다.
상기와 같은 상기 단계(S40)가 상기 단계(S41-1), 상기 단계(S41-2), 상기 단계(S42-1), 상기 단계(S42-2), 상기 단계(S43-1) 및 상기 단계(S43-2)만을 포함할 경우의 한계를 극복하기 위하여 본 발명자들은 상기 단계(S41-3), 상기 단계(S42-3) 및 상기 단계(S43-3)의 고온 롤 통과 단계를 도입하여 기존 열풍 방식보다 더 많은 열 이력을 부여해 피브릴의 굵기는 증가시키되 결정성은 낮추었으며, 그 후 상온 롤을 이용해 급속 냉각시켜 시트가 후속 연신 공정에서 파단되지 않게 하였다.
상기 단계(S41-3), 상기 단계(S42-3) 및 상기 단계(S43-3)에서, 상기 각 시트는 일면이 상기 고온 롤과 접촉하고 타면이 상기 상온 롤과 접촉하도록 상기 고온 롤과 상기 상온 롤을 서로 엇갈리게 통과할 수 있다.
아울러, 상기 단계(S41-3), 상기 단계(S42-3) 및 상기 단계(S43-3)는 상기 단계(S40)의 다단계 연신 공정으로 인해 피브릴이 얇아지거나 끊어지는 것을 방지하여 불소계 수지 다공성 막의 강도 감소 및 기공도와 최대 기공 크기의 증가를 방지하는 역할 또한 수행한다.
결과적으로, 상기 단계(S10) 내지 상기 단계(S40)를 모두 거쳐 제조된 불소계 수지 다공성 막은 적정 범위의 공기 투과도를 가지면서 우수한 강도를 가질 수 있다.
또한, 상기 단계(S10) 내지 상기 단계(S40)를 모두 거쳐 제조된 불소계 수지 다공성 막의 두께는 3~100㎛일 수 있다. 상기 불소계 수지 다공성 막의 두께가 상기 범위이내이면, MD 방향의 인장강도와 TD 방향의 인장강도가 모두 우수할 뿐만 아니라, TD 방향의 인장강도가 MD 방향의 인장강도와 균형을 이루는 불소계 수지 다공성 막을 얻을 수 있다.
또한, 상기 불소계 수지 다공성 막의 두께는 상기 단계(S10) 내지 상기 단계(S40)에 의해 결정될 수 있다.
이하, 상기 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막을 상세히 설명한다.
상기 불소계 수지 다공성 막은 기공도가 60~90%이고, ASTM D638에 따라 측정된 MD 방향의 인장강도 및 TD 방향의 인장강도가 각각 50MPa 이상일 수 있다.
또한, 상기 불소계 수지 다공성 막은 최대 기공 크기가 0.05~0.5㎛일 수 있다.
또한, 상기 불소계 수지 다공성 막은 공기 투과도가 5~50s/100cc일 수 있다.
또한, 상기 불소계 수지 다공성 막은 피브릴의 평균 굵기가 50nm 이상일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 따라 1차 MD 연신 및 1차 TD 연신된 불소계 수지 다공성 막(10)의 내부 구조를 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 2는 본 발명의 일 구현예 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 따라 2차 MD 연신 및 2차 TD 연신된 불소계 수지 다공성 막(10')의 내부 구조를 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 3은 본 발명의 일 구현예 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 따라 3차 MD 연신 및 3차 TD 연신된 불소계 수지 다공성 막(10")의 내부 구조를 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 4는 본 발명의 일 구현예 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 따라 3차 MD 연신 및 3차 TD 연신 후 고온 롤을 통과한 불소계 수지 다공성 막(10''')의 내부 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 연신 회수가 증가할수록 비해 노드(11, 11', 11", 11''')의 두께가 얇아지고, 노드들(11, 11', 11", 11''')간 평균거리가 더 넓어지며, 피브릴(12, 12', 12", 12''')의 두께가 더 얇아지고 개수가 더 많아지며, 피브릴(12, 12', 12", 12''')의 무작위성이 높아진다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
폴리테트라플루오로에틸렌 수지(chemours社, 650J) 100중량부에 대하여, 22중량부의 액상 윤활제(ISOPAR™ L FLUID; ExxonMobil Chemical Company)를 혼합하여 페이스트를 준비하였다. 이후, 상기 페이스트를 압출하여 예비 성형체를 제조하였다. 이후, 상기 예비 성형체를 50℃의 온도에서 50mm/min의 속도로 압연하여 약 1,000㎛ 두께의 압연 시트를 제조하였다. 이어서, 상기 압연 시트를 200℃의 온도에서 가열 및 건조하여 상기 액상 윤활제를 제거하였다. 이어서, 상기 압연 시트를 315℃에서 MD 방향으로 3배의 연신 배율로 1차 연신하고, 315℃에서 TD 방향으로 3배의 연신 배율로 1차 연신하고, 365℃의 고온 롤로 통과시킨 후 25℃의 상온 롤로 엇갈리게 통과시키고, 다시 325℃에서 MD 방향으로 4배의 연신 배율로 2차 연신하고, 325℃에서 TD 방향으로 4배의 연신 배율로 2차 연신하고, 365℃의 고온 롤로 통과시킨 후 25℃의 상온 롤로 엇갈리게 통과시키고, 다시 335℃에서 MD 방향으로 6배의 연신 배율로 3차 연신하고, 335℃에서 TD 방향으로 6배의 연신 배율로 3차 연신한 후, 365℃의 고온 롤로 통과시킨 후 25℃의 상온 롤로 엇갈리게 통과시켜 불소계 수지 다공성 막을 제조하였다. 결과로서, 두께가 12㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 얻었다.
