KR102641992B1 - 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막 - Google Patents
불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102641992B1 KR102641992B1 KR1020230130910A KR20230130910A KR102641992B1 KR 102641992 B1 KR102641992 B1 KR 102641992B1 KR 1020230130910 A KR1020230130910 A KR 1020230130910A KR 20230130910 A KR20230130910 A KR 20230130910A KR 102641992 B1 KR102641992 B1 KR 102641992B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- porous membrane
- resin porous
- fluorine
- stretching
- based resin
- Prior art date
Links
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 115
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 115
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 107
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 83
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims abstract description 83
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 55
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- -1 small pieces Substances 0.000 description 37
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 36
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 12
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 3
- 229920001780 ECTFE Polymers 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical compound FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000002221 fluorine Chemical class 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0083—Thermal after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0086—Mechanical after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
- B01D71/36—Polytetrafluoroethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B11/00—Making preforms
- B29B11/06—Making preforms by moulding the material
- B29B11/10—Extrusion moulding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
- B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/07—Flat, e.g. panels
- B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
- B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
- B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
- B29C55/14—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
Abstract
불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막이 개시된다. 개시된 불소계 수지 다공성 막의 제조방법은 불소계 수지와 윤활제를 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계(S10), 상기 페이스트를 압출하여 예비 성형체를 제조하는 단계(S20), 상기 예비 성형체를 압연하여 압연 시트를 제조하는 단계(S30), 상기 압연 시트를 연신하는 단계(S40), 상기 연신된 시트를 냉각하는 단계(S50) 및 상기 냉각된 시트를 가열하는 단계(S60)를 포함한다.
Description
불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막이 개시된다. 보다 상세하게는, 열수축률이 작고 인장강도가 우수한 불소계 수지 다공성 막을 제조할 수 있는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막이 개시된다.
불소계 수지 다공성 막은 일반적으로 불소계 수지 분말과 윤활제를 혼합하고 성형, 압출, 압연 및 연신 과정을 차례로 거쳐 제작된다. 이러한 불소계 수지 다공성 막의 제작과정에서 피브릴(fibril)과 노드(node)로 이루어진 다공성 미세구조가 생성된다.
PEM(proton exchange membrane)으로서 불소계 수지 다공성 막을 사용하는 수전해 시스템은 일반적으로 50~80℃의 온도 및 고습도 환경에서 구동하고, 연료전지는 80~110℃의 온도 및 고습도 환경에서 구동한다. 즉, 불소계 수지 다공성 막은 실제 사용시에는 온도와 습도가 변화하는 환경에 반복적으로 노출된다. 이런 환경에서 불소계 수지 다공성 막, 이오노머 및 촉매층은 수축 및 팽창을 반복한다. 하지만 불소계 수지 다공성 막, 이오노머 및 촉매층은 서로 다른 열팽창 계수를 가지고 있으므로, 결국 불소계 수지 다공성 막으로부터 이오노머 및/또는 촉매층이 박리되는 현상이 발생하고, 이는 시스템의 장기적 안정성을 저하시키는 원인이 된다.
본 발명의 일 구현예는 열수축률이 작고 인장강도가 우수한 불소계 수지 다공성 막을 제조할 수 있는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
불소계 수지와 윤활제를 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계(S10);
상기 페이스트를 압출하여 예비 성형체를 제조하는 단계(S20);
상기 예비 성형체를 압연하여 압연 시트를 제조하는 단계(S30);
상기 압연 시트를 연신하는 단계(S40);
상기 연신된 시트를 냉각하는 단계(S50); 및
상기 냉각된 시트를 가열하는 단계(S60)를 포함하는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법을 제공한다.
상기 불소계 수지 다공성 막의 제조방법은 상기 단계(S10)와 상기 단계(S20) 사이에, 상기 페이스트를 압축하여 예비 성형 블록을 제조하는 단계(S15)를 더 포함하고, 이 경우 상기 단계(S20)는 상기 페이스트 대신에 상기 예비 성형 블록을 압출하여 예비 성형체를 제조하는 단계로 변경될 수 있다.
