CN103649190B - 聚四氟乙烯多孔膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具备以下工序的方法：使用扁平模头将含有标准比重(SSG)为2.19以下的聚四氟乙烯(PTFE)细粉和液态润滑剂的混合物挤出为片状而得到PTFE片的工序A；使PTFE片沿其长度方向从一对辊之间通过而进行压延的工序B；将压延后的PTFE片在其宽度方向上进行拉伸的工序C；从PTFE片中除去液态润滑剂的工序D；以及将除去液态润滑剂后的PTFE片在其长度方向和宽度方向上各自以例如面积拉伸倍率为150～700倍的方式进行拉伸而进行多孔化的工序E。根据该制造方法，能够提高PTFE多孔膜的PF值。

Description

聚四氟乙烯多孔膜的制造方法
技术领域
本发明涉及聚四氟乙烯(以下称为“PTFE”)多孔膜的制造方法，特别涉及具有适合作为防水透气构件和空气过滤器滤材的捕集层的特性的PTFE多孔膜的制造方法。
背景技术
一般而言，PTFE多孔膜通过如下方法制造：对将PTFE细粉和作为挤出助剂的液态润滑剂混合而得到的混合物进行挤出成形，将得到的成形体压延成片状，从压延得到的PTFE片中除去液态润滑剂，对除去液态润滑剂后的PTFE片进行拉伸，进行多孔化。众所周知，这样得到的PTFE多孔膜具有由节点(结节)和原纤维(纤维)构成的多孔结构。
电子设备和照明设备的框体有时设有开口部。在电子设备中，声能穿过开口部，在收纳在框体的内部的麦克风、扬声器等声换能器与框体的外部之间传播。在照明设备的框体中，因发光体的发热而膨胀的空气穿过开口部，排出到外部。以手机为代表的小型电子设备和以汽车的前照灯为代表的车辆用照明设备要求高防水性，因此需要防止水从开口部侵入。因此，这些设备的框体的开口部多配置有兼具耐水性和透气性(透声性)的防水透气构件。
需要说明的是，电子设备中使用的防水透气构件也称为防水透声构件，在本说明书中，下文中，使用“防水透气构件”作为表示包含防水透声构件在内的概念的术语。
防水透气构件用的PTFE多孔膜的性能以耐水性和透气性作为指标来进行评价，这2个特性存在所谓权衡关系。因此，提出了通过以PTFE多孔膜作为多层膜来提供耐水性和透气性这两者均优良的防水透气构件的尝试。
专利文献1中提出了如下方案：对由标准比重为2.16以上的PTFE构成的第一未煅烧片与由标准比重小于2.16的PTFE构成的第二未煅烧片的层叠体进行压接，进一步进行拉伸，从而制造PTFE多孔膜。标准比重大、换言之分子量小的PTFE具有得到透气性优良的PTFE多孔膜的倾向，标准比重小、换言之分子量大的PTFE具有得到耐水性优良的PTFE多孔膜的倾向。考虑到这种倾向，在专利文献1中，通过组合上述2种PTFE片，实现了耐水性和透气性的兼顾。在专利文献1的实施例栏中报告得到了耐水压为0.31～0.33MPa、由葛尔莱数表示的透气度为3～5秒/100ml(换算成弗雷泽数为约0.31cm3/秒/cm2～0.52cm3/秒/cm2)的PTFE多孔膜。
用作空气过滤器滤材的捕集层时，为了赋予必要的强度，PTFE多孔膜通常与无纺布等透气性支撑材料接合。与透气性支撑材料的接合通过热层压、使用胶粘剂的层压(胶粘剂层压)等进行。
作为空气过滤器滤材的特性，压力损失和捕集效率是重要的，但这2个特性也存在权衡关系。作为用于评价压力损失与捕集效率的平衡的优劣的指标，经常使用PF值。PF值由以下的式(B-1)算出，其值越高，表示空气过滤器滤材的性能越高。式(B-1)中的透过率PT与捕集效率CE具有式(B-2)所示的关系。PL表示压力损失。
PF值＝{-log(PT(%)/100)/PL(mmH2O)}×100  (B-1)
PT(%)＝100-CE(%)  (B-2)
为了得到压力损失与捕集效率的平衡优良的空气过滤器滤材，需要具有高PF值的PTFE多孔膜。为了制造具有高PF值的PTFE多孔膜，以往提出了PTFE多孔膜的制造方法的各工序的各种改善。
例如，在专利文献2中提出了如下方案：在对PTFE片进行拉伸并进行多孔化的工序中，在长度方向(MD方向)上的拉伸之后实施的PTFE片的宽度方向(TD方向)上的拉伸中应用大的拉伸速度(第0023段)。另外，例如在专利文献3中提出了如下方案：在混合PTFE细粉和液态润滑剂的工序中，大量地配合液态润滑剂(第0053～0055段)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-110914号公报
专利文献2：日本特开2001-170461号公报
专利文献3：日本特开2002-301343号公报
发明内容
发明所要解决的问题
作为基于2片PTFE片的层叠(参照专利文献1)的防水透气构件的PTFE多孔膜的改良有限。另外，基于TD方向上的拉伸速度的增大(参照专利文献2)的空气过滤器滤材用的PTFE多孔膜的PF值的提高也有限。根据液态润滑剂的大量配合(参照专利文献3)，原纤维细径化并且原纤维间的距离扩大，能够进一步提高PF值。但是，该改善在带来PF值的提高的反面，会带来PTFE多孔膜的每单位膜厚的捕集性能的降低。为了补偿该捕集性能的降低，需要对PTFE多孔膜进行厚膜化。但是，如果是适合提高PF值的膜厚，则PTFE多孔膜的单位面积重量会大幅增加。单位面积重量的增加意味着，制造多孔膜所需要的PTFE的使用量增加，换言之，原材料成本增加。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供适合提高作为防水透气构件、空气过滤器滤材的捕集层等使用的PTFE多孔膜的特性的、PTFE多孔膜的新的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明提供一种PTFE多孔膜的制造方法，其具备：
使用扁平模头将含有标准比重为2.19以下的PTFE细粉和液态润滑剂的混合物挤出为片状而得到PTFE片的工序A；
使所述PTFE片沿作为所述工序A中的挤出方向的所述片的长度方向从一对辊之间通过而进行压延的工序B；
将所述PTFE片在与所述片的长度方向正交的宽度方向上进行拉伸的工序C；
从在所述工序B和所述工序C中进行压延和拉伸后的PTFE片中除去所述液态润滑剂的工序D；以及
将在所述工序D中除去所述液态润滑剂后的PTFE片在该片的长度方向和宽度方向上各自进行拉伸而得到PTFE多孔膜的工序E。
从另一个侧面，本发明提供一种防水透气构件的制造方法，具备将固定用构件连接到包围PTFE多孔膜的透气区域的连接区域的工序，该制造方法中，
还包括本发明的PTFE多孔膜的制造方法作为准备所述PTFE多孔膜的工序。
从又一个侧面，本发明提供一种空气过滤器滤材的制造方法，具备将PTFE多孔膜与透气性支撑材料接合的工序，该制造方法中，
还包括本发明的PTFE多孔膜的制造方法作为准备所述PTFE多孔膜的工序。
发明效果
