KR20070004835A - 막두께방향으로 탄성회복성을 지니는 연신폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막, 그 제조방법, 및 상기다공질막의 사용 - Google Patents

막두께방향으로 탄성회복성을 지니는 연신폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막, 그 제조방법, 및 상기다공질막의 사용 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 다공질막의 막두께방향으로, 외경이 2㎜이상 또한 막두께의 1.9배 이상의 원기둥형상이며 선단부면이 축에 대하여 수직인 평활평면인 세로탄성률이 1.O×1O4kgf/㎟이상의 봉을 그 선단부면으로부터 1OO%/분의 변형속도로, 막두께의 20%까지 압입하는 데에 필요한 하중을 20회 반복 부하한 후에 측정한 잔류변형이 11.0%이하인 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막, 및 고연신배율의 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막의 압축공정을 배치한 상기 다공질막의 제조방법을 특징으로 한 것이다.

Description

막두께방향으로 탄성회복성을 지니는 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막, 그 제조방법, 및 상기 다공질막의 사용{POROUS STRETCHED POLYTETRAFLUOROETHYLENE FILM HAVING ELASTIC RECOVERY IN THICK-NESS DIRECTION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND USE OF THE POROUS FILM}
본 발명은, 막두께방향으로 탄성회복성을 지니는 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막, 그 제조방법, 및 상기 다공질막의 각종 용도로의 사용에 관한 것이다. 본 발명의 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막은, 내열성, 내약품성, 탄성회복성 등의 특성을 살려서, 쿠션재, 실(seal)재, 반도체실장부재, 반도체검사용 부재, 의료용 매식재료(埋植材料) 등으로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
폴리테트라플루오르에틸렌(이하, 「PTFE」라고 약기)의 연신에 의해 제조한 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질체는, 다수의 미세한 피브릴(미세섬유)과 상기 피브릴에 의해서 서로 연결된 다수의 노드(결절)로 이루어지는 미세구조를 가지고 있으며, 이 미세구조가 연속기공성의 다공질구조를 형성하고 있다. 연신 PTFE 다공질체는, 연신 조건을 제어함으로써 구멍직경이나 기공률 등의 다공질구조를 임의로 설정할 수 있다.
연신 PTFE 다공질체는, PTFE 자체가 지니는 내열성, 내약품성 등의 특성과, 저마찰계수, 발수성, 비점착성 등의 표면 특성에 추가해서, 다공질구조를 가지기 때문에, 유연성, 유체투과성, 미립자의 포집성, 여과성, 저유전율, 저유전정접(低誘電正接) 등의 특성이 부가되어 있다. 연신 PTFE 다공질체는, 이와 같은 독자적인 특성을 지니기 때문에, 일반 공업분야나 의료분야 등에서의 용도가 확대되고 있다. 의료분야에 있어서, 연신 PTFE 다공질체는, 화학적인 안정성, 생체에 대한 무독성, 비분해성, 항혈전성(抗血栓性) 등의 특성을 지니고 있기 때문에, 생체 내 조직에 직접 접촉하는 용도에 최적인 재료이다.
연신 PTFE 다공질막을 구성하는 PTFE 자체는, 단단해서 깨지기 쉬운 수지이다. 이것에 대해서, 연신 PTFE 다공질체는, 다공질구조를 가지기 때문에 유연성이 양호하다. 그런 연유로, 연신 PTFE 다공질체는, 예를 들면, 쿠션재, 실재, 스페이서로서 범용되고 있다. 또, 연신 PTFE 다공질체는, 다양한 생체 내의 조직형상 등에 맞춰서 그 형상을 유연하게 변화시킬 수 있기 때문에, 시트형상이나 관형상 등의 구조를 가지는 다공질체로서, 패치(patch)재나 인공혈관, 카테터(catheter), 인공연골대체재료 등의 의료용 고분자재료로서 사용되고 있다.
연신 PTFE 다공질체는, 일반적으로, 튜브나 시트(필름을 포함함), 모노 필라멘트(mono-filament) 등의 형태로 제조되고 있지만, 그들 중에서도, 시트형상의 연신 PTFE 다공질막은, 쿠션재, 실재 등 용도로 범용되고 있다. 연신 PTFE 다공질막은, 처음부터 시트형상으로서 성형되었던 것일 뿐만 아니라, 튜브를 절개해서 시트형상으로 한 것도 있다. 또, 연신 PTFE 다공질막을 이용해서, 튜브나 각종 구조물을 형성하는 것도 실시되고 있다. 예를 들면, 연신 PTFE 다공질막을 봉형상 지지체의 바깥둘레면에 휘감아서, 단부 상호간을 열융착시키거나, 접착제로 접착하면, 튜브를 형성할 수 있다.
그런데, 종래의 연신 PTFE 다공질막은, 유연성이 있지만, 막두께방향으로 부하를 인가해서 변형시키면, 변형에 의한 잔류변형이 크기 때문에, 부하를 제거해도 본래의 형상으로 복원되기 어렵다고 하는 문제가 있었다. 이와 같이, 종래의 연신 PTFE 다공질막은, 막두께방향의 탄성회복성이 불충분하며, 한 번 또는 기껏해서 수차에 걸쳐서 막두께방향으로 압박해서 변형을 가하면, 형상이 회복되기 어렵기 때문에, 반복해서 사용할 수 없다. 그런 연유로, 연신 PTFE 다공질막은, 용도에 따라서는 한 번 쓰고 버리지 않을 수 없는 상황으로 되고 있다.
한편, 쿠션재, 실재 등의 용도에서는, 반복 사용이 요구되는 경우가 많다. 또, 연신 PTFE 다공질막에 복수의 관통구멍을 형성하고, 이 관통구멍의 벽면에 도금 등의 수단으로 도전성 금속을 부착시키면, 유연성이 있는 이방성 도전막을 얻을 수 있다. 이와 같은 이방성 도전막은, 반도체디바이스 등에 있어서의 회로소자 상호간의 전기적 접합이나 회로기판 등에 있어서의 전기적 신뢰성의 검사에 이용할 수 있다. 이런 경우, 이방성 도전막을 대향하는 단자(전극) 사이에서 압압해서, 전기적 접합이나 전기적 신뢰성의 검사를 실시하고 있다. 그런데, 이방도전성막의 기막(基膜)으로 되는 연신 PTFE 다공질막의 막두께방향에서의 탄성회복성이나 반복 사용 시의 내구성에 대해서, 또한 개량의 여지가 있다.
의료용도에 있어서도, 연신 PTFE 다공질막은, 예를 들면, 인공연골대체재료 등의 생체 내 매식재료의 분야에 이용되고 있지만, 생체 내에서 압박변형이 가해지면, 본래의 형상으로 복원되기 어렵기 때문에, 쿠션특성이 부족해져서, 충분한 기능을 발휘할 수 없는 경우가 있다.
종래, 튜브나 시트의 형태를 가지는 연신 PTFE 다공질 성형품에, 연신방향으로 급속한 회복성을 갖게 하는 방법이 제안되어 있다(일본국 특허제2547243호 공보). 일본국 특허제2547243호 공보(이하, 「특허문헌 1」이라고 함)는, 미국특허제4,877,661호 명세서 및 미국특허제5,308,664호 명세서에 대응하고 있다.
특허문헌 1에는, PTFE 응집체와 액체윤활제와의 혼합물을 튜브형상이나 시트형상으로 압출하고, 다음에, 긴쪽방향으로 연신하면, 피브릴에 의해 연결한 노드의 미세구조를 가지며, 또한 피브릴이 긴쪽방향으로 연신한 연신 PTFE 튜브나 시트를 얻을 수 있는 것이 제시되어 있다. 특허문헌 1에는, 이와 같은 연신 PTFE 다공질체를 피브릴의 방향으로 압축해서 그 크기를 감소시키고, 그 압축상태를 고정시키고, 이 압축된 연신 PTFE 다공질체를 가열하며, 그리고, 최초의 연신방향으로 재연신하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, 긴쪽방향으로 확대가 가능하며, 또한 본래의 길이로 급속히 회복하는 연신 PTFE 다공질 성형품을 얻을 수 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법으로는, 연신 PTFE 다공질 시트에 연신방향(평면방향)에 대한 신축성을 부여할 수 있지만, 그 막두께방향으로 탄성회복성을 부여할 수 없다.
또, 금형 내에 연신 PTFE 다공질체 등의 다공성 중합체 재료를 삽입하고, 하나의 영역이 다른 영역보다도 큰 밀도를 가지도록, 다공성 중합체재료의 영역을 선택적으로 압축함으로써, 강성이 있는 압축성 개스킷(gasket)을 제조하는 방법이 제안되어 있다(일본국 특표평3-505596호 공보). 일본국 특표평3-505596호 공보(이하, 「특허문헌 2」라고 함)는, WO89/11608에 대응하고 있다.
그러나, 특허문헌 2에 기재된 방법은, 연신 PTFE 다공질체에 선택적으로 압축한 고밀도영역을 형성함으로써, 부분적으로 강성을 높여서 형상을 유지시킬 수 있지만, 막두께방향으로 탄성회복성을 부여할 수 없다.