상기 불소계 수지 다공성 막의 제조방법은 상기 단계(S30)와 상기 단계(S40) 사이에 상기 압연 시트를 건조하여 상기 윤활제를 제거하는 단계(S35)를 더 포함할 수 있다.
상기 단계(S40)는 1회 이상의 MD 방향 연신, 1회 이상의 TD 방향 연신 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 단계(S40)는 MD 방향 연신 후 TD 방향 연신 전에 진행하는 1차 열처리 및 TD 방향 연신 후에 진행하는 2차 열처리를 포함할 수 있다.
상기 단계(S50)는 -40~0℃에서 수행될 수 있다.
상기 단계(S60)는 100~150℃에서 수행될 수 있다.
상기 불소계 수지 다공성 막의 제조방법은 상기 단계(S50) 및 상기 단계(S60)를 이 순서대로 2~6회 더 반복할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막을 제공한다.
상기 불소계 수지 다공성 막은 MD 방향의 길이 50mm × TD 방향의 길이 50mm의 정사각형 형태로 재단하여 시편을 제작한 후, 상기 시편을 60℃의 온도에서 1시간 동안 노출시켰을 때 하기 수학식 1에 의해 계산된 열수축률이 3% 이하일 수 있다:
[수학식 1]
열수축률(%) = [1-(열 노출 이후의 면적/최초 면적)] × 100.
상기 불소계 수지 다공성 막은 MD 방향의 길이 50mm × TD 방향의 길이 50mm의 정사각형 형태로 재단하여 시편을 제작한 후, 상기 시편을 100℃의 온도에서 1시간 동안 노출시켰을 때 하기 수학식 1에 의해 계산된 열수축률이 7% 이하일 수 있다:
[수학식 1]
열수축률(%) = [1-(열 노출 이후의 면적/최초 면적)] × 100.
상기 불소계 수지 다공성 막은 ASTM D638에 따라 측정된 MD 방향의 인장강도가 50MPa 이상이고, ASTM D638에 따라 측정된 TD 방향의 인장강도가 50MPa 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 따라 불소계 수지 다공성 막을 제조하게 되면, 열수축률이 작고 인장강도가 우수한 불소계 수지 다공성 막을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에서 연신 공정 후 실시되는 냉각 공정 및 가열 공정의 모식도이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막을 상세히 설명한다.
본 명세서에서, "MD 방향(machine direction)"은 기계 방향, 종방향 또는 세로방향으로 지칭되는 방향을 의미한다.
또한 본 명세서에서, "TD 방향(transverse direction)"은 MD 방향에 수직인 방향으로서 횡방향 또는 가로방향으로 지칭되는 방향을 의미한다.
또한 본 명세서에서, "피브릴(fibril)"은 불소계 수지로 이루어진 미세섬유를 의미하고, "노드(node)"는 피브릴에 의해 상호 접속되어 있는 교점을 의미하는 것으로서 결절로도 지칭되는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법은 불소계 수지와 윤활제를 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계(S10), 상기 페이스트를 압출하여 예비 성형체를 제조하는 단계(S20), 상기 예비 성형체를 압연하여 압연 시트를 제조하는 단계(S30), 상기 압연 시트를 연신하는 단계(S40), 상기 연신된 시트를 냉각하는 단계(S50) 및 상기 냉각된 시트를 가열하는 단계(S60)를 포함한다.
상기 단계(S10)에서, 상기 불소계 수지는 분말 형태, 작은 조각 형태 또는 이들의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 불소계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 상기 불소계 수지는 5,000,000~15,000,000g/mol의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
또한 상기 단계(S10)에서, 상기 윤활제는 상기 불소계 수지의 표면을 적시면서, 압축, 압출 및 시트 가공 등이 원활하게 수행되게 하는 역할을 수행한다.