本发明的PTFE多孔膜的制造方法适合于制造防水透气构件用的PTFE多孔膜。根据该制造方法，能够得到耐水性和透气性两者得到改善的PTFE多孔膜。特别是，根据本发明，能够制造虽然为单层、但耐水性和透气性两者优良的PTFE多孔膜。
本发明的PTFE多孔膜的制造方法适合于改善空气过滤器滤材用的PTFE多孔膜的PF值。根据该制造方法，特别是能够在抑制单位面积重量增大的同时提高PTFE多孔膜的PF值。小的单位面积重量是不仅有助于原材料成本的削减、也有助于产品轻量化的优选特征。根据本发明，能够提供具有高PF值并且从PTFE的材料使用效率等观点考虑也比以往有利的PTFE多孔膜和空气过滤器滤材。
附图说明
图1是示出本发明的防水透气构件的一个方式的截面图(a)和平面图(b)。
图2是示出本发明的防水透气构件的另一个方式的截面图。
图3是示出本发明的PTFE多孔膜和现有的PTFE多孔膜的耐水压和透气度的图。
图4是通过实施例A14得到的PTFE多孔膜的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图5是通过实施例A15得到的PTFE多孔膜的SEM照片。
图6是通过实施例A16得到的PTFE多孔膜的SEM照片。
图7是通过比较例A5得到的PTFE多孔膜的SEM照片。
图8是通过实施例B2得到的PTFE多孔膜的SEM(扫描型电子显微镜)照片。
图9是通过比较例B3得到的PTFE多孔膜的SEM照片。
图10是通过比较例B4得到的PTFE多孔膜的SEM照片。
图11是示出空气过滤器单元的一例的立体图。
具体实施方式
以往，将含有PTFE细粉和液态润滑剂的混合物基本上挤出为圆棒状。这是因为，在接下来实施的压延工序中，将圆棒体铺展成片状，因此，如果仅考虑得到PTFE片，则不需要将混合物挤出成片状。与此相对，在本发明的制造方法中，使用扁平模头(T型模头)将混合物挤出为片状(工序A)。
接下来，使从模头中挤出的PTFE片沿其长度方向(MD方向；机械流动方向；与工序A中的挤出方向相同)从一对辊之间通过而进行压延(工序B)。以往一直在实施使用辊的压延。但是，以往，对挤出为圆棒状的PTFE成形体(PTFE棒状体)进行压延，因此，PTFE成形体在与其长度方向正交的宽度方向(TD方向；与机械流动方向正交的方向)上大幅铺展，成形为片状。
与此相对，在本发明中，将预先挤出为片状的PTFE成形体(PTFE片)压延。因此，PTFE成形体被拉长的方向主要是辊表面的旋转方向、即PTFE片的长度方向。所使用的装置与以往基本相同，但PTFE成形体所受的应力及由此进行的拉伸的方向与以往相比不同。
工序B优选在保持宽度方向上的PTFE片的长度的同时进行。此时，PTFE片仅在其长度方向上被拉长。具体而言，该压延通过如下方法实施：在利用配置在一对压延辊的片流动方向的下游侧的拉伸辊拉伸PTFE片的同时，使该PTFE片从该一对压延辊之间通过而进行压延。此时，如果将拉伸辊的旋转速度设定得比压延辊的旋转速度稍高，则在保持PTFE片的宽度方向的长度恒定的同时在其长度方向上拉伸。
接着，将压延后的PTFE片在其宽度方向上进行拉伸(工序C)。通过该拉伸，使PTFE片在长度方向及宽度方向上以含有液态润滑剂的状态依次拉长。
之后的工序D及E基本上与以往同样地实施。具体而言，首先，通过加热PTFE片来除去液态润滑剂(工序D)。接着，将PTFE片在其长度方向及宽度方向上进行拉伸，制造PTFE多孔膜(工序E)。工序E优选在低于PTFE的熔点的温度下实施。然后，可以将PTFE多孔膜加热到PTFE的熔点以上的温度，进行煅烧(工序F)。
像以往实施的那样，在工序E中，为了得到期望的特性，适当调整拉伸倍率。根据PTFE多孔膜的用途，适当调整由长度方向的拉伸倍率与宽度方向的拉伸倍率之积算出的拉伸面倍率。在供作防水透气构件时，拉伸面倍率例如为4倍以上且低于150倍是合适的。为了兼顾透气性和耐水性，使拉伸面倍率为16倍以上且140倍以下，特别优选为30倍以上且140倍以下，根据情况为50倍以上且140倍以下。但是，在不要求高透气性的情况下，可以使拉伸面倍率为16倍以上且低于30倍。另一方面，在供作空气过滤器滤材的捕集层时，拉伸面倍率为150倍以上且700倍以下是合适的。
在经过上述工序而得到的PTFE多孔膜的膜结构中，现有的PTFE多孔膜中未观察到的新的特征显著地显现。该特征的表现被认为是使用扁平模头的挤出(工序A)和PTFE片在长度方向及宽度方向上的逐次湿式拉伸(工序B和C)作出了贡献。更具体而言，由于施加到扁平模头的内部的应力及通过逐次湿式拉伸施加的应力，PTFE细粉的原纤维化特性受到影响，这被认为成为膜的结构的变化的原因。
与通过现有的典型的制造方法、即将挤出为圆棒状的PTFE成形体压延成片状、不实施宽度方向上的湿式拉伸而是实施用于多孔化的拉伸的制造方法而得到的PTFE多孔膜的膜结构相比，该膜结构的特征如下所述。
第一，原纤维小径化。第二，“节点”变得极小，直至作为现有的膜结构中的节点难以辨认的程度，每膜单位体积的“节点”的个数增加。第三，在拉伸方向以外的方向上拉伸的原纤维的比率变高，换言之，原纤维的取向变得更随机，原纤维更各向同性地延伸。如果观察到这些特征，则认为通过应用本发明的制造方法而使PTFE细粉更不容易进行原纤维化是妥当的。而且，细的原纤维以向特定方向的偏差少的状态延伸，并且节点被细小分割后的膜结构基本上适合改善PTFE多孔膜的耐水性和透气性两者。特别是，对于具有该膜结构的PTFE多孔膜而言，如果为了提高其透气性而提高拉伸面倍率，则会显著促进原纤维化，不仅透气性提高，而且耐水性有时也提高。
需要说明的是，如附图8所示，此处被称为“节点”的微小粒子的大小及形状与以往的节点(参照图10)差异较大。是否可以将该粒子与以往的节点(结节)视为相同还有研究的余地，但想要讲明的是，在此为了方便而使用该称呼。
作为原料，优选使用标准比重为2.19以下、特别为2.16以下的PTFE细粉。标准比重(standard specific gravity)也被称为SSG，是通过日本工业标准(JIS)K6892中规定的测定法规定的比重，并已知具有与平均分子量显示出负相关的倾向(标准比重越小，平均分子量越大)。例如，旭フロロポリマーズ公司制フルオンCD-123的标准比重为2.155，平均分子量为1200万，旭フロロポリマーズ公司制フルオンCD-145的标准比重为2.165，平均分子量为800万，旭フロロポリマーズ公司制フルオンCD-1的标准比重为2.20，平均分子量为200万。
根据本发明，能够得到适合防水透气构件的改良后的PTFE多孔膜。该PTFE多孔膜例如在将由弗雷泽数表示的透气度表示为F[cm3/秒/cm2]、将耐水压表示为R[MPa]时，满足以下的关系式(A-1)～(A-3)。
0.2≤F≤4.0    (A-1)
0.2≤R≤1.0    (A-2)
R≥-0.1F＋0.5  (A-3)
在此，弗雷泽数是通过JIS L1096中规定的弗雷泽型试验机测定的值，耐水压是通过JIS L1092中规定的耐水度试验机(高压法)测定的值。
