CN1926180A - 在膜厚方向上具有弹性回复性的拉伸聚四氟乙烯多孔膜、其制备方法以及该多孔膜的用途 - Google Patents

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Abstract

一种拉伸聚四氟乙烯多孔膜，其反复20次负载在该多孔膜的膜厚方向上以100％/分的应变速度从一根棒的顶端面将该棒挤压高至膜厚的20％所需的荷重之后测定的残余应变为11.0％或以下，所述棒是外径为2mm或以上并且为膜厚的1.9倍或以上的圆柱状，并且该棒具有在其自由端面处垂直于轴的光滑平面，并且具有至少1.0×104kgf/mm2的纵向弹性模量，以及设置了高拉伸倍率拉伸聚四氟乙烯多孔膜的压缩步骤的该多孔膜制备方法。

Description

在膜厚方向上具有弹性回复性的拉伸聚四氟乙烯多孔膜、 其制备方法以及该多孔膜的用途
技术领域
本发明涉及一种在膜厚方向上具有弹性回复性的拉伸聚四氟乙烯多孔膜(an expanded porous polytetrafluoroethylene film having elastic recoveryproperty in a thickness-wise direction of the film)、其制备方法以及该多孔膜在各种应用中的用途。本发明拉伸聚四氟乙烯多孔膜利用其耐热性、耐化学性、弹性回复性等特性，能够适合用作缓冲材料、密封材料、半导体封装部件、半导体检查用部件和医疗用埋植材料(medical implanting material)等。
背景技术
通过拉伸聚四氟乙烯(以下简称为“PTFE”)而制备的拉伸聚四氟乙烯多孔材料具有由许多微细原纤(微小纤维)和由所述原纤互相连接的许多节点(结节)形成的微结构(microstructure)，该微结构形成了连续气孔性(open-cellproperty)的多孔结构。在拉伸PTFE多孔材料中，能够通过控制拉伸条件而任意预先设定孔径(pore diameter)或孔隙率(porosity)等多孔结构。
因为拉伸PTFE多孔材料具有多孔结构，所以除了PTFE本身具有的诸如耐热性、耐化学性等特性，诸如低摩擦系数、斥水性(water repellency)、非粘合性(non-blocking property)等表面特性之外，还对其赋予了柔软性、流体渗透性、微细颗粒捕集性、过滤性(filterablility)、低介电常数、低介电损耗角正切(loss dielectric loss tangent)等特性。由于拉伸PTFE多孔材料具有这些独特的特性，所以扩展了其在一般工业领域和医疗领域中的应用。在医疗领域中，由于拉伸PTFE多孔材料具有化学稳定性、对生物体的无毒性、不分解性、抗血栓性等特性，所以其是与生物体内组织直接接触的应用中最佳的材料。
构成拉伸PTFE多孔膜的PTFE自身是硬且脆的树脂。相反，拉伸PTFE多孔材料由于具有多孔结构因而柔软性良好。因此，拉伸PTFE多孔材料通常用作，例如缓冲材料、密封材料和隔离物(spacer)。此外，由于拉伸PTFE多孔材料可以配合各种各样生物体内的组织形状而柔软地改变其形状，因此作为具有片状或管状等结构的多孔材料用作医疗用高分子材料，例如修补材料(patch material)、人造血管、导液管或人造软骨替代材料等。
拉伸PTFE多孔材料通常制备成管、片(包括薄膜)或单丝等形状。在这些形态中，片状拉伸PTFE多孔膜通常用于缓冲材料或密封材料等应用。拉伸PTFE多孔膜不仅有从开始就作为片状成形的材料，还可以通过成形为管状，并且将该管纵向切割为片状。此外，使用拉伸PTFE多孔膜也可以形成管或各种结构。例如，在棒状支持体的外围表面卷绕拉伸PTFE多孔膜，并熔融粘结或用粘合剂粘结其两端，能够形成管。
然而，常规的拉伸PTFE多孔膜仅具有柔软性，所以存在的问题是：当在膜厚方向上施加负荷以使其变形时，即使移去负荷，也难以将其形状回复至原先形状，这是因为该膜由于变形而留下大的残余应变。如上所述，常规的拉伸PTFE多孔膜在膜厚方向上的弹性回复性不足。因此，该膜不能够反复使用，其原因在于：当在膜厚方向上压迫该膜一次或最多几次而使其变形时，其形状难以回复。因此，在这种情况下，根据应用仅仅使用该拉伸PTFE多孔膜一次，然后就将其抛弃。
另一方面，在缓冲材料或密封材料等应用中，经常要求反复使用。当在拉伸PTFE多孔膜上设置许多通孔，并通过镀覆(plating)等方法将导电性金属施加至通孔壁表面上时，能够获得具有柔软性的各向异性导电膜。这种各向异性导电膜可以用于半导体设备等中电路元件之间的电气连接，或者电路基板等中电气可靠性的检查。在这种情况下，通过在相对的端子(电极)之间挤压各向异性导电膜，进行电气连接或检查电气可靠性。然而，用作各向异性导电膜基膜，在拉伸PTFE多孔膜的膜厚方向上的弹性回复性和反复使用时的耐久性，还有改良的余地。
即使在医疗用途中，拉伸PTFE多孔膜可以用于以下领域，例如人造软骨替代材料等生物体内埋植材料。然而，拉伸PTFE多孔膜在一些情况下由于缓冲特性不足，可能无法发挥其充分的功能，这是因为当在生物体内挤压变形时，拉伸PTFE多孔膜难以回复至原先的形状。
迄今为止，已经提出了使管状或片状的拉伸PTFE多孔材料成形品在拉伸方向保持快速回复性的方法(特许2547243)。特许2547243(以下称为“专利文献1”)对应于美国专利4,877,661和美国专利5,308,664。
专利文献1中表示：当以管状或片状挤出PTFE凝聚体(aggregate)和液体润滑剂的混合物，接着在纵向(longitudinal direction)拉伸时，得到以下的拉伸PTFE管或片，其具有由原纤连接的节点的微结构，并且原纤在纵向延伸。专利文献1中记载了下述方法：在纵向上压缩这种拉伸PTFE多孔材料以减小其尺寸，固定这种压缩状态，加热所述压缩的拉伸PTFE多孔材料，然后在最初的拉伸方向上再拉伸。根据这种方法，可以得到能够在纵向上拉伸并且其长度快速回复至原先长度的拉伸PTFE多孔材料成形品。然而，根据专利文献1中记载的方法，仅可以将拉伸方向(平面方向)的伸缩性(stretchability)赋予拉伸PTFE多孔片，而无法在其膜厚方向上赋予弹性回复性。
此外，还提出了下述方法：将诸如拉伸PTFE多孔材料等多孔性聚合材料插入金属模具中，并选择性地压缩多孔性聚合材料区域以使一个区域的密度大于其它区域的密度，由此制备具有刚性的压缩性垫圈(gasket)(特表平3-505596号公报)。特表平3-505596号公报(以下称为“专利文献2”)对应于WO89/11608。