또한, 상기 윤활제는 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 윤활제로는 각종 알코올류 화합물, 케톤류 화합물, 에스테르류 화합물 등 본 발명이 속하는 기술분야에서 윤활제로서 잘 알려진 화합물이 사용될 수 있다.
상기 윤활제의 함량은 상기 불소계 수지 100 중량부에 대하여 5~50중량부, 예를 들어, 10~50중량부, 예를 들어, 10~40중량부일 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 윤활제의 함량은 윤활제의 종류, 성형 조건 등에 따라 달라질 수 있다.
상기 단계(S20)에서, 상기 예비 성형체는 불소계 수지 다공성 막을 제조하기 위한 중간체로서, 그 형태는 특별히 제한되지 않는다.
또한, 상기 불소계 수지 다공성 막의 제조방법은 상기 단계(S10)와 상기 단계(S20) 사이에, 상기 페이스트를 압축하여 예비 성형 블록(preform block)을 제조하는 단계(S15)를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 페이스트에 1~6MPa의 압력을 가하여 예비 성형 블록을 제조할 수 있다. 이와 같이 상기 불소계 수지 다공성 막의 제조방법이 예비 성형 블록 제조단계(S15)를 더 포함하는 경우, 상기 단계(S20)는 상기 페이스트 대신에 상기 예비 성형 블록을 압출하여 예비 성형체를 제조하는 단계로 변경될 수 있다. 예를 들어, 상기 단계(S20)에서는 상기 예비 성형 블록을 25~70℃의 온도에서 압출하여 시트를 제조할 수 있다. 이때, 압출 속도는 30~70mm/min의 속도로 조절될 수 있다. 이렇게 압출된 시트는 1,000~5,000㎛, 예를 들어, 2,000~4,000㎛, 예를 들어, 2,500~3,500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 단계(S30)에서, 상기 압연(캘린더링)은 1단 또는 2단 이상의 다단 방식으로 진행할 수 있다. 예를 들어, 상기 단계(S30)에서는 상기 압연 시트를 두 개의 압연롤 사이에 공급하고, 두 개의 압연롤에 적정 압력을 가하여 두 개의 압연롤 사이의 갭을 조절함으로써 시트의 미세 구조와 두께 등을 변화시킬 수 있다. 상기 압연 공정시의 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 20~100℃로 조절될 수 있다. 또한, 상기 두 개의 압연롤에 가해지는 압력은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 10~30MPa로 조절될 수 있다. 또한, 상기 압연 시트의 최종 두께는 100~2,000㎛일 수 있다.
또한, 상기 불소계 수지 다공성 막의 제조방법은 상기 단계(S30)와 상기 단계(S40) 사이에 상기 압연 시트를 건조하여 상기 윤활제를 제거하는 단계(S35)를 더 포함할 수 있다.
상기 단계(S35)의 건조 온도는 200~250℃일 수 있다. 그러나, 상기 건조 온도는 상기 윤활제를 제거할 수 있는 온도이면 특별히 제한되지 않으며, 이와 마찬가지로 건조 시간도 윤활제가 완전히 제거될 수 있는 시간이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 단계(S40)는 1회 이상의 MD 방향 연신, 1회 이상의 TD 방향 연신 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 단계(S40)는 1회 이상의 MD 방향 연신을 모두 진행한 후 1회 이상의 TD 방향 연신을 모두 진행하거나(m회의 MD 방향 연신을 진행하고 이어서 n회의 TD 방향 연신을 진행하는 방식), MD 방향 연신과 TD 방향 연신을 교대로 진행하되 MD 방향 연신과 TD 방향 연신을 각각 2회 이상 나누어 진행할 수 있다(m1회의 MD 방향 연신을 진행하고 이어서 n1회의 TD 방향 연신을 진행하고, 이어서 다시 m2회의 MD 방향 연신을 진행하고 이어서 n2회의 TD 방향 연신을 진행하는 방식). 이 경우, m, n, m1, n1, m2 및 n2는 각각 서로 독립적으로 1 이상의 정수이다.