실시예 2: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
MD 방향 1차 연신 온도 및 TD 방향 1차 연신 온도를 각각 250℃로 변경하고, MD 방향 2차 연신 온도 및 TD 방향 2차 연신 온도를 각각 260℃로 변경하고, MD 방향 3차 연신 온도 및 TD 방향 3차 연신 온도를 각각 270℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 16㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
실시예 3: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
MD 방향 1차 연신 온도 및 TD 방향 1차 연신 온도를 각각 380℃로 변경하고, MD 방향 2차 연신 온도 및 TD 방향 2차 연신 온도를 각각 390℃로 변경하고, MD 방향 3차 연신 온도 및 TD 방향 3차 연신 온도를 각각 400℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 10㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
실시예 4: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
MD 방향 1차 연신 배율 및 TD 방향 1차 연신 배율을 각각 2배로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 22㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
실시예 5: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
MD 방향 1차 연신 배율 및 TD 방향 1차 연신 배율을 각각 4배로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 6㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
실시예 6: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
MD 방향 2차 연신 배율 및 TD 방향 2차 연신 배율을 각각 2배로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 38㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
실시예 7: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
MD 방향 2차 연신 배율 및 TD 방향 2차 연신 배율을 각각 6배로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 5㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
실시예 8: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
MD 방향 3차 연신 배율 및 TD 방향 3차 연신 배율을 각각 4배로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 30㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
실시예 9: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
MD 방향 3차 연신 배율 및 TD 방향 3차 연신 배율을 각각 8배로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 8㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
실시예 10: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
상기 MD 방향 및 TD 방향으로 3차 연신된 시트의 압연 온도를 330℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 14㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
실시예 11: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
상기 MD 방향 및 TD 방향으로 3차 연신된 시트의 압연 온도를 400℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 10㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
참고예 1: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
MD 방향 1차 연신 온도 및 TD 방향 1차 연신 온도를 각각 240℃로 변경하고, MD 방향 2차 연신 온도 및 TD 방향 2차 연신 온도를 각각 250℃로 변경하고, MD 방향 3차 연신 온도 및 TD 방향 3차 연신 온도를 각각 260℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 18㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
참고예 2: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
MD 방향 1차 연신 온도 및 TD 방향 1차 연신 온도를 각각 390℃로 변경하고, MD 방향 2차 연신 온도 및 TD 방향 2차 연신 온도를 각각 400℃로 변경하고, MD 방향 3차 연신 온도 및 TD 방향 3차 연신 온도를 각각 410℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 8㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
참고예 3: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
MD 방향 1차 연신 배율 및 TD 방향 1차 연신 배율을 각각 1배로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 60㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
참고예 4: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
MD 방향 1차 연신 배율 및 TD 방향 1차 연신 배율을 각각 5배로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 4㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
참고예 5: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
MD 방향 2차 연신 배율 및 TD 방향 2차 연신 배율을 각각 1배로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 84㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
참고예 6: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
MD 방향 2차 연신 배율 및 TD 방향 2차 연신 배율을 각각 7배로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 4㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
참고예 7: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
MD 방향 3차 연신 배율 및 TD 방향 3차 연신 배율을 각각 3배로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 44㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
참고예 8: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
MD 방향 3차 연신 배율 및 TD 방향 3차 연신 배율을 각각 9배로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 5㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
참고예 9: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
상기 MD 방향 및 TD 방향으로 3차 연신된 시트의 압연 온도를 320℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 15㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
참고예 10: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
상기 MD 방향 및 TD 방향으로 3차 연신된 시트의 압연 온도를 410℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 10㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
비교예 1: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
상기 MD 방향 및 TD 방향으로 1차, 2차 및 3차 연신된 각각의 시트를 고온 롤 및 상온 롤로 순차적으로 통과시키는 공정만을 생략한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다. 다만, 여기서 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막은 MD 방향 2차 연신시 파단이 발생하여 실제 사용이 불가능하였다.