然而，根据专利文献2中记载的方法，通过在拉伸PTFE多孔材料中形成选择性压缩的高密度区域，仅可以通过部分提高刚性而保持形状，但是无法在膜厚方向上赋予弹性回复性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种膜厚方向上的弹性回复性改善的拉伸聚四氟乙烯多孔膜及其制备方法。并且，本发明的其它目的在于提供：通过使用膜厚方向上弹性回复性优异的拉伸聚四氟乙烯多孔膜形成的各向异性导电膜、缓冲材料、密封材料和生物体内埋植材料等。
为了得到在膜厚方向上具有弹性回复性的拉伸PTFE多孔膜，本发明的发明人对其制备条件进行了详细的研究并意图使其最佳化。结果，发现通过添加压缩烧结后的拉伸PTFE多孔膜这样的新步骤，可以获得前述目的。
通常，拉伸PTFE多孔膜如下制备：挤出步骤，挤出未烧结的PTFE粉末和润滑剂的混合物以制备片状或棒状挤出成形物(extrudate)；压延步骤(rolling step)，压延该挤出成形物以制备压延片(rolled sheet)；拉伸步骤，拉伸压延片以制备未烧结的拉伸PTFE多孔膜；和烧结步骤，加热未烧结的拉伸PTFE多孔膜以进行烧结。
在利用拉伸PTFE多孔膜作为密封材料或缓冲材料等的技术领域中，目前为止要求所述膜具有较大的厚度，因此通常在使压延比率和/或拉伸倍率(draw ratio)低的制备条件下制备这样的膜。然而，在这种制备条件下得到的拉伸PTFE多孔膜是膜厚方向上弹性回复性差的材料。
因此，本发明的发明人进行了积极的研究。结果意料不到地发现：通过使拉伸步骤中的拉伸倍率高，并且在烧结后增加压缩步骤，由此获得膜厚方向上弹性回复性显著提高的拉伸PTFE多孔膜。从提高弹性回复性的角度看，还希望提高压延步骤中的压延比率(rolling ratio)。当由于增加压缩步骤而使得生成的膜的厚度过薄时，仅需要层压(laminate)上述拉伸步骤中获得的具有高拉伸比率的多张未烧结的拉伸PTFE多孔膜，然后通过烧结将它们相互一体化熔融粘结，由此制备具有大厚度的拉伸PTFE多孔膜，以及压缩如此获得的膜。
即使在本发明拉伸PTFE多孔膜的厚度方向上施加负荷而使其变形，本发明拉伸PTFE多孔膜的残余应变小，因此其形状回复性也是优异的。本发明基于这些发现而得以完成。
因此，本发明提供一种拉伸聚四氟乙烯多孔膜，其具有由微细原纤和由所述原纤连接的节点构成的微结构，以及在膜厚方向上具有弹性回复性，其中在将棒从其自由端面(free end surface)以100％/分钟的应变速度挤压(indent)高至膜厚的20％所需的负荷反复施加20次后测量时，该膜具有至多11.0％的残余应变，所述棒是外径为2mm或以上并且为膜厚的1.9倍或以上的圆柱状，并且该棒具有在其自由端面处垂直于轴的光滑平面，并且具有至少1.0×104kgf/mm2的纵向弹性模量。
根据本发明，提供一种制备拉伸聚四氟乙烯多孔膜的方法，所述拉伸聚四氟乙烯多孔膜具有由微细原纤和由所述原纤连接的节点构成的微结构，所述方法包括下述步骤1-6：
(1)挤出步骤1，挤出未烧结的聚四氟乙烯粉末和润滑剂的混合物以制备片状或棒状挤出成形物；
(2)压延步骤2，压延该挤出成形物以制备压延片；
(3)拉伸步骤3，在纵向(lengthwise direction)和横向(crosswise direction)上，以大于12倍的总拉伸比率，两轴拉伸压延片以制备拉伸聚四氟乙烯多孔膜(A)；
(4)烧结步骤4，在固定以使膜不收缩的状态下，将拉伸聚四氟乙烯多孔膜(A)加热至不低于聚四氟乙烯的熔点的温度，以进行烧结；
(5)冷却步骤5，冷却烧结的拉伸聚四氟乙烯多孔膜(A)；和
(6)压缩步骤6，在膜厚方向上压缩冷却的拉伸聚四氟乙烯多孔膜(A)；
由此获得在膜厚方向上具有弹性回复性的拉伸聚四氟乙烯多孔膜(B)。
进一步，根据本发明，提供一种制备拉伸聚四氟乙烯多孔膜的方法，所述拉伸聚四氟乙烯多孔膜具有由微细原纤和由所述原纤连接的节点构成的微结构，所述方法包括下述步骤I-VII：
(1)挤出步骤I，挤出未烧结的聚四氟乙烯粉末和润滑剂的混合物以制备片状或棒状挤出成形物；
(2)压延步骤II，压延该挤出成形物以制备压延片；
(3)拉伸步骤III，在纵向和横向上，以大于12倍的总拉伸倍率，两轴拉伸压延片以制备拉伸聚四氟乙烯多孔膜(A)；
(4)多层化步骤IV(multi-layer film-forming step)，层压2张或2张以上的拉伸聚四氟乙烯多孔膜(A)，以制备多层膜(A1)；
(5)烧结步骤V，在固定以使膜的所有层都不收缩的状态下，将多层膜(A1)加热至不低于聚四氟乙烯的熔点的温度，以烧结该膜，同时熔融粘结各层而制备一体化的拉伸聚四氟乙烯多孔膜(A2)；
(6)冷却步骤VI，冷却烧结的拉伸聚四氟乙烯多孔膜(A2)；和
(7)压缩步骤VII，在膜厚方向上压缩冷却的拉伸聚四氟乙烯多孔膜(A2)；
由此获得在膜厚方向上具有弹性回复性的拉伸聚四氟乙烯多孔膜(B1)。
本发明拉伸PTFE多孔膜由于其相对于膜厚方向压缩变形的弹性回复性优异，因此当它们在密封材料和缓冲材料等应用时，能够反复使用，并且使用方便性良好，并且能够有助于大幅降低成本以及减少废弃物的排放量。此外，本发明拉伸PTFE多孔膜还适合作为用于电子部件等检查并且需要反复使用的各向异性导电膜的基膜。
具体实施方式
本发明的在膜厚方向上具有弹性回复性的拉伸PTFE多孔膜能够通过下述方法制备。即，本发明的第一制备方法，包括下述步骤1-6：
(1)挤出步骤1，挤出未烧结的聚四氟乙烯粉末和润滑剂的混合物以制备片状或棒状挤出成形物；
(2)压延步骤2，压延该挤出成形物以制备压延片；
(3)拉伸步骤3，在纵向和横向上，以大于12倍的总拉伸比率，两轴拉伸压延片以制备拉伸聚四氟乙烯多孔膜(A)；
(4)烧结步骤4，在固定以使膜不收缩的状态下，将拉伸聚四氟乙烯多孔膜(A)加热至不低于聚四氟乙烯熔点的温度，以烧结该膜；
(5)冷却步骤5，冷却烧结的拉伸聚四氟乙烯多孔膜(A)；和
(6)压缩步骤6，在膜厚方向上压缩冷却的拉伸聚四氟乙烯多孔膜(A)。
挤出步骤1可以根据该技术领域中公知的方法进行实施。作为其具体实例，通过在机筒(cylinder)内压缩未烧结PTFE粉末(糊料挤出用细粉)和润滑剂(例如，溶剂石脑油、石油等)的混合物以预成形为圆筒状后，将得到的预成形物(铸块)投入至挤出机筒中，用压头加压并从冲模中挤出，由此制备片状或棒状挤出成形物。为了得到片状挤出成形物，可以将T型冲模连接至挤出机筒的顶端，而为了得到棒状挤出成形物，可以使用圆形开口的冲模。