상기 단계(S40)에서의 각 방향으로의 연신은 각각 서로 독립적으로 상이한 속도로 회전하는 롤러에 상기 압연 시트를 공급하는 방법으로 수행될 수 있다. 다른 예로서, 상기 단계(S40)에서의 상기 MD 방향 연신 및 상기 TD 방향 연신은 각각 서로 독립적으로 오븐에서 텐터(tenter)를 이용하여 수행될 수도 있다.
상기 단계(S40)에서 MD 방향 연신은 3~20배의 연신 배율로 수행될 수 있다. 또한, 상기 MD 방향 연신은 200~350℃의 온도에서 수행될 수 있다.
한편, 상기 단계(S40)에서 TD 방향 연신은 10~40배의 연신 배율로 수행될 수 있다. 또한, 상기 TD 방향 연신은 200~400℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계(S40)는 MD 방향 연신 후 TD 방향 연신 전에 진행하는 1차 열처리 및/또는 TD 방향 연신 후에 진행하는 2차 열처리를 포함할 수 있다.
상기 1차 열처리는 TD 방향 연신 이전에 실시하는 것으로, 이를 통하여 최종적으로 제조되는 불소계 수지 다공성 막 내의 기공 분포를 보다 좁게 만들 수 있다. 상기 1차 열처리는 305~340℃의 온도에서 5~12초 동안 수행될 수 있다. 상기 1차 열처리 온도 및 1차 열처리 시간이 각각 상기 범위이내이면, 열처리 효과가 충분하면서도, DSC 상에서 용융 열용량(△H, J/g) 값이 감소하는 반소성(semi-sintering)이 진행되는 것을 방지함으로써 TD 방향 연신시 파단이 발생하여 연신 가공성이 저하되는 문제를 미연에 방지할 수 있다.
상기 2차 열처리는 연신된 불소계 수지 다공성 막을 열 고정하여 최종 제조되는 불소계 수지 다공성 막의 열수축을 방지하기 위한 것으로, 350~450℃온도에서, 9~100초 동안 수행될 수 있다. 이와 같은 조건에서의 상기 2차 열 처리에 의해 최종 제조되는 불소계 수지 다공성 막 내 기공 분포를 보다 더욱 좁게 만들 수 있다. 상기 2차 열처리는 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 구체적으로는 오븐에서 텐터를 사용하여 수행될 수 있다. 다만, 상기 2차 열처리는 생략될 수 있다.
상기 단계(S50)는 상기 단계(S50) 이전에 실시된 모든 열처리 과정에서 생긴 시트 내부의 응력을 제거하기 위해 본 발명자들에 의해 도입되었다. 불소계 수지 다공성 막은 온도와 압력에 따라 4개의 결정 상(crystal phase)(phase Ⅰ~Ⅳ)으로 존재할 수 있는데, 그 중 phase Ⅱ(triclinic crystal)로 상변이 되었을 때 응력이 효과적으로 제거된다.
상기 단계(S50)는 -40~0℃에서 수행될 수 있다. 상기 단계(S50)의 냉각 온도가 상기 범위이내이면, 노드 및 피브릴로 이루어진 미세구조의 손상 없이 우수한 강도를 유지하면서도 결정 상이 phase Ⅱ로 충분히 전환되어 상기 단계(S50) 이전에 실시된 모든 열처리 과정에서 생긴 응력이 해소된 불소계 수지 다공성 막을 얻을 수 있다.
상기 단계(S60)는 고온의 환경에 노출되었을 때 불소계 수지 다공성 막이 열변형되는 것을 방지하기 위하여 본 발명자들에 의해 도입되었다. 구체적으로, 불소계 수지 다공성 막이 수소 소재로 사용될 경우, 당해 불소계 수지 다공성 막은 최초 제작 후 전해질막으로 다시 제작되어 연료전지 또는 수전해 시스템에서 가변적인 온도 환경에 노출되게 된다. 이에 상기 단계(S60)는 실제 사용 중에 발생할 수 있는 불소계 수지 다공성 막의 열변형을 최소화하기 위하여 당해 불소계 수지 다공성 막에 미리 열 충격을 부여하기 위한 것이다.