본 발명의 과제는, 막두께방향의 탄성회복성이 개선된 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막과 그 제조방법을 제공하는 데에 있다. 또, 본 발명의 다른 과제는, 막두께방향의 탄성회복성이 우수한 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막을 이용해서 형성된 이방성 도전막, 쿠션재, 실재, 생체 내 매식재료 등을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 막두께방향에서의 탄성회복성을 지니는 연신 PTFE 다공질막을 얻기 위하여, 그 제조조건에 대해서 상세히 검토하여 최적화를 도모하는 동시에, 소결한 연신 PTFE 다공질막을 압축한다고 하는 새로운 공정을 추가함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
일반적으로, 연신 PTFE 다공질막은, 미소결의 PTFE 분말과 윤활제와의 혼합물을 압출해서, 시트형상 또는 로드형상의 압출성형물을 제작하는 압출공정, 상기 압출성형물을 압연해서 압연시트를 제작하는 압연공정, 압연시트를 연신해서 미소결의 연신 PTFE 다공질막을 제작하는 연신공정, 및 미소결의 연신 PTFE 다공질막을 가열해서 소결하는 소결공정에 의해 제조되고 있다.
종래, 연신 PTFE 다공질막을 실재나 쿠션재 등으로서 이용하는 기술분야에서는, 비교적 두꺼운 막두께를 필요로 하기 때문에, 압연비율 및/또는 연신배율을 낮게 한 제조조건으로 제조하는 것이 일반적이었다. 그런데, 이와 같은 제조조건에 의해 얻어진 연신 PTFE 다공질막은, 막두께방향의 탄성회복성이 뒤떨어지는 것이었다.
그래서, 본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 연신공정에서의 연신배율을 높게 하고, 또한 소결 후에 압축공정을 추가함으로써, 놀랍게도, 막두께방향의 탄성회복성이 현저히 향상된 연신 PTFE 다공질막을 얻을 수 있음을 발견하였다. 압연공정에서의 압연비율도 높게 하는 것이, 탄성회복성을 높이는 데에 있어서 바람직하다. 또, 압축공정의 추가에 의해 막두께가 지나치게 얇아지는 경우에는, 연신공정에 의해 얻어진 고연신배율로 미소결상태의 연신 PTFE 다공질막을 복수 매 중첩해서 소결함으로써, 열융착시켜서 일체화한 막두께의 두꺼운 연신 PTFE 다공질막을 제작하고, 그것을 압축하면 된다.
본 발명의 연신 PTFE 다공질막은, 두께방향으로 부하를 인가해서 변형시켜도, 잔류변형이 작기 때문에, 형상회복성이 우수하다. 본 발명은, 이들 식견에 의거해서 완성하기에 이른 것이다.
이리하여, 본 발명에 의하면, 미세한 피브릴과 상기 피브릴에 의해 연결된 노드로 이루어지는 미세구조를 가지는 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막으로서, 상기 다공질막의 막두께방향으로, 외경이 2㎜이상 또한 막두께의 1.9배 이상의 원기둥형상이며 선단부면이 축에 대하여 수직인 평활평면인 세로탄성률이 1.O×1O4kgf/㎟이상의 봉을 그 선단부면으로부터 1O0%/분의 변형속도로, 막두께의 2O%까지 압입하는 데에 필요한 하중을 20회 반복 부하한 후에 측정한 잔류변형이 11.0%이하인, 막두께방향으로 탄성회복성을 지니는 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 미세한 피브릴과 상기 피브릴에 의해 연결된 노드로 이루어지는 미세구조를 가지는 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막의 제조방법으로서, 하기 공정 1~6:
(1) 미소결 폴리테트라플루오르에틸렌 분말과 윤활제와의 혼합물을 압출해서, 시트형상 또는 로드형상의 압출성형물을 제작하는 압출공정 1;
(2) 압출성형물을 압연해서 압연시트를 제작하는 압연공정 2;
(3) 압연시트를 세로방향 및 가로방향으로 총연신배율 12배 초과로 2축연신해서 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(A)을 제작하는 연신공정 3;
(4) 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(A)을, 수축하지 않도록 고정시킨 상태에서, 폴리테트라플루오르에틸렌의 융점이상의 온도로 가열해서 소결하는 소결공정 4;
(5) 소결한 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(A)을 냉각시키는 냉각공정 5; 및
(6) 냉각시킨 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(A)을 막두께방향으로 압축하는 압축공정 6;
에 의해, 막두께방향으로 탄성회복성을 지니는 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(B)을 얻는 것을 특징으로 하는 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 미세한 피브릴과 상기 피브릴에 의해 연결된 노드로 이루어지는 미세구조를 가지는 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막의 제조방법으로서, 하기 공정 I~Ⅶ:
(1) 미소결 폴리테트라플루오르에틸렌 분말과 윤활제와의 혼합물을 압출해서, 시트형상 또는 로드형상의 압출성형물을 제작하는 압출공정 I;
(2) 압출성형물을 압연해서 압연시트를 제작하는 압연공정 Ⅱ;
(3) 압연시트를 세로방향 및 가로방향으로 총연신배율 12배 초과로 2축연신해서 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(A)을 얻는 연신공정 Ⅲ;
(4) 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(A)을 2매 이상 중첩해서 다층막(A1)을 제작하는 다층화공정 Ⅳ;
(5) 다층막(A1)을, 그 전체층을 수축하지 않도록 고정시킨 상태에서, 폴리테트라플루오르에틸렌의 융점이상의 온도로 가열해서 소결하는 동시에, 각 층간을 열융착시켜서 일체화한 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(A2)을 제작하는 소결공정 Ⅴ;
(6) 소결한 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(A2)을 냉각시키는 냉각공정 Ⅵ; 및
(7) 냉각시킨 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(A2)을 막두께방향으로 압축하는 압축공정 Ⅶ;
에 의해, 막두께방향으로 탄성회복성을 지니는 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(B1)을 얻는 것을 특징으로 하는 연신 폴리테트라플루오르에틸렌의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 연신 PTFE 다공질막은, 막두께방향의 압축변형에 대한 탄성회복성이 우수하기 때문에, 실재나 쿠션재 등의 용도로 사용하는 경우, 반복 사용이 가능하게 되고, 사용하기에 양호하며, 또한 대폭적인 비용절감이나 폐기물의 배출량의 저감에 기여할 수 있다. 또, 본 발명의 연신 PTFE 다공질막은, 쿠션특성을 지니는 생체 내 매식재료로서 매우 적합하다. 또한, 본 발명의 연신 PTFE 다공질막은, 전자부품 등의 검사용으로서 반복 사용이 요구되는 이방성 도전막의 기막으로서 매우 적합하다.
본 발명의 막두께방향에서의 탄성회복성을 지니는 연신 PTFE 다공질막은, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 제1 제조방법은, 하기 공정 1~6을 포함하는 것이다.
(1) 미소결 폴리테트라플루오르에틸렌 분말과 윤활제와의 혼합물을 압출해서, 시트형상 또는 로드형상의 압출성형물을 제작하는 압출공정 1;
(2) 압출성형물을 압연해서 압연시트를 제작하는 압연공정 2;
(3) 압연시트를 세로방향 및 가로방향으로 총연신배율 12배 초과로 2축연신해서 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(A)을 제작하는 연신공정 3;
(4) 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(A)을, 수축하지 않도록 고정시킨 상태에서, 폴리테트라플루오르에틸렌의 융점이상의 온도로 가열해서 소결하는 소결공정 4;
(5) 소결한 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(A)을 냉각시키는 냉각공정 5; 및
(6) 냉각시킨 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(A)을 막두께방향으로 압축하는 압축공정 6.
압출공정 1은, 이 기술분야에서 주지의 방법에 따라서 실시할 수 있다. 구체적인 예로서는, 미소결 PTFE 분말(페이스트 압출용 파인 파우더)과 윤활제(예를 들면, 솔벤트나프타(solvent naphtha), 석유 등)와의 혼합물을 실린더 내에서 압축해서 원통형상으로 예비성형한 후, 얻어진 예비성형물(빌레트(billet))을 압출 실린더에 투입하고, 램(ram)으로 가압해서 다이스로부터 압출하고, 시트형상 또는 로드형상의 압출성형물을 제작한다. 시트형상 압출성형물을 얻기 위해서는, 압출 실린더의 선단부에 T형 다이스를 연결하고, 로드형상 압출성형물을 얻기 위해서는, 원형으로 개구한 다이스를 이용한다.