但是，已知在将由通过JIS L1096中规定的透气性测定法的B法(葛尔莱试验法)测定的葛尔莱数表示的透气度表示为G[秒/100ml]时，使用以下的关系式(A-4)对G进行换算，由此可以算出弗雷泽数。
F＝1.57/G  (A-4)
另外，还能够得到满足关系式(A-1)和(A-2)并且满足以下的关系式(A-3a)的PTFE多孔膜。
R≥-0.1F＋0.6  (A-3a)
根据本发明，还能够得到满足关系式(A-2)和(A-3)并且满足关系式(A-1a)的PTFE多孔膜。该PTFE多孔膜适合在要求比较高的透气性的框体(例如，汽车的前照灯)中使用。根据本发明，还能够得到满足关系式(A-1a)并且满足关系式(A-2a)的PTFE多孔膜。需要说明的是，如果满足这些关系式，则关系式(A-3)和关系式(A-3a)自动成立。
1.0≤F≤4.0  (A-1a)
0.5≤R≤1.0  (A-2a)
防水透气构件根据其用途有时会要求有限范围的透气性和极高的耐水压。例如，在以使声能主要通过PTFE多孔膜自身的振动进行传播为目的而使用薄的PTFE多孔膜的方式中，为了集中于焦点，主要的特性为耐水压。根据本发明，能够提供适合这样的用途的PTFE多孔膜。该PTFE多孔膜例如满足以下的关系式(A-1b)和(A-2b)。需要说明的是，如果满足这些关系式，则关系式(A-3)自动成立。
0.2≤F＜1.0  (A-1b)
0.5≤R≤1.0  (A-2b)
根据本发明，还能够提供R为0.6以上的PTFE多孔膜。R的上限没有特别限定，可以为0.9以下，进一步为0.8以下。
根据本发明，不使用多层PTFE多孔层而在单层的状态下能够改善PTFE多孔膜的耐水性和透气性两者。一般而言，单层膜与多层膜相比在制造成本方面是有利的。构成PTFE多孔膜的层的数量可以通过使用例如扫描型电子显微镜的截面观察来确定。
另外，根据本发明，能够得到适合空气过滤器的捕集层的改良后的PTFE多孔膜。对于该PTFE多孔膜，例如由上述式(B-1)规定的PF值为36以上，单位面积重量为0.90g/m2以下。
式(B-1)如果使用Pa作为压力单位进行改写，则如下所述。
PF值＝{-log(PT(%)/100)/(PL(Pa)/9.8)}×100
在该式中，PT为透过率，如式(B-2)所记载，由PT(%)＝100-CE(%)规定。CE为捕集效率，由使用粒径0.10～0.20μm的邻苯二甲酸二辛酯在透过流速为5.3cm/秒的条件下测定时的值规定。PL为压力损失，由在透过流速为5.3cm/秒的条件下测定时的值规定。
以往提出的PTFE多孔膜的PF值的提高通过将原纤维的直径抑制得较小且增大原纤维间距离来实现。在未着眼于原纤维间距离的扩大而仅着眼于原纤维直径的减小的专利文献2中，PF值的最高值为35(实施例2)。实际上，仅通过原纤维的小径化来提高PF值被认为其限度为约35。根据专利文献3，由于原纤维相互干涉，每根原纤维的捕集效率降低，因此妨碍PF值的提高(第0007-0012段)。在专利文献3中，通过增加与PTFE细粉混合的液态润滑剂的量，使PTFE多孔膜的填充率降低，从而实现原纤维间距离的扩大。在专利文献3的实施例栏中，作为实施例1和2，公开了原纤维的平均直径(平均纤维直径)为49～53nm、PF值为39.2～42.0的PTFE多孔膜。这些膜的填充率为4.0～4.5%，膜厚为15.0～16.0μm。因此，如果根据PTFE的比重来计算这些膜的单位面积重量，则为约1.30g/m2～约1.56g/m2。从PTFE的材料使用效率的观点考虑，该值有改善的余地。
专利文献3中公开的PTFE多孔膜在基本上保持了现有膜普遍见到的原纤维及节点的形状的条件下进行调整，以增大原纤维间距离。该PTFE多孔膜的每单位膜厚的捕集效率CE(t)与以往相比基本上没有变化。通过后述的方法进行计算时，专利文献3的实施例的PTFE多孔膜的CE(t)为约58%～约60%，与比较例的CE(t)相比没有变化。专利文献3中公开的PTFE多孔膜能够实现高PF值的实质理由被认为是压力损失的降低。
如上所述，通过改善构成膜的原纤维及节点的形状，如通过后述的实施例确认的那样，能够提供PF值为36以上、单位面积重量为0.90g/m2以下的PTFE多孔膜。
根据本发明，具体而言，能够提供使PF值提高到37以上、进一步为38以上、特别为39以上、根据情况为40以上的PTFE多孔膜。虽然具有这种程度高的PF值，但本发明的PTFE多孔膜能够具有0.90g/m2以下、进一步为0.87g/m2以下、特别是0.85g/m2以下的单位面积重量。不言而喻的是，小的单位面积重量是直接关系到原料成本及产品重量的削减的期望特征。单位面积重量的下限没有特别限制，但本发明的PTFE多孔膜的单位面积重量例如为0.40g/m2以上，特别为0.50g/m2以上。
能够在不过度减小PTFE多孔膜的原纤维的平均直径(平均纤维直径)的情况下实现PF值的提高。本发明的PTFE多孔膜的原纤维的平均直径例如为55nm以上，进一步为57nm以上。不过细的原纤维有助于保持膜的强度。原纤维的平均直径的上限没有特别限定，但本发明的PTFE多孔膜的原纤维的平均直径例如为83nm以下，特别是80nm以下。本发明的PTFE多孔膜与专利文献3中公开的现有PTFE多孔膜相比，只要在PF值为相同程度的范围内进行比较，则能够确保粗的原纤维直径。
本发明的空气过滤器滤材用的PTFE多孔膜的填充率例如为2.7%以上，进一步为2.9%以上，并且例如为3.9%以下。
需要说明的是，填充率(FF)如下述式(B-3)所示，能够与膜的孔隙率(VC)相关联。
FF(%)＝100-VC(%)  (B-3)
根据本发明，能够使由下述式(B-4)算出的PTFE多孔膜的每1μm膜厚的捕集效率(CE(t))为76%以上，进一步为80%以上，根据情况为82%以上。
CE(t)(%)＝{1-(1-CE(%)/100)1/t}×100  (B-4)
其中，CE(捕集效率)采用基于上述说明的测定条件的值。t为PTFE多孔层的膜厚，其单位为μm。
需要说明的是，式(B-4)根据透过率PT、每单位膜厚的透过率PT(t)、捕集效率CE、以及每单位膜厚的捕集效率CE(t)满足PT＝PT(t)t、CE(t)＝1-PT(t)、CE＝1-PT的关系而导出。
现有的制造方法的PTFE多孔膜的惯例为：如果将其每1μm膜厚的捕集效率调整到约76%以上，则在空气过滤器滤材的用途中表现出过高的压力损失，但根据本发明，即使将PTFE多孔膜的每1μm膜厚的捕集效率提高到上述程度，也能够防止压力损失的大幅上升。
因此，根据本发明，能够提供每1μm膜厚的捕集效率CE(t)为76%以上且低于85%、由下述式(B-5)算出的PTFE多孔膜的每1μm膜厚的压力损失PL(t)为13Pa以上且低于20Pa、更具体而言为15Pa以上且19.5Pa以下的PTFE多孔膜。