상기 단계(S60)는 100~150℃에서 수행될 수 있다. 상기 단계(S60)의 가열 온도가 상기 범위이내이면, 상기 불소계 수지 다공성 막이 실제 사용 중에 열변형되는 것을 방지하고, 아울러 물리적 변형도 방지할 수 있다.
또한, 상기 단계(S50) 및 상기 단계(S60)는 각각 서로 독립적으로 30초~10분 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 불소계 수지 다공성 막의 제조방법은 상기 단계(S50) 및 상기 단계(S60)를 이 순서대로 2~6회 더 반복할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에서 연신 공정 후 실시되는 냉각 공정 및 가열 공정의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 상기 단계(S50)는 Tc의 온도에서 tc의 시간 동안 수행되고, 상기 단계(S60)는 Th의 온도에서 th의 시간 동안 수행되고, 상기 단계(S50) 및 상기 단계(S60)는 이 순서대로 3~7회 반복적으로 수행될 수 있다.
상기 단계(S50)의 온도 및 시간, 상기 단계(S60)의 온도 및 시간, 그리고 상기 단계(S50) 및 상기 단계(S60)의 반복 횟수가 각각 상기 범위이내이면, 열수축률이 작고 인장강도가 우수한 불소계 수지 다공성 막을 제조할 수 있다.
이하, 상기 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막을 상세히 설명한다.
상기 불소계 수지 다공성 막은 두께가 3~100㎛일 수 있다.
상기 불소계 수지 다공성 막은 MD 방향의 길이 50mm × TD 방향의 길이 50mm의 정사각형 형태로 재단하여 시편을 제작한 후, 상기 시편을 60℃의 온도에서 1시간 동안 노출시켰을 때 하기 수학식 1에 의해 계산된 열수축률이 3% 이하일 수 있다:
[수학식 1]
열수축률(%) = [1-(열 노출 이후의 면적/최초 면적)] × 100.
또한, 상기 불소계 수지 다공성 막은 MD 방향의 길이 50mm × TD 방향의 길이 50mm의 정사각형 형태로 재단하여 시편을 제작한 후, 상기 시편을 100℃의 온도에서 1시간 동안 노출시켰을 때 상기 수학식 1에 의해 계산된 열수축률이 7% 이하일 수 있다.
또한, 상기 불소계 수지 다공성 막은 ASTM D638에 따라 측정된 MD 방향의 인장강도가 50MPa 이상이고, ASTM D638에 따라 측정된 TD 방향의 인장강도가 50MPa 이상일 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
폴리테트라플루오로에틸렌 수지(chemours社, 650J) 100중량부에 대하여, 22중량부의 액상 윤활제(ISOPAR™ L FLUID; ExxonMobil Chemical Company)를 혼합하여 페이스트를 제조한 후 상온에서 24시간 동안 숙성하였다. 이후, 상기 페이스트를 4MPa의 압력으로 압축하여 예비 성형 블록을 제조하였다. 이후, 상기 예비 성형 블록을 압출하여 예비 성형체를 제조하였다. 이후, 상기 예비 성형체를 50℃의 온도에서 50mm/min의 속도로 압연하여 500㎛ 두께의 압연 시트를 제조하였다. 이후, 상기 압연 시트를 200℃의 가열 오븐에서 롤투롤(roll-to-roll) 공정으로 열처리하여 상기 윤활제를 완전히 제거하였다. 이후, 300℃에서 롤 속도 차이를 이용하여 MD 방향으로 6배 연신을 실시하고, 335℃에서 9초간 1차 열처리하였다. 이후, 상기 1차 열처리된 MD 방향 연신 시트를 300℃에서 텐터(tenter)를 이용하여 TD 방향으로 15배 연신하고, 다시 텐터를 이용하여 380℃에서 13초 동안 2차 열처리하였다. 이후, 상기 2차 열처리된 시트를 -20℃에서 5분간 열처리하는 냉각 공정 및 125℃에서 5분간 열처리하는 가열 공정을 이 순서대로 총 5회 반복하였다.
