JP2007242444A - 燃料電池用ガス拡散層とそれを用いた燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池の触媒層とセパレータとの間に配置される燃料電池用ガス拡散層であって、ガス拡散層の厚さ方向に大きな圧力が加わった状態においても、セパレータ表面の凹凸などによる変形を抑制でき、触媒層へのガス供給および触媒層からの生成水排出をより確実に行える燃料電池用ガス拡散層を提供する。
【解決手段】フッ素樹脂と、カーボン粒子とを含み、ガス拡散層の厚さ方向の圧縮弾性率が１５Ｎ／ｍｍ²以上である燃料電池用ガス拡散層とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池、特に高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）に用いる燃料電池用ガス拡散層とそれを用いた燃料電池とに関する。

発電効率に優れ、ＮＯ_xなどの有毒ガスを排出しないことから燃料電池が注目されており、自動車の動力源などとしての実用化が進められている。燃料電池には、用いる電解質の種類に応じて複数のタイプが存在するが、発電温度が１００℃以下と低温であり、取り扱いが他のタイプに比べて容易であることなどから、高分子膜を電解質に用いた高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）が注目されている。

ＰＥＦＣでは、通常、高分子電解質膜（ＰＥＭ）と、ＰＥＭのアノード側およびカソード側にそれぞれ配置された、一対の触媒層、一対のガス拡散層および一対のセパレータとを主要な構成部材として、１つのセル（単セル）が形成される。触媒層とセパレータとの間に配置されるガス拡散層は、セパレータから供給される燃料ガスまたは酸化剤ガスを透過および拡散させて触媒層に供給するとともに、触媒層とセパレータとの間の電子伝導媒体としての役割を担っている。ガス拡散層は、また、発電に伴い触媒層で生成した生成水をセパレータへ排出させる役割を担っている。セパレータにおけるガス拡散層に接する表面には、所定のパターンを有するガス流路が形成されており、上記流路に対応する凹凸が存在する。

従来、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と導電性材料とを含み、導電性材料を含むＰＴＦＥの微小結節（ノード）と、導電性材料を含まず、ノード同士を三次元的に結合するＰＴＦＥの微細繊維（フィブリル）とからなる構造を有するガス拡散層が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、このようなガス拡散層が、ＰＴＦＥと導電性材料と液状潤滑剤とを混合した混合物をシート状に成形し、成形後のシートから液状潤滑剤を除去した後、少なくとも一方向に延伸処理することにより形成できることが示されている。
特開昭５７−３０２７０号公報

特許文献１に記載のガス拡散層のように、成形助剤である液状潤滑剤の除去後、延伸工程を経て形成されたガス拡散層は、その通気性に優れるものの、燃料電池に組み込まれた状態、即ち拡散層の厚さ方向に大きな圧力が加わった状態では、セパレータ表面の凹凸などにより大きく変形し、触媒層へのガス供給および触媒層からの生成水の排出が困難となるときがある。ガス供給および生成水の排出が困難となると、当該ガス拡散層が組み込まれた燃料電池セルの出力が低下する。

そこで本発明は、燃料電池に組み込まれた状態で、ガス供給および生成水排出をより確実に行える燃料電池用ガス拡散層と、上記ガス拡散層を備える燃料電池とを提供することを目的とする。

本発明の燃料電池用ガス拡散層は（以下、単に「ガス拡散層」ともいう）は、燃料電池の触媒層とセパレータとの間に配置されるガス拡散層であって、フッ素樹脂とカーボン粒子とを含み、前記ガス拡散層の厚さ方向の圧縮弾性率が１５Ｎ／ｍｍ²以上である。

本発明の燃料電池は、電解質膜と、前記電解質膜を狭持するように配置された一対のガス拡散層と、前記一対のガス拡散層を狭持するように配置された一対のセパレータとを備える燃料電池であって、前記一対のガス拡散層から選ばれる少なくとも１つのガス拡散層が、上記本発明の燃料電池用ガス拡散層である。

本発明のガス拡散層では、その厚さ方向の圧縮弾性率（以下、単に「圧縮弾性率」ともいう）を１５Ｎ／ｍｍ²以上とすることにより、燃料電池に組み込まれた状態、即ち拡散層の厚さ方向に大きな圧力が加わった状態においても、セパレータ表面の凹凸などによる変形を抑制でき、触媒層へのガス供給および触媒層からの生成水排出をより確実に行え、出力が安定した燃料電池を構成できる。