根据本发明，能够提供每1μm膜厚的捕集效率CE(t)为85%以上且90%以下、由下述式(B-5)算出的PTFE多孔膜的每1μm膜厚的压力损失PL(t)为18Pa以上且25Pa以下、更具体而言为20Pa以上且25Pa以下的PTFE多孔膜。
PL(t)(Pa)＝PL(Pa)/t(μm)  (B-5)
其中，压力损失PL采用基于上述说明的测定条件的值。
已经叙述了专利文献3中提出的改善不是对换算成每单位膜厚的捕集效率进行改善。另外，在未充分应用本发明的改良的制造方法中，本领域技术人员即使通过公知的方法、具体而言通过拉伸倍率的调整对其制造条件进行修正，每1μm膜厚的捕集效率调整到约74%～约75%的多孔膜的每1μm的压力损失也会大大高于20Pa(参照后述的比较例B1)。
根据本发明，对于均质PTFE多孔膜而言，也能够以上述程度兼顾高PF值和不过高的单位面积重量。众所周知，均质PTFE这一术语意味着仅以TFE(四氟乙烯)为单体的聚合物。与此相对，含有TFE和除此以外的单体的共聚物被称为改性PTFE。但是，在均质PTFE多孔膜中，根据需要，有时添加光催化剂、炭黑、吸湿剂等功能性材料，在该含义中，需要注意均质PTFE多孔膜不是仅由均质PTFE构成的膜。具体而言，本说明书中的“均质PTFE多孔膜”是指构成膜的聚合物仅含有TFE作为单体的多孔膜。
另外，根据本发明，不使用多层PTFE多孔层而在单层的状态下能够兼顾PTFE多孔膜的高PF值和不过高的单位面积重量。一般而言，单层膜与多层膜相比在制造成本方面是有利的。即，本发明的PTFE多孔膜优选为单层膜。
以下，对构成本发明的制造方法的各工序更详细地进行说明。
关于工序A中的PTFE细粉与液态润滑剂的混合比，例如相对于PTFE细粉100质量份，液态润滑剂为5～50质量份、特别为5～30质量份是适合的。作为液态润滑剂，可以使用以往一直使用的烃油、例如液体石蜡、石脑油等。在本发明中，不需要大量配合液态润滑剂。
在工序A中，含有PTFE细粉的混合物的挤出使用扁平模头。作为扁平模头(T型模头)，可以列举：直歧管型T型模头、衣架型T型模头、鱼尾型T型模头。工序A中的挤出成形不是熔融物的挤出成形，而是混合有助剂的浆料的挤出成形，因此应挤出的混合物的粘度高。因此，在上述模头中，使用鱼尾型T型模头(鱼尾模头)是适合的。
在工序A中挤出的PTFE片的厚度为0.5～5.0mm、特别为1.2～2.0mm是适合的。
在工序B中，将PTFE片在含有液态润滑剂的状态下进行压延，使PTFE片比挤出时薄地被拉长，使厚度均匀化。该压延例如可以作为PTFE片的宽度方向的长度不发生变化的工艺实施。此时，工序B中的压延是仅在其长度方向上拉长PTFE片的工艺。
具体而言，工序B中的压延通过如下方法实施：在利用配置在一对压延辊的片流动方向的下游侧的拉伸辊拉伸PTFE片的同时，使该PTFE片从该一对压延辊之间通过而进行压延。此时，如果将拉伸辊的旋转速度设定得比压延辊的旋转速度稍高，则在保持PTFE片的宽度方向的长度恒定的同时在其长度方向上拉伸。
工序B中的PTFE片的压延优选以使压延后的宽度方向的长度相对于压延前的宽度方向的长度为90～110%、优选95～105%的范围的方式实施。在本说明书中，当宽度方向的长度变化在上述范围内时，在“保持宽度方向的长度”的同时进行压延。
在工序B中，优选使压延后的PTFE片的厚度为50～2000μm，特别优选为100～900μm。另外，在工序B中，优选使PTFE片的厚度与压延前的厚度相比为70%以下、例如5～60%。工序B中的PTFE片的厚度也可以与压延前的厚度相比为30%以下、例如10～15%。
在工序C中，将PTFE片在含有液态润滑剂的状态下在其宽度方向上进行拉伸。该拉伸可以使用以往多用于宽度方向上的拉伸的拉幅机来实施。工序C中的拉伸倍率为1.2～10倍、特别为2.0～8.0倍、根据情况为5.0～8.0倍是合适的。如果该拉伸倍率过低，则难以使膜结构充分变化。另一方面，如果该拉伸倍率过高，则有时会发生长度方向上的强度降低、膜厚不均匀化。
在工序D中，从在宽度方向上拉伸后的PTFE片中除去液态润滑剂。该工序可以如以往那样通过使PTFE片干燥来实施，具体地，通过将含有液态润滑剂的PTFE片保持在适合除去液态润滑剂的温度来实施。适合干燥的温度为约100℃～约300℃。
需要说明的是，工序B中的压延及工序C中的拉伸需要在PTFE片中保持有液态润滑剂的状态下实施。因此，优选在保持PTFE片的温度为100℃以下、优选60℃以下、根据情况为40℃以下的同时实施。
在工序E中，将除去液态润滑剂后的PTFE片在其长度方向及宽度方向上逐次拉伸，进行多孔化。长度方向上及宽度方向上的拉伸可以如以往那样分别通过利用辊的旋转速度的差异的辊拉伸法、使用拉幅机的拉幅机拉伸法来实施。长度方向上的拉伸和宽度方向上的拉伸可以先实施其中的任意一种。
工序E中的拉伸倍率对得到的PTFE多孔膜的膜结构及膜特性产生较大影响。工序E中的拉伸倍率可以酌情根据期望的膜特性适当设定。
适当的拉伸倍率根据到工序E为止的各工序中的压延、拉伸等条件进行改变，因此其优选范围难以一概而论。在供作防水透气构件时，通常其长度方向上的拉伸倍率为2～50倍、特别为4～20倍且其宽度方向上的拉伸倍率为3～70倍、特别为4～30倍是合适的。在供作空气过滤器滤材的捕集层时，通常其长度方向上的拉伸倍率为5～30倍、特别为10～20倍且其宽度方向上的拉伸倍率为10～40倍、特别为20～30倍是合适的。对长度方向上的拉伸(纵向拉伸)的倍率和宽度方向上的拉伸(横向拉伸)进行求积而求出的倍率即拉伸面倍率的优选范围如上述示例所示。在供作空气过滤器滤材的捕集层时，为了降低压力损失，拉伸面倍率优选为250倍以上，特别优选为300倍以上，为了防止捕集效率的大幅降低，优选为700倍以下，特别优选为600倍以下。空气过滤器滤材用的PTFE多孔膜的优选的拉伸面倍率为300倍以上且700倍以下。
工序E中的拉伸优选在低于PTFE的熔点(327℃)的温度、例如60～300℃、特别是110～150℃下实施。工序E中的拉伸会促进细的原纤维的生成。
在工序F中，将PTFE多孔膜加热到PTFE的熔点以上的温度。该加热工序一般被称为“煅烧”，会提高PTFE多孔片的强度。煅烧温度为327～460℃是适当的。
本发明的PTFE多孔膜的膜厚没有特别限定，1μm～300μm、进一步为2μm～50μm是合适的。特别是在供作空气过滤器的捕集层时，PTFE多孔膜的膜厚为5～15μm、进一步为7～13μm是合适的，例如可以为8～12μm。
本发明的PTFE多孔膜具有适合作为防水透气膜的特性。以下，参照附图对本发明的防水透气构件的实施方式进行说明。
图1所示的防水透气构件具备PTFE多孔膜1和为确保透气而用于在框体上固定PTFE多孔膜1的固定用构件2。固定用构件2在包围PTFE多孔膜1的透气区域3的连接区域连接到PTFE多孔膜1。固定用构件2的与连接到PTFE多孔膜1的面相反一侧的面以包围设置在框体的开口部的方式接合到框体的表面上，将PTFE多孔膜1固定到框体上。在该状态下，通过穿过框体的开口部和透气区域3内的膜1的空气来确保框体的透气性，通过PTFE多孔膜1的耐水性来防止水侵入到框体中。