压延步骤2也可以根据常规方法而进行。在润滑剂没有挥发之前，通过使用辊轴(roll)或压机(press)等压延装置压延在挤出步骤中得到的片状或棒状挤出成形物，从而制备规定厚度的压延片。压延比率越大越优选。例如，在挤出成形物是片状时，压延挤出成形物，以使由压延后的膜厚T2除压延前的膜厚T1所得的值表示的压延比率(T1/T2)通常为1.3倍或以上，优选为1.5倍或以上，更优选为1.8倍或以上，特别优选为2.0倍或以上。特别地，当在压延比率调整为2.0倍或以上时，可以显著减小正切模量(稍后将描述)的变化，其结果是可以进一步改善膜厚方向上的弹性回复性。压延比率的上限通常为10倍，优选为8倍，更优选为5倍左右。在挤出成形物是棒状时，通过考虑由该棒形成的片的厚度，调整压延比率。
压延片的厚度可以根据需要进行适当地预先设定。然而，通常在0.3-2.0mm，优选在0.4-1.5mm，特别优选在0.5-1.3mm的范围内。如果压延片膜厚过薄，则在高拉伸倍率下的拉伸将变得困难，或者所得到的拉伸PTFE多孔膜的膜厚将过薄。如果压延片膜厚过厚，则均匀拉伸将变得困难，或者充分提高拉伸倍率将变得困难。
从压延片中除去润滑剂之后或不从压延片中除去润滑剂，拉伸压延片。在不从压延片中除去润滑剂时，润滑剂可以在拉伸步骤等后面的步骤中除去。在从压延片中除去润滑剂时，可以采用例如，使压延片通过100-300℃的干燥炉而使润滑剂挥发的方法。
在拉伸步骤3中，在纵向和横向上两轴拉伸压延片以制备未烧结状态的拉伸PTFE多孔膜(A)。作为压延片的两轴拉伸法，可以采用同时两轴拉伸法或逐次两轴拉伸法(sequential biaxially stretching method)，但是优选采用首先在纵向(纵向或机械方向)上拉伸，接着在横向(宽度方向)上拉伸的逐次拉伸法。在逐次拉伸法中，可以采用例如，在低速辊轴和高速辊轴之间沿纵向拉伸，接着使用拉幅机(tenter)在横向上拉伸的方法。
纵向拉伸倍率通常为1.2-10.0倍，优选为1.5-8.0倍，更优选为2.0-5.0倍。此外，横向拉伸倍率通常为3.0-20.0倍，优选为4.0-15.0倍，更优选为5.0-13.0倍。
在拉伸步骤中，进行两轴拉伸以使由纵向拉伸倍率E1和横向拉伸倍率E2的积所表示的总拉伸倍率(E1×E2)大于12倍。在拉伸PTFE多孔膜用于密封材料或缓冲材料等应用时，为了增大膜厚，通常使总拉伸倍率为12倍或以下，但是如果总拉伸倍率过小，则即使在烧结后压缩拉伸PTFE多孔膜，也无法充分改善膜厚方向的弹性回复性。
总拉伸倍率优选为15倍或以上，更优选为20倍或以上。总拉伸倍率的上限通常为40倍，优选为30倍。通过调整纵向拉伸倍率和横向拉伸倍率，可以将总拉伸倍率控制在希望的范围内。
在烧结步骤4中，在固定以使膜不收缩的状态下，将未烧结的拉伸PTFE多孔膜加热至不低于PTFE熔点(327℃)的温度以进行烧结。烧结步骤可以通过使拉伸PTFE多孔膜经过通常为330-500℃，优选为340-400℃氛围气体的炉内而进行。通过烧结，可以烧结固定拉伸后的状态，由此能够得到强度改进的拉伸PTFE多孔膜。
烧结步骤中，制备孔隙率通常为66％或以上，优选为68％或以上，更优选为70％或以上的拉伸PTFE多孔膜。烧结的拉伸PTFE多孔膜孔隙率的上限通常为80％，优选为76％左右。通过预先设定高的总拉伸倍率，并提高所得拉伸PTFE多孔膜(A)的孔隙率，在随后的压缩步骤中容易得到具有相对高孔隙率并且柔软性和弹性回复性优异的拉伸PTFE多孔膜(B)。
烧结的拉伸PTFE多孔膜(A)的膜厚通常为0.02-1.0mm，优选为0.03-0.8mm，更优选为0.04-0.5mm，特别优选为0.05-0.3mm。
在冷却步骤5中，冷却处于烧结时加热至高温状态的拉伸PTFE多孔膜(A)。冷却步骤中，烧结的拉伸PTFE多孔膜可以在周围温度下自然冷却(air-cooled)，或通过对该膜吹送冷却介质而使其急冷。在烧结的拉伸PTFE多孔膜(A)厚度过薄的情况下，可在周围温度下自然冷却该膜。但是，优选对拉伸PTFE多孔膜(A)吹送空气等冷却介质而使其急冷。通过急冷，能够进一步提高膜厚方向的弹性回复性。通过冷却步骤，通常将烧结的拉伸PTFE多孔膜(A)冷却至室温(10-30℃的常温)。
在压缩步骤6中，在膜厚方向上压缩冷却的拉伸PTFE多孔膜(A)，以使膜厚变薄。压缩步骤中，使用压延辊或压机压缩拉伸PTFE多孔膜(A)。在拉伸PTFE多孔膜的制备过程中，因为在压延步骤2中已经进行了一次压延处理，所以压缩步骤6中的压缩可称为“再压延”，压缩步骤可称为“再压延步骤”。
压缩步骤中，通过对拉伸PTFE多孔膜(A)进行压缩以使由压缩后的膜厚t2除压缩(再压延)前的膜厚t1所得的值表示的压缩比率(t1/t2)通常为1.1-4.0，优选为1.2-3.0，特别优选为1.5-2.5。
压缩后，得到膜厚方向上具有弹性回复性的拉伸PTFE多孔膜(B)。拉伸PTFE多孔膜(B)的孔隙率通常为40-75％，优选为45-70％。如果拉伸PTFE多孔膜(B)的孔隙率过小，则这种膜呈现出膜厚方向上弹性回复性降低的倾向。通过压缩，能够将拉伸PTFE多孔膜(B)的孔隙率限制在75％左右或以下。
压缩步骤后，能够得到膜厚方向上具有优异弹性回复性的拉伸PTFE多孔膜(B)。在将棒从其自由端面以100％/分钟的应变速度挤压高至膜厚的20％所需的负荷反复施加20次之后，测量“残余应变”值，由此可定量评价该弹性回复性，其中所述棒是外径为2mm或以上并且为膜厚的1.9倍或以上的圆柱状，并且该棒具有在其自由端面处垂直于轴的光滑平面，并且具有至少1.0×104kgf/mm2的纵向弹性模量。
在残余应变的测定中所使用的压头(indenter)是外径为2mm或以上并且为膜厚的1.9倍或以上的柱状棒。该棒的自由端面是垂直于该棒轴(长轴)的光滑平面。该棒是纵向弹性模量为1.0×104kgf/mm2或以上的硬质合金棒。棒的材质例如是淬火钢。该棒要比拉伸PTFE多孔膜足够硬。
布置该棒和拉伸PTFE多孔膜，其方式使得该棒的轴和拉伸PTFE多孔膜的平面正交放置，并且从棒的自由端面以100％/分的应变速度向该多孔膜进行挤压。对该棒施加将棒挤压至膜厚的20％所需的荷重。使用该棒的残余应变测定法，不仅适用于上述拉伸PTFE多孔膜(B)，也适用于后述的拉伸PTFE多孔膜(B1)。