실시예 2: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조 및 분쇄
상기 냉각 공정의 열처리 온도를 -40℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
실시예 3: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조 및 분쇄
상기 냉각 공정의 열처리 온도를 0℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
실시예 4: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조 및 분쇄
상기 가열 공정의 열처리 온도를 100℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
실시예 5: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조 및 분쇄
상기 가열 공정의 열처리 온도를 150℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
실시예 6: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조 및 분쇄
상기 냉각 공정 및 상기 가열 공정을 이 순서대로 총 3회 반복한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
실시예 7: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조 및 분쇄
상기 냉각 공정 및 상기 가열 공정을 이 순서대로 총 7회 반복한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
참고예 1: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조 및 분쇄
상기 냉각 공정의 열처리 온도를 -50℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
참고예 2: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조 및 분쇄
상기 냉각 공정의 열처리 온도를 10℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
참고예 3: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조 및 분쇄
상기 가열 공정의 열처리 온도를 90℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
참고예 4: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조 및 분쇄
상기 가열 공정의 열처리 온도를 160℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
참고예 5: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조 및 분쇄
상기 냉각 공정 및 상기 가열 공정을 이 순서대로 총 2회 반복한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
참고예 6: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조 및 분쇄
상기 냉각 공정 및 상기 가열 공정을 이 순서대로 총 8회 반복한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
비교예 1: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
상기 냉각 공정 및 상기 가열 공정을 생략한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
상기 실시예 1~7, 참고예 1~6 및 비교예 1에서 냉각 공정 및 가열 공정의 조건을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 | |||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
냉각 공정의 열처리 온도(℃) | -20 | -40 | 0 | -20 | -20 | -20 | -20 |
가열 공정의 열처리 온도(℃) | 125 | 125 | 125 | 100 | 150 | 125 | 125 |
냉각 공정 및 가열 공정의 총 반복 횟수 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 3 | 7 |
참고예 | 비교예 | ||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | |
냉각 공정의 열처리 온도(℃) | -50 | 10 | -20 | -20 | -20 | -20 | - |
가열 공정의 열처리 온도(℃) | 125 | 125 | 90 | 160 | 125 | 125 | - |
냉각 공정 및 가열 공정의 총 반복 횟수 | 5 | 5 | 5 | 5 | 2 | 8 | - |
평가예 1: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 물성 평가
상기 실시예 1~7 및 참고예 1~6 및 비교예 1에서 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 물성을 아래와 같은 방법으로 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 60℃ 열수축률(%): 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 MD 방향의 길이 50mm × TD 방향의 길이 50mm의 정사각형 형태로 재단하여 시편을 제작한 후, 상기 시편을 60℃의 온도에서 1시간 동안 노출시킨 다음 상기 수학식 1에 의해 열수축률을 계산하였다.
(2) 100℃ 열수축률(%): 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 MD 방향의 길이 50mm × TD 방향의 길이 50mm의 정사각형 형태로 재단하여 시편을 제작한 후, 상기 시편을 100℃의 온도에서 1시간 동안 노출시킨 다음 상기 수학식 1에 의해 열수축률을 계산하였다.
(3) MD 방향 인장강도 및 TD 방향 인장강도(MPa): ASTM D638의 측정방법에 따라 Universal Test Machine(ZWICK사 Roell Z010)을 이용하여 MD 방향 인장강도 및 TD 방향 인장강도를 각각 측정하였다.