图1中使用环状的固定用构件2，但固定用构件2的形状不限于环状。另外，图1所示的固定用构件2是双面胶带，但固定用构件2的形状不限于胶带形状。作为固定用构件2，也可以使用以能够与框体的开口嵌合的方式成形而得到的树脂构件。
图2所示的防水透气构件具备PTFE多孔膜1，并且具备多个固定用构件2a、2b。固定用构件2a、2b与固定用构件2(图1)同样地，从与膜面正交的方向观察时具有环状的形状，在PTFE多孔膜1的两主面包围透气区域3。该防水透气构件例如适合在电子设备的框体的内部使用。此时，例如，固定用构件2a与配置在框体内部的设备(例如扬声器)接合，固定用构件2b以包围框体的开口部的方式与框体的内面接合。
另外，本发明的PTFE多孔膜可以具有适合作为空气过滤器的捕集层的特性。根据本发明，能够提供在防止原纤维的平均直径(平均纤维直径)大幅降低的同时使PF值提高的PTFE多孔膜。即，根据本发明，能够提供使平均纤维直径保持在55nm以上、进一步为57nm以上、特别为58nm以上、根据情况为60nm以上、例如55～83nm、特别为55～80nm的同时使PF值提高到36以上、进一步为37以上、特别为38以上、根据情况为40以上的PTFE多孔膜。平均纤维直径大的PTFE多孔膜对保持强度有利。
另外，根据本发明，能够提供具有99.999%以上(以使用9连续的个数的形式表示为5N以上)、进一步为99.9999%(6N)以上、特别为99.99999%(7N)以上、尤其是99.999999%(8N)以上的捕集效率的PTFE多孔膜。在具有高到该程度的捕集效率的同时，本发明的PTFE多孔膜能够同时显示出例如220Pa以下、根据情况为200Pa以下的压力损失。
为了将得到的PTFE多孔膜用作空气过滤器用滤材，优选与透气性支撑材料进行层叠。该层叠工序可以根据以往实施的方法将PTFE多孔膜与透气性支撑材料接合来实施。
构成透气性支撑材料的纤维优选由热塑性树脂构成，具体而言，优选由聚烯烃(例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP))、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、聚酰胺或它们的复合材料构成。
作为透气性支撑材料，可以使用织布、无纺布、毛毡等，但多使用无纺布。作为优选的透气性支撑材料已知的代表性的无纺布包含具有芯鞘结构的复合纤维，芯成分(例如PET)的熔点比鞘成分(例如PE)的熔点高。该无纺布适于使鞘成分熔融并使其与PTFE多孔膜接合的热层压。
PTFE多孔膜与透气性支撑材料的层叠除通过上述热层压来实施以外，还可以通过胶粘剂层压等来实施。在胶粘剂层压中，例如使用热熔胶型的胶粘剂是适当的。
PTFE多孔膜与透气性支撑材料的层叠结构没有特别限定，优选是在PTFE多孔膜的两面配置有至少一层透气性支撑材料的构成(典型地，透气性支撑材料/PTFE多孔膜/透气性支撑材料的3层构成)。但是，根据需要，也可以是使用2层PTFE多孔膜的构成(例如透气性支撑材料/PTFE多孔膜/透气性支撑材料/PTFE多孔膜/透气性支撑材料的5层构成)等。另外，根据用途，也可以采用使用直径细的透气性支撑材料作为预滤器的构成(例如，从气流上游侧起为透气性支撑材料(预滤器)/透气性支撑材料/PTFE多孔膜/透气性支撑材料的4层构成)。
通常，空气过滤器滤材也通过公知的方法进行褶皱加工。褶皱加工如下实施：例如使用往复式加工机，利用交替且平行地设定在滤材的表面上的山折线及谷折线将滤材折成连续的W字形。褶皱加工后的空气过滤器滤材有时也被称为空气过滤器组合件。空气过滤器组合件为了保持褶皱加工后的形状而有时会配置间隔物。作为间隔物，经常使用被称为加强筋(ビード)的树脂的绳状体。加强筋以沿与山折(谷折)线正交的方向(越过山并跨过谷而行进的方向)、优选多根加强筋保持预定间隔的同时沿该方向行进的方式配置在滤材上。加强筋优选配置在滤材的表面和背面这两面上。典型而言，加强筋通过使聚酰胺、聚烯烃等树脂熔融并涂布来形成。
褶皱加工后的空气过滤器滤材(空气过滤器组合件)根据需要利用框体(支撑框)支撑其周缘部，加工成空气过滤器单元。作为框体，根据空气过滤器的用途等，使用金属制或树脂制的构件。在使用树脂制的框体时，可以在通过注射成形法成形为框体的同时，将滤材固定到该框体上。图11示出空气过滤器单元的一例。空气过滤器单元30包含褶皱加工后的空气过滤器滤材10和固定空气过滤器滤材10的外缘部的框体20。
根据本发明，提供由1片单层PTFE多孔膜和配置在该多孔膜的两面的透气性支撑材料构成、捕集效率为99.999999%(8N)以上、压力损失为250Pa以下、PF值为35以上且45以下的空气过滤器滤材。以往，仅以1片单层PTFE多孔膜作为粒子捕集层的空气过滤器滤材的捕集效率在将压力损失抑制到约250Pa以下的条件下达不到8N左右。该滤材的制作例作为以下说明的实施例的一部分(实施例B1～B3)示出。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于以下的实施例。
[防水透气构件]
(实施例A1)
在PTFE细粉(旭フロロポリマーズ公司制“フルオンCD-123N”(SSG2.155))100重量份中均匀混合液态润滑剂(十二烷)19重量份，将该混合物预成形为圆棒状。然后，使用安装有鱼尾模头的挤出机将该混合物挤出为片状。挤出的PTFE片的厚度为1.5mm，宽度为20cm。
进而，使PTFE片从一对金属压延辊之间通过而进行压延。以在压延前后PTFE片的宽度方向的长度不变的方式，使用配置在压延辊的下游侧的辊，将PTFE片在其长度方向上进行拉伸的同时实施该压延。压延得到的PTFE片的厚度为0.2mm。
接着，使用拉幅机，将压延后的PTFE片在含有液态润滑剂的状态下在其宽度方向上拉伸3倍。然后，将拉伸后的PTFE片保持在150℃，除去液态润滑剂。
接着，使用双轴拉伸机将除去液态润滑剂后的PTFE片在300℃的气氛中在长度方向和宽度方向上各自拉伸4倍，得到未煅烧PTFE多孔膜。除去液态润滑剂后实施的拉伸的拉伸面倍率为16倍。
最后，使用热风产生炉，在380℃下对未煅烧PTFE多孔膜进行煅烧，得到带状的PTFE多孔膜。该PTFE多孔膜的厚度为30μm。
(实施例A2)
除了使在含有液态润滑剂的状态下实施的宽度方向上的拉伸的倍率为5倍以外，与实施例A1同样地制作厚17μm的PTFE多孔膜。
(实施例A3)
除了使在含有液态润滑剂的状态下实施的宽度方向上的拉伸的倍率为7倍以外，与实施例A1同样地制作厚11μm的PTFE多孔膜。
(实施例A4)
除了使用杜邦公司制“601A”、SSG2.150作为PTFE细粉以外，与实施例A1同样地制作厚20μm的PTFE多孔膜。
(实施例A5)
除了使在含有液态润滑剂的状态下实施的宽度方向上的拉伸的倍率为5倍以外，与实施例A4同样地制作厚17μm的PTFE多孔膜。
(实施例A6)
除了使在含有液态润滑剂的状态下实施的宽度方向上的拉伸的倍率为7倍以外，与实施例A4同样地制作厚14μm的PTFE多孔膜。
(实施例A7)
除了使除去液态润滑剂后的PTFE片的长度方向和宽度方向上的拉伸倍率分别为8倍以外，与实施例A1同样地制作厚9μm的PTFE多孔膜。在该实施例中，除去液态润滑剂后实施的拉伸的拉伸面倍率为64倍。
(实施例A8)
除了使在含有液态润滑剂的状态下实施的宽度方向上的拉伸的倍率为5倍以外，与实施例A7同样地制作厚5μm的PTFE多孔膜。
(实施例A9)
除了使在含有液态润滑剂的状态下实施的宽度方向上的拉伸的倍率为7倍以外，与实施例A7同样地制作厚3μm的PTFE多孔膜。
(实施例A10)
除了使除去液态润滑剂后的PTFE片的长度方向和宽度方向上的拉伸倍率分别为8倍以外，与实施例A4同样地制作厚6μm的PTFE多孔膜。
(实施例A11)
除了使在含有液态润滑剂的状态下实施的宽度方向上的拉伸的倍率为5倍以外，与实施例A10同样地制作厚4μm的PTFE多孔膜。
(实施例A12)
除了使在含有液态润滑剂的状态下实施的宽度方向上的拉伸的倍率为7倍以外，与实施例A10同样地制作3μm的PTFE多孔膜。
(实施例A13)
除了以使压延后的PTFE片的厚度为0.4mm的方式调整金属压延辊的间隔以外，与实施例A10同样地制作厚10μm的PTFE多孔膜。也以在压延前后PTFE片的宽度方向的长度不变的方式，使用配置在压延辊的下游侧的辊，将PTFE片在其长度方向上进行拉伸的同时实施该压延。
(实施例A14)
除了使用大金公司制“ポリフロンF-104”、SSG2.17作为PTFE细粉以外，与实施例A7同样地制作厚30μm的PTFE多孔膜。
(实施例A15)
除了使在含有液态润滑剂的状态下实施的宽度方向上的拉伸的倍率为5倍以外，与实施例A14同样地制作厚3μm的PTFE多孔膜。
(实施例A16)
除了使在含有液态润滑剂的状态下实施的宽度方向上的拉伸的倍率为7倍以外，与实施例A14同样地制作厚2μm的PTFE多孔膜。
(比较例A1)
除了省略将处于压延后的含有液态润滑剂的状态的PTFE片在其宽度方向上进行拉伸的工序以外，与实施例A1同样地制作厚120μm的PTFE多孔膜。
(比较例A2)
除了省略将处于压延后的含有液态润滑剂的状态的PTFE片在其宽度方向上进行拉伸的工序以外，与实施例A4同样地制作厚110μm的PTFE多孔膜。
(比较例A3)
除了省略将处于压延后的含有液态润滑剂的状态的PTFE片在其宽度方向上进行拉伸的工序以外，与实施例A7同样地制作厚20μm的PTFE多孔膜。
(比较例A4)
除了省略将处于压延后的含有液态润滑剂的状态的PTFE片在其宽度方向上进行拉伸的工序以外，与实施例A13同样地制作厚50μm的PTFE多孔膜。
(比较例A5)
除了省略将处于压延后的含有液态润滑剂的状态的PTFE片在其宽度方向上进行拉伸的工序以外，与实施例A14同样地制作厚40μm的PTFE多孔膜。
(比较例A6)
除了以使压延后的PTFE片的厚度为0.6mm的方式调整金属压延辊的间隔以外，与比较例A3同样地制作厚60μm的PTFE多孔膜。也以在压延前后PTFE片的宽度方向的长度不变的方式，使用配置在压延辊的下游侧的辊，将PTFE片在其长度方向上进行拉伸的同时实施该压延。
(比较例A7)
除了以使压延后的PTFE片的厚度为0.8mm的方式调整金属压延辊的间隔以外，与比较例A4同样地制作厚80μm的PTFE多孔膜。也以在压延前后PTFE片的宽度方向的长度不变的方式，使用配置在压延辊的下游侧的辊，将PTFE片在其长度方向上进行拉伸的同时实施该压延。
(比较例A8)
除了以使压延后的PTFE片的厚度为0.4mm的方式调整金属压延辊的间隔以外，与比较例A5同样地制作厚50μm的PTFE多孔膜。也以在压延前后PTFE片的宽度方向的长度不变的方式，使用配置在压延辊的下游侧的辊，将PTFE片在其长度方向上进行拉伸的同时实施该压延。
(比较例A9)
在PTFE细粉(大金公司制“ポリフロンF-104”、SSG2.17)100重量份中均匀地混合液态润滑剂(十二烷)19重量份，将该混合物预成形为圆棒状。接着，将该成形体的浆料挤出为圆棒状。挤出的PTFE片的直径为44mm。
然后，以150kN将圆棒状的成形体加压30分钟，形成厚0.2mm的片，再使其从1对金属压延辊之间通过而进行压延。也以在压延前后PTFE片的宽度方向的长度不变的方式，使用配置在压延辊的下游侧的辊，将PTFE片在其长度方向上进行拉伸的同时实施该压延。以后，与比较例A1同样地得到厚80μm的PTFE多孔膜。
(比较例A10)
除了使除去液态润滑剂后的PTFE片的长度方向和宽度方向上的拉伸倍率分别为4倍以外，与比较例A5同样地制作厚120μm的PTFE多孔膜。
(比较例A11)
除了使用旭フロロポリマーズ公司制“フルオンCD-1”、SSG2.20作为PTFE细粉以外，通过与实施例A7同样的方法尝试制作PTFE多孔膜。但是，当在长度方向和宽度方向上各自拉伸至8倍时，膜断裂。
(比较例A12)
除了使用旭フロロポリマーズ公司制“フルオンCD-1”、SSG2.20作为PTFE细粉以外，通过与实施例A8同样的方法，尝试制作PTFE多孔膜。但是，在以含有液态润滑剂的状态下在宽度方向上以5倍的倍率进行拉伸时，膜断裂。
对于由实施例A1～A16和比较例A1～A10得到的PTFE多孔膜，测定耐水压和透气度。耐水压利用JIS L1092中规定的耐水度试验机(高压法)进行测定。另外，透气度利用JIS P8117中规定的葛尔莱试验机测定葛尔莱数G[秒/100ml]，并使用关系式(A-4)将G换算成弗雷泽数F。但是，对于透气度高的PTFE多孔膜，为了提高测定精度，不使用100ml而使用300ml的空气来实施葛尔莱数的测定，由该结果算出100ml的空气透过PTFE多孔膜的时间，求出葛尔莱数G。在使用300ml的空气时，将得到的值的1/3数值代入关系式(A-4)的G。结果示于表1。
将测得的耐水压和透气度示于图3。图3中的○和●表示实施例，×表示比较例。另外，与E一起赋予的数字是实施例A的编号，与C一起赋予的数字是比较例A的编号。
如图3的虚线箭头所示，通过改变压延后的厚度，对PTFE多孔膜进行厚膜化时，耐水压变高，但透气度变低。可见，耐水压和透气度通常存在权衡关系，因此难以改善其两者。另外，如图3的点划线箭头所示，仅将从模头挤出的形状从圆棒变更为鱼尾模头的片状时，透气度反而降低。各比较例存在于图3中实线所示的直线的下方(R＜―0.1F＋0.5)。
与各比较例相比，各实施例的PTFE多孔膜虽然是单层膜，但以高水平使耐水性和透气性平衡，绘制在图3的直线的上方(R≥―0.1F＋0.5)。
在实施例中，使用标准比重为2.16以下的PTFE细粉，将工序C中的拉伸(湿式拉伸)的倍率设定为5.0倍以上且将工序E中的拉伸(干式拉伸)的面倍率设定为50倍以上且140倍以下而得到的实施例A8、A9、A11、A12的PTFE多孔膜显示出弗雷泽透气度F为1～4cm3/秒/cm2且耐水压R为0.5～1MPa的特性，以格外高的水平兼顾耐水性和透气性。
图3中，将干式拉伸的面倍率为16倍(小于50倍)的实施例表示为组A，将使用标准比重为2.17(超过2.16)的PTFE细粉的实施例表示为组B，将湿式拉伸的倍率为3倍(小于5倍)的实施例用黑圆点(●)表示。与这些组中包含的实施例相比，可以理解为实施例A8、A9、A11、A12的耐水性和透气性的平衡优良。
[表1]
*)比较例A9中，在挤出为圆棒状后进行加压，成形为0.2mm厚度。
将由实施例A14～A16得到的PTFE多孔膜的扫描型电子显微镜(SEM)照片示于图4～图6。另外，由比较例A5得到的SEM照片表示为图7。任一SEM照片中，纸面上下方向均为长度方向(MD方向)。图4～图6的PTFE多孔膜的膜结构与通过现有的制造方法得到的PTFE多孔膜的膜结构(图7)相比，特征在于小径化后的原纤维、小到难以作为节点辨认的程度的多个“节点”以及在除拉伸方向以外的方向上延伸的原纤维的增加。
[空气过滤器滤材]
PTFE多孔膜和空气过滤器滤材的特性的测定方法如下所述。
[压力损失]
将样品(PTFE多孔膜、滤材)放置在有效面积100cm2的圆形的支架上，对入口侧和出口侧施加压力差，用压力计(压力表)测定在用流量计将样品的透过流速调整为5.3cm/秒时的压力损失。测定中，对1个样品在8个部位实施测定，将其平均值作为压力损失。
[捕集效率]
使用与压力损失的测定相同的装置，将样品(PTFE多孔膜及空气过滤器滤材)的透过流速设定为5.3cm/秒，在上游侧使多分散邻苯二甲酸二辛酯(DOP)以0.10μm～0.20μm的粒子为约107/升的方式流动，用粒子计数器测定其下游侧的浓度，根据下述式(B-6)求出捕集效率CE(%)。
CE(%)＝{1-(下游浓度/上游浓度)}×100  (B-6)
其中，作为测定对象的粒子是0.10～0.20μm的范围的粒子。
[平均纤维直径]
准备从与膜面垂直的方向拍摄PTFE多孔膜而得到的SEM照片(倍率10000倍)。用A4尺寸印刷该照片，在该照片中，沿与PTFE多孔膜的长度方向相当的方向，画1条测定线，用游标卡尺测定在该线上的纤维(原纤维)的直径。其中，上述测定线画在照片的中央。另外，在纤维重合而不能在测定线上测定其纤维的直径时，在照片上，查找该纤维，在能够测定的地方测定直径。将表示SEM照片中的实际尺寸的基准线(在图8～10的右下方示出)作为刻度，由测定值换算成实际的直径。
[填充率]
将PTFE多孔膜冲裁成直径47mm的圆形，作为试样。由倍率1000倍的截面SEM照片测定该试样的膜厚。另外，测定该试样的重量，根据下述式(B-7)测定填充率。
填充率(%)＝(W/SG)/(T×S)×100  (B-7)
在此，W是试样的重量(单位[g])，SG是PTFE树脂的比重(单位[g/cm3])，T是膜厚(单位[cm])，S是试样的面积(17.349cm2)。
(实施例B1)
在PTFE细粉(大金公司制“ポリフロンF-104”、SSG2.171)100重量份中均匀混合液态润滑剂(十二烷)19重量份，得到混合物。然后，使用安装有鱼尾模头的挤出机将该混合物挤出为片状。挤出的PTFE片的厚度为1.5mm，宽度为20cm。
进而，使PTFE片从一对金属压延辊之间通过而进行压延。以在压延前后PTFE片的宽度方向的长度不变的方式，使用配置在压延辊的下游侧的辊，将PTFE片在其长度方向上进行拉伸的同时实施该压延。压延得到的PTFE片的厚度为200μm。
接着，使用拉幅机，将压延后的PTFE片在含有液态润滑剂的状态下在其宽度方向上拉伸4倍。然后，将拉伸后的PTFE片保持在150℃，除去液态润滑剂。
接着，通过辊拉伸法，在280℃的拉伸温度下，将除去液态润滑剂后的PTFE片在其长度方向上拉伸12倍，再通过拉幅机拉伸法在110℃的拉伸温度下，在其宽度方向上拉伸30倍，得到未煅烧PTFE多孔膜。除去液态润滑剂后实施的拉伸的拉伸面倍率为360倍。
最后，使用热风产生炉，在400℃下对未煅烧PTFE多孔膜进行煅烧，得到带状的PTFE多孔膜。
用2片芯鞘结构的无纺布(单位面积重量30g/m2、芯成分PET、鞘成分PE、表观密度0.158g/cm2、压花面积比率15%、厚度0.19mm)夹着上述PTFE多孔膜，使其从加热到180℃的一对辊之间通过，由此进行热层压，得到3层结构的空气过滤器滤材(宽1200mm、长200m的长条滤材)。
接着，对得到的空气过滤器滤材施加褶皱加工(山高度(褶皱宽度)50mm、山数186)。将褶皱加工后的空气过滤器滤材切断，使用胶粘剂将其周缘部接合到金属制的支撑框上，得到空气过滤器单元(大小：610mm×610mm、厚度65mm)。
(实施例B2)
除了使除去液态润滑剂后的PTFE片的长度方向上的拉伸倍率为14倍以外，与实施例B1同样地制作PTFE多孔膜。另外，使用该PTFE多孔膜，与实施例B1同样地制作空气过滤器单元。
(实施例B3)
除了使除去液态润滑剂后的PTFE片在宽度方向上拉伸时的拉伸温度为60℃以外，与实施例B2同样地制作PTFE多孔膜。另外，使用该PTFE多孔膜，与实施例B1同样地制作空气过滤器单元。
(实施例B4)
除了使除去液态润滑剂后的PTFE片在宽度方向上拉伸时的拉伸温度为160℃以外，与实施例B2同样地制作PTFE多孔膜。另外，使用该PTFE多孔膜，与实施例B1同样地制作空气过滤器单元。
(实施例B5)
除了使除去液态润滑剂后的PTFE片的长度方向上的拉伸倍率为27倍以外，与实施例B2同样地制作PTFE多孔膜。另外，使用该PTFE多孔膜，与实施例B1同样地制作空气过滤器单元。
(实施例B6)
除了使用旭フロロポリマーズ公司制“フルオンCD-145”(SSG2.165)作为PTFE细粉以外，与实施例B2同样地制作PTFE多孔膜。另外，使用该PTFE多孔膜，与实施例B1同样地制作空气过滤器单元。
(实施例B7)
除了使用旭フロロポリマーズ公司制“フルオンCD-123N”(SSG2.155)作为PTFE细粉以外，与实施例B2同样地制作PTFE多孔膜。另外，使用该PTFE多孔膜，与实施例B1同样地制作空气过滤器单元。
(实施例B8)
除了使除去液态润滑剂后的PTFE片的长度方向上的拉伸倍率为18倍以外，与实施例B7同样地制作PTFE多孔膜。另外，使用该PTFE多孔膜，与实施例B1同样地制作空气过滤器单元。
(比较例B1)
除了省略将处于压延后的含有液态润滑剂的状态的PTFE片在其宽度方向上进行拉伸的工序并使除去液态润滑剂后的PTFE片的长度方向上的拉伸倍率为10倍以外，与实施例B2同样地制作PTFE多孔膜。另外，使用该PTFE多孔膜，与实施例B1同样地制作空气过滤器单元。
(比较例B2)
除了使除去液态润滑剂后的PTFE片的长度方向上的拉伸倍率为14倍以外，与比较例B1同样地制作PTFE多孔膜。另外，使用该PTFE多孔膜，与实施例B1同样地制作空气过滤器单元。
(比较例B3)
除了使除去液态润滑剂后的PTFE片的长度方向上的拉伸倍率为18倍以外，与比较例B1同样地制作PTFE多孔膜。
另外，使用该PTFE多孔膜，与实施例B1同样地制作空气过滤器单元。但是，在比较例B3中，将空气过滤器滤材设定为以在PTFE多孔膜的两侧配置无纺布的方式层叠2片PTFE多孔膜和3片无纺布而得到的5层构成。
(比较例B4)
除了使用旭フロロポリマーズ公司制“フルオンCD-1”(SSG2.20)作为PTFE细粉以外，与实施例B2同样地制作PTFE多孔膜。但是，在除去液态润滑剂后在宽度方向上进行拉伸的工序中，片发生断裂，未能得到多孔膜。因此，将宽度方向上的拉伸倍率减少到10倍，另一方面，为了促进膜的多孔化而将长度方向上的拉伸倍率提高到20倍。由此，得到膜厚与实施例B2相同的PTFE多孔膜。需要说明的是，在该比较例中，使煅烧工序(工序F)中的煅烧温度为360℃。另外，使用该PTFE多孔膜，与实施例B1同样地制作空气过滤器单元。
关于由各实施例和比较例得到的PTFE多孔膜以及空气过滤器单元，将测定特性而得到的结果示于表2和3。另外，将由实施例B2、比较例B3及比较例B4得到的PTFE多孔膜的SEM照片示于图8～10。
如表2所示，由各实施例得到了PF值为36以上、单位面积重量为0.90g/m2以下、平均纤维直径为55～83nm的PTFE多孔膜。由图8可以确认，PTFE多孔膜的原纤维细，其延伸方向是随机的，节点被细分化。需要说明的是，由实施例B5得到的PTFE多孔膜由于拉伸面倍率稍微过高而捕集效率变低。
[表3]
关于1)和2)参照表2的脚注
在比较例B1～B3中，由于未实施宽度方向上的湿式拉伸，因此，PF值的提高受限。如图9所示，由这些比较例得到了原纤维稍粗的PTFE多孔膜。由比较例B4得到的PTFE多孔膜的PF值极其不充分。如图10所示，该多孔膜具有节点未微细化且原纤维的延伸方向也基本限定为拉伸的2个方向的结构。
另外，由实施例B2、B6～B8得到的PTFE多孔膜是每1μm膜厚的捕集效率为76%以上且低于85%、每1μm膜厚的压力损失为13Pa以上且19.5Pa以下的PTFE多孔膜。由实施例B1、B3得到的PTFE多孔膜是每1μm膜厚的捕集效率为85%以上且90%以下、每1μm膜厚的压力损失为20Pa以上且25Pa以下的PTFE多孔膜。能够制造每单位膜厚的特性良好至该程度的PTFE多孔膜基于上述制造方法的改良。
进而，由实施例B1～B3得到的空气过滤器滤材虽然是由1片单层PTFE多孔膜和在该多孔膜的两面分别各配置有1片的2片无纺布构成的简单的3层构成的滤材，但显示出捕集效率为8N以上、压力损失为250Pa以下、PF值为35以上且45以下(实施例B1、B2的PF值为37以上)的特性。
实施例B1～B3的空气过滤器滤材具有极高的捕集效率和实用范围的压力损失，特别适合注重粒子的捕捉的过滤用途。对于以往已知的PF值高的PTFE多孔膜而言，为了提高PF值，优先增大原纤维间距离，因此，使用该膜的滤材的实质特征在于压力损失低而不在于捕集效率高(专利文献3)。考虑到该特征，作为大幅改善捕集效率而不是改善压力损失从而提高PF值的空气过滤器滤材，本发明的空气过滤器滤材、特别是实施例B1～B3的滤材具有到目前为止的滤材中未观察到的特征。
产业实用性
PTFE多孔膜多要求兼顾遮蔽性和透过性，换言之，多要求对象物或能量的选择性透过，本发明的PTFE多孔膜特征性地具有的膜结构被认为基本上适合提高选择性透过的水平。本发明的PTFE多孔膜作为在防水透气构件、空气过滤器滤材以及其他用途中提高选择性透过的水平的PTFE多孔膜是有用的。

Claims (10)

1.一种聚四氟乙烯多孔膜的制造方法，其具备：
使用扁平模头将含有标准比重为2.19以下的聚四氟乙烯细粉和液态润滑剂的混合物挤出为片状而得到聚四氟乙烯片的工序A；
使所述聚四氟乙烯片沿作为所述工序A中的挤出方向的所述片的长度方向从一对辊之间通过而进行压延的工序B；
将所述聚四氟乙烯片在与所述片的长度方向正交的宽度方向上利用拉幅机进行拉伸的工序C；
从在所述工序B和所述工序C中进行压延和拉伸后的聚四氟乙烯片中除去所述液态润滑剂的工序D；以及
将在所述工序D中除去所述液态润滑剂后的聚四氟乙烯片在该片的长度方向和宽度方向上各自进行拉伸而得到聚四氟乙烯多孔膜的工序E，其中，
将含有所述液态润滑剂的所述聚四氟乙烯片仅在所述片的长度方向上进行压延，
在工序B中，压延后的所述片的宽度方向的长度相对于压延前的所述片的宽度方向的长度为90～110％。
2.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜的制造方法，其中，该方法还具备：
在聚四氟乙烯的熔点以上的温度下对所述聚四氟乙烯多孔膜进行煅烧的工序F。
3.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜的制造方法，其中，在所述工序B中，在保持所述聚四氟乙烯片的所述宽度方向上的长度的同时，对所述聚四氟乙烯片进行压延。
4.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜的制造方法，其中，将所述混合物中所述聚四氟乙烯细粉与所述液态润滑剂的混合比设定为：相对于所述聚四氟乙烯细粉100质量份，所述液态润滑剂为5～50质量份的范围。
5.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜的制造方法，其中，所述扁平模头为鱼尾模头。
6.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜的制造方法，其中，在所述工序E中，使所述长度方向的拉伸倍率与所述宽度方向的拉伸倍率之积为4倍以上且低于150倍。
7.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜的制造方法，其中，在所述工序E中，使所述长度方向的拉伸倍率与所述宽度方向的拉伸倍率之积为150倍以上且700倍以下。
8.根据权利要求7所述的聚四氟乙烯多孔膜的制造方法，其中，在所述工序E中，使所述长度方向的拉伸倍率与所述宽度方向的拉伸倍率之积为300倍以上且700倍以下。
9.一种防水透气构件的制造方法，具备将固定用构件连接到包围聚四氟乙烯多孔膜的透气区域的连接区域的工序，该制造方法中，
还包括权利要求1所述的制造方法作为准备所述聚四氟乙烯多孔膜的工序。
10.一种空气过滤器滤材的制造方法，具备将聚四氟乙烯多孔膜与透气性支撑材料接合的工序，该制造方法中，
还包括权利要求1所述的制造方法作为准备所述聚四氟乙烯多孔膜的工序。
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