为了消除残余应变测定值的变化，需要使用棒的外径相对于拉伸PTFE多孔膜的膜厚足够大的棒。因此，柱状棒的外径为2mm或以上并且为膜厚的1.9倍或以上。在拉伸PTFE多孔膜的膜厚为1mm或以下时，通过使用外径为2mm的棒可以精确测定残余应变值。当拉伸PTFE多孔膜的膜厚为大于1mm厚时，使用外径为2mm或以上并且为膜厚的1.9倍或以上的棒。棒外径的上限也根据拉伸PTFE多孔膜的膜厚而变化，都是通常为20mm，优选为10mm左右。
本发明拉伸PTFE多孔膜(B)的残余应变通常在11.0％或以下的范围内进行调整，以便根据其应用而得到合适的值。例如，在拉伸PTFE多孔膜(B)用作缓冲材料或密封材料时，希望残余应变为11.0％或以下，优选为10.5％或以下。在拉伸PTFE多孔膜(B)用作要求高精度的半导体设备检查用途或要求高度安全性的生物体内埋植材料时，希望调整残余应变优选为10.0％或以下，更优选为9.0％或以下，特别优选为6.5％或以下。残余应变的下限值通常为2.0，通常为3.0。
根据本发明制备方法，可以得到正切模量的平均值通常为800gf/mm2或以上，优选为1000gf/mm2或以上的拉伸PTFE多孔膜(B)。正切模量(tangentmodulus)是压缩压力相对于收缩应变的比值，其表示为膜厚方向的压缩压力-收缩率曲线上任意点的正切斜率。本发明中，通过后述方法测定正切模量。
本发明拉伸PTFE多孔膜(B)的正切模量的变化通常为10.0％或以下，优选为7.0％或以下，更优选为5.0％或以下。正切模量的变化CV值是通过式“CV值＝标准偏差/平均值”而计算出的值。本发明拉伸PTFE多孔膜(B)的正切模量的变化小，这样的事实也表明其是均匀的并且膜厚方向上的弹性回复性优异。优选本发明拉伸PTFE多孔膜(B)的残余应变为10.5％或以下，并且正切模量的变化为7.0％或以下，更优选残余应变为6.5％或以下，并且正切模量的变化为7.0％或以下。
本发明拉伸PTFE多孔膜(B)的膜厚可以适当地设定，但是通常为0.01-0.8mm，优选为0.02-0.5mm，更优选为0.03-0.4mm，特别优选为0.04-0.3mm。如果拉伸PTFE多孔膜(B)的膜厚过薄，则其单独作为密封材料或缓冲材料等的柔软性不足。另一方面，由于拉伸PTFE多孔膜(B)是单层的，所以如果其过厚，则在制备过程中充分提高压延比率或拉伸倍率将变得困难。
为了适用于缓冲材料或密封材料等应用，在希望压缩步骤后得到膜厚大的拉伸PTFE多孔膜时，可以通过设置多层化步骤而得到膜厚大的拉伸PTFE多孔膜(B1)。该拉伸PTFE多孔膜(B1)可以通过以下方法制备。即，本发明的第二制备方法，包括下述过程I-VII。
(1)挤出步骤I，挤出未烧结的聚四氟乙烯粉末和润滑剂的混合物以制备片状或棒状挤出成形物；
(2)压延步骤II，压延该挤出成形物以制备压延片；
(3)拉伸步骤III，在纵向和横向上，以大于12倍的总拉伸比率，两轴拉伸压延片以制备拉伸聚四氟乙烯多孔膜(A)；
(4)多层化步骤IV(multi-layer film-forming step)，层压2张或2张以上的拉伸聚四氟乙烯多孔膜(A)，以制备多层膜(A1)；
(5)烧结步骤V，在固定以使膜的所有层都不收缩的状态下，将多层膜(A1)加热至不低于聚四氟乙烯熔点的温度，以烧结该膜，同时熔融粘结各层而制备一体化的拉伸聚四氟乙烯多孔膜(A2)；
(6)冷却步骤VI，冷却烧结的拉伸聚四氟乙烯多孔膜(A2)；和
(7)压缩步骤VII，在膜厚方向上压缩冷却的拉伸聚四氟乙烯多孔膜(A2)。
前述挤出步骤I、压延步骤II和拉伸步骤III各自对应于第一制备方法中的挤出步骤1、压延步骤2和拉伸步骤3。本发明的第二制备方法的特征，在于设置了多层化步骤IV，并且设置了与烧结同时通过熔融粘结各层而使其一体化的烧结步骤V。
在多层化步骤中，将2张或2张以上在拉伸步骤中得到的未烧结拉伸PTFE多孔膜(A)层压起来以制备多层膜(A1)。在该多层膜(A1)中，各膜是相互间隔的，并且没有一体化粘结。在多层膜(A1)制备中所使用的未烧结的拉伸PTFE多孔膜(A)的张数，可以通过考虑其膜厚以及最终所需的拉伸PTFE多孔膜(B1)的膜厚等而适当地设定。该张数通常为2-30张，优选为2-20张，更优选为3-15张左右，但是其并不限定于这些张数。
在烧结步骤V中，在固定以使膜的所有层都不收缩的状态下，将多层膜(A1)加热至PTFE的熔点或熔点以上的温度以进行烧结，同时通过熔融粘结各层而制备一体化的拉伸PTFE多孔膜(A2)。烧结温度等烧结条件和第一制备方法的拉伸步骤3中条件相同。但是在第二制备方法中，在烧结步骤中，利用用于烧结的热量而熔融粘结各层。当各层相互熔融粘结时，将所有层相互粘结成一体化，得到拉伸PTFE多孔膜(A2)。
烧结步骤V中，制备孔隙率通常为66％或以上，优选为68％或以上，更优选为70％或以上的拉伸PTFE多孔膜。烧结后拉伸PTFE多孔膜孔隙率的上限通常为80％，优选为76％左右。通过提高拉伸PTFE多孔膜(A2)的孔隙率，容易得到在后面的压缩步骤VII中具有较高孔隙率并且柔软性和弹性回复性优异的拉伸PTFE多孔膜(B1)。
烧结步骤后得到的拉伸PTFE多孔膜(A2)的膜厚可以根据应用而进行设计，但是通常为0.04-2.0mm，优选为0.06-1.6mm，更优选为0.08-1.3mm，特别优选为0.1-1.1mm。在压缩步骤后得到的拉伸PTFE多孔膜(B1)用作缓冲材料或密封材料时，要求制品厚度为约2.0mm或以上，进一步为约3.0-10.0mm，在这种情况下，希望调整拉伸PTFE多孔膜(A2)的膜厚以使其大于2.0mm，进一步为5.0-30.0mm。
在冷却步骤VI中，冷却处于烧结时加热至高温状态的拉伸PTFE多孔膜(A2)。冷却步骤中，烧结的拉伸PTFE多孔膜可以在周围温度下自然冷却，或通过对该膜吹送冷却介质而使其急冷。拉伸PTFE多孔膜(A2)可以在周围温度下自然冷却。但是，优选通过对拉伸PTFE多孔膜(A)吹送空气等冷却介质而使其急冷。通过急冷，可以进一步提高膜厚方向的弹性回复性。通过冷却步骤，通常将烧结的拉伸PTFE多孔膜(A2)冷却至室温(10-30℃的常温)。
在压缩步骤VII中，在膜厚方向上压缩冷却的拉伸PTFE多孔膜(A2)，以使膜厚变薄。压缩步骤中，压缩拉伸PTFE多孔膜(A2)以使压缩比率通常为1.1-4.0，优选为1.2-3.0，特别优选为1.5-2.5。
压缩后，可以得到膜厚方向上具有弹性回复性的拉伸PTFE多孔膜(B1)。拉伸PTFE多孔膜(B)的孔隙率通常为40-75％，优选为45-70％。
压缩步骤后，能够得到膜厚方向上的弹性回复性优异的拉伸PTFE多孔膜(B1)。本发明拉伸PTFE多孔膜(B1)的残余应变通常在11.0％或以下的范围内进行调整，以便根据其应用而得到合适的值。例如，在拉伸PTFE多孔膜(B1)用作缓冲材料或密封材料时，希望残余应变为11.0％或以下，优选为10.5％或以下。在拉伸PTFE多孔膜(B1)用作要求高精度的半导体设备检查用途或要求高度安全性的生物体内埋植材料时，希望残余应变优选为10.0％或以下，更优选为9.0％或以下，特别优选为6.5％或以下。残余应变的下限值通常为2.0，通常为3.0。
本发明拉伸PTFE多孔膜(B1)的正切模量的变化通常为10.0％或以下，优选为7.0％或以下，更优选为5.0％或以下。本发明拉伸PTFE多孔膜(B1)，正切模量的变化小，这样的事实也表明其是均匀的并且膜厚方向上的弹性回复性优异。优选本发明拉伸PTFE多孔膜(B1)的残余应变为10.5％或以下，并且正切模量的变化为7.0％或以下；更优选残余应变为6.5％或以下，并且正切模量的变化为7.0％或以下。
压缩步骤后的拉伸PTFE多孔膜(B1)的膜厚可以根据用途而适当地设计，但是通常为0.02-1.6mm，优选为0.04-1.2mm，更优选为0.06-1.0mm。在本发明拉伸PTFE多孔膜(B1)用作缓冲材料或密封材料时，其厚度可以大于2.0mm，进一步为3.0-10.0mm左右。
本发明在膜厚方向上具有弹性回复性的拉伸PTFE多孔膜可以根据第一制备方法和第二制备方法制备。本发明拉伸PTFE多孔膜的残余应变为11.0％或以下，优选为10.5％或以下，更优选为10.0％或以下，进一步优选为9.0％或以下，特别优选为6.5％或以下。本发明拉伸PTFE多孔膜正切模量的平均值通常为800gf/mm2或以上，优选为1000gf/mm2或以上，并且正切模量的变化通常为10.0％或以下，优选为7.0％或以下，更优选为5.0％或以下。本发明拉伸PTFE多孔膜的孔隙率通常为40-75％，优选为45-70％。
本发明的在膜厚方向上具有弹性回复性的拉伸PTFE多孔膜可以通过切割为适当的形状和尺寸，从而用作密封材料和缓冲材料。此外，本发明拉伸PTFE多孔膜可以以本身的膜形状，或通过成形加工为适当形状的结构制品，或进行各种二次加工，从而用作生物体内埋植材料或各向异性导电膜等。
本发明拉伸PTFE多孔膜适合作为各向异性导电膜的基膜。各向异性导电膜可以通过例如，在拉伸PTFE多孔膜上形成许多通孔，并选择性地使导电性金属仅施加在通孔的壁表面上的方法而制备。为了选择性地使导电性金属仅施加在通孔的壁表面上，可以列举在其两边放置电镀用掩模材料，并仅在各通孔中供给电镀催化剂，剥离掩模后，进行化学浸镀(electrolessplating)，并根据需要进一步进行电解电镀的方法。这种各向异性导电膜由于膜厚方向上的弹性回复性优异，所以能够优选地用于半导体设备等中电路元件之间的电气连接，或电路基板等中电气可靠性的检查。
当本发明拉伸PTFE多孔膜用于人造软骨替代材料等生物体内埋植材料的领域时，即使在生物体内被压迫变形，由于容易回复至原先的形状，所以不会导致缓冲特性不足，并且可以发挥全部的功能。
实施例
以下列举实施例及比较例，对本发明进行更具体地说明。本发明中各种特性的测定方法如下所述。
(1)压延比率和压缩比率(再压延比率)
以压延后的膜厚T2除压延前的膜厚T1所得的值作为压延比率(T1/T2)。以压缩(再压延)后的膜厚t2除压缩(再压延)前的膜厚t1所得的值作为压缩比率(t1/t2)。
(2)拉伸倍率
纵向拉伸倍率根据下式(i)计算出。
纵向拉伸倍率＝拉伸物的精整速度(finishing speed)(卷取速度(take-upspeed))/拉伸前材料的供给速度……(i)
横向拉伸倍率根据下式(ii)计算出。
横向拉伸倍率＝拉伸前拉幅机夹盘间距离/拉伸后拉幅机夹盘间距离……(ii)
总拉伸倍率根据下式(iii)计算出。
总拉伸倍率＝纵向拉伸倍率×横向拉伸倍率……(iii)
(3)孔隙率
基于拉伸PTFE多孔材料的干燥重量和水中重量的差求出体积。PTFE的真比重为2.25g/cc，并由该真比重和拉伸PTFE多孔材料的干燥重量计算出树脂的容积。通过从拉伸PTFE多孔材料的体积中减去树脂的容积，计算出空隙容积(void volume)。孔隙率(％)根据下式(iv)计算出。
(空隙容积/体积)×100……(iv)
(4)正切模量及其变化
以100％/分的应变速度从外径为2mm，自由端面为光滑平面的硬质合金棒的自由端面向拉伸PTFE多孔膜挤压该棒，并由4点测定“应力(gf/mm2)-应变曲线”。通过最小二乘法求出应变区间从10％至20％之间的斜率，并求出平均值和变化(CV值＝标准偏差/平均值)。
(5)弹性回复性
以100％/分的应变速度从外径为2mm，自由端面为光滑平面的硬质合金棒的自由端面向拉伸PTFE多孔膜挤压该棒，并由4点测定挤压至膜厚20％所需的荷重，求出“20％平均荷重”。接着使用同样装置，在反复20次以100％/分的应变速度负载平均荷重后，由1点测定残余应变。
实施例1
向100重量份PTFE细粉(Daikin Chemical Co.，Ltd.制造的F104)，加入26重量份的石脑油，并混合。将该混合物在60℃下放置约24小时，使各成分溶合在一起。接着，通过在内径约为130mm的机筒内压缩该混合物，以对该混合物进行预成形。将圆筒形的预成形物投入至内径为130mm的挤出机筒中，并且经过T型冲模，挤出为宽150mm和厚2mm的片。接着，压延片状挤出成形物以使其压延比率为4.0，膜厚为0.50mm。
在200℃下以纵向上2.25倍的拉伸倍率，接着在200℃下以横向上11.0倍的拉伸倍率拉伸上述得到的压延片。总拉伸倍率为24.75倍。使得到的拉伸片经过350℃氛围气体的炉内，从而进行烧结。此时测定的拉伸片的孔隙率约为72％，膜厚为0.08mm。自然冷却后，用辊轴压延机压缩该拉伸片(压缩比率为2.0)以使其膜厚约为0.04mm。得到的拉伸PTFE多孔膜的孔隙率约为50％。结果示于表1中。
实施例2
向100重量份PTFE细粉(Daikin Chemical Co.，Ltd.制造的F104)，加入26重量份的石脑油，并混合。将该混合物在60℃下放置约24小时，使各成分溶合在一起。接着，通过在内径约为130mm的机筒内压缩该混合物，以对该混合物进行预成形。将圆筒形的预成形物投入至内径为130mm的挤出机筒中，并且经过T型冲模，挤出为宽150mm和厚2mm的片。接着，压延片状挤出成形物以使其压延比率为2.7，膜厚为0.75mm。
在200℃下以纵向上2.25倍的拉伸倍率，接着在200℃下以横向上11.0倍的拉伸倍率拉伸上述得到的压延片。总拉伸倍率为24.75。使得到的拉伸片经过350℃氛围气体的炉内，从而进行烧结。此时拉伸片的孔隙率约为72％，膜厚为0.12mm。自然冷却后，用辊轴压延机压缩该拉伸片(压缩比率为1.7)以使其膜厚约为0.07mm。得到的拉伸PTFE多孔膜的孔隙率约为50％。结果示于表1中。
实施例3
向100重量份PTFE细粉(Daikin Chemical Co.，Ltd.制造的F104)，加入26重量份的石脑油，并混合。将该混合物在60℃下放置约24小时，使各成分溶合在一起。接着，通过在内径约为130mm的机筒内压缩该混合物，以对该混合物进行预成形。将圆筒形的预成形物投入至内径为130mm的挤出机筒中，并且经过T型冲模，挤出为宽150mm和厚2mm的片。压延该片状挤出成形物以使其压延比率为2.0，膜厚为1.00mm。
在200℃下以纵向上2.25倍的拉伸倍率，接着在200℃下以横向上11.0倍的拉伸倍率拉伸上述得到的压延片。总拉伸倍率为24.75。然后，使其经过350℃氛围气体的炉内，从而进行烧结。此时的孔隙率约为72％，膜厚为0.18mm。自然冷却后，用辊轴压延机压缩该拉伸片(压缩比率为1.2)以使其膜厚约为0.15mm。得到的拉伸PTFE多孔膜的孔隙率约为65％。结果示于表1中。
实施例4
向100重量份PTFE细粉(Daikin Chemical Co.，Ltd.制造的F104)，加入26重量份的石脑油，并混合。将该混合物在60℃下放置约24小时，使各成分溶合在一起。接着，通过在内径约为130mm的机筒内压缩该混合物，以对该混合物进行预成形。将圆筒形的预成形物投入至内径为130mm的挤出机筒中，并且经过T型冲模，挤出为宽150mm和厚2mm的片。压延片状挤出成形物以使其压延比率为2.0，膜厚为1.00mm。
在200℃下以纵向上2.25倍的拉伸倍率，接着在200℃下以横向上11.0倍的拉伸倍率拉伸上述得到的压延片。总拉伸倍率为24.75。然后，使其经过350℃氛围气体的炉内，从而进行烧结。此时拉伸片的孔隙率约为72％，膜厚为0.18mm。自然冷却后，用辊轴压延机压缩该拉伸片(压缩比率为1.8)以使其膜厚约为0.10mm。得到的拉伸PTFE多孔膜的孔隙率约为50％。结果示于表1中。
实施例5
向100重量份PTFE细粉(Daikin Chemical Co.，Ltd.制造的F104)，加入26重量份的石脑油，并混合。将该混合物在60℃下放置约24小时，使各成分溶合在一起。接着，通过在内径约为130mm的机筒内压缩该混合物，以对该混合物进行预成形。将圆筒形的预成形物投入至内径为130mm的挤出机筒中，并且经过T型冲模，挤出为宽150mm和厚2mm的片。压延得到的片状挤出成形物以使其压延比率为2.0，膜厚为1.00mm。
在200℃下以纵向上2.25倍的拉伸倍率，接着在200℃下以横向上11.0倍的拉伸倍率拉伸上述得到的压延片。总拉伸倍率为24.75。重叠6张如此得到的拉伸片，并通过将它们保持在内径为300mm的铝制框架中进行固定。将该层压体在350℃氛围气体的恒温槽中放置2小时，同时进行烧结以及熔融粘结各层。烧结后，从恒温槽中取出通过粘结而一体化的拉伸片，自然冷却。此时拉伸片的孔隙率约为72％，膜厚为1.05mm。接着，用辊轴压延机进行压缩(压缩比率为1.8)以使其膜厚约为0.60mm。得到的拉伸PTFE多孔膜的孔隙率约为50％。结果示于表1中。
实施例6
向100重量份PTFE细粉(Daikin Chemical Co.，Ltd.制造的F104)，加入26重量份的石脑油，并混合。将该混合物在60℃下放置约24小时，使各成分溶合在一起。接着，通过在内径约为130mm的机筒内压缩该混合物，以对该混合物进行预成形。将圆筒形的预成形物投入至内径为130mm的挤出机筒中，并且经过T型冲模，挤出为宽150mm和厚2mm的片。压延得到的片状挤出成形物以使其压延比率为2.0，膜厚为1.00mm。
在200℃下以纵向上2.25倍的拉伸倍率，接着在200℃下以横向上11.0倍的拉伸倍率拉伸上述得到的压延片。总拉伸倍率为24.75。重叠6张如此得到的拉伸片，并通过将它们保持在内径为300mm的铝制框架中进行固定。将该层压体在350℃氛围气体的恒温槽中放置2小时，同时进行烧结以及熔融粘结各层。烧结后，从恒温槽中所设置的内径为6mm的空气吹出口中，直接向一体化的拉伸片吹入压力为4kg/cm2的室温气体以一气进行强制急冷。此时拉伸片的孔隙率约为72％，膜厚为1.05mm。接着，用辊轴压延机进行压缩(压缩比率为1.8)以使其膜厚约为0.60mm。得到的拉伸PTFE多孔膜的孔隙率约为50％。结果示于表1中。
实施例7
向100重量份PTFE细粉(Daikin Chemical Co.，Ltd.制造的F104)，加入26重量份的石脑油，并混合。将该混合物在60℃下放置约24小时，使各成分溶合在一起。接着，通过在内径约为130mm的机筒内压缩该混合物，以对该混合物进行预成形。将圆筒形的预成形物投入至内径为130mm的挤出机筒中，并且经过T型冲模，挤出为宽150mm和厚2mm的片。压延得到的片状挤出成形物以使其压延比率为1.6，膜厚为1.25mm。
在200℃下以纵向上2.25倍的拉伸倍率，接着在200℃下以横向上11.0倍的拉伸倍率拉伸上述得到的压延片。总拉伸倍率为24.75。使得到的拉伸片经过350℃氛围气体的炉内，从而进行烧结。此时拉伸片的孔隙率约为72％，膜厚为0.26mm。自然冷却后，用辊轴压延机压缩该拉伸片(压缩比率为1.7)以使其膜厚约为0.15mm。得到的拉伸PTFE多孔膜的孔隙率约为50％。结果示于表2中。
实施例8
向100重量份PTFE细粉(Daikin Chemical Co.，Ltd.制造的F104)，加入26重量份的石脑油，并混合。将该混合物在60℃下放置约24小时，使各成分溶合在一起。接着，通过在内径约为130mm的机筒内压缩该混合物，以对该混合物进行预成形。将圆筒形的预成形物投入至内径为130mm的挤出机筒中，并且经过T型冲模，挤出为宽150mm和厚2mm的片。压延得到的片状挤出成形物以使其压延比率为1.3，膜厚为1.50mm。
在200℃下以纵向上2.25倍的拉伸倍率，接着在200℃下以横向上11.0倍的拉伸倍率拉伸上述得到的压延片。总拉伸倍率为24.75。使得到的拉伸片经过350℃氛围气体的炉内，从而进行烧结。此时拉伸片的孔隙率约为72％，膜厚为0.28mm。自然冷却后，用辊轴压延机压缩该拉伸片(压缩比率为1.8)以使其膜厚约为0.16mm。得到的拉伸PTFE多孔膜的孔隙率约为50％。结果示于表2中。
比较例1
向100重量份PTFE细粉(Daikin Chemical Co.，Ltd.制造的F104)，加入26重量份的石脑油，并混合。将该混合物在60℃下放置约24小时，使各成分溶合在一起。接着，通过在内径约为130mm的机筒内压缩该混合物，以对该混合物进行预成形。将圆筒形的预成形物投入至内径为130mm的挤出机筒中，并且经过T型冲模，挤出为宽150mm和厚2mm的片。压延得到的片状挤出成形物以使其压延比率为1.6，膜厚为1.25mm。
在200℃下以纵向上3.00倍的拉伸倍率，接着在200℃下以横向上4.00倍的拉伸倍率拉伸上述得到的压延片。总拉伸倍率为12.00。使得到的拉伸片经过350℃氛围气体的炉内，从而进行烧结。此时拉伸片的孔隙率约为66％，膜厚为0.85mm。结果示于表2中。
比较例2
向100重量份PTFE细粉(Daikin Chemical Co.，Ltd.制造的F104)，加入26重量份的石脑油，并混合。将该混合物在60℃下放置约24小时，使各成分溶合在一起。接着，通过在内径约为130mm的机筒内压缩该混合物，以对该混合物进行预成形。将圆筒形的预成形物投入至内径为130mm的挤出机筒中，并且经过T型冲模，挤出为宽150mm和厚2mm的片。压延得到的片状挤出成形物以使其压延比率为1.6，膜厚为1.25mm。
在200℃下以纵向上3.00倍的拉伸倍率，接着在200℃下以横向上4.00倍的拉伸倍率拉伸上述得到的压延片。总拉伸倍率为12.00。使得到的拉伸片经过350℃氛围气体的炉内，从而进行烧结。此时拉伸片的孔隙率约为66％，膜厚为0.85mm。自然冷却后，用辊轴压延机压缩该拉伸片(压缩比率为1.5)以使其膜厚约为0.58mm。得到的拉伸PTFE多孔膜的孔隙率约为50％。结果示于表2中。
比较例3
向100重量份PTFE细粉(Daikin Chemical Co.，Ltd.制造的F104)，加入26重量份的石脑油，并混合。将该混合物在60℃下放置约24小时，使各成分溶合在一起。接着，通过在内径约为130mm的机筒内压缩该混合物，以对该混合物进行预成形。将圆筒形的预成形物投入至内径为130mm的挤出机筒中，并且经过T型冲模，挤出为宽150mm和厚2mm的片。压延得到的片状挤出成形物以使其压延比率为2.0，膜厚为1.00mm。
在200℃下以纵向上2.25倍的拉伸倍率，接着在200℃下以横向上11.0倍的拉伸倍率拉伸上述得到的压延片。总拉伸倍率为24.75。使得到的拉伸片经过350℃氛围气体的炉内，从而进行烧结。此时拉伸片的孔隙率约为72％，膜厚为0.18mm。结果示于表2中。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  压延片厚度(mm)压延比率 0.504.0 0.752.7 1.002.0 1.002.0 1.002.0 1.002.0
  拉伸倍率纵向拉伸倍率/横向拉伸倍率总拉伸倍率 2.25/11.024.75 2.25/11.024.75 2.25/11.024.75 2.25/11.024.75 2.25/11.024.75 2.25/11.024.75
  层压的层数   1   1   1   1   6   6
  烧结后冷却方法   自然冷却   自然冷却   自然冷却   自然冷却   自然冷却   强制急冷
  烧结后膜厚(mm)   0.08   0.12   0.18   0.18   1.05   1.05
  烧结后孔隙率(％)   72   72   72   72   72   72
  压缩后膜厚(mm)压缩比率 0.042.0 0.071.7 0.151.2 0.101.8 0.601.8 0.601.8
  压缩后孔隙率(％)   50   50   65   50   50   50
  正切模量平均值(gf/mm2)变化(CV值)(％) 20931.5 27543.6 11394.1 25573.8 22742.9 24544.5
  20次施加20％压缩荷重后的残余应变   6.5   8.5   10.5   7.0   9.0   4.0
表2
  实施例7   实施例8   比较例1   比较例2   比较例3
  压延片厚度(mm)压延比率 1.251.6 1.501.3 1.251.6 1.251.6 1.002.0
  拉伸倍率纵向拉伸倍率/横向拉伸倍率总拉伸倍率 2.25/11.024.75 2.25/11.024.75 3.00/4.0012.00 3.00/4.0012.00 2.25/11.024.75
  层压的层数   1   1   1   1   1
  烧结后冷却方法   自然冷却   自然冷却   自然冷却   自然冷却   自然冷却
  烧结后膜厚(mm)   0.26   0.28   0.85   0.85   0.18
  烧结后孔隙率(％)   72   72   66   66   72
  压缩后膜厚(mm)压缩比率 0.151.7 0.161.8 未压缩- 0.581.5 未压缩-
  压缩后孔隙率(％)   50   50   -   50   -
  正切模量平均值(gf/mm2)变化(CV值)(％) 17847.6 20998.4 5983.2 385116.4 1362.0
  20次施加20％压缩荷重后的残余应变   7.5   8.0   15.5   14.4   15.0
<考察>
实施例1-6的拉伸PTFE多孔膜中压延比率为2.0或以上，总拉伸倍率大，并且是通过在烧结后进行压缩(再压延)而得到的，无论是单层还是多层化的膜，其正切模量的变化都小至7.0％或以下，进一步小至5.0％或以下，残余应变都为10.5％或以下，并都显示出优异的膜厚方向上的弹性回复性。
此外，实施例5和实施例6的对比结果为，进行强制急冷的实施例6的拉伸PTFE多孔膜的残余应变更小，因而，弹性回复性更好。
实施例7和8的拉伸PTFE多孔膜，残余应变小至10.0％或以下，膜厚方向的弹性回复性良好。但是，与其它实施例1-6的多孔膜相比，其正切模量的变化大于5.0％，进一步大于7.0％，并且在均匀的弹性回复性方面稍有不足。这被认为是归因于压延比率低于2.0的事实。