압연공정 2도, 통상의 방법에 따라서 실시할 수 있다. 압출공정에 의해 얻어진 시트형상 또는 로드형상의 압출성형물을, 윤활제가 휘산하기 전에 롤이나 프레스 등의 압연장치를 이용해서 압연하고, 소정 두께의 압연시트를 제작한다. 압연비율은, 클수록 바람직하다. 예를 들면, 압출성형물이 시트형상인 경우에는, 압연 전의 막두께 T1을 압연 후의 막두께 T2로 나눈 값으로 표현되는 압연비율(T1/T2)이 통상 1.3배 이상, 바람직하게는 1.5배 이상, 보다 바람직하게는 1.8배 이상, 특히 바람직하게는 2.0배 이상으로 되도록 압연한다. 특히, 압연비율을 2.0배 이상으로 하면, 접선계수(接線係數)(후술함)의 편차를 현저히 작게 할 수 있으며, 그 결과, 막두께방향에서의 탄성회복성을 한층 더 개선할 수 있다. 압연비율의 상한은, 통상 10배, 바람직하게는 8배, 보다 바람직하게는 5배 정도이다. 압출성형물이 로드형상인 경우에는, 상기 로드를 시트로 했을 경우의 두께를 감안해서, 압연비율을 조정한다.
압연시트의 막두께는, 필요에 따라서 적절히 설정할 수 있지만, 통상 0.3~2.0㎜, 바람직하게는 0.4~1.5㎜, 특히 바람직하게는 0.5~1.3㎜의 범위이다. 압연시트의 막두께가 지나치게 얇으면, 고연신배율로의 연신이 곤란하게 되거나, 혹은 연신 PTFE 다공질막의 막두께가 지나치게 얇아지거나 한다. 압연시트의 막두께가 지나치게 두꺼우면, 균일한 연신이 곤란하게 되거나, 혹은 연신배율을 충분히 높이는 것이 곤란하게 되거나 하는 경우가 있다.
압연시트로부터 윤활제를 제거하고, 또는 제거하는 일없이, 압연시트를 연신한다. 압연시트로부터 윤활제를 제거하지 않는 경우에는, 연신공정 등 이후의 공정에서 윤활제가 제거된다. 압연시트로부터 윤활제를 제거하는 경우는, 예를 들면, 100~300℃의 건조노(乾燥爐)를 통과시켜서 윤활제를 휘산시키는 방법을 채용할 수 있다.
연신공정 3에서는, 압연시트를 세로방향 및 가로방향으로 2축연신해서 미소결상태의 연신 PTFE 다공질막(A)을 제작한다. 압연시트의 2축연신법으로서는, 동시 2축연신법이나 순차 2축연신법을 채용할 수 있지만, 우선, 세로방향(긴쪽방향 또는 기계방향)으로 연신하고, 다음에, 가로방향(폭방향)으로 연신하는 순차연신법을 채용하는 것이 바람직하다. 순차연신법에서는, 예를 들면, 저속 롤과 고속 롤 사이에서 세로방향으로 연신하고, 다음에, 텐터(tenter)를 이용해서 가로방향으로 연신하는 방법 등을 채용할 수 있다.
세로방향 연신배율은, 통상 1.2~10.0배, 바람직하게는 1.5~8.0배, 보다 바람직하게는 2.0~5.0배이다. 또, 가로방향 연신배율은, 통상 3.0~20.0배, 바람직하게는 4.0~15.0배, 보다 바람직하게는 5.0~13.O배이다.
연신공정에 있어서, 세로방향 연신배율 E1과 가로방향 연신배율 E2와의 곱으로 표현되는 총연신배율(E1×E2)이 12배 초과로 되도록 2축연신을 실시한다. 연신 PTFE 다공질막을 실재나 쿠션재 등의 용도로 사용하는 경우, 막두께를 크게 하기 위해서, 총연신배율을 12배 이하로 하는 것이 보통이지만, 총연신배율이, 지나치게 작으면, 연신 PTFE 다공질막을 소결 후에 압축해도, 막두께방향의 탄성회복성을 충분히 개선할 수 없다.
총연신배율은, 바람직하게는 15배 이상, 보다 바람직하게는 20배 이상이다. 총연신배율의 상한은, 통상 40배, 바람직하게는 30배 정도이다. 총연신배율은, 세로방향 연신배율과 가로방향 연신배율을 조정함으로써, 소망하는 범위로 제어할 수 있다.
소결공정 4에서는, 미소결상태의 연신 PTFE 다공질막을, 수축하지 않도록 고정시킨 상태에서, PTFE의 융점(327℃)이상의 온도로 가열해서 소결한다. 소결공정은, 통상 330~500℃, 바람직하게는 340~400℃의 분위기의 화로 내에 연신 PTFE 다공질체를 통과시켜서 실시할 수 있다. 소결에 의해, 연신한 상태가 소결 고정되고, 강도가 향상된 연신 PTFE 다공질막을 얻을 수 있다.
소결공정에 있어서, 기공률이 통상 6.6%이상, 바람직하게는 68%이상, 보다 바람직하게는 70%이상의 연신 PTFE 다공질막을 제작한다. 소결한 연신 PTFE 다공질막의 기공률의 상한은, 통상 80%, 바람직하게는 76%정도이다. 총연신배율을 높게 설정하고, 얻어지는 연신 PTFE 다공질막(A)의 기공률을 높게 함으로써, 이후의 압축공정에서 비교적 높은 기공률을 가지며, 유연성이나 탄성회복성이 우수한 연신 PTFE 다공질막(B)이 얻어지기 쉬워진다.
소결한 연신 PTFE 다공질막(A)의 막두께는, 통상 0.02~1.0㎜, 바람직하게는 0.03~0.8㎜, 보다 바람직하게는 0.04~0.5㎜, 특히 바람직하게는 0.05~0.3㎜이다.
냉각공정 5에서는, 소결 시의 가열에 의해 고온상태로 되어 있는 연신 PTFE 다공질막(A)을 냉각시킨다. 냉각공정에서는, 소결한 연신 PTFE 다공질막을 주위온도에서 자연냉각시키거나, 혹은 냉매를 분사해서 급냉시킨다. 소결한 연신 PTFE 다공질막(A)의 막두께가 얇은 경우에는, 주위온도에서 자연냉각시켜도 되지만, 두께가 두꺼운 경우 등에는, 공기 등의 냉매를 연신 PTFE 다공질막(A)에 분사해서 급냉시키는 것이 바람직하다. 급냉시킴으로써, 막두께방향의 탄성회복성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 냉각공정에 의해, 통상, 소결한 연신 PTFE 다공질막(A)을 실온(10~30℃의 상온(常溫))으로까지 냉각시킨다.
압축공정 6에서는, 냉각시킨 연신 PTFE 다공질막(A)을 막두께방향으로 압축하여, 막두께를 얇게 한다. 압축공정에서는, 압연 롤이나 프레스를 이용해서, 연신 PTFE 다공질막(A)을 압축한다. 연신 PTFE 다공질막의 제조공정에서는, 이미 압연공정 2에서 한 번 압연처리를 실시하고 있기 때문에, 압축공정 6에서의 압축을 「재압연」이라고 부르며, 압축공정을 「재압연공정」이라고 부르는 경우가 있다.
압축공정에 있어서, 압축(재압연) 전의 막두께 t1을 압축 후의 막두께 t2로 나눈 값으로 표현되는 압축비율(t1/t2)이 통상 1.1~4.0, 바람직하게는 1.2~3.0, 특히 바람직하게는 1.5~2.5로 되도록, 연신 PTFE 다공질막(A)을 압축한다.
압축 후, 막두께방향의 탄성회복율을 가지는 연신 PTFE 다공질막(B)을 얻을 수 있다. 연신 PTFE 다공질막(B)의 기공률은, 통상 40~75%, 바람직하게는 45~70%이다. 연신 PTFE 다공질막(B)의 기공률이 지나치게 작으면, 막두께방향의 탄성회복성이 저하경향을 나타낸다. 연신 PTFE 다공질막(B)의 기공률의 상한은, 압축에 의해 75% 정도 이하로 제한된다.
압축공정 후, 막두께방향의 탄성회복성이 우수한 연신 PTFE 다공질막(B)을 얻을 수 있다. 이 탄성회복성은, 막두께방향으로, 외경이 2㎜이상 또한 막두께의 1.9배 이상의 원기둥형상이며 선단부면이 축에 대하여 수직인 평활평면인 세로탄성률이 1.O×1O4kgf/㎟이상의 봉을 그 선단부면으로부터 1OO%/분의 변형속도로, 막두께의 20%까지 압입하는 데에 필요한 하중을 20회 반복 부하한 후, 「잔류변형」의 값을 측정함으로써, 정량적으로 평가할 수 있다.
잔류변형의 측정에 사용하는 압자(壓子)는, 외경이 2㎜이상 또한 막두께의 1.9배 이상의 원기둥형상의 봉(로드)이다. 이 봉의 선단부면은, 상기 봉의 축(장축)에 대하여 수직인 평활평면이다. 이 봉은, 세로탄성률이 1.O×1O4kgf/㎟이상의 초경(超硬)제의 봉이다. 봉의 재질은, 예를 들면, 담금질 강철이다. 이 봉은, 연신 PTFE 다공질막보다 충분히 단단한 것이다.