本発明のガス拡散層は、以下に示す製造方法により製造できる。

最初に、フッ素樹脂とカーボン粒子と成形助剤との混合物Ａを形成する。混合物Ａの形成方法は特に限定されないが、例えば、以下に示す方法を用いればよい。まず、カーボン粒子と水とをミキサーなどにより混合し、カーボン粒子の分散液を形成する。次に、形成した分散液にフッ素樹脂ディスパージョンを加え、さらに攪拌すると、フッ素樹脂とカーボン粒子とが混合した混合物Ｂが形成される。次に、遠心分離や濾過などの手法により、混合物Ｂと水とを分離し、分離後の混合物Ｂを乾燥させた後、さらに成形助剤と混合することにより混合物Ａを形成できる。

カーボン粒子と混合する水には純水を用いることが好ましい。カーボン粒子と混合する水の量は、重量にして、カーボン粒子の重量の１０〜２０倍程度であることが好ましい。混合物Ｂを乾燥する際には、混合物Ｂに含まれる水をできる限り除去することが好ましい。

混合物Ａにおけるフッ素樹脂とカーボン粒子との混合比は、ガス拡散層として必要な特性、例えば、撥水性、導電率などに応じて適宜設定すればよく、通常、フッ素樹脂：カーボン粒子＝２：８〜６：４（重量比）程度の範囲である。混合物Ａにおけるフッ素樹脂の含有率が大きくなるほど、得られるガス拡散層の撥水性が向上し、混合物Ａにおけるカーボン粒子の含有率が大きくなるほど、得られるガス拡散層の導電率が向上する。

混合物Ｂと混合する成形助剤の量は、カーボン粒子の種類によって異なるが、重量にして、混合物Ｂの重量の１〜２倍程度であればよい。成形助剤の種類は特に限定されず、例えば、ナフサなどであればよい。

次に、形成した混合物Ａをシート状に成形する。混合物Ａをシート状に成形する方法は特に限定されないが、例えば、押出成形法を用いればよい。混合物Ａを押出成形する前に予備成形を行ってもよい。押出成形には、丸棒やフィッシュテールダイス（ＦＴ）などを用いればよく、より薄いシートを形成できることからＦＴを用いた押出成形が好ましい。予備成形および押出成形の条件は、適宜設定すればよい。

押出成形後、シート状に成形した混合物Ａ（シートＡ）を、所定の厚さ（例えば、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度）になるまでさらに圧延してもよい。圧延には、ロールや間欠プレスなどを用いることができる。

次に、シートＡから成形助剤を除去する。成形助剤は、例えば、シートＡを所定の温度にまで加熱して除去すればよい。加熱温度は成形助剤の種類により適宜設定すればよい。

次に、成形助剤を除去したシートＡ（このシートをシートＢとする）を延伸処理することなく、シートＢに対して、その空孔率を低減させるように厚さ方向へ圧縮力を加える（圧縮する）ことにより、本発明のガス拡散層を形成できる。なお、延伸処理とは、シートに対して、その面方向へ引っ張り力を加え、当該シートの空孔率が増大するように変形させる処理をいう。

特許文献１に記載されているような、フッ素樹脂と導電性材料とを含む従来のガス拡散層では、成型助剤（特許文献１における液状潤滑剤）を除去した後、通気性の向上などを目的として延伸処理が行われるが、このようなガス拡散層では、実際の使用時に、その厚さ方向の変形が大きく、ガス拡散および生成水の排出という本来有するべき機能が損なわれることがある。これに対して本発明のガス拡散層は、成型助剤を除去した後、延伸処理を経ることなく圧縮処理を経て形成されるため、その圧縮弾性率を１５Ｎ／ｍｍ²以上とすることができ、上記厚さ方向への変形が抑制された拡散層とすることができる。なお、成型助剤を除去する前のシートに対して圧縮処理を行った場合、フッ素樹脂およびカーボン粒子間に成形助剤が存在するため、その空孔率を低減させることは困難である。

シートＢに圧縮力を加える、即ち、シートＢを圧縮処理する、方法は特に限定されず、例えば、ロールや間欠プレスなどによる圧延手法を応用すればよい。

シートＢの圧縮の程度は、空孔率や通気度など、ガス拡散層として必要な特性に応じて設定すればよく、例えば、圧縮処理前のシート（シートＢ）の厚さに対する圧縮後のシートの厚さが、７０％〜４０％程度、好ましくは７０％〜５０％程度となるように圧縮すればよい。