실시예 | |||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
60℃ 열수축률(%) | 2.65 | 2.53 | 2.82 | 2.84 | 2.47 | 2.87 | 2.51 |
100℃ 열수축률(%) | 6.05 | 5.87 | 6.21 | 6.84 | 5.76 | 6.75 | 5.22 |
MD 방향 인장강도(MPa) | 65.9 | 64.5 | 66.2 | 64.3 | 58.4 | 64.1 | 67.0 |
TD 방향 인장강도(MPa) | 62.5 | 61.2 | 64.1 | 60.7 | 56.6 | 60.9 | 63.3 |
참고예 | 비교예 | ||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | |
60℃ 열수축률(%) | 8.54 | 4.92 | 5.13 | 5.89 | 5.73 | 4.93 | 16.31 |
100℃ 열수축률(%) | 12.51 | 10.67 | 17.84 | 8.87 | 8.59 | 9.86 | 27.17 |
MD 방향 인장강도(MPa) | 17.4 | 47.9 | 55.5 | 36.4 | 58.8 | 40.3 | 63.6 |
TD 방향 인장강도(MPa) | 21.8 | 44.6 | 52.9 | 33.0 | 57.9 | 42.6 | 60.1 |
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1~7에서 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막은 60℃ 열수축률이 3% 이하이고, 100℃ 열수축률이 7% 이하이고, MD 방향 인장강도 및 TD 방향 인장강도가 모두 50MPa 이상으로 높은 것으로 나타났다.
그러나, 참고예 1~6 및 비교예 1에서 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막은 60℃ 열수축률이 3%를 초과하거나, 100℃ 열수축률이 7%를 초과하거나, MD 방향 인장강도가 50MPa 미만이거나, 및/또는 TD 방향 인장강도가 50MPa 미만인 것으로 나타났다.
이상에서 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
Claims (12)
- 불소계 수지와 윤활제를 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계(S10);
상기 페이스트를 압출하여 예비 성형체를 제조하는 단계(S20);
상기 예비 성형체를 압연하여 압연 시트를 제조하는 단계(S30);
상기 압연 시트를 연신하는 단계(S40);
상기 연신된 시트를 냉각하는 단계(S50); 및
상기 냉각된 시트를 가열하는 단계(S60)를 포함하고,
상기 단계(S50)는 -40~0℃에서 수행되고,
상기 단계(S60)는 100~150℃에서 수행되고,
상기 단계(S50) 및 상기 단계(S60)는 이 순서대로 3~7회 반복적으로 수행되는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계(S10)와 상기 단계(S20) 사이에, 상기 페이스트를 압축하여 예비 성형 블록을 제조하는 단계(S15)를 더 포함하고, 이 경우 상기 단계(S20)는 상기 페이스트 대신에 상기 예비 성형 블록을 압출하여 예비 성형체를 제조하는 단계로 변경되는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계(S30)와 상기 단계(S40) 사이에 상기 압연 시트를 건조하여 상기 윤활제를 제거하는 단계(S35)를 더 포함하는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계(S40)는 1회 이상의 MD 방향 연신, 1회 이상의 TD 방향 연신 또는 이들의 조합을 포함하는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 단계(S40)는 MD 방향 연신 후 TD 방향 연신 전에 진행하는 1차 열처리 및 TD 방향 연신 후에 진행하는 2차 열처리를 포함하는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막으로서,
상기 불소계 수지 다공성 막은 MD 방향의 길이 50mm Х TD 방향의 길이 50mm의 정사각형 형태로 재단하여 시편을 제작한 후, 상기 시편을 60℃의 온도에서 1시간 동안 노출시켰을 때 하기 수학식 1에 의해 계산된 열수축률이 3% 이하인 불소계 수지 다공성 막:
[수학식 1]
열수축률(%) = [1-(열 노출 이후의 면적/최초 면적)] Х 100. - 삭제
- 제9항에 있어서,
상기 불소계 수지 다공성 막은 MD 방향의 길이 50mm × TD 방향의 길이 50mm의 정사각형 형태로 재단하여 시편을 제작한 후, 상기 시편을 100℃의 온도에서 1시간 동안 노출시켰을 때 하기 수학식 1에 의해 계산된 열수축률이 7% 이하인 불소계 수지 다공성 막:
[수학식 1]
열수축률(%) = [1-(열 노출 이후의 면적/최초 면적)] × 100. - 제9항에 있어서,
상기 불소계 수지 다공성 막은 ASTM D638에 따라 측정된 MD 방향의 인장강도가 50MPa 이상이고, ASTM D638에 따라 측정된 TD 방향의 인장강도가 50MPa 이상인 불소계 수지 다공성 막.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020230130910A KR102641992B1 (ko) | 2023-09-27 | 2023-09-27 | 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020230130910A KR102641992B1 (ko) | 2023-09-27 | 2023-09-27 | 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR102641992B1 true KR102641992B1 (ko) | 2024-02-29 |
Family
ID=90041219