이 봉의 축과 연신 PTFE 다공질막의 평면이 직교하도록 배치하고, 봉의 선단부면으로부터 100%/분의 변형속도로 상기 다공질막에 압입한다. 이 봉에는, 막두께의 20%까지 압입하는 데에 필요한 하중을 부하한다. 이 봉을 이용한 잔류변형의 측정법은, 상기 연신 PTFE 다공질막(B)뿐만 아니라, 후기하는 연신 PTFE 다공질막(B1)에도 적용되는 것이다.
잔류변형의 측정치의 편차를 억제하기 위해서는, 봉의 외경을 연신 PTFE 다공질막의 막두께에 대해서 충분히 큰 외경의 봉을 이용할 필요가 있다. 그런 연유로, 원기둥형상의 봉의 외경을 2㎜이상 또한 막두께의 1.9배 이상으로 한다. 연신 PTFE 다공질막의 막두께가 1㎜이하인 경우에는, 외경이 2㎜의 봉을 이용함으로써 정밀도 양호하게 잔류변형의 값을 측정할 수 있다. 연신 PTFE 다공질막의 막두께가 1㎜를 초과해서 두꺼워지면, 외경이 2㎜이상 또한 막두께의 1.9배 이상의 봉을 사용한다. 봉의 외경의 상한은, 연신 PTFE 다공질막의 막두께에도 의하지만, 통상 20㎜, 바람직하게는 1O㎜ 정도이다.
본 발명의 연신 PTFE 다공질막(B)의 잔류변형은, 통상 11.0%이하의 범위로부터 용도에 따라서 적합한 값으로 되도록 조정한다. 예를 들면, 연신 PTFE 다공질막(B)을 쿠션재나 실재로서 이용하는 경우는, 잔류변형을 11.0%이하, 바람직하게는 10.5%이하로 하는 것이 바람직하다. 연신 PTFE 다공질막(B)을 고정밀도가 요구되는 반도체디바이스의 검사용도나 고도의 안전성이 요구되는 생체 내 매식재료로서 사용하는 경우에는, 잔류변형을 바람직하게는 10.0%이하, 보다 바람직하게는 9.0%이하, 특히 바람직하게는 6.5%이하로 하는 것이 바람직하다. 잔류변형의 하한치는, 통상 2.0, 다수의 경우 3.0이다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 접선계수의 평균치가 통상 8OOgf/㎟이상, 바람직하게는 1O0Ogf/㎟이상의 연신 PTFE 다공질막(B)을 얻을 수 있다. 접선계수(tangent modulus)는, 막두께방향의 압축압력-수축률곡선으로, 임의의 점의 접선 기울기로서 표시되는 압축압력의 수축변형에 대한 비를 의미한다. 본 발명에서는, 후술하는 방법에 의해, 접선계수를 측정한다.
본 발명의 연신 PTFE 다공질막(B)의 접선계수의 편차는, 통상 10.0%이하, 바람직하게는 7.0%이하, 보다 바람직하게는 5.0%이하이다. 접선계수의 편차 CV치는, 식 「CV치 = 표준편차/평균치」에 의해 산출되는 값이다. 본 발명의 연신 PTFE 다공질막(B)은, 접선계수의 편차가 작고, 이것도, 균질하며 또한 막두께방향의 탄성회복성이 우수한 것을 나타내고 있다. 본 발명의 연신 PTFE 다공질막(B)은, 잔류변형이 10.5%이하이며, 또한 접선계수의 편차가 7.0%이하인 것이 바람직하고, 잔류변형이 6.5%이하이며, 또한 접선계수의 편차가 7.0%이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 연신 PTFE 다공질막(B)의 막두께는, 적절히 정할 수 있지만, 통상 0.01~0.8㎜, 바람직하게는 0.02~0.5㎜, 보다 바람직하게는 0.03~0.4㎜, 특히 바람직하게는 0.04~0.3㎜이다. 연신 PTFE 다공질막(B)의 막두께가 지나치게 얇으면, 그것 단독으로는, 실재나 쿠션재 등으로서의 유연성이 불충분하게 된다. 한편, 연신 PTFE 다공질막(B)은, 단층이기 때문에, 그 막두께를 과도하게 두껍게 하면, 제조공정에서 압연비율이나 연신배율을 충분히 크게 하는 것이 곤란하게 된다.
쿠션재나 실재 등의 용도에 적용하기 위해서, 압축공정 후에 막두께가 큰 연신 PTFE 다공질막을 얻고자 하는 경우에는, 다층화공정을 배치해서 막두께가 큰 연신 PTFE 다공질막(B1)을 얻을 수 있다. 이 연신 PTFE 다공질막(B1)은, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 제2 제조방법은, 하기 공정 I~Ⅶ를 포함하는 것이다.
(1) 미소결 폴리테트라플루오르에틸렌 분말과 윤활제와의 혼합물을 압출해서, 시트형상 또는 로드형상의 압출성형물을 제작하는 압출공정 I;
(2) 압출성형물을 압연해서 압연시트를 제작하는 압연공정 Ⅱ;
(3) 압연시트를 세로방향 및 가로방향으로 총연신배율 12배 초과로 2축연신해서 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(A)을 얻는 연신공정 Ⅲ;
(4) 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(A)을 2매 이상 중첩해서 다층막(A1)을 제작하는 다층화공정 Ⅳ;
(5) 다층막(A1)을, 그 전체층을 수축하지 않도록 고정시킨 상태에서, 폴리테트라플루오르에틸렌의 융점이상의 온도로 가열해서 소결하는 동시에, 각 층간을 열융착시켜서 일체화한 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(A2)을 제작하는 소결공정 Ⅴ;
(6) 소결한 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(A2)을 냉각시키는 냉각공정 Ⅵ; 및
(7) 냉각시킨 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(A2)을 막두께방향으로 압축하는 압축공정 Ⅶ.
상기의 압출공정 I, 압연공정 Ⅱ, 및 연신공정 Ⅲ은, 각각 제1 제조방법에 있어서의 압출공정 1, 압연공정 2, 및 연신공정 3에 대응하는 것이다. 본 발명의 제2 제조방법은, 다층화공정 Ⅳ를 배치한 점과, 소결과 동시에 각 층간을 열융착해서 일체화시키는 소결공정 V를 배치한 점에 있다.
다층화공정에서는, 연신공정에서 얻어진 미소결의 연신 PTFE 다공질막(A)을 2매 이상 중첩해서 다층막(A1)을 제작한다. 이 다층막(A1)은, 각 층간이 뿔뿔이 흩어진 상태로 일체화되어 있지 않다. 다층막(A1)의 제작에 사용하는 미소결의 연신 PTFE 다공질막(A)의 매수는, 그 막두께와 최종적으로 필요하게 되는 연신 PTFE 다공질막(B1)의 막두께 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다. 이 매수는, 통상 2~30매, 바람직하게는 2~20매, 보다 바람직하게는 3~15매 정도이지만, 이들 매수에 한정되는 것은 아니다.
소결공정 Ⅴ에서는, 다층막(A1)을, 그 전체층을 수축하지 않도록 고정시킨 상태에서, PTFE의 융점이상의 온도로 가열해서 소결하는 동시에, 각 층간을 열융착시켜서 일체화한 연신 PTFE 다공질막(A2)을 제작한다. 소결온도 등의 소결조건은, 제1 제조방법의 연신공정 3에 있어서의 것과 마찬가지이지만, 제2 제조방법에서는, 소결공정에 있어서, 소결을 위한 가열을 이용해서, 각 층간을 열융착시킨다. 각 층간이 열융착되면, 전체층이 일체화한 1매의 연신 PTFE 다공질막(A2)을 얻을 수 있다.
소결공정 V에 있어서, 기공률이 통상 66%이상, 바람직하게는 68%이상, 보다 바람직하게는 70%이상의 연신 PTFE 다공질막(A2)을 제작한다. 소결한 연신 PTFE 다공질막(A2)의 기공률의 상한은, 통상 80%, 바람직하게는 76%정도이다. 연신 PTFE 다공질막(A2)의 기공률을 높게 함으로써, 이후의 압축공정 Ⅶ에서 비교적 높은 기공률을 가지며, 유연성이나 탄성회복성이 우수한 연신 PTFE 다공질막(B1)이 얻어지기 쉬워진다.
소결공정 후에 얻어지는 연신 PTFE 다공질막(A2)의 막두께는, 용도에 따라서 설계를 실시하지만, 통상 0.04~2.0㎜, 바람직하게는 0.06~1.6㎜, 보다 바람직하게는 0.08~1.3㎜, 특히 바람직하게는 0.1~1.1㎜이다. 압축공정 후에 얻어지는 연신 PTFE 다공질막(B1)을 쿠션재나 실재로서 사용하는 경우, 2.0㎜이상, 나아가서는 3.0~10.0㎜정도의 제품두께가 요구되는 경우가 있으며, 그와 같은 경우에는, 연신 PTFE 다공질막(A2)의 막두께를 2.0㎜초과, 나아가서는 5.0~30.0㎜로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
냉각공정 Ⅵ에서는, 소결 시의 가열에 의해 고온상태로 되어 있는 연신 PTFE 다공질막(A2)을 냉각시킨다. 냉각공정에서는, 소결한 연신 PTFE 다공질막을 주위온도에서 자연냉각시키거나, 혹은 냉매를 분사해서 급냉시킨다. 연신 PTFE 다공질막(A2)은, 주위온도에서 자연냉각시켜도 되지만, 공기 등의 냉매를 분사해서 급냉시키는 것이 바람직하다. 급냉시킴으로써, 막두께방향의 탄성회복성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 냉각공정에 의해, 통상, 소결한 연신 PTFE 다공질막(A2)을 실온(10~30℃의 상온)으로까지 냉각시킨다.