비교예 2: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
상기 MD 방향 및 TD 방향으로 1차, 2차 및 3차 연신된 각각의 시트를 고온 롤로 통과시키되 상온 롤로는 통과시키지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 27㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
평가예: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 물성 평가
상기 실시예 1~11, 참고예 1~10 및 비교예 1~2에서 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 물성을 아래와 같은 방법으로 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 두께(㎛): 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 두께는 Mitsutoyo社의 다이얼 두께 게이지를 사용하여 측정하였다.
(2) 최대 기공 크기(㎛): PMI社의 Capillary Flow Porometer 장비를 사용하여 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 최대 기공 크기를 측정하였다. 구체적으로, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 상기 측정 장비에 장착한 후 표면장력의 시험용액(GALWICK)에 완전히 적시고, 공기 또는 질소를 다공성 막에 수직 방향으로 주입하였다. 압력이 일정하게 증가하다가 특정 압력에 다다르면 기공 중 가장 큰 구멍을 채우고 있던 시험용액의 방울이 터져 나오게 되는데, 이때의 압력에 해당하는 기공을 최대 기공 크기로 정의하였다.
(3) 기공도(porosity)(%): 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 중량, 두께 및 면적을 각각 측정하고, 하기 수학식 1에 따라 기공도를 측정하였다. 이 때 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 두께는 Mitsutoyo社의 다이얼 두께 게이지를 사용하여 측정하였다.
[수학식 1]
기공도(%)=[1-(중량(g)/(두께(cm)×면적(cm2)×진밀도(g/cm3)))]×100
상기 수학식 1에서, 상기 진밀도는 불소계 수지의 진밀도 2.2g/cm3로 하였다.
(4) MD 방향 인장강도 및 TD 방향 인장강도(MPa): ASTM D638의 측정방법에 따라 Universal Test Machine(ZWICK사 Roell Z010)을 이용하여 MD 방향 인장강도 및 TD 방향 인장강도를 각각 측정하였다.
(5) 공기 투과도(s/100cc): Toyoseiki社의 Gurley type densometer 장비를 이용하여 공기 투과도를 측정하였다. 보다 상세하게는, 100cc의 공기가 일정한 공기 압력하에서 1 평방인치의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 통과하는데 걸리는 시간(단위: 초/100cc)을 공기 투과도로 기록하였다.
(6) 피브릴의 평균 굵기(nm): JEOL社의 전계 방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 장비를 이용하여 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 이미지를 관찰하였다. 이어서 장비에 연결된 소프트웨어를 이용하여 촬영한 이미지로부터 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 피브릴 굵기를 측정하고 각각의 평균값을 계산하였다.