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020230130910A KR102641992B1 (ko) | 2023-09-27 | 2023-09-27 | 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102641992B1 (ko) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20070004835A (ko) * | 2004-04-07 | 2007-01-09 | 스미토모덴키고교가부시키가이샤 | 막두께방향으로 탄성회복성을 지니는 연신폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막, 그 제조방법, 및 상기다공질막의 사용 |
KR102242547B1 (ko) * | 2018-08-17 | 2021-04-19 | 주식회사 엘지화학 | 불소계 수지 다공성 막 |
KR20210061777A (ko) * | 2019-11-20 | 2021-05-28 | 주식회사 엘지화학 | 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조 방법 |
-
2023
- 2023-09-27 KR KR1020230130910A patent/KR102641992B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20070004835A (ko) * | 2004-04-07 | 2007-01-09 | 스미토모덴키고교가부시키가이샤 | 막두께방향으로 탄성회복성을 지니는 연신폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막, 그 제조방법, 및 상기다공질막의 사용 |
KR102242547B1 (ko) * | 2018-08-17 | 2021-04-19 | 주식회사 엘지화학 | 불소계 수지 다공성 막 |
KR20210061777A (ko) * | 2019-11-20 | 2021-05-28 | 주식회사 엘지화학 | 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조 방법 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5411543B2 (ja) | 燃料電池用補強型電解質膜、燃料電池用膜−電極接合体、及びそれを備えた固体高分子形燃料電池 | |
US6712919B2 (en) | Composite PTFE article method of manufacture | |
US11183734B2 (en) | Microporous membrane, lithium ion secondary battery and method of producing the microporous membrane | |
JPH0533650B2 (ko) | ||
EP3666370A1 (en) | Fluorine-based porous membrane and manufacturing method therefor | |
KR20170101289A (ko) | 폴리올레핀 미세 다공막, 이의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터 | |
JPWO2018043331A1 (ja) | 微多孔膜、リチウムイオン二次電池及び微多孔膜製造方法 | |
KR102641992B1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막 | |
US20210346848A1 (en) | Unsintered Expanded Polytetrafluoroethylene Composite Membranes Having Dimensional Stability | |
KR102190864B1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법 | |
KR20200020460A (ko) | 불소계 수지 다공성 막 | |
EP2128190B1 (en) | Carrier film for use in fuel cell production process, and method for production thereof | |
KR102641990B1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막 | |
KR102641989B1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막 | |
KR101655612B1 (ko) | 연료전지용 고내구성 전극막 접합체의 제조방법 | |
WO2009107273A1 (ja) | 燃料電池用補強型電解質膜、燃料電池用膜-電極接合体、及びそれを備えた固体高分子形燃料電池 | |
KR102267597B1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법 | |
KR20210061777A (ko) | 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조 방법 | |
KR102642489B1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막 | |
KR20190061921A (ko) | 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조 방법 | |
JPH0262604B2 (ko) | ||
KR102641988B1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막 | |
JP3456284B2 (ja) | 多孔質四弗化エチレン樹脂積層体とその製造方法 | |
KR102641991B1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막 | |
KR102610907B1 (ko) | 다층 구조(Multi-layer)의 불소계 수지 멤브레인 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |