TW201306931A - 聚四氟乙烯多孔質膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具備如下步驟之方法：步驟A，其係使用平模，將含有標準比重(SSG)為2.19以下之聚四氟乙烯(PTFE)細粉與液狀潤滑劑之混合物擠出成片狀，獲得PTFE片；步驟B，其係使PTFE片沿其長邊方向通過一對輥之間進行壓延；步驟C，其係將經壓延之PTFE片沿其寬度方向延伸；步驟D，其係自PTFE片，將液狀潤滑劑去除；及步驟E，其係將已去除液狀潤滑劑之PTFE片分別於其長邊方向及寬度方向，以面積延伸倍率達到例如150~700倍之方式延伸進行多孔化。根據該製造方法，可使PTFE多孔質膜之PF值提升。

Description

聚四氟乙烯多孔質膜之製造方法
本發明係關於一種聚四氟乙烯(以下稱作「PTFE」)多孔質膜之製造方法，尤其關於一種具有適合作為防水通氣構件及濾氣器濾材之捕集層之特性的PTFE多孔質膜之製造方法。
一般而言，PTFE多孔質膜係藉由如下處理而製造，即將由PTFE細粉與擠出助劑即液狀潤滑劑混合所得之混合物擠出成形，且將所得之成形體壓延成片狀，自經壓延所得之PTFE片將液狀潤滑劑去除，將已去除液狀潤滑劑之PTFE片延伸進行多孔化。眾所周知，以此方式獲得之PTFE多孔質膜具有由結節(node)與原纖維(fibril)構成之多孔構造。
於電子機器及照明機器之殼體有時設置有開口部。於電子機器中，音能會通過開口部並於收容於殼體內部之麥克風、揚聲器等聲能轉換器與殼體外部之間進行傳輸。於照明機器之殼體中，因發光體之發熱而膨脹之空氣會通過開口部向外部排出。以行動電話為代表之小型電子機器、及以汽車之頭燈為代表之車輛用照明機器有時會被要求較高之防水性，故而必須防止水自開口部侵入。因此，多數情形下，於該等機器之殼體之開口部配置有兼具耐水性與通氣性(通音性)之防水通氣構件。
再者，用於電子機器之防水通氣構件亦被稱為防水通 音構件，但於本說明書中，以下使用「防水通氣構件」作為表示包含防水通音構件之概念之用語。
防水通氣構件用之PTFE多孔質膜之性能係以耐水性及通氣性作為指標進行評價，但該等兩種特性處於所謂之取捨(trade-off)關係。因此，曾提出如下嘗試，即藉由將PTFE多孔質膜製成多層膜而提供耐水性及通氣性皆優異之防水通氣構件。
於專利文獻1中，提出有將由標準比重為2.16以上之PTFE所構成之第1未燒成片與由標準比重未達2.16之PTFE所構成之第2未燒成片的積層體加以壓接、進而延伸來製造PTFE多孔質膜之方法。自標準比重較大、換言之分子量較小之PTFE會有獲得通氣性優異之PTFE多孔質膜之傾向，自標準比重較小、換言之分子量較大之PTFE則有獲得耐水性優異之PTFE多孔質膜之傾向。考慮此種傾向，於專利文獻1中，藉由組合上述兩種PTFE片而謀求兼顧耐水性與通氣性。於專利文獻1之實施例之欄中，報告有如下情形，即獲得耐水壓為0.31~0.33 MPa、由格利(Gurley)數表示之通氣度為3~5秒/100 ml(若換算為弗雷澤數(Frazier number)則為0.31~0.52 cm3/秒/cm2左右)之PTFE多孔質膜。
於用作濾氣器濾材之捕集層之情形時，為了賦予必要之強度，PTFE多孔質膜通常與不織布等通氣性支持材接合。與通氣性支持材之接合係藉由熱層壓、使用接著劑之層壓(接著劑層壓)等而進行。
濾氣器濾材之特性中，壓力損失及捕集效率較為重要，但該等2個特性亦處於取捨之關係。常用PF值作為用以評價壓力損失與捕集效率之平衡之優劣之指標。PF值係藉由下式(B-1)而算出，且其值越高，越表現出濾氣器濾材為高性能。式(B-1)中之透過率PT與捕集效率CE具有式(B-2)所示之關係。PL表示壓力損失。
PF值=〔-log(PT(%)/100)/PL(mmH2O)〕×100 (B-1)
PT(%)=100-CE(%) (B-2)
為了獲得壓力損失與捕集效率之平衡優異之濾氣器濾材，而需要具有高PF值之PTFE多孔質膜。為了製造具有高PF值之PTFE多孔質膜，過去以來，陸續提出有PTFE多孔質膜之製造方法之各步驟中的各種改善方案。
例如，於專利文獻2中，提出有於將PTFE片延伸進行多孔化之步驟中，對於朝向長邊方向(MD方向)之延伸後實施之PTFE片之朝向寬度方向(TD方向)之延伸，應用較大延伸速度(段落0023)。又，例如，於專利文獻3中，提出有於將PTFE細粉與液狀潤滑劑進行混合之步驟中，大量地摻合液狀潤滑劑(段落0053~0055)。
專利文獻1 日本特開2010-110914號公報
專利文獻2 日本特開2001-170461號公報
專利文獻3 日本特開2002-301343號公報
藉由積層2片PTFE片(參照專利文獻1)來改良作為 防水通氣構件之PTFE多孔質膜仍有其極限。又，藉由增大朝向TD方向之延伸速度(參照專利文獻2)來提升濾氣器濾材用之PTFE多孔質膜之PF值升亦存在極限。若藉由大量摻合液狀潤滑劑(參照專利文獻3)，則原纖維會細徑化，並且原纖維間之距離擴大，從而可進一步提升PF值。然而，為了換取PF值之提升，該改善卻招致PTFE多孔質膜之每一單位膜厚之捕集性能之下降。為了彌補該情況，而必須將PTFE多孔質膜厚膜化。然而，若設定為適於PF值之提升之膜厚，則PTFE多孔質膜之單位面積重量將大為增加。單位面積重量之增加意味著製造多孔質膜所需之PTFE之使用量之增加、換言之意味著原材料成本之上升。
鑒於以上之狀況，本發明之目的在於提供一種適於提升用作防水通氣構件、濾氣器濾材之捕集層等之PTFE多孔質膜之特性的PTFE多孔質膜之新穎製造方法。
本發明提供一種PTFE多孔質膜之製造方法，其具備：步驟A，其係使用平模，將含有標準比重為2.19以下之PTFE細粉與液狀潤滑劑之混合物擠出成片狀，獲得PTFE片；步驟B，其係使上述PTFE片沿上述步驟A中之擠出方向即上述片之長邊方向，通過一對輥之間進行壓延；步驟C，其係將上述PTFE片於與上述片之長邊方向正交之寬度方向上進行延伸；步驟D，其係自上述步驟B及上述步驟C中經壓延及延伸之PTFE片，將上述液狀潤滑劑去除；及 步驟E，其係將上述步驟D中經去除上述液狀潤滑劑之PTFE片於該片之長邊方向及寬度方向上分別進行延伸，獲得PTFE多孔質膜。
本發明根據其另一態樣，提供一種防水通氣構件之製造方法，其具備將固定用構件連接於包圍PTFE多孔質膜之通氣區域的連接區域之步驟，更包含本發明之PTFE多孔質膜之製造方法作為準備上述PTFE多孔質膜之步驟。