本発明のガス拡散層の圧縮弾性率は、その製造条件によっては、２０Ｎ／ｍｍ²以上とすることができる。

本発明のガス拡散層の空孔率は、通常、６０％以下であり、その製造条件によっては、５０％以下、あるいは、５０％未満とすることができる。空孔率の下限は、主としてフッ素樹脂およびカーボン粒子のサイズにより決定されるが、通常、４０％程度である。

本発明のガス拡散層の通気度は、通常、０．１ｃｍ³／（ｃｍ²・ｋＰａ・ｓｅｃ）〜１ｃｍ³／（ｃｍ²・ｋＰａ・ｓｅｃ）の範囲である。

フッ素樹脂の種類は特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体などであればよい。なかでも撥水性に優れることから、ＰＴＦＥが好ましい。

フッ素樹脂は、撥水性を有し、高出力時および／または高湿度ガス供給時などにおける生成水の排出を促進させる作用を有する。

カーボン粒子の種類は特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラックやグラファイトであればよく、特に、製造時に高温での焼成を経ており、イオン性不純物の含有量が少ないことから、アセチレンブラックが好ましい。イオン性不純物の量が過大である場合、ＰＥＭが当該不純物により汚染（コンタミネーション）されて、そのイオン伝導性が低下することがある。

本発明のガス拡散層の厚さは特に限定されないが、例えば、０．０５ｍｍ〜０．４ｍｍの範囲であり、０．０６ｍｍ〜０．３ｍｍが好ましい。

本発明のガス拡散層は、上記圧縮処理を経た後、フッ素樹脂の融点以上の温度（フッ素樹脂がＰＴＦＥである場合、３２７℃）にシートを加熱する焼成処理を経ていてもよい。

本発明のガス拡散層は、従来のガス拡散層に比べて圧縮弾性率が高く、燃料電池製造時のハンドリングに優れており、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスなどの支持基材による支持なしに、燃料電池に組み込むことも可能である。

本発明の燃料電池の一例を、図１に示す。

図１に示す燃料電池１１は、電解質膜１２と、電解質膜１２を狭持するように配置された一対の触媒層（アノード触媒層１３ａおよびカソード触媒層１３ｂ）と、上記一対の触媒層を狭持するように配置された一対のガス拡散層（アノードガス拡散層１４ａおよびカソードガス拡散層１４ｂ）と、上記一対のガス拡散層を狭持するように配置された一対のセパレータ（アノードセパレータ１５ａおよびカソードセパレータ１５ｂ）とを備えており、各部材は、各部材の主面に垂直な方向に、所定の圧力が印加された状態で接合されている。

ここで、アノードガス拡散層１４ａおよびカソードガス拡散層１４ｂから選ばれる少なくとも１つのガス拡散層が、上述した本発明のガス拡散層１であり、このような構成とすることにより、出力が安定した燃料電池１１とすることができる。図１に示す燃料電池１１は、単セルであり、このような単セルを複数積層し、スタックとしてもよい。

燃料電池１１が備える各部材は特に限定されず、燃料電池として一般的に用いられる部材であればよい。

電解質膜１２の種類は特に限定されず、燃料電池１１がＰＥＦＣである場合、通常、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜である。プロトン伝導性を有する高分子電解質膜としては、一般に、パーフルオロカーボンスルホン酸重合体が用いられるが、上記重合体以外にも、各種の高分子電解質膜を用いることができる。

触媒層１３ａおよび１３ｂには、ＰＥＦＣとして一般的な触媒層である、白金などの触媒粒子、炭素材料および高分子電解質などを含む層を用いればよい。

セパレータ１５ａおよび１５ｂは、通常、カーボンまたはＳＵＳなどの金属から構成される。各々のセパレータ１５ａおよび１５ｂには、燃料ガス流路１６ａおよび酸化剤ガス流路１６ｂが形成されており、各流路を介して、燃料ガスおよび酸化剤ガスは触媒層１３ａおよび１３ｂに供給される。

本発明の燃料電池１１では、ガス拡散層１とセパレータとの間（アノードガス拡散層１４ａとアノードセパレータ１５ａとの間、および／または、カソードガス拡散層１４ｂとカソードセパレータ１５ｂとの間）に、必要に応じて、導電性およびガス透過性を有する任意の層（例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、はカーボンフェルトなど）が配置されていてもよい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。

本実施例では、ガス拡散層サンプルを４種類（実施例サンプルとしてサンプル１および２、比較例サンプルとしてサンプル３および４）を形成し、形成した各ガス拡散層サンプルを備える燃料電池を作製して、その発電特性を評価した。

各ガス拡散層サンプルの形成方法を示す。

−サンプル１−
最初に、カーボン粒子としてアセチレンブラック粒子（電気化学工業社製、デンカブラック）５００ｇを、純水１０ｋｇに攪拌しながら投入し、アセチレンブラック粒子が均一に分散した分散液を形成した。次に、形成した分散液に、フッ素樹脂としてＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン工業社製、Ｄ３０Ｅ）を、ＰＴＦＥ粒子が３３３ｇ（カーボン粒子とフッ素樹脂との重量比が、１．５：１）相当となる量、投入した後に、約１５分攪拌を続けて、アセチレンブラック粒子およびＰＴＦＥ粒子からなる凝集物を形成した。

次に、濾過により上記凝集物と水とを分離し、得られた凝集物を、１２０℃に保持した熱風乾燥炉で１２時間乾燥させて、凝集物に含まれる水分をほぼ完全に除去した。

次に、得られた凝集物に、成形助剤としてケロシンを約８３３ｇ加え、成形管に投入後、加圧（約０．２ＭＰａ、２分間）して、外径７６ｍｍφ、長さ約３００ｍｍの予備成形物を形成した。次に、形成した予備成形物をＦＴダイス（ＲＲ＝２０）を用いて押出成形して、厚さ１．５ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ５ｍのシートを形成し、形成したシートを一対の金属ロール５組を用いて５段圧延して、厚さ０．１ｍｍのシートを形成した。５段圧延時のロール温度は４０℃とした。

次に、形成したシートを乾燥炉中において１２０℃に加熱し、ケロシンを除去した。ケロシン除去後のシートの空孔率を比重の計算から求めたところ、７５％であった。これ以降に示す空孔率の値についても、同様に、シートに対する比重の計算から求めた。なお、ケロシンの除去前後において、シートの厚さはほぼ変化しなかった。

次に、ケロシン除去後のシートを一対の金属ロール（ロール温度２０℃）を用いて圧延して、その厚さ方向へ圧縮力を加えて圧縮処理し、厚さ７０μｍのシートを形成した。圧延後のシートの空孔率は、５５％であった。

次に、形成したシートを３８０℃において１０分間焼成処理し、ガス拡散層（サンプル１）とした。

サンプル１の圧縮弾性率を、ＪＩＳ Ｋ ７１８１により求めたところ、２０Ｎ／ｍｍ²であった。なお、圧縮弾性率の測定にあたっては、試験片のサイズが１０ｍｍ角、厚さが５０ｍｍとなるように、適切なサイズに加工した複数のサンプル１を積層させた。また、測定は島津製作所製、精密測定装置（オートグラフ）の圧縮力測定機能を用いて行い、圧縮速度は０．０１ｃｍ／ｓｅｃとした。以降のサンプル２〜４における圧縮弾性率の測定も同様に行った。

サンプル１の空孔率は、５５％であった。

サンプル１の通気度を、ＪＩＳ Ｐ ８１１７により求めたところ、０．３ｃｍ³／（ｃｍ²・ｋＰａ・ｓｅｃ）であった。以降のサンプル２〜４における通気度の測定も同様に行った。

サンプル１の体積抵抗率を測定したところ、約８．６Ω・ｃｍであった。体積抵抗率は、サンプル１を一対の銅板で保持し（圧力０．６ＭＰａ）、上記試料に電流密度１００ｍＡ／ｃｍ²の定電流を流すことにより測定した。以降のサンプル２〜４における体積抵抗率の測定も同様に行った。

−サンプル２−
５段圧延の際に厚さ０．３ｍｍのシートを形成し、焼成処理を行わなかった以外は、サンプル１と同様にして、厚さ１８０μｍのガス拡散層（サンプル２）を形成した。

サンプル２の圧縮弾性率は１５Ｎ／ｍｍ²、空孔率は６０％、通気度は１ｃｍ³／（ｃｍ²・ｋＰａ・ｓｅｃ）、体積抵抗率は約６．７Ω・ｃｍであった。

−サンプル３（比較例）−
５段圧延の際に厚さ０．２ｍｍのシートを形成し、ケロシンの除去後、圧縮処理および焼成処理の双方を行わなかった以外は、サンプル１と同様にして、比較例であるガス拡散層（サンプル３）を形成した。

サンプル３の圧縮弾性率は７Ｎ／ｍｍ²、空孔率は７３％、通気度は３ｃｍ³／（ｃｍ²・ｋＰａ・ｓｅｃ）、体積抵抗率は約１０Ω・ｃｍであった。

−サンプル４（比較例）−
５段圧延の際に厚さ０．１５ｍｍのシートを形成し、形成したシートからケロシンを除去した後、延伸処理（５段圧延の方向へ３倍延伸）を行った以外は、サンプル１と同様にして、比較例であるガス拡散層（サンプル４）を形成した。

サンプル４の圧縮弾性率は２Ｎ／ｍｍ²、空孔率は８５％、通気度は１０ｃｍ³／（ｃｍ²・ｋＰａ・ｓｅｃ）、体積抵抗率は約１２．５Ω・ｃｍであった。

各サンプルにおける圧縮弾性率、空孔率、通気度および体積抵抗率の測定結果を、以下の表１に示す。

このようにして形成した各ガス拡散層サンプルを用い、図１に示すような燃料電池１１を作製した。

最初に、電解質膜１２として、パーフルオロカーボンスルホン酸重合体の１種であるデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ＃１１７を準備し、電解質膜１２の両面に、アノード触媒層１３ａおよびカソード触媒層１３ｂ（触媒である白金担持量０．３５ｍｇ／ｃｍ²、厚さ１０μｍ）をホットプレスにより接合させ、膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成した（電極面積５ｃｍ²）。次に、ＭＥＡを狭持するように、一対の各ガス拡散層サンプルを配置した。次に、全体を狭持するように、カーボンからなるセパレータ１５ａ、１５ｂを配置し、各層の主面に垂直な方向に圧力（０．６ＭＰａ）を印加して、図１に示すような燃料電池１１を作製した。セパレータ１５ａ、１５ｂとしては、その一方の主面に、サーペンタイン型流路が形成されたセパレータ（エレクトロケム社製）を用いた。

このようにして作製した各燃料電池サンプル（ガス拡散層のサンプル名にあわせて、サンプル１、２、３および４とする）を、セル温度８０℃、燃料ガスである水素ガス供給量０．１６Ｌ／ｍｉｎ、水素ガス露点７０℃、酸化剤ガスである空気供給量０．５６Ｌ／ｍｉｎ、空気露点７０℃の発電条件下において発電させ、負荷の電流密度（Ａ／ｃｍ²）に対するセル電圧（Ｖ）を示すＩ−Ｖ特性を測定した。測定結果を図２に示す。

図２に示すように、サンプル１〜２では、比較例であるサンプル３〜４に比べて、その出力を安定化できた。

本発明によれば、ガス拡散層の厚さ方向に大きな圧力が加わった状態においても、セパレータ表面の凹凸などによる変形を抑制でき、触媒層へのガス供給および触媒層からの生成水排出をより確実に行えるガス拡散層を提供できる。また、本発明のガス拡散層により、出力が安定した燃料電池を構成できる。

本発明の燃料電池の一例を模式的に示す断面図である。 実施例において測定した各燃料電池サンプルのＩ−Ｖ特性を示す図である。

符号の説明

１ ガス拡散層
１１ 燃料電池
１２ 電解質膜
１３ａ アノード触媒層
１３ｂ カソード触媒層
１４ａ アノードガス拡散層
１４ｂ カソードガス拡散層
１５ａ アノードセパレータ
１５ｂ カソードセパレータ
１６ａ 燃料ガス流路
１６ｂ 酸化剤ガス流路

Claims (5)

1. 燃料電池の触媒層とセパレータとの間に配置される燃料電池用ガス拡散層であって、
   フッ素樹脂と、カーボン粒子とを含み、
   前記ガス拡散層の厚さ方向の圧縮弾性率が、１５Ｎ／ｍｍ²以上である燃料電池用ガス拡散層。
2. 空孔率が、６０％以下である請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
3. 通気度が、０．１〜１ｃｍ³／（ｃｍ²・ｋＰａ・ｓｅｃ）の範囲である請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
4. 前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
5. 電解質膜と、
   前記電解質膜を狭持するように配置された一対の触媒層と、
   前記一対の触媒層を狭持するように配置された一対のガス拡散層と、
   前記一対のガス拡散層を狭持するように配置された一対のセパレータとを備える燃料電池であって、
   前記一対のガス拡散層から選ばれる少なくとも１つのガス拡散層が、請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散層である燃料電池。

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