압축공정 Ⅶ에서는, 냉각시킨 연신 PTFE 다공질막(A2)을 막두께방향으로 압축하여, 막두께를 얇게 한다. 압축공정에 있어서, 압축비율이 통상 1.1~4.0, 바람직하게는 1.2~3.0, 특히 바람직하게는 1.5~2.5로 되도록, 연신 PTFE 다공질막(A2)을 압축한다.
압축한 후, 막두께방향의 탄성회복율을 가지는 연신 PTFE 다공질막(B1)을 얻을 수 있다. 연신 PTFE 다공질막(B1)의 기공률은, 통상 40~75%, 바람직하게는 45~70%이다.
압축공정 후, 막두께방향의 탄성회복성이 우수한 연신 PTFE 다공질막(B1)을 얻을 수 있다. 본 발명의 연신 PTFE 다공질막(B1)의 잔류변형은, 통상 11.0%이하의 범위에서 용도에 따라서 적합한 값으로 되도록 조정한다. 예를 들면, 연신 PTFE 다공질막(B1)을 쿠션재나 실재로서 이용하는 경우는, 잔류변형을 11.0%이하, 바람직하게는 10.5%이하로 하는 것이 바람직하다. 연신 PTFE 다공질막(B1)을 고정밀도가 요구되는 반도체디바이스의 검사용도나 고도의 안전성이 요구되는 생체 내 매식재료로서 사용하는 경우에는, 잔류변형을 바람직하게는 10.0%이하, 보다 바람직하게는 9.0%이하, 특히 바람직하게는 6.5%이하로 하는 것이 바람직하다. 잔류변형의 하한치는, 통상 2.0, 다수의 경우 3.0이다.
본 발명의 연신 PTFE 다공질막(B1)의 접선계수의 편차는, 통상 10.0%이하, 바람직하게는 7.0%이하, 보다 바람직하게는 5.0%이하이다. 본 발명의 연신 PTFE 다공질막(B1)은, 접선계수의 편차가 작고, 이것도, 균질이며 또한 막두께방향의 탄성회복성이 우수한 것을 나타내고 있다. 본 발명의 연신 PTFE 다공질막(B1)은, 잔류변형이 10.5%이하이며, 또한 접선계수의 편차가 7.0%이하인 것이 바람직하고, 잔류변형이 6.5%이하이며, 또한 접선계수의 편차가 7.0%이하인 것이 보다 바람직하다.
압축공정 후의 연신 PTFE 다공질막(B1)의 막두께는, 용도에 따라서 적절히 설계할 수 있지만, 통상 0.02~1.6㎜, 바람직하게는 0.04~1.2㎜, 보다 바람직하게는 0.06~1.0㎜이다. 본 발명의 연신 PTFE 다공질막(B1)을 쿠션재나 실재로서 사용하는 경우, 2.0㎜초과, 나아가서는 3.0~10.0㎜정도의 두께로 할 수 있다.
본 발명의 막두께방향으로 탄성회복성을 지니는 연신 PTFE 다공질막은, 제1 제조방법 및 제2 제조방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 연신 PTFE 다공질막의 잔류변형은, 11.0%이하, 바람직하게는 10.5%이하, 보다 바람직하게는 10.0%이하, 한층 더 바람직하게는 9.0%이하, 특히 바람직하게는 6.5%이하이다. 본 발명의 연신 PTFE 다공질막은, 접선계수의 평균치가 통상 800gf/㎟이상, 바람직하게는 1OOOgf/㎟이상이며, 접선계수의 편차가 통상 10.0%이하, 바람직하게는 7.0%이하, 보다 바람직하게는 5.0%이하이다. 본 발명의 연신 PTFE 다공질막의 기공률은, 통상 40~75%, 바람직하게는 45~70%이다.
본 발명의 막두께방향으로 탄성회복성을 지니는 연신 PTFE 다공질막은, 실재나 쿠션재로서, 적당한 형상과 크기로 재단해서 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 연신 PTFE 다공질막은, 막형상인 채로, 혹은 적당한 형상의 구조물에 성형 가공하거나, 각종 2차 가공하거나 함으로써, 생체 내 매식재료, 이방성 도전막 등으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 연신 PTFE 다공질막은, 이방성 도전막의 기막으로서 매우 적합하다. 이방성 도전막은, 예를 들면, 연신 PTFE 다공질막에 복수의 관통구멍을 형성하고, 각 관통구멍의 벽면에만 선택적으로 도전성 금속을 부착시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 각 관통구멍의 벽면에만 선택적으로 도전성 금속을 부착시키기 위해서는, 도금용 마스크재료를 양면에 배치하고, 각 관통구멍에만 도금촉매를 부여하여, 마스크를 박리한 후, 무전해도금을 실시하고, 또한 필요에 따라서 전해도금을 실시하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 이방성 도전막은, 막두께방향의 탄성회복성이 우수하기 때문에, 반도체디바이스 등에 있어서의 회로소자 상호간의 전기적 접합이나 회로기판 등에 있어서의 전기적 신뢰성의 검사에 매우 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 연신 PTFE 다공질막은, 인공연골대체재료 등의 생체 내 매식재료의 분야에 사용하면, 생체 내에서 압박변형이 가해져도, 본래의 형상으로 용이하게 복원되기 때문에, 쿠션특성이 부족한 일 없이, 충분한 기능을 발휘할 수 있다.
<실시예>
이하에 실시예 및 비교예를 들어서, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명에 있어서의 각종 특성의 측정법은, 이하와 같다.
(1) 압연비율 및 압축비율(재압연비율)
압연 전의 막두께 T1을 압연 후의 막두께 T2로 나눈 값을 압연비율(T1/T2)로 하였다. 압축(재압연) 전의 막두께 t1을 압축(재압연) 후의 막두께 t2로 나눈 값을 재압연비율(t1/t2)로 하였다.
(2) 연신배율
세로방향 연신배율은, 하기식 (i)에 의해 산출하였다.
세로방향 연신배율 = 연신품의 완성속도(권선속도)/연신 전의 재료의 공급속도 … (i)
가로방향 연신배율은, 하기식 (ii)에 의해 산출하였다.
가로방향 연신배율 = 연신 전의 텐터척(tenter chuck)간 거리/연신 후의 텐터척간 거리 … (ⅱ)
총연신배율은, 하기식 (ⅲ)에 의해 산출하였다.
총연신배율 = 세로방향 연신배율×가로방향 연신배율 … (ⅲ)
(3) 기공률
연신 PTFE 다공질체의 건조중량과 수중중량과의 차이에 의거해서 체적을 구하였다. PTFE의 진비중(眞比重)을 2.25g/cc로 하고, 이 진비중과 연신 PTFE 다공질체의 건조중량으로부터 수지의 용적을 산출하였다. 연신 PTFE 다공질체의 체적으로부터 수지의 용적을 공제해서, 공극용적을 산출하였다. 기공률(%)은, 하기식 (ⅳ)에 의해 산출하였다.
(공극용적/체적)×100 … (ⅳ)
(4) 접선계수와 그 편차
연신 PTFE 다공질막에, 외경 2㎜, 선단부면이 평활평면의 초경제의 봉(로드)을 그 선단부면으로부터 막두께방향으로 100%/분의 변형속도로 압입하고, 「응력(gf/㎟)-변형곡선」을 4점 계측하였다. 변형구간 10%에서 20%의 사이의 경사를 최소 제곱법에 의해 구하고, 평균치와 편차(CV치 = 표준편차/평균치)를 구하였다.
(5) 탄성회복성
연신 PTFE 다공질막에, 외경 2㎜, 선단부면이 평활평면의 초경제의 봉(로드)을 그 선단부면으로부터 막두께방향으로 100%/분의 변형속도로 압입하고, 막두께의 20%까지 압입하는 데에 필요한 하중을 4점 측정하고, 「20% 평균하중」을 구하였다. 다음에 동일한 장치를 이용해서, 평균하중을 100%/분의 변형속도로 20회 반복 부하한 후, 잔류변형을 1점 계측하였다.
실시예 1
다이킨고교(Daikin Chemical Co., Ltd.) 제품 PTFE 파인 파우더(F104) 100중량부에 대해서, 나프타 26중량부를 배합하고, 혼합하였다. 이 혼합물을 60℃에서 약 24시간 방치해서, 각 성분을 한데 잘 융합하였다. 다음에, 이 혼합물을 내경이 약 130㎜의 실린더 내에서 압축해서 예비성형을 실시하였다. 원통형상의 예비성형물을 내경 130㎜의 압출 실린더에 투입하고, T형 다이스로부터 폭 150㎜, 두께 2㎜의 시트형상으로 압출성형을 실시하였다. 다음에, 시트형상 압출성형물을 압연비율 4.0으로, 막두께가 0.50㎜로 되도록 압연을 실시하였다.
상기에서 얻어진 압연시트를, 세로방향으로 200℃에서 2.25배, 다음에 200℃에서 가로방향으로 11.0배의 각 연신배율로 연신하였다. 총연신배율은 24.75였다. 얻어진 연신시트를 350℃의 분위기의 화로 내에 통과시켜서 소결을 실시하였다. 이 시점에서 측정한 연신시트의 기공률은 약 72%이며, 막두께는 0.08㎜였다. 자연냉각시킨 후, 이 연신시트를 롤 압연기에 의해 막두께가 약 0.04㎜로 되도록 압축을 실시하였다(압축비율 2.0). 얻어진 연신 PTFE 다공질막의 기공률은, 약 50%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
다이킨고교 제품 PTFE 파인 파우더(F104) 100중량부에 대해서, 나프타 26중량부를 배합하고, 혼합하였다. 이 혼합물을 60℃에서 약 24시간 방치해서, 각 성분을 한데 잘 융합하였다. 다음에, 이 혼합물을 내경 약 130㎜의 실린더 내에서 압축해서, 예비성형을 실시하였다. 다음에, 원통형상의 예비성형물을 내경 130㎜의 압출 실린더에 투입하고, T형 다이스로부터 폭 150㎜, 두께 2㎜의 시트형상으로 압출성형을 실시하였다. 다음에, 시트형상 압출성형물을, 압연비율이 2.7, 막두께가 0.75㎜로 되도록 압연을 실시하였다.
상기에서 얻어진 압연시트를, 세로방향으로 200℃에서 2.25배, 다음에 200℃에서 가로방향으로 11.0배의 각 연신배율로 연신하였다. 총연신배율은, 24.75였다. 얻어진 연신시트를 350℃의 분위기의 화로 내에 통과시켜서 소결을 실시하였다. 이 시점에서의 연신시트의 기공률은 약 72%이며, 막두께는 0.12㎜였다. 자연냉각시킨 후, 이 연신시트를 롤 압연기에 의해 막두께가 약 0.07㎜로 되도록 압축을 실시하였다(압축률 1.7). 얻어진 연신 PTFE 다공질막의 기공률은, 약 50%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
다이킨고교 제품 PTFE 파인 파우더(F104) 100중량부에 대하여, 나프타 26중량부를 배합하고, 혼합하였다. 이 혼합물을 60℃에서 약 24시간 방치해서, 각 성분을 한데 잘 융합하였다. 다음에, 이 혼합물을 내경 약 130㎜의 실린더 내에서 압축해서 예비성형을 실시하였다. 얻어진 원통형상의 예비성형물을 내경 130㎜의 압출 실린더에 투입하고, T형 다이스로부터 폭 150㎜, 두께 2㎜의 시트형상으로 압출성형을 실시하였다. 이 시트형상 압출성형물을, 압연비율이 2.0, 막두께가 1.OO㎜로 되도록 압연을 실시하였다.
상기에서 얻어진 압연시트를, 세로방향으로 200℃에서 2.25배, 다음에 200℃에서 가로방향으로 11.0배의 각 연신배율로 연신하였다. 총연신배율은, 24.75였다. 계속해서 350℃의 분위기의 화로 내에 통과시켜서 소결을 실시하였다. 이 시점의 기공률은 약 72%, 막두께는 0.18㎜였다. 자연냉각시킨 후, 연신시트를 롤 압연기에 의해 막두께가 약 0.15㎜로 되도록 압축을 실시하였다(압축률 1.2). 얻어진 연신 PTFE 다공질막의 기공률은, 약 65%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
다이킨고교 제품 PTFE 파인 파우더(F104) 100중량부에 대하여, 나프타 26중량부를 배합하고, 혼합하였다. 이 혼합물을 60℃에서 약 24시간 방치해서, 각 성분을 한데 잘 융합하였다. 다음에, 이 혼합물을 내경 약 130㎜의 실린더 내에서 압축해서 예비성형을 실시하였다. 얻어진 원통형상의 예비성형물을 내경 130㎜의 압출 실린더에 투입하고, T형 다이스로부터 폭 150㎜, 두께 2㎜의 시트형상으로 압출성형을 실시하였다. 시트형상 압출성형물을 압연비율이 2.0, 막두께가 1.00㎜로 되도록 압연을 실시하였다.
상기에서 얻어진 압연시트를 세로방향으로 200℃에서 2.25배, 다음에 200℃에서 가로방향으로 11.0배의 각 연신배율로 연신하였다. 총연신배율은, 24.75였다. 계속해서, 연신시트를 350℃의 분위기의 화로 내에 통과시켜서 소결을 실시하였다. 이 시점에서의 연신시트의 기공률은 약 72%이며, 막두께는 0.18㎜였다. 자연냉각시킨 후, 연신시트를 롤 압연기에 의해 막두께가 약 O.1O㎜로 되도록 압축을 실시하였다(압축률 1.8). 얻어진 연신 PTFE 다공질막의 기공률은, 약 50%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
다이킨고교 제품 PTFE 파인 파우더(F104) 100중량부에 대하여, 나프타 26중량부를 배합하고, 혼합하였다. 이 혼합물을 60℃에서 약 24시간 방치해서, 각 성분을 한데 잘 융합하였다. 다음에, 이 혼합물을 내경 약 130㎜의 실린더 내에서 압축해서 예비성형을 실시하였다. 얻어진 원통형상의 예비성형물을 내경 130㎜의 압출 실린더에 투입하고, T형 다이스로부터 폭 150㎜, 두께 2㎜의 시트형상으로 압출성형을 실시하였다. 얻어진 시트형상 압출성형물을 압연비율이 2.0, 막두께가 1.OO㎜로 되도록 압연을 실시하였다.
얻어진 압연시트를 세로방향으로 200℃에서 2.25배, 다음에 200℃에서 가로방향으로 11.0배로 연신하였다. 총연신배율은, 24.75였다. 이와 같이 해서 얻어진 연신시트 6매를 중첩해서, 내경 300㎜의 알루미늄제의 틀에 끼워서 고정시켰다. 이것을 350℃의 분위기의 항온조(恒溫槽)에 2시간 방치해서, 소결과 각 층간의 열융착을 동시에 실시하였다. 소결 후, 일체화한 연신시트를 항온조로부터 꺼내서, 자연냉각시켰다. 이 시점에서의 연신시트의 기공률은 약 72%이며, 막두께는 1.05㎜였다. 다음에, 연신시트를 롤 압연기에 의해 막두께가 약 0.60㎜로 되도록 압축을 실시하였다(압축률 1.8). 얻어진 연신 PTFE 다공질막의 기공률은, 약 50%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
다이킨고교 제품 PTFE 파인 파우더(F104) 100중량부에 대하여, 나프타 26중량부를 배합하고, 혼합하였다. 이 혼합물을 60℃에서 약 24시간 방치해서, 각 성분을 한데 잘 융합하였다. 다음에, 이 혼합물을 내경 약 130㎜의 실린더 내에서 압축해서 예비성형을 실시하였다. 얻어진 원통형상의 예비성형물을 내경 130㎜의 압출 실린더에 투입하고, T형 다이스로부터 폭 150㎜, 두께 2㎜의 시트형상으로 압출성형을 실시하였다. 얻어진 시트형상 압출성형물을 압연비율이 2.0, 막두께가 1.OO㎜로 되도록 압연을 실시하였다.
얻어진 압연시트를 세로방향으로 200℃에서 2.25배, 다음에 200℃에서 가로방향으로 11.0배로 연신하였다. 총연신배율은, 24.75였다. 이와 같이 해서 얻어진 연신시트 6매를 중첩해서, 내경 300㎜의 알루미늄제의 틀에 끼워서 고정시켰다. 이것을 350℃의 분위기의 항온조에 2시간 방치해서, 소결과 각 층간의 열융착을 동시에 실시하였다. 소결 후, 일체화한 연신시트에, 항온조 내에 설치한 내경 6㎜ 공기분출구로부터, 압력 4kg/㎠의 압력으로 실온의 공기를 직접 분사해서 단번에 강제 급냉시켰다. 이 시점에서의 연신시트의 기공률은 약 72%이며, 막두께는 1.05㎜였다. 다음에, 연신시트를 롤 압연기에 의해 막두께가 약 0.60㎜로 되도록 압축을 실시하였다(압축률 1.8). 얻어진 연신 PTFE 다공질막의 기공률은, 약 50%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
다이킨고교 제품 PTFE 파인 파우더(F104) 100중량부에 대하여, 나프타 26중량부를 배합하고, 혼합하였다. 이 혼합물을 60℃에서 약 24시간 방치해서, 각 성분을 한데 잘 융합하였다. 다음에, 이 혼합물을 내경 약 130㎜의 실린더 내에서 압축해서 예비성형을 실시하였다. 얻어진 원통형상의 예비성형물을 내경 130㎜의 압출 실린더에 투입하고, T형 다이스로부터 폭 150㎜, 두께 2㎜의 시트형상 압출성형을 실시하였다. 얻어진 시트형상 압출성형물을, 압연비율이 1.6, 막두께가 1.25㎜로 되도록 압연을 실시하였다.
상기에서 얻어진 압연시트를 세로방향으로 200℃에서 2.25배, 다음에 200℃에서 가로방향으로 11.0배의 각 연신배율로 연신하였다. 총연신배율은, 24.75였다. 얻어진 연신시트를 350℃의 분위기의 화로 내에 통과시켜서 소결을 실시하였다. 이 시점에서의 연신시트의 기공률은 약 72%이며, 막두께는 0.26㎜였다. 자연냉각시킨 후, 연신시트를 롤 압연기에 의해 막두께가 약 0.15㎜로 되도록 압축을 실시하였다(압축률 1.7). 얻어진 연신 PTFE 다공질막의 기공률은, 약 50%였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 8
다이킨고교 제품 PTFE 파인 파우더(F104) 100중량부에 대하여, 나프타 26중량부를 배합하고, 혼합하였다. 이 혼합물을 60℃에서 약 24시간 방치해서, 각 성분을 한데 잘 융합하였다. 다음에, 이 혼합물을 내경 약 130㎜의 실린더 내에서 압축해서 예비성형을 실시하였다. 얻어진 원통형상의 예비성형물을 내경 130㎜의 압출 실린더에 투입하고, T형 다이스로부터 폭 150㎜, 두께 2㎜의 시트형상 압출성형을 실시하였다. 얻어진 시트형상 압출성형물을, 압연비율이 1.3, 막두께가 1.50㎜로 되도록 압연을 실시하였다.
상기에서 얻어진 압연시트를 세로방향으로 200℃에서 2.25배, 다음에 200℃에서 가로방향으로 11.0배의 각 연신배율로 연신하였다. 총연신배율은, 24.75였다. 얻어진 연신시트를 350℃의 분위기의 화로 내에 통과시켜서 소결을 실시하였다. 이 시점에서의 연신시트의 기공률은 약 72%이며, 막두께는 0.28㎜였다. 자연냉각시킨 후, 연신시트를 롤 압연기에 의해 막두께가 약 0.16㎜로 되도록 압축을 실시하였다(압축률 1.8). 얻어진 연신 PTFE 다공질막의 기공률은, 약 50%였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
다이킨고교 제품 PTFE 파인 파우더(F104) 100중량부에 대하여, 나프타 26중량부를 배합하고, 혼합하였다. 이 혼합물을 60℃에서 약 24시간 방치해서, 각 성분을 한데 잘 융합하였다. 다음에, 이 혼합물을 내경 약 130㎜의 실린더 내에서 압축해서 예비성형을 실시하였다. 얻어진 원통형상의 예비성형물을 내경 130㎜의 압출 실린더에 투입하고, T형 다이스로부터 폭 150㎜, 두께 2㎜의 시트형상 압출성형을 실시하였다. 얻어진 시트형상 압출성형물을, 압연비율이 1.6, 막두께가 1.25㎜로 되도록 압연을 실시하였다.
상기에서 얻어진 압연시트를 세로방향으로 200℃에서 3.00배, 다음에 200℃에서 가로방향으로 4.00배의 각 연신배율로 연신하였다. 총연신배율은, 12.00였다. 얻어진 연신시트를 350℃의 분위기의 화로 내에 통과시켜서 소결을 실시하였다. 이 시점에서의 연신시트의 기공률은 약 66%이며, 막두께는 0.85㎜였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
다이킨고교 제품 PTFE 파인 파우더(F104) 100중량부에 대하여, 나프타 26중량부를 배합하고, 혼합하였다. 이 혼합물을 60℃에서 약 24시간 방치해서, 각 성분을 한데 잘 융합하였다. 다음에, 이 혼합물을 내경 약 130㎜의 실린더 내에서 압축해서 예비성형을 실시하였다. 얻어진 원통형상의 예비성형물을 내경 130㎜의 압출 실린더에 투입하고, T형 다이스로부터 폭 150㎜, 두께 2㎜의 시트형상 압출성형을 실시하였다. 얻어진 시트형상 압출성형물을, 압연비율이 1.6, 막두께가 1.25㎜로 되도록 압연을 실시하였다.
상기에서 얻어진 압연시트를 세로방향으로 200℃에서 3.00배, 다음에 200℃에서 가로방향으로 4.00배의 각 연신배율로 연신하였다. 총연신배율은, 12.00였다. 얻어진 연신시트를 350℃의 분위기의 화로 내에 통과시켜서 소결을 실시하였다. 이 시점에서의 연신시트의 기공률은 약 66%이며, 막두께는 0.85㎜였다. 자연냉각시킨 후, 연신시트를 롤 압연기에 의해 막두께가 약 0.58㎜로 되도록 압축을 실시하였다(압축률 1.5). 얻어진 연신 PTFE 다공질막의 기공률은, 약 50%였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
다이킨고교 제품 PTFE 파인 파우더(F104) 100중량부에 대하여, 나프타 26중량부를 배합하고, 혼합하였다. 이 혼합물을 60℃에서 약 24시간 방치해서, 각 성분을 한데 잘 융합하였다. 다음에, 이 혼합물을 내경 약 130㎜의 실린더 내에서 압축해서 예비성형을 실시하였다. 얻어진 원통형상의 예비성형물을 내경 130㎜의 압출 실린더에 투입하고, T형 다이스로부터 폭 150㎜, 두께 2㎜의 시트형상 압출성형을 실시하였다. 얻어진 시트형상 압출성형물을, 압연비율이 2.0, 막두께가 1.OO㎜로 되도록 압연을 실시하였다.
상기에서 얻어진 압연시트를 세로방향으로 200℃에서 2.25배, 다음에 200℃에서 가로방향으로 11.0배의 각 연신배율로 연신하였다. 총연신배율은, 24.75였다. 얻어진 연신시트를 350℃의 분위기의 화로 내에 통과시켜서 소결을 실시하였다. 이 시점에서의 연신시트의 기공률은 약 72%이며, 막두께는 0.18㎜였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
압연시트 두께(㎜) 압연비율 0.504.0 0.752.7 1.002.0 1.002.0 1.002.0 1.002.0
연신배율 세로방향연신배율/ 가로방향연신배율 총연신배율 2.25/11.024.75 2.25/11.024.75 2.25/11.024.75 2.25/11.024.75 2.25/11.024.75 2.25/11.024.75
적층수 1 1 1 1 6 6
소결 후 냉각방법 자연 냉각 자연 냉각 자연 냉각 자연 냉각 자연 냉각 강제 급냉
소결 후 막두께(㎜) 0.08 0.12 0.18 0.18 1.05 1.05
소결 후 기공률(%) 72 72 72 72 72 72
압축 후 막두께(㎜) 압축비율 0.042.0 0.071.7 0.151.2 0.101.8 0.601.8 0.601.8
압축 후 기공률(%) 50 50 65 50 50 50
접선계수 평균치(gf/㎟) 편차(CV치)(%) 20931.5 27543.6 11394.1 25573.8 22742.9 24544.5
20% 압축하중 20회 부하 후의 잔류변형 6.5 8.5 10.5 7.0 9.0 4.0
실시예 7 실시예 8 비교예 1 비교예 2 비교예 3
압연시트 두께(㎜) 압연비율 1.251.6 1.501.3 1.251.6 1.251.6 1.002.0
연신배율 세로방향연신배율/가로방향연신배율 총연신배율 2.25/11.024.75 2.25/11.024.75 3.00/4.0012.00 3.00/4.0012.00 2.25/11.024.75
적층수 1 1 1 1 1
소결 후 냉각방법 자연 냉각 자연 냉각 자연 냉각 자연 냉각 자연 냉각
소결 후 막두께(㎜) 0.26 0.28 0.85 0.85 0.18
소결 후 기공률(%) 72 72 66 66 72
압축 후 막두께(㎜) 압축비율 0.151.7 0.161.8 압축 없음- 0.581.5 압축 없음-
압축 후 기공률(%) 50 50 - 50 -
접선계수 평균치(gf/㎟) 편차(CV치)(%) 17847.6 20998.4 5983.2 385116.4 1362.0
20% 압축하중 20회 부하 후의 잔류변형 7.5 8.0 15.5 14.4 15.0
<고찰>
압연비율이 2.0이상이며, 총연신배율이 크고, 또한 소결 후에 압축(재압연)을 실시해서 얻은 실시예 1~6의 연신 PTFE 다공질막은, 단층에서나 다층화한 것에서나, 접선계수의 편차가 7.0%이하, 나아가서는 5.0%이하로 작고, 잔류변형이 10.5%이하이며, 우수한 막두께방향의 탄성회복성을 나타냈다.
또, 실시예 5와 실시예 6과의 대비결과는, 강제적으로 급냉을 실시한 실시예 6의 연신 PTFE 다공질막의 잔류변형이 보다 작고, 따라서, 탄성회복성이 보다 양호했다.
실시예 7 및 실시예 8의 연신 PTFE 다공질막은, 잔류변형이 10.0%이하로 작고, 막두께방향의 탄성회복성이 양호했지만, 압연비율이 2.0미만인 것에 기인하고 있다고 추정되지만, 다른 실시예 1~6의 것에 비해서, 접선계수의 편차가 5.0%초과, 나아가서는 7.0%초과이며, 균질인 탄성회복성의 점에서는 약간 불충분한 것이었다.
이것에 대해서, 비교예 1의 연신 PTFE 다공질막은, 총연신배율이 12.00배이며, 또한 압축공정을 배치하지 않았기 때문에, 잔류변형이 크고, 막두께방향의 탄성회복성이 뒤떨어지는 것이었다.
비교예 2의 연신 PTFE 다공질막은, 연신공정 후에 압축공정을 부하해서 얻어진 것이지만, 총연신배율이 12.00배이기 때문에, 잔류변형을 충분히 작게 하지 못하고, 접선계수의 편차도 큰 것이었다.
비교예 3의 연신 PTFE 다공질막은, 총연신배율을 24.75배로 높인 것이지만, 압축공정을 배치하고 있지 않기 때문에, 잔류변형이 크고, 막두께방향의 탄성회복성이 뒤떨어지는 것이었다.
본 발명의 막두께방향의 탄성회복성을 지니는 연신 PTFE 다공질막은, 내열성, 내약품성, 탄성회복성 등의 특성을 살려서, 쿠션재, 실재, 반도체실장부재, 반도체검사용 부재, 의료용 매식재료 등으로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (24)

  1. 미세한 피브릴과 상기 피브릴에 의해 연결된 노드로 이루어지는 미세구조를 가지는 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막으로서, 상기 다공질막의 막두께방향으로, 외경이 2㎜이상 또한 막두께의 1.9배 이상의 원기둥형상이며 선단부면이 축에 대하여 수직인 평활평면인 세로탄성률이 1.O×1O4kgf/㎟이상의 봉을 그 선단부면으로부터 100%/분의 변형속도로, 막두께의 20%까지 압입하는 데에 필요한 하중을 20회 반복 부하한 후에 측정한 잔류변형이 11.0%이하인, 막두께방향으로 탄성회복성을 지니는 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막.
  2. 제 1항에 있어서,
    접선계수(接線係數)의 편차가 10.0%이하인 것을 특징으로 하는 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막.
  3. 제 1항에 있어서,
    잔류변형이 10.5%이하이며, 또한 접선계수의 편차가 7.0%이하인 것을 특징으로 하는 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막.
  4. 제 1항에 있어서,
    잔류변형이 6.5%이하이며, 또한 접선계수의 편차가 7.0%이하인 것을 특징으로 하는 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막.
  5. 미세한 피브릴과 상기 피브릴에 의해 연결된 노드로 이루어지는 미세구조를 가지는 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막의 제조방법으로서, 하기 공정 1~6:
    (1) 미소결 폴리테트라플루오르에틸렌 분말과 윤활제와의 혼합물을 압출해서, 시트형상 또는 로드형상의 압출성형물을 제작하는 압출공정 1;
    (2) 압출성형물을 압연해서 압연시트를 제작하는 압연공정 2;
    (3) 압연시트를 세로방향 및 가로방향으로 총연신배율 12배 초과로 2축연신해서 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(A)을 제작하는 연신공정 3;
    (4) 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(A)을, 수축하지 않도록 고정시킨 상태에서, 폴리테트라플루오르에틸렌의 융점이상의 온도로 가열해서 소결하는 소결공정 4;
    (5) 소결한 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(A)을 냉각시키는 냉각공정 5; 및
    (6) 냉각시킨 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(A)을 막두께방향으로 압축하는 압축공정 6;
    에 의해, 막두께방향으로 탄성회복성을 지니는 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(B)을 얻는 것을 특징으로 하는 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    압연공정 2에 있어서, 시트형상의 압출성형물을 압연비율 1.3배 이상으로 압연하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    연신공정 3에 있어서, 총연신배율이 20배 이상으로 되도록 2축연신하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    소결공정 4에 있어서, 기공률이 66%이상인 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(A)을 제작하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 5항에 있어서,
    냉각공정 5에 있어서, 소결한 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(A)을, 주위온도에서 자연냉각시키거나, 혹은 냉매를 분사해서 급냉시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 5항에 있어서,
    압축공정 6에 있어서, 압축비율 1.1~4.0으로 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(A)을 압축하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 5항에 있어서,
    압축공정 6 이후, 기공률이 40~75%의 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(B)을 얻는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 5항에 있어서,
    압축공정 6 이후, 막두께방향으로, 외경이 2㎜이상 또한 막두께의 1.9배 이상의 원기둥형상이며 선단부면이 축에 대하여 수직인 평활평면인 세로탄성률이 1.O×1O4kgf/㎟이상의 봉을 그 선단부면으로부터 1OO%/분의 변형속도로, 막두께의 20%까지 압입하는 데에 필요한 하중을 20회 반복 부하한 후에 측정한 잔류변형이 11.0%이하의 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(B)을 얻는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 미세한 피브릴과 상기 피브릴에 의해 연결된 노드로 이루어지는 미세구조를 가지는 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막의 제조방법으로서, 하기 공정 Ⅰ~Ⅶ:
    (1) 미소결 폴리테트라플루오르에틸렌 분말과 윤활제와의 혼합물을 압출해서, 시트형상 또는 로드형상의 압출성형물을 제작하는 압출공정 Ⅰ;
    (2) 압출성형물을 압연해서 압연시트를 제작하는 압연공정 Ⅱ;
    (3) 압연시트를 세로방향 및 가로방향으로 총연신배율 12배 초과로 2축연신해서 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(A)을 얻는 연신공정 Ⅲ;
    (4) 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(A)을 2매 이상 중첩해서 다층막(A1)을 제작하는 다층화공정 Ⅳ;
    (5) 다층막(A1)을, 그 전체층을 수축하지 않도록 고정시킨 상태에서, 폴리테트라플루오르에틸렌의 융점이상의 온도로 가열해서 소결하는 동시에, 각 층간을 열융착시켜서 일체화한 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(A2)을 제작하는 소결공정 Ⅴ;
    (6) 소결한 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(A2)을 냉각시키는 냉각공정 Ⅵ; 및
    (7) 냉각시킨 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(A2)을 막두께방향으로 압축하는 압축공정 Ⅶ;
    에 의해, 막두께방향으로 탄성회복성을 지니는 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(B1)을 얻는 것을 특징으로 하는 연신 폴리테트라플루오르에틸렌의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    압연공정 Ⅱ에 있어서, 시트형상의 압출성형물을 압연비율 1.3배 이상으로 압연하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    연신공정 Ⅲ에 있어서, 총연신배율이 20배 이상으로 되도록 2축연신하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제 13항에 있어서,
    소결공정 Ⅴ에 있어서, 기공률이 66%이상인 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(A2)을 제작하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제 13항에 있어서,
    냉각공정 Ⅵ에 있어서, 소결한 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(A2)을, 주위온도에서 자연냉각시키거나, 혹은 냉매를 분사해서 급냉시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제 13항에 있어서,
    압축공정 Ⅶ에 있어서, 압축비율 1.1~4.0으로 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(A2)을 압축하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제 13항에 있어서,
    압축공정 Ⅶ 이후, 기공률이 40~75%인 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(B1)을 얻는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제 13항에 있어서,
    압축공정 Ⅶ 이후, 막두께방향으로, 외경이 2㎜이상 또한 막두께의 1.9배 이상의 원기둥형상이며 선단부면이 축에 대하여 수직인 평활평면인 세로탄성률이 1.0×1O4kgf/㎟이상의 봉을 그 선단부면으로부터 1OO%/분의 변형속도로, 막두께의 20%까지 압입하는 데에 필요한 하중을 20회 반복 부하한 후에 측정한 잔류변형이 11.0%이하인 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막(B1)을 얻는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막에 복수의 관통구멍이 형성되어 있으며, 각 관통구멍의 벽면에 도전성 금속이 부착되어 있는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 이방성 도전막.
  22. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 쿠션재.
  23. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 실재.
  24. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 연신 폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 생체 내 매식재료(埋植材料).
KR1020067021288A 2004-04-07 2005-04-07 막두께방향으로 탄성회복성을 지니는 연신폴리테트라플루오르에틸렌 다공질막, 그 제조방법, 및 상기다공질막의 사용 KR20070004835A (ko)

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