本發明根據又一態樣，提供一種濾氣器濾材之製造方法，其具備將PTFE多孔質膜與通氣性支持材接合之步驟，更包含本發明之PTFE多孔質膜之製造方法作為準備上述PTFE多孔質膜之步驟。
本發明之PTFE多孔質膜之製造方法適於防水通氣構件用之PTFE多孔質膜之製造。根據該製造方法，可獲得耐水性及通氣性兩者皆獲得改善之PTFE多孔質膜。尤其，根據本發明，可製造即便為單層，耐水性及通氣性兩者亦皆優異之PTFE多孔質膜。
本發明之PTFE多孔質膜之製造方法亦適於濾氣器濾材用之PTFE多孔質膜之PF值之改善。根據該製造方法，尤其可同時抑制單位面積重量之增大及提升PTFE多孔質膜之PF值。較小之單位面積重量係不僅有助於原材料成本之削減，亦有助於產品輕量化之較佳特徵。根據本發明，可提供具有高PF值，並且自PTFE之材料使用效率等觀點而言亦較以往更有利之PTFE多孔質膜及濾氣器濾材。
以往，含有PTFE細粉與液狀潤滑劑之混合物基本上被擠出成圓桿狀。其原因在於，由於在接下來實施之壓延步驟中圓桿體會被壓開為片狀，因此若僅考慮獲得PTFE片則無需將混合物擠出成片狀。相對於此，於本實施形態之製造方法中，則使用平模(T字模)將混合物擠出成片狀(步驟A)。
繼而，使自模具擠出之PTFE片沿其長邊方向(MD方向；機器行進方向；與步驟A中之擠出方向相同)通過一對輥之間進行壓延(步驟B)。過去以來就會實施使用有輥之壓延。然而，由於以往對被擠出成圓桿狀之PTFE成形體(PTFE棒狀體)進行壓延，故而PTFE成形體於與其長邊方向正交之寬度方向(TD方向；與機器行進方向正交之方向)上被大幅壓開而成形為片狀。
相對於此，本發明則是對預先擠出成片狀之PTFE成形體(PTFE片)進行壓延。因此，PTFE片被拉伸之方向主要成為輥表面之旋轉方向、即PTFE片之長邊方向。所用之裝置與以往基本上相同，但PTFE成形體所受之應力及該應力造成之延伸方向與以往不同。
步驟B較佳為一面維持寬度方向之PTFE片之長度一面進行。於此種情形時，PTFE片僅於其長邊方向上被拉長。具體而言，該壓延係藉由一面利用配置於較一對軋輥更靠片行進方向之下游側之拉伸輥拉伸PTFE片，一面使該PTFE片通過該一對軋輥之間進行壓延而實施。此時，若將拉伸輥之旋轉速度設定為稍高於軋輥之旋轉速度，則PTFE片一 面將其寬度方向之長度保持為固定一面於其長邊方向上延伸。
繼而，經壓延之PTFE片於其寬度方向上被延伸(步驟C)。藉由該延伸，PTFE片係於長邊方向及寬度方向，於含有液狀潤滑劑之狀態下依次拉長。
其後之步驟D及E基本上與以往同樣地實施。具體而言，首先，藉由加熱PTFE片而去除液狀潤滑劑(步驟D)。繼而，將PTFE片於其長邊方向及寬度方向上延伸，製造PTFE多孔質膜(步驟E)。步驟E較佳為以未達PTFE之熔點之溫度實施。其後，亦可將PTFE多孔質膜加熱至PTFE之熔點以上之溫度並進行燒成(步驟F)。
如過去以來實施之方式，於步驟E中，適當調整延伸倍率，以獲得所期望之特性。藉由對長邊方向之延伸倍率與對寬度方向之延伸倍率之積而算出之延伸面倍率，係根據PTFE多孔質膜之用途進行適當調整。於用於防水通氣構件之情形時，延伸面倍率宜為例如4倍以上未達150倍。為兼得通氣性與耐水性，較佳為，將延伸面倍率設定為16倍以上140倍以下，尤佳為30倍以上140倍以下，視情況為50倍以上140倍以下。其中，於未要求高通氣性之情形時，亦可將延伸面倍率設定為16倍以上未達30倍，另一方面，於用於濾氣器濾材之捕集層之情形時，延伸面倍率宜為150倍以上700倍以下。
於經過上述步驟所獲得之PTFE多孔質膜之膜構造中，有時明顯出現以往之PTFE多孔質膜中未觀察到之新特 徵。可認為使用有平模之擠出(步驟A)、及於長邊方向及寬度方向之PTFE片之逐次濕式延伸(步驟B及C)有助於該特徵之呈現。更具體而言，可認為PTFE細粉之原纖維化特性受到於平模之內部施加之應力及藉由逐次濕式延伸施加之應力的影響，此成為導致膜之構造發生變化之主要因素。
以下，對於該膜構造之特徵、與藉由以往之典型製造方法(即，將擠出成圓桿狀之PTFE成形體壓延成片狀且並不實施向寬度方向之濕式延伸而實施用以多孔化之延伸的製造方法)所獲得之PTFE多孔質膜之膜構造進行比較討論。
第一，原纖維小徑化。第二，作為以往之膜構造中之結節，「結節」變得極小而為難以判別之程度，且每單位體積膜之「結節」之個數增加。第三，於延伸方向以外之方向上延伸之原纖維之比率變高，換言之，原纖維之配向變得更無規則且原纖維更加各向同性地延伸。若觀察該等特徵，即可認為PTFE細粉變得更加易於原纖維化。並且，細原纖維以向特定方向之偏向較少之狀態延伸且結節被分割得較小之膜構造基本上適於PTFE多孔質膜之耐水性及通氣性之雙方之改善。尤其是若具有該膜構造之PTFE多孔質膜為了提高其通氣性而提升延伸面倍率，則會有明顯促進原纖維化而不僅提高通氣性亦提高耐水性之情形。
再者，如隨附之圖8所示，此處稱為「結節」之微小粒子之大小及形狀，存在與以往之結節(參照圖10)大為 不同之情形。對於可否將該粒子視為與以往之結節(node)相同尚存在研究之餘地，但此處事先說明為了方便起見而使用該稱呼。
作為原料，較佳為使用標準比重為2.19以下、尤佳為2.16以下之PTFE細粉。標準比重(standard specific gravity)亦稱為SSG，其係由日本工業規格(JIS)K6892中規定之測定法所規定之比重，且已知存在顯示與平均分子量為負相關性之傾向(標準比重越小平均分子量越大)。例如，Asahi Fluoropolymers公司製造之Fluon CD-123之標準比重為2.155，平均分子量為1200萬，該公司製造之Fluon CD-145之標準比重為2.165，平均分子量為800萬，該公司製造之Fluon CD-1之標準比重為2.20，平均分子量為200萬。
根據本發明，可獲得適合防水通氣構件之經改良之PTFE多孔質膜。該PTFE多孔質膜於例如將由弗雷澤數表示之通氣度表示為F〔cm3/秒/cm2〕，且將耐水壓表示為R〔MPa〕時，滿足以下之關係式(A-1)~(A-3)。
0.2≦F≦4.0 (A-1)
0.2≦R≦1.0 (A-2)
R≧-0.1F+0.5 (A-3)
此處，弗雷澤數係藉由JIS L1096中規定之弗雷澤型試驗機而測定之值，耐水壓係藉由JIS L1092中規定之耐水度試驗機(高壓法)而測定之值。
其中，已知於將利用藉由JIS L1096中規定之通氣性測 定法之B法(格利試驗法)而測定之格利數表示之通氣度表示為G〔秒/100 ml］時，弗雷澤數可藉由使用以下之關係式(A-4)換算G而算出。
F=1.57/G (A-4)
又，亦可獲得一併滿足關係式(A-1)及(A-2)以及以下之關係式(A-3a)之PTFE多孔質膜。
R≧-0.1F+0.6 (A-3a)
根據本發明，亦可獲得一併滿足關係式(A-2)及(A-3)、以及滿足關係式(A-1a)之PTFE多孔質膜。該PTFE多孔質膜適合用於要求相對較高之通氣性之殼體(例如汽車之頭燈)。根據本發明，亦可獲得一併滿足關係式(A-1a)以及關係式(A-2a)之PTFE多孔質膜。再者，只要滿足該等關係式，則關係式(A-3)及關係式(A-3a)自動地成立。
1.0≦F≦4.0 (A-1a)
0.5≦R≦1.0 (A-2a)
防水通氣構件根據其用途，有時會要求有限範圍之通氣性與極高之耐水壓。例如，於以主要通過PTFE多孔質膜本身之振動來傳輸音能為目的而使用較薄之PTFE多孔質膜的形態中，應集中關注之主要特性為耐水壓。根據本發明，亦可提供適於此種用途之PTFE多孔質膜。該PTFE多孔質膜例如為滿足以下之關係式(A-1b)及(A-2b)者。再者，若滿足該等關係式則關係式(A-3)自動成立。
0.2≦F<1.0 (A-1b)
0.5≦R≦1.0 (A-2b)
根據本發明，亦可提供R為0.6以上之PTFE多孔質膜。R之上限並無特別限制，亦可為0.9以下、進而0.8以下。
根據本發明，不使用複數層PTFE多孔質層而可於單層狀態下改善PTFE多孔質膜之耐水性與通氣性兩者。通常，於製造成本方面單層膜較複層膜有利。構成PTFE多孔質膜之層之數量例如可藉由使用掃描式電子顯微鏡之剖面觀察而定。
又，根據本發明，可獲得適合濾氣器之捕集層之經改良之PTFE多孔質膜。該PTFE多孔質膜之例如由上式(B-1)決定之PF值為36以上，且單位面積重量為0.90 g/m2以下。
式(B-1)若使用Pa作為壓力之單位進行改寫則如下所示。
PF值=〔-log(PT(%)/100)/(PL(Pa)/9.8)〕×100
於該式中，PT係透過率，且如該式(B-2)所記載，藉由PT(%)=100-CE(%)而決定。CE係捕集效率，藉由使用粒子徑為0.10~0.20μm之鄰苯二甲酸二辛酯於透過流速為5.3 cm/秒之條件下測定時之值而決定。PL係壓力損失，且藉由於透過流速為5.3 cm/秒之條件下測定時之值而決定。
以往提案之PTFE多孔質膜之PF值之提升係藉由將原纖維之徑抑制為較小，並且增大原纖維間距離而實現。於 未著重於原纖維間距離之擴大而僅著重於原纖維直徑之減少之專利文獻2中，PF值之最高值為35(實施例2)。實際上，可認為僅藉由原纖維之小徑化而獲得之PF值之提升於35左右存在其極限，根據專利文獻3，原纖維每一根之捕集效率會因原纖維相互之干涉而下降，因此妨礙PF值之提升(段落0007-0012)。專利文獻3係藉由增加與PTFE細粉進行混合之液狀潤滑劑之量，使PTFE多孔質膜之填充率降低而實現原纖維間距離之擴大。於專利文獻3之實施例之欄中，作為實施例1及2，揭示有原纖維之平均直徑(平均纖維直徑)為49~53 nm且PF值為39.2~42.0之PTFE多孔質膜。該等膜之填充率為4.0~4.5%，且膜厚為15.0~16.0μm。因此，若基於PTFE之比重計算該等膜之單位面積重量則為1.30~1.56 g/m2左右。自PTFE之材料使用效率之觀點而言，該值仍有改善之餘地。
專利文獻3中揭示之PTFE多孔質膜，係以在基本地維持著以往之膜中常見之原纖維及結節之形狀的狀態下原纖維間距離變大之方式進行調整所得者。該PTFE多孔質膜之每一單位膜厚之捕集效率CE(t)基本上與以往相比並無變化。若利用下述方法進行計算，則專利文獻3之實施例之PTFE多孔質膜之CE(t)為58~60%左右，與比較例之CE(t)相比並無變化。可認為專利文獻3中揭示之PTFE多孔質膜能實現較高PF值之實質原因在於壓力損失之下降。
如上所述，可藉由改善構成膜之原纖維及結節之形狀，而提供如由下述實施例所確認PF值為36以上且單位 面積重量為0.90 g/m2以下之PTFE多孔質膜。
根據本發明，具體而言，亦可提供將PF值提升至37以上、進而提升至38以上、尤其提升至39以上、視情況提升至40以上之PTFE多孔質膜。儘管具有高達如此程度之PF值，本發明之PTFE多孔質膜仍可具有0.90 g/m2以下、進而0.87 g/m2以下、尤其0.85 g/m2以下之單位面積重量。毋庸置疑，較小之單位面積重量係與原料成本及產品重量之削減直接相關之理想特徵。對於單位面積重量之下限並無特別限制，本發明之PTFE多孔質膜之單位面積重量例如為0.40 g/m2以上，尤其為0.50 g/m2以上。
無需過度縮小PTFE多孔質膜之原纖維之平均直徑(平均纖維直徑)，亦可實現PF值之提升。本發明之PTFE多孔質膜之原纖維之平均直徑例如為55 nm以上，進而為57 nm以上。並不過細之原纖維有助於膜之強度維持。對於原纖維之平均直徑之上限並無特別限制，本發明之PTFE多孔質膜之原纖維之平均直徑例如為83 nm以下，尤其為80 nm以下。本發明之PTFE多孔質膜只要於PF值達到相同程度之範圍內進行比較，便可確保比專利文獻3中揭示之以往之PTFE多孔質膜更粗之原纖維直徑。
本發明之濾氣器濾材用之PTFE多孔質膜之填充率例如為2.7%以上，進而為2.9%以上，又，例如為3.9%以下。
再者，填充率(FF)係如下式(B-3)所示，可與膜之孔隙率(VC)建立關聯。
FF(%)=100-VC(%) (B-3)
根據本發明，可使由下式(B-4)算出之PTFE多孔質膜之每1μm膜厚之捕集效率(CE(t))為76%以上，進而為80%以上，視情況為82%以上。
CE(t)(%)=〔1-(1-CE(%)/100)1/t〕×100 (B-4)
此處，CE(捕集效率)亦採用基於上述說明之測定條件之值。t係PTFE多孔質層之膜厚且其單位為μm。
再者，式(B-4)係基於透過率PT、每一單位膜厚之透過率PT(t)、捕集效率CE、及每一單位膜厚之捕集效率CE(t)滿足PT=PT(t)t、CE(t)=1-PT(t)、CE=1-PT之關係而導出者。
就利用以往之製造方法獲得之PTFE多孔質膜而言，若將該每1μm膜厚之捕集效率調整至76%左右以上，則通常於濾氣器濾材之用途中會呈現過高之壓力損失，但根據本發明，即便將PTFE多孔質膜之每1μm膜厚之捕集效率提升至上述程度，亦可防止壓力損失之大幅上升。
因此，根據本發明，亦可提供每1μm膜厚之捕集效率CE(t)為76%以上未達85%且由下式(B-5)算出之PTFE多孔質膜之每1μm膜厚之壓力損失PL(t)為13 Pa以上未達20 Pa、更具體而言為15 Pa以上19.5 Pa以下之PTFE多孔質膜。
根據本發明，亦可提供每1μm膜厚之捕集效率CE(t)為85%以上90%以下且由下式(B-5)算出之PTFE多孔質膜之每1μm膜厚之壓力損失PL(t)為18 Pa以上25 Pa 以下、更具體而言為20 Pa以上25 Pa以下之PTFE多孔質膜。
PL(t)(Pa)=PL(Pa)/t(μm) (B-5)
此處，壓力損失PL亦採用基於上述說明之測定條件之值。
業已闡述專利文獻3中提出之改善並非改善換算為每一單位膜厚後之捕集效率者。又，於並未充分地應用本發明之改良之製造方法中，即便本領域從業者藉由公知之方法(具體而言為延伸倍率之調整)修正該製造條件，每1μm膜厚之捕集效率被調整為74~75%左右之多孔質膜之每1μm之壓力損失依然大幅超過20 Pa(參照下述比較例B1)。
根據本發明，對於均質PTFE多孔質膜，亦可兼得高達上述程度之PF值與並不過高之單位面積重量。所謂均質PTFE之用語係如同周知般，意指僅以TFE(Tetra-Fluoroethylene，四氟乙烯)為單體之聚合物。相對於此，一併包含TFE及除此以外之單體之共聚物稱為改質PTFE。其中，於均質PTFE多孔質膜中，有時視需要而添加光觸媒、碳黑、吸濕劑等功能性材料，於該意義下，必須注意均質PTFE多孔質膜並非僅由均質PTFE構成之膜。具體而言，本說明書中之「均質PTFE多孔質膜」意指構成膜之聚合物僅包含TFE作為單體之多孔質膜。
又，根據本發明，可不使用複數層之PTFE多孔質層，而於單層之狀態下，兼得PTFE多孔質膜之高PF值與並不 過高之單位面積重量。於製造成本方面，單層膜通常較複層膜有利。即，本發明之PTFE多孔質膜較佳為單層膜。
以下，對構成本發明之製造方法之各步驟更詳細地進行說明，步驟A中之PTFE細粉與液狀潤滑劑之混合比較佳為例如相對於100質量份PTFE細粉，液狀潤滑劑為5~50質量份、尤佳為5~30質量份。作為液狀潤滑劑，使用過去以來使用之烴油、例如流動石蠟、石腦油等即可。於本發明中，無需大量地摻合液狀潤滑劑。
於步驟A中，使用平模來擠出含有PTFE細粉之混合物。作為平模(T字模)，可列舉直歧管式T字模、衣架式T字模、魚尾式T字模。由於步驟A中之擠出成形並非為熔融物之擠出成形而為混合有助劑之膏體之擠出成形，故而應擠出之混合物之黏度較高。因此，於上述模具中，較佳為使用魚尾式T字模(魚尾式模具)。
步驟A中擠出之PTFE片之厚度宜為0.5~5.0 mm，尤其宜為1.2~2.0 mm。
於步驟B中，對PTFE片於含有液狀潤滑劑之狀態下進行壓延，PTFE片被拉長得較擠出時薄且使厚度均勻化。該壓延例如可作為PTFE片之寬度方向之長度未發生變化之製程來實施。於此種情形時，步驟B中之壓延係僅於其長邊方向上拉長PTFE片之製程。
具體而言，步驟B中之壓延較佳為藉由一面利用配置於較一對軋輥更靠片行進方向之下游側之拉伸輥來拉伸 PTFE片，一面使該PTFE片通過該一對軋輥之間進行壓延而實施。此時，若將拉伸輥之旋轉速度設定為稍高於軋輥之旋轉速度，則PTFE片一面將其寬度方向之長度保持為固定一面於其長邊方向上延伸。
步驟B中之PTFE片之壓延較佳為以壓延後之寬度方向之長度相對於壓延前之寬度方向之長度為90~110%、更佳為95~105%之範圍之方式實施。於本說明書中，於寬度方向之長度之變化處於上述範圍內之情形時，「一面維持寬度方向之長度」一面進行壓延。
於步驟B中，較佳為將壓延後之PTFE片之厚度設為50~2000μm、尤佳為設為100~900μm。又，於步驟B中，與壓延前之厚度相比，較佳為將PTFE片之厚度設為70%以下、例如5~60%。步驟B中之PTFE片之厚度可設定為相較壓延前之厚度為30%以下、例如10~15%。
於步驟C中，將PTFE片於含有液狀潤滑劑之狀態下於其寬度方向上延伸。使用過去以來多用於寬度方向上之延伸之拉幅機來實施該延伸即可。步驟C中之延伸倍率較佳為1.2~10倍、更佳為2.0~8.0倍、視情況為5.0~8.0倍。若該延伸倍率過低，則難以使膜構造充分發生變化。另一方面，若該延伸倍率過高，則有時會產生長邊方向上之強度降低或膜厚之不均勻化。
於步驟D中，自已於寬度方向上延伸之PTFE片去除液狀潤滑劑。該步驟係如以往般，藉由使PTFE片乾燥，具體而言藉由將含有液狀潤滑劑之PTFE片維持在適於去除液 狀潤滑劑之溫度而實施即可。適於乾燥之溫度為100~300℃左右。
再者，步驟B中之壓延及步驟C中之延伸必須於PTFE片中保持有液狀潤滑劑之狀態下實施。因此，較佳為一面將PTFE片之溫度保持為100℃以下、較佳為60℃以下一面實施。
於步驟E中，將已去除液狀潤滑劑之PTFE片於其長邊方向及寬度方向上逐次延伸並多孔化。長邊方向及寬度方向上之延伸係如以往般，分別藉由利用輥之旋轉速度之不同之輥延伸法、使用拉幅機之拉幅機延伸法而實施即可。長邊方向上之延伸與寬度方向上之延伸無論先實施哪一種皆可。
步驟E中之延伸倍率對所得之PTFE多孔質膜之膜構造及膜特性造成較大之影響。步驟E中之延伸倍率只要根據所需之膜特性而適宜、適當地設定即可。
適當之延伸倍率會因應直至步驟E為止之各步驟中之壓延、延伸等條件而變化，故難以一概而論其較佳之範圍。於用於防水通氣構件之情形時，通常，朝向其長邊方向之延伸倍率較佳為2~50倍，尤佳為4~20倍，而朝向其寬度方向之延伸倍率較佳為3~70倍，尤佳為4~30倍。於用於濾氣器濾材之捕集層之情形時，通常，朝向其長邊方向之延伸倍率較佳為5~30倍，尤佳為10~20倍，朝向其寬度方向之延伸倍率較佳為10~40倍，尤佳為20~30倍。將朝向長邊方向之延伸(縱延伸)之倍率與朝向寬度方向 之延伸(橫延伸)之倍率加以累計所得之倍率、即延伸面倍率之較佳之範圍，係如上述所例示。於用於濾氣器濾材之捕集層之情形時，為使壓力損失降低，延伸面倍率較佳為250倍以上，尤佳為300倍以上，為防止捕集效率之大幅下降，則較佳為700倍以下，尤佳為600倍以下。關於濾氣器濾材用之PTFE多孔質膜之較佳延伸面倍率，係300倍以上700倍以下。
步驟E中之延伸較佳為以未達PTFE之熔點(327℃)之溫度，例如60~300℃、尤其110~150℃來實施。藉由步驟E中之延伸而促進細原纖維之生成。
於步驟F中，將PTFE多孔質膜加熱至PTFE之熔點以上之溫度。該加熱步驟一般被稱為「燒成」，且帶來PTFE多孔質片之強度之提高。燒成溫度較佳為327~460℃。
本發明之PTFE多孔質膜之膜厚並無特別限制，較佳為1μm~300μm、進而較佳為2μm~50μm。尤其於用於濾氣器之捕集層之情形時，PTFE多孔質膜之膜厚宜為5~15μm，進而宜為7~13μm，且亦可設為例如8~12μm.
本發明之PTFE多孔質膜可具有作為防水通氣膜合適之特性。以下，一面參照圖式，一面對本發明之防水通氣構件之實施形態進行說明。
圖1所示之防水通氣構件具備：PTFE多孔質膜1；及固定用構件2，其用以於應確保通氣之殼體上固定PTFE多孔質膜1。固定用構件2係於包圍PTFE多孔質膜1之通氣區域3之連接區域內連接於PTFE多孔質膜1。固定用構件 2之與連接於PTFE多孔質膜1之面相反側之面，係以包圍設置於殼體之開口部之方式接合於殼體之表面，將PTFE多孔質膜1固定於殼體。於該狀態下，藉由通過殼體之開口部及通氣區域3內之膜1之空氣而確保殼體之通氣性，藉由PTFE多孔質膜1之耐水性而防止水侵入至殼體。
圖1係使用環形狀之固定用構件2，但固定用構件2之形狀並不限定於環形狀。又，圖1所示之固定用構件2為雙面膠，但固定用構件2之形狀並不限定於膠帶形狀。作為固定用構件2，亦可使用可嵌合於殼體之開口地成形之樹脂構件。
圖2所示之防水通氣構件具備PTFE多孔質膜1及複數個固定用構件2a、2b。固定用構件2a、2b與固定用構件2(圖1)相同，自與膜面正交之方向觀察時具有環狀之形狀，且於PTFE多孔質膜1之兩主面上包圍通氣區域3。該防水通氣構件適合用於例如電子機器之殼體之內部。於此種情形時，例如，固定用構件2a接合於配置在殼體內部之機器(例如揚聲器)，固定用構件2b以包圍殼體之開口部之方式接合於殼體之內面。
又，本發明之PTFE多孔質膜可具有作為濾氣器之捕集層合適之特性。根據本發明，亦可提供既防止原纖維之平均直徑(平均纖維直徑)之大幅下降亦使PF值提升之PTFE多孔質膜。即，根據本發明，可提供既將平均纖維直徑保持為55 nm以上、進而57 nm以上、尤其58 nm以上、視情況為60 nm以上例如55~83 nm、尤其55~80 nm亦使 PF值提升至36以上、進而37以上、尤其38以上、視情況為40以上為止之PTFE多孔質膜。平均纖維直徑較大之PTFE多孔質膜有利於強度之保持。
又，根據本發明，可提供具有99.999%以上(藉由使用9所連續之個數之形式來進行表示為5N以上)、進而99.9999%(6N)以上、尤其99.99999%(7N)以上、特別為99.999999%(8N)以上之捕集效率之PTFE多孔質膜。儘管具有高達此程度之捕集效率，本發明之PTFE多孔質膜亦可同時地呈現例如220 Pa以下、視情況為200 Pa以下之壓力損失。
為了將所得之PTFE多孔質膜用作濾氣器用濾材，較理想的是與通氣性支持材進行積層。該積層步驟只要依據過去以來實施之方法，藉由將PTFE多孔質膜與通氣性支持材接合而實施即可。
構成通氣性支持材之纖維較佳為熱塑性樹脂、具體而言由聚烯烴(例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP))、聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET))、聚醯胺或其等之複合材所構成者。
作為通氣性支持材，可使用織布、不織布、毛氈等，但常用不織布。作為較佳之通氣性支持材而眾所周知之代表性之不織布係由具有芯鞘構造之複合纖維所構成，且芯成分(例如PET)之熔點高於鞘成分(例如PE)之熔點者。該不織布適於使鞘成分熔融而與PTFE多孔質膜接合之熱層壓。
PTFE多孔質膜與通氣性支持材之積層不僅可藉由上述熱層壓，亦可藉由接著劑層壓等而實施。於接著劑層壓中，宜為使用例如熱熔型之接著劑。
PTFE多孔質膜與通氣性支持材之積層構造並不特別限定，較佳為於PTFE多孔質膜之兩面上至少配置有1層通氣性支持材之構成(典型而言，通氣性支持材/PTFE多孔質膜/通氣性支持材之3層構成)，其中，亦可視需要，成為使用有2層PTFE多孔質膜之構成(例如，通氣性支持材/PTFE多孔質膜/通氣性支持材/PTFE多孔質膜/通氣性支持材之5層構成)等。又，亦可根據用途而採用將徑較細之通氣性支持材用作預濾器之構成(例如，自氣流上游側起，通氣性支持材(預濾器)/通氣性支持材/PTFE多孔質膜/通氣性支持材之4層構成)。
通常，濾氣器濾材亦可藉由公知之方法而摺疊加工。摺疊加工例如係使用往復式之加工機，藉由利用交替且平行地設定於濾材之表面上之山褶線及谷褶線將濾材摺疊成連續之W字狀而實施。經摺疊加工之濾氣器濾材有時稱作濾氣器組(air filter pack)。於濾氣器組上，有時為維持經摺疊加工之形狀而配置間隔物。作為間隔物，常使用稱為卷邊(bead)之樹脂之帶狀體。卷邊係以沿著正交於山褶(谷褶)線之方向(翻山越谷地前進之方向)，較佳為複數個卷邊以一面保持特定之間隔一面沿該方向前進之方式，配置於濾材上，卷邊較佳為配置於濾材之表背面兩面之上。典型而言，卷邊係藉由將聚醯胺、聚烯烴等樹脂熔融塗佈而 形成。
經摺疊加工之濾氣器濾材(濾氣器組)視需要可藉由框體(支持框)來支持其周緣部，加工成濾氣器單元。作為框體，根據濾氣器之用途等而使用金屬製或樹脂製之構件。於使用樹脂製之框體之情形時，亦可與藉由射出成形法而成形框體同時地將濾材固定於該框體上。圖11中例示有濾氣器單元之一例。濾氣器單元30包含經摺疊加工之濾氣器濾材10、及固定濾氣器濾材10之外緣部之框體20。
根據本發明，亦可提供由1片單層之PTFE多孔質膜、及配置於該多孔質膜之兩面上之通氣性支持材構成且捕集效率為99.999999%(8N)以上、壓力損失為250 Pa以下、PF值為35以上45以下之濾氣器濾材。以往，僅以1片單層之PTFE多孔質膜作為粒子捕集層之濾氣器濾材之捕集效率於將壓力損失抑制於250 Pa左右以下之條件之下未達8N級。該濾材之製作例係作為下述實施例之一部分(實施例B1~B3)而表示。
〔實施例〕
以下，藉由實施例對本發明進而詳細地進行說明，但本發明並非限定於以下之實施例。
〔防水通氣構件〕 (實施例A1)
將19重量份之液狀潤滑劑(十二烷)均一地混合於100重量份之PTFE細粉(Asahi Fluoropolymers公司製造之「Fluon CD-123N」(SSG2.155))中，將該混合物預成形 為圓桿狀。繼而，使用安裝有魚尾模之擠出機，將該成形體擠出成片狀。擠出之PTFE片之厚度為1.5 mm，寬度為20 cm。
進而，使PTFE片通過1對金屬壓延輥之間進行壓延。該壓延係以壓延之前後PTFE片之寬度方向之長度不產生變化之方式，使用配置於壓延輥之下游側之輥一面將PTFE片於其長邊方向上進行拉伸一面實施。壓延所得之PTFE片之厚度為0.2 mm。
繼而，使用拉幅機，於含有液狀潤滑劑之狀態下，將經壓延之PTFE片於其寬度方向上延伸至3倍。其後，將延伸所得之PTFE片保持於150℃，將液狀潤滑劑去除。
繼之，使用2軸延伸機，於300℃之環境氣體中，將已去除液狀潤滑劑之PTFE片於長邊方向及寬度方向上分別延伸各4倍，獲得未燒成之PTFE多孔質膜。將液狀潤滑劑去除後所實施之延伸之延伸面倍率為16倍。
最後，使用熱風爐於380℃下對未燒成之PTFE多孔質膜進行燒成，獲得帶狀之PTFE多孔質膜。該PTFE多孔質膜之厚度為30μm。
(實施例A2)
除了於含有液狀潤滑劑之狀態下實施之朝向寬度方向之延伸之倍率設定為5倍以外，以與實施例A1相同之方式，製作厚度為17μm之PTFE多孔質膜。
(實施例A3)
除了於含有液狀潤滑劑之狀態下實施之朝向寬度方向 之延伸之倍率設定為7倍以外，以與實施例A1相同之方式，製作厚度為11μm之PTFE多孔質膜。
(實施例A4)
除了使用Dupont公司製造之「601A」、SSG2.150作為PTFE細粉以外，以與實施例A1相同之方式，製作厚度為20μm之PTFE多孔質膜。
(實施例A5)
除了於含有液狀潤滑劑之狀態下實施之朝向寬度方向之延伸之倍率設定為5倍以外，以與實施例A4相同之方式，製作厚度為17μm之PTFE多孔質膜。
(實施例A6)
除了於含有液狀潤滑劑之狀態下實施之朝向寬度方向之延伸之倍率設定為7倍以外，以與實施例A4相同之方式，製作厚度為14μm之PTFE多孔質膜。
(實施例A7)
除了已去除液狀潤滑劑之PTFE片之朝向長邊方向及寬度方向之延伸倍率分別設定為8倍以外，以與實施例A1相同之方式，製作厚度為9μm之PTFE多孔質膜。於該實施例中，將液狀潤滑劑去除後實施之延伸之延伸面倍率達到64倍。
(實施例A8)
除了於含有液狀潤滑劑之狀態下實施之朝向寬度方向之延伸之倍率設定為5倍以外，以與實施例A7相同之方式，製作厚度為5μm之PTFE多孔質膜。
(實施例A9)
除了於含有液狀潤滑劑之狀態下實施之朝向寬度方向之延伸之倍率設定為7倍以外，以與實施例A7相同之方式，製作厚度為3μm之PTFE多孔質膜。
(實施例A10)
除了已去除液狀潤滑劑之PTFE片之朝向長邊方向及寬度方向之延伸倍率分別設定為8倍以外，以與實施例A4相同之方式，製作厚度為6μm之PTFE多孔質膜。
(實施例A11)
除了於含有液狀潤滑劑之狀態下實施之朝向寬度方向之延伸之倍率設定為5倍以外，以與實施例A10相同之方式，製作厚度為4μm之PTFE多孔質膜。
(實施例A12)
除了於含有液狀潤滑劑之狀態下實施之朝向寬度方向之延伸之倍率設定為7倍以外，以與實施例A10相同之方式，製作厚度為3μm之PTFE多孔質膜。
(實施例A13)
除了以壓延後之PTFE片之厚度達到0.4 mm之方式調整金屬壓延輥之間隔以外，以與實施例A10相同之方式，製作厚度為10μm之PTFE多孔質膜。該壓延亦以壓延之前後PTFE片之寬度方向之長度不產生變化之方式，使用配置於壓延輥之下游側之輥，一面將PTFE片於其長邊方向上進行拉伸一面實施。
(實施例A14)
除了使用Daikin公司製造之「Polyflon F-104」、SSG2.17作為PTFE細粉以外，以與實施例A7相同之方式，製作厚度為30μm之PTFE多孔質膜。
(實施例A15)
除了於含有液狀潤滑劑之狀態下實施之朝向寬度方向之延伸之倍率設定為5倍以外，以與實施例A14相同之方式，製作厚度為3μm之PTFE多孔質膜。
(實施例A16)
除了於含有液狀潤滑劑之狀態下實施之朝向寬度方向之延伸之倍率設定為7倍以外，以與實施例A14相同之方式，製作厚度為2μm之PTFE多孔質膜。
(比較例A1)
除了省略將壓延後之處於含有液狀潤滑劑之狀態下之PTFE片於其寬度方向上進行延伸之步驟以外，以與實施例A1相同之方式，製作厚度為120μm之PTFE多孔質膜。
(比較例A2)
除了省略將壓延後之處於含有液狀潤滑劑之狀態下之PTFE片於其寬度方向上進行延伸之步驟以外，以與實施例A4相同之方式，製作厚度為110μm之PTFE多孔質膜。
(比較例A3)
除了省略將壓延後之處於含有液狀潤滑劑之狀態下之PTFE片於其寬度方向上進行延伸之步驟以外，以與實施例A7相同之方式，製作厚度為20μm之PTFE多孔質膜。
(比較例A4)
除了省略將壓延後之處於含有液狀潤滑劑之狀態下之PTFE片於其寬度方向上進行延伸之步驟以外，以與實施例A13相同之方式，製作厚度為50μm之PTFE多孔質膜。
(比較例A5)
除了省略將壓延後之處於含有液狀潤滑劑之狀態下之PTFE片於其寬度方向上進行延伸之步驟以外，以與實施例A14相同之方式，製作厚度為40μm之PTFE多孔質膜。
(比較例A6)
除了以壓延後之PTFE片之厚度達到0.6 mm之方式調整金屬壓延輥之間隔以外，以與比較例A3相同之方式，製作厚度為60μm之PTFE多孔質膜。該壓延亦以壓延之前後PTFE片之寬度方向之長度不產生變化之方式，使用配置於壓延輥之下游側之輥，一面將PTFE片於其長邊方向上進行拉伸一面實施。
(比較例A7)
除了以壓延後之PTFE片之厚度達到0.8 mm之方式調整金屬壓延輥之間隔以外，以與比較例A4相同之方式，製作厚度為80μm之PTFE多孔質膜。該壓延亦以壓延之前後PTFE片之寬度方向之長度不產生變化之方式，使用配置於壓延輥之下游側之輥，一面將PTFE片於其長邊方向上進行拉伸一面實施。
(比較例A8)
除了以壓延後之PTFE片之厚度達到0.4 mm之方式調整金屬壓延輥之間隔以外，以與比較例A5相同之方式，製 作厚度為50μm之PTFE多孔質膜。該壓延亦以壓延之前後PTFE片之寬度方向之長度不產生變化之方式，使用配置於壓延輥之下游側之輥，一面將PTFE片於其長邊方向上進行拉伸一面實施。
(比較例A9)
將19重量份之液狀潤滑劑(十二烷)均一地混合於100重量份之PTFE細粉(Daikin公司製造之「Polyflon F-104」、SSG2.17)中，將該混合物預成形為圓桿狀。繼之，將該成形體糊料擠出成圓桿狀。擠出之PTFE片之直徑為44 mm。
進而，以150 kN將圓桿狀之成形體壓製30分鐘，製成厚度為0.2 mm之片，進而，使其通過1對金屬壓延輥之間進行壓延。該壓延係以壓延之前後PTFE片之寬度方向之長度不產生變化之方式，使用配置於壓延輥之下游側之輥，一面將PTFE片於其長邊方向上進行拉伸一面實施。此後，以與比較例A1相同之方式，獲得厚度為80μm之PTFE多孔質膜。
(比較例A10)
除了已去除液狀潤滑劑之PTFE片之朝向長邊方向及寬度方向之延伸倍率分別設定為4倍以外，以與比較例A5相同之方式，製作厚度為120μm之PTFE多孔質膜。
(比較例A11)
除了使用Asahi Fluoropolymers製造之「Fluon CD-1」、SSG2.20作為PTFE細粉以外，藉由與實施例A7相同 之方法，而嘗試PTFE多孔質膜之製作。然而，對長邊方向及寬度方向分別延伸至8倍後，膜出現斷裂。
(比較例A12)
除了使用Asahi Fluoropolymers製造之「Fluor CD-1」、SSG2.20作為PTFE細粉以外，藉由與實施例A8相同之方法，而嘗試PTFE多孔質膜之製作。然而，於含有液狀潤滑劑之狀態下於寬度方向上以5倍之倍率延伸後，膜出現斷裂。
對於由實施例A1~A16及比較例A1~A10所得之PTFE多孔質膜，測定耐水壓及通氣度。耐水壓係藉由JIS L1092中規定之耐水度試驗機(高壓法)而測定。又，通氣度係藉由JIS P8117中規定之格利式試驗機而測定格利數G〔秒/100 ml〕，且利用關係式(A-4)，將G換算成弗雷澤數F。其中，對於通氣度較高之PTFE多孔質膜，為提升測定之精度，使用300 ml而非100 ml之空氣來實施格利數之測定，並根據其結果算出100 ml之空氣通過PTFE多孔質膜之時間，從而求出格利數G。於使用300 ml之空氣之情形時，將所得之值之1/3之數值代入關係式(A-4)之G。結果示於表1中。
將測得之耐水壓及通氣度示於圖3中。圖3中之○及●表示實施例，x表示比較例。又，與E一併標註之數字係實施例A之編號，與C一併標註之數字係比較例A之編號。
若如圖3中虛線箭頭所示，藉由改變壓延後之厚度，而使PTFE多孔質膜厚膜化，則耐水壓變高但通氣度變低。 如此，耐水壓與通氣度通常存在取捨之關係，故而難以改善該兩者。又，若如圖3中單點鏈線之箭頭所示，僅藉由魚尾模將來自於模之擠出形狀自圓桿變更成片狀，則通氣度反而下降。各比較例相較圖3中實線所示之直線存在於更下方(R<-0.1F+0.5)。
若與各比較例進行對比，則各實施例之PTFE多孔質膜儘管為單層膜，但耐水性及通氣性以較高之水準取得平衡，且相較圖3之直線繪製於更上方(R≧-0.1F+0.5)。
即便實施例之中，使用標準比重為2.16以下之PTFE細粉，將步驟C中之延伸(濕式延伸)之倍率設定為5.0倍以上，將步驟E中之延伸(乾式延伸)之面倍率設定為50倍以上140倍以下所得之實施例A8、A9、A11、A12之PTFE多孔質膜，亦顯示出弗雷澤通氣度F為1~4cm3/秒/cm2，耐水壓R為0.5~1 MPa之特性，從而以極高之水準兼得耐水性及通氣性。
於圖3中，將乾式延伸之面倍率設定為16倍(未達50倍)之實施例表示為組A，將使用標準比重為2.17(超過2.16)之PTFE細粉之實施例表示為組B，以黑圓點(●)來表示濕式延伸之倍率設定為3倍(未達5倍)之實施例。若與該等組中所含之實施例進行比較，則可知悉實施例A8、A9、A11、A12的耐水性及通氣性之平衡優異。
將由實施例A14~A16所得之PTFE多孔質膜之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片示於圖4~圖6中。又，將由比較例A5所得之SEM照片作為圖7表示。任一SEM照片均以 紙面上下方向為長邊方向(MD方向)。與藉由以往之製法而獲得之PTFE多孔質膜之膜構造(圖7)相比，圖4~圖6之PTFE多孔質膜之膜構造的特徵在於小徑化之原纖維、小至難以判別為結節之程度之多個「結節」、及於延伸方向以外之方向上延伸之原纖維之增加。
〔濾氣器濾材〕
PTFE多孔質膜及濾氣器濾材之特性之測定方法如下所述。
〔壓力損失〕
將試樣(PTFE多孔質膜、濾材)設置於有效面積為100 cm2之圓形之托架上，對入口側與出口側施予壓力差，利用壓力計(測壓計)測定藉由流量計將試樣之透過流速調整成5.3 cm/sec時之壓力損失。測定係對1個試樣於8個部位實施，將其平均值作為壓力損失。
〔捕集效率〕
使用與壓力損失之測定相同之裝置，將試樣(PTFE多孔質膜及濾氣器濾材)之透過流速設定為5.3 cm/sec，使多分散鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)以0.10μm~0.20μm之粒子成為約107/升之方式流向上游側，並藉由粒子計數器測定下游側之濃度，從而基於下式(B-6)求出捕集效率CE(%)。
CE(%)=〔1-(下游濃度/上游濃度)〕×100 (B-6)
其中，作為測定對象之粒子係0.10~0.20μm之範圍內 者。
〔平均纖維直徑〕
準備自垂直於膜面之方向拍攝PTFE多孔質膜而得之SEM照片(倍率為10000倍)。以A4尺寸印刷該照片，於該照片上，沿著相當於PTFE多孔質膜之長邊方向之方向拉出1條測定線，使用游標卡尺測定位於該線上之纖維(原纖維)之直徑。其中，上述測定線係拉至照片之中央。又，當纖維重合，於測定線上無法測定該纖維之直徑時，於照片上追蹤該纖維，在可測定之部位測定直徑。根據測定值，將表示SEM照片上之實際尺寸之基準線(表示於圖8~10之右下方)作為標線，換算成實際之直徑。
〔填充率〕
將PTFE多孔質膜裁為直徑47 mm之圓形作為試料。藉由倍率為1000倍之剖面SEM照片而測定該試料之膜厚。又，測定該試料之重量，基於下式(B-7)測定填充率。
填充率(%)=(W/SG)/(T×S)×100 (B-7)
此處，W為試料之重量(單位〔g〕)，SG為PTFE樹脂之比重(單位〔g/cm3〕)，T為膜厚(單位〔cm〕)，S為試料之面積(17.349cm2)。
(實施例B1)
將19重量份之液狀潤滑劑(十二烷)均一地混合於100重量份之PTFE細粉(Daikin公司製造之「Polyflon F-104」、SSG2.171)中，獲得混合物。繼之，使用安裝有魚尾模之擠出機，將該混合物擠出成片狀。擠出之PTFE片之 厚度為1.5 mm，寬度為20 cm。
進而，使PTFE片通過1對金屬壓延輥之間進行壓延。該壓延係以壓延之前後PTFE片之寬度方向之長度不產生變化之方式，使用配置於壓延輥之下游側之輥，一面將PTFE片於其長邊方向上進行拉伸一面實施。壓延所得之PTFE片之厚度為200μm。
繼而，使用拉幅機，於含有液狀潤滑劑之狀態下，將經壓延之PTFE片於其寬度方向延伸至4倍。其後，將經延伸之PTFE片保持為150℃，將液狀潤滑劑去除。
繼而，藉由輥延伸法而將已去除液狀潤滑劑之PTFE片於280℃之延伸溫度下於其長邊方向上延伸至12倍，進而藉由拉幅機延伸法而於110℃之延伸溫度下於其寬度方向上延伸至30倍，獲得未燒成之PTFE多孔質膜。將液狀潤滑劑去除後實施之延伸之延伸面倍率為360倍。
最後，使用熱風爐於400℃下對未燒成之PTFE多孔質膜進行燒成，獲得帶狀之PTFE多孔質膜。
以2片芯鞘構造之不織布(單位面積重量為30 g/m2，芯成分為PET，鞘成分為PE，視密度為0.158 g/cm2，壓紋面積比率為15%，厚度為0.19 mm)挾持上述PTFE多孔質膜，使之通過加熱至180℃之一對輥間，藉此，進行熱層壓，從而獲得3層構造之濾氣器濾材(寬度為1200 mm，長度為200 m之長條濾材)。
繼而，對所得之濾氣器濾材實施摺疊加工(山高(折寬)為50 mm，山數為186)。將經摺疊加工之濾氣器濾材 切斷，使用接著劑將其周緣部接合於金屬製之支持框，獲得濾氣器單元(大小：610 mm×610 mm，厚度為65 mm)。
(實施例B2)
除了已去除液狀潤滑劑之PTFE片之朝向長邊方向之延伸倍率設定為14倍以外，以與實施例B1相同之方式，製作PTFE多孔質膜。又，使用該PTFE多孔質膜，以與實施例B1相同之方式，製作濾氣器單元。
(實施例B3)
除了將已去除液狀潤滑劑之PTFE片於寬度方向上進行延伸時之延伸溫度設定為60℃以外，以與實施例B2相同之方式，製作PTFE多孔質膜。又，使用該PTFE多孔質膜，以與實施例B1相同之方式，製作濾氣器單元。
(實施例B4)
除了將已去除液狀潤滑劑之PTFE片於寬度方向上進行延伸時之延伸溫度設定為160℃以外，以與實施例B2相同之方式，製作PTFE多孔質膜。又，使用該PTFE多孔質膜，以與實施例B1相同之方式，製作濾氣器單元。
(實施例B5)
除了已去除液狀潤滑劑之PTFE片之朝向長邊方向之延伸倍率設定為27倍以外，以與實施例B2相同之方式，製作PTFE多孔質膜。又，使用該PTFE多孔質膜，以與實施例B1相同之方式，製作濾氣器單元。
(實施例B6)
除了使用Asahi Fluoropolymers公司製造之「Fluon CD -145」(SSG2.165)作為PTFE細粉以外，以與實施例B2相同之方式，製作PTFE多孔質膜。又，使用該PTFE多孔質膜，以與實施例B1相同之方式，製作濾氣器單元。
(實施例B7)
除了使用Asahi Fluoropolymers公司製造之「Fluon CD-123N」(SSG2.155)作為PTFE細粉以外，以與實施例B2相同之方式，製作PTFE多孔質膜。又，使用該PTFE多孔質膜，以與實施例B1相同之方式，製作濾氣器單元。
(實施例B8)
除了已去除液狀潤滑劑之PTFE片之朝向長邊方向之延伸倍率設定為18倍以外，以與實施例B7相同之方式，製作PTFE多孔質膜。又，使用該PTFE多孔質膜，以與實施例B1相同之方式，製作濾氣器單元。
(比較例B1)
除了省略將壓延後之處於含有液狀潤滑劑之狀態下之PTFE片於其寬度方向上進行延伸之步驟，且將已去除液狀潤滑劑之PTFE片之朝向長邊方向之延伸倍率設定為10倍以外，以與實施例B2相同之方式，製作PTFE多孔質膜。又，使用該PTFE多孔質膜，以與實施例B1相同之方式，製作濾氣器單元。
(比較例B2)
除了已去除液狀潤滑劑之PTFE片之朝向長邊方向之延伸倍率設定為14倍以外，以與比較例B1相同之方式，製作PTFE多孔質膜。又，使用該PTFE多孔質膜，以與實 施例B1相同之方式，製作濾氣器單元。
(比較例B3)
除了已去除液狀潤滑劑之PTFE片之朝向長邊方向之延伸倍率設定為18倍以外，以與比較例B1相同之方式，製作PTFE多孔質膜。
又，使用該PTFE多孔質膜，以與實施例B1相同之方式，製作濾氣器單元。其中，於比較例B3中，將濾氣器濾材形成為將2片PTFE多孔質膜及3片不織布以不織布配置於PTFE多孔質膜之兩側之方式積層而成的5層構成。
(比較例B4)
除了使用Asahi Fluoropolymers公司製造之「Fluon CD-1」(SSG2.20)作為PTFE細粉以外，以與實施例B2相同之方式，製作PTFE多孔質膜。然而，於將液狀潤滑劑去除之後，於寬度方向上進行延伸之步驟中片斷裂，從而無法獲得多孔質膜。因此，將朝向寬度方向之延伸倍率減少至10倍，另一方面為了促進膜之多孔化而將朝向長邊方向之延伸倍率提升至20倍。藉此，獲得膜厚與實施例B2相同之PTFE多孔質膜。再者，於該比較例中，將燒成步驟(步驟F)中之燒成溫度設定為360℃。又，使用該PTFE多孔質膜，以與實施例B1相同之方式，製作濾氣器單元。
將對由各實施例及比較例所得之PTFE多孔質膜及濾氣器單元測定特性所得之結果示於表2及3中。又，將由實施例B2、比較例B3及比較例B4所得之PTFE多孔質膜之SEM照片示於圖8~10中。
如表2所示，由各實施例獲得PF值為36以上、單位面積重量為0.90 g/m2以下、平均纖維直徑為55~83 nm之PTFE多孔質膜。自圖8可確認PTFE多孔質膜之原纖維較細，其延伸之方向無規，且結節細分化。再者，由實施例B5所得之PTFE多孔質膜因延伸面倍率略微過高，故捕集效率變低。
於比較例B1~B3中，由於未實施朝向寬度方向之濕式延伸，故而PF值之提升有限。自該等比較例，如圖9所示，獲得原纖維略粗之PTFE多孔質膜。自比較例B4所得之PTFE多孔質膜之PF值極不充分。該多孔質膜如圖10所示，具有結節未微細化，且原纖維延伸之方向亦大致限定於所延伸之2個方向的構造。
又，由實施例B2、B6~B8所得之PTFE多孔質膜成為每1μm膜厚之捕集效率為76%以上未達85%、每1μm膜厚之壓力損失為13 Pa以上19.5 Pa以下之PTFE多孔質膜。由實施例B1、B3所得之PTFE多孔質膜成為每1μm膜厚之捕集效率為85%以上90%以下、每1μm膜厚之壓力損失為20 Pa以上25 Pa以下之PTFE多孔質膜。可製造每一單位膜厚之特性如此程度良好之PTFE多孔質膜的原因，在於上述製造方法之改良。
進而，由實施例B1~B3所得之濾氣器濾材即便為由1片單層之PTFE多孔質膜及於該多孔質膜之兩面分別各配置有1片之2片不織布所構成之簡單之3層構成之濾材，亦顯示出捕集效率為8N以上、壓力損失為250 Pa以下、PF值為35以上45以下(於實施例B1、B2中PF值為37以上)之特性。
實施例B1~B3之濾氣器濾材具有極高之捕集效率以及實用性範圍內之壓力損失，尤其適合重視粒子之捕捉之過濾用途。過去以來眾所周知之PF值較高之PTFE多孔質膜，為了提升PF值而優先擴大原纖維間距離，故而使用該膜之濾材之實體性特徵在於低壓力損失而不在於高捕集效率(專利文獻3)。若考慮到此情形，則作為大幅改善捕集效率而非壓力損失且使PF值提升者，本發明之濾氣器濾材、尤其實施例B1~B3之濾材具有未見於至今為止之濾材之特徵。
〔產業上之可利用性〕
對於PTFE多孔質膜，大多要求遮蔽性與透過性之兼得，換言之要求對象物或能量之選擇性透過，本發明之PTFE多孔質膜所特徵性地具有之膜構造，基本上可認為適合選擇性之透過之水準之提升。本發明之PTFE多孔質膜於防水通氣構件、濾氣器濾材、進而其他用途中可提升選擇性透過之水準而甚為有用。
1‧‧‧聚四氟乙烯(PTFE)多孔質膜
2、2a、2b‧‧‧固定用構件
3‧‧‧通氣區域
10‧‧‧濾氣器濾材
20‧‧‧框體
30‧‧‧濾氣器單元
圖1係表示本發明之防水通氣構件之一形態之剖面圖(a)與平面圖(b)。
圖2係表示本發明之防水通氣構件之另一形態之剖面圖。
圖3係表示本發明之PTFE多孔質膜與以往之PTFE多孔質膜之耐水壓及通氣度之圖。
圖4係藉由實施例A14而獲得之PTFE多孔質膜之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
圖5係藉由實施例A15而獲得之PTFE多孔質膜之SEM照片。
圖6係藉由實施例A16而獲得之PTFE多孔質膜之SEM照片。
圖7係藉由比較例A5而獲得之PTFE多孔質膜之SEM照片。
圖8係藉由實施例B2而獲得之PTFE多孔質膜之SEM(掃描型電子顯微鏡)照片。
圖9係藉由比較例B3而獲得之PTFE多孔質膜之SEM 照片。
圖10係藉由比較例B4而獲得之PTFE多孔質膜之SEM照片。
圖11係表示濾氣器單元之一例之斜視圖。
1‧‧‧聚四氟乙烯(PTFE)多孔質膜
2、2a、2b‧‧‧固定用構件
3‧‧‧通氣區域

Claims (10)

  1. 一種聚四氟乙烯多孔質膜之製造方法，具備：步驟A：使用平模將含有標準比重為2.19以下之聚四氟乙烯細粉與液狀潤滑劑之混合物擠出成片狀，獲得聚四氟乙烯片；步驟B：使該聚四氟乙烯片沿該步驟A中之擠出方向即該片之長邊方向，通過一對輥之間進行壓延；步驟C：將該聚四氟乙烯片於與該片之長邊方向正交之寬度方向進行延伸；步驟D：自該步驟B及該步驟C中經壓延及延伸之聚四氟乙烯片，將該液狀潤滑劑去除；及步驟E：將該步驟D中經去除該液狀潤滑劑之聚四氟乙烯片於該片之長邊方向及寬度方向上分別進行延伸，獲得聚四氟乙烯多孔質膜。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚四氟乙烯多孔質膜之製造方法，其中，更具備步驟F，該步驟F係將該聚四氟乙烯多孔質膜以聚四氟乙烯之熔點以上之溫度進行燒成。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚四氟乙烯多孔質膜之製造方法，其中，於該步驟B中，一面維持該聚四氟乙烯片之於該寬度方向之長度，一面壓延該聚四氟乙烯片。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚四氟乙烯多孔質膜之製造方法，其中，將該混合物中之該聚四氟乙烯細粉與該液狀潤滑劑之混合比設定成相對於100質量份之該聚四氟乙烯細粉，該液狀潤滑劑為5~50質量份之範圍。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚四氟乙烯多孔質膜之製造方法，其中，該平模係魚尾模。
  6. 如申請專利範圍第1項之聚四氟乙烯多孔質膜之製造方法，其中，於該步驟E中，將該長邊方向之延伸倍率與該寬度方向之延伸倍率之積設定為4倍以上未達150倍。
  7. 如申請專利範圍第1項之聚四氟乙烯多孔質膜之製造方法，其中，於該步驟E中，將該長邊方向之延伸倍率與該寬度方向之延伸倍率之積設定為150倍以上700倍以下。
  8. 如申請專利範圍第7項之聚四氟乙烯多孔質膜之製造方法，其中，於該步驟E中，將該長邊方向之延伸倍率與該寬度方向之延伸倍率之積設定為300倍以上700倍以下。
  9. 一種防水通氣構件之製造方法，具備將固定用構件連接於包圍聚四氟乙烯多孔質膜之通氣區域的連接區域之步驟，更包含申請專利範圍第1項之製造方法作為準備該聚四氟乙烯多孔質膜之步驟。
  10. 一種濾氣器濾材之製造方法，具備將聚四氟乙烯多孔質膜與通氣性支持材接合之步驟，更包含申請專利範圍第1項之製造方法作為準備該聚四氟乙烯多孔質膜之步驟。
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