| 기공도(%) | MD 방향 인장강도 (MPa) |
TD 방향 인장강도 (MPa) |
최대 기공 크기 (㎛) |
공기 투과도 (s/100cc) |
피브릴의 평균굵기 (nm) |
|
| 실시예 1 | 75 | 62.66 | 65.24 | 0.13 | 17 | 101.5 |
| 실시예 2 | 78 | 60.82 | 52.44 | 0.15 | 17 | 84.7 |
| 실시예 3 | 61 | 52.18 | 59.77 | 0.11 | 20 | 123.6 |
| 실시예 4 | 71 | 54.28 | 60.16 | 0.26 | 18 | 108.4 |
| 실시예 5 | 84 | 68.41 | 56.33 | 0.09 | 13 | 79.1 |
| 실시예 6 | 62 | 52.46 | 59.88 | 0.38 | 12 | 122.8 |
| 실시예 7 | 89 | 68.11 | 51.17 | 0.08 | 9 | 77.3 |
| 실시예 8 | 70 | 53.98 | 62.27 | 0.21 | 25 | 104.6 |
| 실시예 9 | 63 | 66.82 | 53.79 | 0.10 | 14 | 81.4 |
| 실시예 10 | 77 | 66.33 | 53.24 | 0.14 | 17 | 79.7 |
| 실시예 11 | 60 | 51.23 | 69.88 | 0.10 | 15 | 134.2 |
| 참고예 1 | 80 | 56.17 | 45.25 | 0.17 | 20 | 78.9 |
| 참고예 2 | 53 | 43.12 | 54.17 | 0.11 | 10 | 122.1 |
| 참고예 3 | 64 | 40.64 | 61.78 | 0.45 | 22 | 135.9 |
| 참고예 4 | 88 | 74.48 | 40.12 | 0.09 | 7 | 72.4 |
| 참고예 5 | 62 | 37.27 | 58.32 | 0.52 | 11 | 137.8 |
| 참고예 6 | 72 | 75.14 | 40.88 | 0.09 | 9 | 71.4 |
| 참고예 7 | 64 | 43.21 | 54.88 | 0.39 | 21 | 124.1 |
| 참고예 8 | 89 | 71.81 | 44.87 | 0.10 | 8 | 69.8 |
| 참고예 9 | 77 | 70.47 | 43.55 | 0.22 | 19 | 66.6 |
| 참고예 10 | 51 | 52.37 | 68.98 | 0.08 | 25 | 137.9 |
| 비교예 1 | - | - | - | - | - | - |
| 비교예 2 | 63 | 18.23 | 24.12 | 0.24 | 18 | 42.3 |
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1~11에서 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막은 기공도, MD 방향 인장강도 및 TD 방향 인장강도가 모두 높고, 최대 기공 크기 및 공기 투과도가 적정하고, 피브릴의 평균 굵기가 굵은 것으로 나타났다.
그러나, 참고예 1~10 및 비교예 2에서 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막은 기공도가 낮거나, MD 방향 인장강도가 낮거나, TD 방향 인장강도가 낮거나, 피브릴의 평균 굵기가 가는 것으로 나타났다.
또한, 비교예 1에서 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막은 MD 방향 2차 연신시 파단이 발생하여 실제 사용이 불가능하였다.
이상에서 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10, 20: 불소계 수지 다공성 막 11, 11', 11", 11’’’: 노드
12, 12', 12", 12’’’: 피브릴
12, 12', 12", 12’’’: 피브릴
Claims (10)
- 불소계 수지와 윤활제를 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계(S10);
상기 페이스트를 압출하여 예비 성형체를 제조하는 단계(S20);
상기 예비 성형체를 압연하여 압연 시트를 제조하는 단계(S30); 및
상기 압연 시트를 MD 방향 및 TD 방향으로 연신하는 단계(S40)를 포함하고,
상기 단계(S40)는,
상기 압연 시트를 250~380℃에서 MD 방향으로 2~4배의 연신 배율로 1차 연신하는 단계(S41-1);
상기 MD 방향으로 1차 연신된 시트를 250~380℃에서 TD 방향으로 2~4배의 연신 배율로 1차 연신하는 단계(S41-2);
상기 TD 방향으로 1차 연신된 시트를 330~400℃의 고온 롤로 통과시킨 후 상온 롤로 통과시켜 냉각시키는 단계(S41-3);
상기 냉각된 시트를 260~390℃에서 MD 방향으로 2~6배의 연신 배율로 2차 연신하는 단계(S42-1);
상기 MD 방향으로 2차 연신된 시트를 260~390℃에서 TD 방향으로 2~6배의 연신 배율로 2차 연신하는 단계(S42-2);
상기 TD 방향으로 2차 연신된 시트를 330~400℃의 고온 롤로 통과시킨 후 상온 롤로 통과시켜 냉각시키는 단계(S42-3);
상기 냉각된 시트를 270~400℃에서 MD 방향으로 4~8배의 연신 배율로 3차 연신하는 단계(S43-1);
상기 MD 방향으로 3차 연신된 시트를 270~400℃에서 TD 방향으로 4~8배의 연신 3차 연신하는 단계(S43-2); 및
상기 TD 방향으로 3차 연신된 시트를 330~400℃의 고온 롤로 통과시킨 후 상온 롤로 통과시켜 냉각시키는 단계(S43-3)를 포함하는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 윤활제는 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 또는 이들의 조합을 포함하는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계(S30)와 상기 단계(S40) 사이에 상기 압연 시트를 건조하여 상기 윤활제를 제거하는 단계(S35)를 더 포함하는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 단계(S35)의 건조 온도는 200~250℃인 불소계 수지 다공성 막의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 단계(S10) 내지 상기 단계(S40)를 모두 거쳐 제조된 불소계 수지 다공성 막의 두께는 3~100㎛인 불소계 수지 다공성 막의 제조방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막으로서,
상기 불소계 수지 다공성 막은 기공도가 60~90%이고, ASTM D638에 따라 측정된 MD 방향의 인장강도 및 TD 방향의 인장강도가 각각 50MPa 이상인 불소계 수지 다공성 막. - 삭제