相反，比较例1的拉伸PTFE多孔膜，由于其总拉伸倍率为12.00倍，并且没有设置压缩步骤，所以残余应变大，并且膜厚方向的弹性回复性差。
比较例2的拉伸PTFE多孔膜，是通过在拉伸步骤后进行了压缩步骤而得到的。但是，由于其总拉伸倍率为12.00倍，所以残余应变无法足够小，并且正切模量的变化也很大。
比较例3的拉伸PTFE多孔膜，总拉伸倍率高为24.75倍，但是由于其没有设置压缩步骤，所以残余应变大，并且膜厚方向的弹性回复性差。
产业上的可利用性
本发明具有膜厚方向的弹性回复性的拉伸PTFE多孔膜利用其耐热性、耐化学性、弹性回复性等特性，可以适当地用作缓冲材料、密封材料、半导体封装部件、半导体检查用部件和医疗用埋植材料等。

Claims (24)

1.一种拉伸聚四氟乙烯多孔膜，其具有由微细原纤和由所述原纤连接的节点构成的微结构，以及在膜厚方向上具有弹性回复性，其中在将棒从其自由端面以100％/分钟的应变速度挤压高至膜厚的20％所需的负荷反复施加20次后测量时，该膜具有至多11.0％的残余应变，所述棒是外径为2mm或以上并且为膜厚的1.9倍或以上的圆柱状，并且该棒具有在其自由端面处垂直于轴的光滑平面，并且具有至少1.0×104kgf/mm2的纵向弹性模量。
2.权利要求1所述的拉伸聚四氟乙烯多孔膜，其中正切模量的变化为10.0％或以下。
3.权利要求1所述的拉伸聚四氟乙烯多孔膜，其中残余应变为10.5％或以下，并且正切模量的变化为7.0％或以下。
4.权利要求1所述的拉伸聚四氟乙烯多孔膜，其中残余应变为6.5％或以下，并且正切模量的变化为7.0％或以下。
5.一种制备拉伸聚四氟乙烯多孔膜的方法，所述拉伸聚四氟乙烯多孔膜具有由微细原纤和由所述原纤连接的节点构成的微结构，所述方法包括下述步骤1-6：
(1)挤出步骤1，挤出未烧结的聚四氟乙烯粉末和润滑剂的混合物以制备片状或棒状挤出成形物；
(2)压延步骤2，压延该挤出成形物以制备压延片；
(3)拉伸步骤3，在纵向和横向上，以大于12倍的总拉伸比率，两轴拉伸压延片以制备拉伸聚四氟乙烯多孔膜(A)；
(4)烧结步骤4，在固定以使膜不收缩的状态下，将拉伸聚四氟乙烯多孔膜(A)加热至不低于聚四氟乙烯熔点的温度，以烧结该膜；
(5)冷却步骤5，冷却烧结的拉伸聚四氟乙烯多孔膜(A)；和
(6)压缩步骤6，在膜厚方向上压缩冷却的拉伸聚四氟乙烯多孔膜(A)；
由此获得在膜厚方向上具有弹性回复性的拉伸聚四氟乙烯多孔膜(B)。
6.权利要求5所述的制备方法，其中在压延步骤2中，压延片状挤出成形物至压延比率为1.3倍或以上。
7.权利要求5所述的制备方法，其中在拉伸步骤3中，对压延片进行两轴拉伸以使总拉伸倍率为20倍或以上。
8.权利要求5所述的制备方法，其中在烧结步骤4中，制备孔隙率为66％或以上的拉伸聚四氟乙烯多孔膜(A)。
9.权利要求5所述的制备方法，其中在冷却步骤5中，在周围温度下自然冷却或通过吹入冷却介质急冷烧结的拉伸聚四氟乙烯多孔膜(A)。
10.权利要求5所述的制备方法，其中在压缩步骤6中，以1.1-4.0的压缩比率压缩拉伸聚四氟乙烯多孔膜(A)。
11.权利要求5所述的制备方法，其中压缩步骤6之后，得到孔隙率为40-75％的拉伸聚四氟乙烯多孔膜(B)。
12.权利要求5所述的制备方法，其中压缩步骤6之后，得到在将棒从其自由端面以100％/分钟的应变速度挤压高至膜厚的20％所需的负荷反复施加20次后测定的残余应变为11.0％或以下的拉伸聚四氟乙烯多孔膜(B)，所述棒是外径为2mm或以上并且为膜厚的1.9倍或以上的圆柱状，并且该棒具有在其自由端面处垂直于轴的光滑平面，并且具有至少1.0×104kgf/mm2的纵向弹性模量。
13.一种制备拉伸聚四氟乙烯多孔膜的方法，所述拉伸聚四氟乙烯多孔膜具有由微细原纤和由所述原纤连接的节点构成的微结构，所述方法包括下述步骤I-VII：
(1)挤出步骤I，挤出未烧结的聚四氟乙烯粉末和润滑剂的混合物以制备片状或棒状挤出成形物；
(2)压延步骤II，压延该挤出成形物以制备压延片；
(3)拉伸步骤III，在纵向和横向上，以大于12倍的总拉伸比率，两轴拉伸压延片以制备拉伸聚四氟乙烯多孔膜(A)；
(4)多层化步骤IV，层压2张或2张以上的拉伸聚四氟乙烯多孔膜(A)，以制备多层膜(A1)；
(5)烧结步骤V，在固定以使膜的所有层都不收缩的状态下，将多层膜(A1)加热至不低于聚四氟乙烯熔点的温度，以烧结该膜，同时熔融粘结各层而制备一体化的拉伸聚四氟乙烯多孔膜(A2)；
(6)冷却步骤VI，冷却烧结的拉伸聚四氟乙烯多孔膜(A2)；和
(7)压缩步骤VII，在膜厚方向上压缩冷却的拉伸聚四氟乙烯多孔膜(A2)；
由此获得在膜厚方向上具有弹性回复性的拉伸聚四氟乙烯多孔膜(B1)。
14.权利要求13所述的制备方法，其中在压延步骤II中，压延片状挤出成形物至压延比率为1.3倍或以上。
15.权利要求13所述的制备方法，其中在拉伸步骤III中，对压延片进行两轴拉伸以使总拉伸倍率为20倍或以上。
16.权利要求13所述的制备方法，其中在烧结步骤V中，制备孔隙率为66％或以上的拉伸聚四氟乙烯多孔膜(A2)。
17.权利要求13所述的制备方法，其中在冷却步骤VI中，在周围温度下自然冷却或通过吹入冷却介质急冷烧结的拉伸聚四氟乙烯多孔膜(A2)。
18.权利要求13所述的制备方法，其中在压缩步骤VII中，以1.1-4.0的压缩比率压缩拉伸聚四氟乙烯多孔膜(A2)。
19.权利要求13所述的制备方法，其中压缩步骤VII之后，得到孔隙率为40-75％的拉伸聚四氟乙烯多孔膜(B1)。
20.权利要求13所述的制备方法，其中压缩步骤VII之后，得到在将棒从其自由端面以100％/分钟的应变速度挤压高至膜厚的20％所需的负荷反复施加20次后测定的残余应变为11.0％或以下的拉伸聚四氟乙烯多孔膜(B1)，所述棒是外径为2mm或以上并且为膜厚的1.9倍或以上的圆柱状，并且该棒具有在其自由端面处垂直于轴的光滑平面，并且具有至少1.0×104kgf/mm2的纵向弹性模量。
21.一种各向异性导电膜，其具有在权利要求1-4中任一项所述的拉伸聚四氟乙烯多孔膜中形成许多通孔，并在各通孔壁表面上粘附导电性金属的结构。
22.一种缓冲材料，其包括权利要求1-4中任一项所述的拉伸聚四氟乙烯多孔膜。
23.一种密封材料，其包括权利要求1-4中任一项所述的拉伸聚四氟乙烯多孔膜。
24.一种生物体内埋植材料，其包括权利要求1-4中任一项所述的拉伸聚四氟乙烯多孔膜。
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