- 제6항에 있어서,
상기 불소계 수지 다공성 막은 최대 기공 크기가 0.05~0.5㎛인 불소계 수지 다공성 막. - 제6항에 있어서,
상기 불소계 수지 다공성 막은 공기 투과도가 5~50s/100cc인 불소계 수지 다공성 막. - 제6항에 있어서,
상기 불소계 수지 다공성 막은 피브릴의 평균 굵기가 50nm 이상인 불소계 수지 다공성 막.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020230130906A KR102642489B1 (ko) | 2023-09-27 | 2023-09-27 | 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020230130906A KR102642489B1 (ko) | 2023-09-27 | 2023-09-27 | 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102642489B1 true KR102642489B1 (ko) | 2024-03-04 |
Family
ID=90297672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020230130906A KR102642489B1 (ko) | 2023-09-27 | 2023-09-27 | 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102642489B1 (ko) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190062168A (ko) * | 2017-11-28 | 2019-06-05 | 주식회사 엘지화학 | 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 |
| KR20190061921A (ko) * | 2017-11-28 | 2019-06-05 | 주식회사 엘지화학 | 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조 방법 |
| KR102242547B1 (ko) * | 2018-08-17 | 2021-04-19 | 주식회사 엘지화학 | 불소계 수지 다공성 막 |
| JP7102678B2 (ja) * | 2018-10-18 | 2022-07-20 | エルジー・ケム・リミテッド | フッ素系樹脂多孔性膜およびその製造方法 |
-
2023
- 2023-09-27 KR KR1020230130906A patent/KR102642489B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190062168A (ko) * | 2017-11-28 | 2019-06-05 | 주식회사 엘지화학 | 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 |
| KR20190061921A (ko) * | 2017-11-28 | 2019-06-05 | 주식회사 엘지화학 | 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조 방법 |
| KR102177292B1 (ko) * | 2017-11-28 | 2020-11-10 | 주식회사 엘지화학 | 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조 방법 |
| KR102242547B1 (ko) * | 2018-08-17 | 2021-04-19 | 주식회사 엘지화학 | 불소계 수지 다공성 막 |
| JP7102678B2 (ja) * | 2018-10-18 | 2022-07-20 | エルジー・ケム・リミテッド | フッ素系樹脂多孔性膜およびその製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5525196B2 (ja) | 延伸ｐｔｆｅ膜及び製造方法 | |
| JP5202816B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 | |
| TWI706977B (zh) | 用於製備多孔氟基樹脂膜的方法及多孔氟基樹脂膜 | |
| TWI778119B (zh) | 用於製造通氣過濾器的方法 | |
| KR102190864B1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법 | |
| KR102242547B1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막 | |
| JP5873389B2 (ja) | 変性ポリテトラフロオロエチレン製微細孔径膜の製造方法 | |
| KR102642489B1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막 | |
| KR102177292B1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조 방법 | |
| KR102641990B1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막 | |
| KR102102460B1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법 | |
| KR102641989B1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막 | |
| CN111655358B (zh) | 基于氟的树脂多孔膜及其制备方法 | |
| KR102145535B1 (ko) | 불소 수지 다공성 막의 제조 방법 및 불소 수지 다공성 막 | |
| KR102267597B1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법 | |
| KR102641988B1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막 | |
| KR102641992B1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막 | |
| KR20210061777A (ko) | 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조 방법 | |
| KR102610907B1 (ko) | 다층 구조(Multi-layer)의 불소계 수지 멤브레인 | |
| KR102160652B1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막 | |
| KR20240137578A (ko) | 다공질막, 다공질막 적층체 및 다공질막의 제조 방법 | |
| TW202330747A (zh) | 多孔質膜及多孔質膜積層體 | |
| TW202335734A (zh) | 多孔質膜積層體 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |