WO2013005431A1 - ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法 - Google Patents

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WO2013005431A1
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ptfe
sheet
polytetrafluoroethylene
ptfe porous
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恭子 石井
誠治 鮎澤
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日東電工株式会社
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    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as “PTFE”) porous membrane, and more particularly to a method for producing a PTFE porous membrane having characteristics suitable as a collection layer for a waterproof ventilation member and an air filter medium. .
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a porous PTFE membrane is obtained by extruding and molding a mixture obtained by mixing PTFE fine powder and a liquid lubricant as an extrusion aid, and rolling the resulting molded body into a sheet and rolling it.
  • the liquid lubricant is removed from the PTFE sheet, and the PTFE sheet from which the liquid lubricant has been removed is stretched to make it porous.
  • the PTFE porous membrane thus obtained has a porous structure composed of nodes (nodules) and fibrils (fibers) as is well known.
  • Openings may be provided in the housings of electronic devices and lighting devices.
  • an electronic device acoustic energy propagates between an acoustic transducer such as a microphone or a speaker housed inside the housing and the outside of the housing through the opening.
  • an acoustic transducer such as a microphone or a speaker housed inside the housing and the outside of the housing through the opening.
  • air that expands due to heat generated by the light emitter is discharged to the outside through the opening.
  • a small electronic device typified by a mobile phone and a vehicle lighting device typified by a headlight of an automobile may be required to have high waterproof properties, and therefore it is necessary to prevent water from entering from the opening. For this reason, a waterproof ventilation member having both water resistance and air permeability (sound permeability) is often disposed in the opening of the casing of these devices.
  • waterproof ventilation member used for an electronic device is also called a waterproof sound-permeable member, hereinafter, “waterproof ventilation member” is used as a term indicating a concept including the waterproof sound-permeable member.
  • the performance of the PTFE porous membrane for waterproof breathable members is evaluated using water resistance and breathability as indices, but these two characteristics are in a so-called trade-off relationship. For this reason, there has been proposed an attempt to provide a waterproof ventilation member excellent in both water resistance and air permeability by using a PTFE porous film as a multilayer film.
  • Patent Document 1 a laminate of a first green sheet made of PTFE having a standard specific gravity of 2.16 or more and a second green sheet made of PTFE having a standard specific gravity of less than 2.16 is pressure-bonded and further stretched.
  • a PTFE porous membrane having a high standard specific gravity in other words, a low molecular weight, tends to provide a PTFE porous membrane excellent in air permeability.
  • a PTFE porous material having a low standard specific gravity, in other words, a high molecular weight has excellent water resistance.
  • a film tends to be obtained.
  • Patent Document 1 achieves both water resistance and air permeability by combining the above two types of PTFE sheets.
  • the water pressure resistance is 0.31 to 0.33 MPa
  • the air permeability expressed by the Gurley number is 3 to 5 seconds / 100 ml (0.31 to 0.52 cm 3 in terms of the Frazier number). It has been reported that a PTFE porous membrane of about / second / cm 2 was obtained.
  • the PTFE porous membrane When used as a trapping layer for an air filter medium, the PTFE porous membrane is usually joined to a breathable support material such as a nonwoven fabric in order to give the required strength. Joining with the air-permeable support material is performed by thermal lamination, lamination using an adhesive (adhesive lamination), or the like.
  • a PF value is often used as an index for evaluating the superiority or inferiority of the balance between pressure loss and collection efficiency.
  • the PF value is calculated by the following formula (B-1), and the higher the value, the higher the performance of the air filter medium.
  • the transmittance PT in the formula (B-1) has the relationship shown in the formula (B-2) with the collection efficiency CE.
  • PL indicates a pressure loss.
  • PF value ⁇ log (PT (%) / 100) / PL (mmH 2 O) ⁇ ⁇ 100 (B-1)
  • PT (%) 100-CE (%) (B-2)
  • a PTFE porous membrane having a high PF value is required.
  • various improvements in each step of the method for producing a PTFE porous membrane have been proposed.
  • Patent Document 2 in the step of stretching a PTFE sheet to make it porous, it is large in the stretching in the width direction (TD direction) of the PTFE sheet that is carried out following the stretching in the longitudinal direction (MD direction). It has been proposed to apply a drawing speed (paragraph 0023).
  • Patent Document 3 proposes that a large amount of liquid lubricant is blended in the step of mixing PTFE fine powder and liquid lubricant (paragraphs 0053 to 0055).
  • the basis weight of the PTFE porous film greatly increases.
  • the increase in the basis weight means an increase in the amount of PTFE used for producing the porous membrane, in other words, an increase in raw material costs.
  • the present invention provides a new method for producing a PTFE porous membrane suitable for improving the properties of a PTFE porous membrane used as a waterproof ventilation member, a trapping layer for air filter media, and the like. With the goal.
  • a method for producing a PTEF porous membrane comprising:
  • a method for manufacturing a waterproof ventilation member comprising a step of connecting a fixing member to a connection region surrounding the ventilation region of the PTFE porous membrane.
  • a method for manufacturing a waterproof ventilation member which further includes a manufacturing method as a step of preparing the PTFE porous membrane.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing an air filter medium comprising a step of joining a PTFE porous membrane and a breathable support material, the method for producing a PTFE porous membrane according to the present invention, Provided is a method for producing an air filter medium, which is further included as a step of preparing a PTFE porous membrane.
  • the method for producing a PTFE porous membrane of the present invention is suitable for producing a PTFE porous membrane for a waterproof ventilation member. According to this production method, it is possible to obtain a PTFE porous membrane having improved both water resistance and air permeability. In particular, according to the present invention, it is possible to produce a PTFE porous membrane which is a single layer and has excellent water resistance and air permeability.
  • the method for producing a PTFE porous membrane of the present invention is also suitable for improving the PF value of a PTFE porous membrane for an air filter medium.
  • this manufacturing method in particular, it is possible to improve the PF value of the PTFE porous membrane while suppressing an increase in the basis weight.
  • a small basis weight is a preferable feature that contributes not only to reducing raw material costs but also to reducing product weight.
  • a mixture containing PTFE fine powder and a liquid lubricant has been basically extruded into a round bar shape. This is because, in the subsequent rolling process, the round bar is pushed out into a sheet shape, so that it is not necessary to extrude the mixture into a sheet shape only considering obtaining a PTFE sheet.
  • the mixture is extruded into a sheet shape using a flat die (T die) (step A).
  • the PTFE sheet extruded from the die is rolled by passing between a pair of rolls along the longitudinal direction (MD direction; machine flow direction; same as the extrusion direction in step A) (step B). Rolling using a roll has been conventionally performed. However, since the PTFE molded body extruded in a round bar shape (PTFE bar-shaped body) has been conventionally rolled, the PTFE molded body has a width direction (TD direction; machine flow direction) perpendicular to the longitudinal direction. The sheet was greatly expanded in the direction orthogonal to the sheet shape.
  • a PTFE molded body (PTFE sheet) extruded into a sheet shape in advance is rolled.
  • the direction in which the PTFE sheet is stretched is mainly the rotation direction of the roll surface, that is, the longitudinal direction of the PTFE sheet.
  • the apparatus to be used is basically the same as that of the prior art, but the stress applied to the PTFE molded product and the direction of stretching due to this are different from the conventional one.
  • Process B is preferably performed while maintaining the length of the PTFE sheet in the width direction.
  • the PTFE sheet is stretched only in the longitudinal direction.
  • this rolling is performed by passing the PTFE sheet between the pair of rolling rolls while pulling the PTFE sheet with a pulling roll disposed downstream of the pair of rolling rolls in the sheet flow direction.
  • the rotational speed of the pulling roll is set slightly higher than the rotational speed of the rolling roll, the PTFE sheet is stretched in the longitudinal direction while keeping the length in the width direction constant.
  • the rolled PTFE sheet is stretched in the width direction (step C).
  • the PTFE sheet is sequentially stretched in the state including the liquid lubricant in the longitudinal direction and the width direction.
  • the subsequent steps D and E are basically performed in the same manner as in the past. Specifically, first, the liquid lubricant is removed by heating the PTFE sheet (step D). Subsequently, the PTFE sheet is stretched in the longitudinal direction and the width direction to produce a PTFE porous membrane (step E). It is preferable to implement the process E at the temperature below the melting point of PTFE. Thereafter, the porous PTFE membrane may be heated to a temperature equal to or higher than the melting point of PTFE and baked (step F).
  • the draw ratio is appropriately adjusted so that desired characteristics can be obtained.
  • the stretched surface ratio calculated by the product of the stretch ratio in the longitudinal direction and the stretch ratio in the width direction is appropriately adjusted according to the use of the PTFE porous membrane.
  • the stretching plane magnification is suitably 4 times or more and less than 150 times, for example.
  • the stretched surface magnification is 16 times or more and 140 times or less, particularly 30 times or more and 140 times or less, and in some cases 50 times or more and 140 times or less.
  • the stretched surface magnification may be 16 times or more and less than 30 times.
  • the stretch ratio is 150 to 700 times.
  • This membrane structure is characterized by the conventional typical manufacturing method, that is, a PTFE molded body extruded into a round bar shape is rolled into a sheet shape and stretched for porosity without performing wet stretching in the width direction. It will be as follows if it compares with the film
  • the fibril diameter is reduced.
  • “nodes” are so small as to be indistinguishable as nodes in the conventional film structure, and the number of “nodes” per unit film volume increases.
  • the ratio of fibrils extending in directions other than the stretching direction is increased, in other words, the orientation of the fibrils becomes more random, and the fibrils extend more isotropically. In view of these characteristics, it is reasonable to think that the PTFE fine powder is more easily fibrillated.
  • a membrane structure in which thin fibrils extend with little deviation in a specific direction and the nodes are divided into small portions is basically suitable for improving both the water resistance and air permeability of the PTFE porous membrane. .
  • a porous PTFE membrane having this membrane structure may be improved not only in air permeability but also in water resistance when the stretch ratio is increased in order to improve the air permeability.
  • nodes may be significantly different from conventional nodes (see FIG. 10). Although there is room for examination as to whether this particle can be identified with a conventional node (nodule), it should be noted that this designation is used here for convenience.
  • Standard specific gravity is also referred to as SSG, and is a specific gravity defined by the measurement method stipulated in Japanese Industrial Standard (JIS) K6892, and is known to have a negative correlation with the average molecular weight.
  • JIS Japanese Industrial Standard
  • Asahi Fluoropolymers' full-on CD-123 has a standard specific gravity of 2.155 and an average molecular weight of 12 million.
  • the company's full-on CD-145 has a standard specific gravity of 2.165 and an average molecular weight of 8 million.
  • the standard specific gravity is 2.20 and the average molecular weight is 2 million.
  • an improved PTFE porous membrane suitable for a waterproof ventilation member can be obtained.
  • This PTFE porous membrane has, for example, the following relational expression (A-1) when the air permeability represented by the Frazier number is represented as F [cm 3 / sec / cm 2 ] and the water pressure resistance is represented as R [MPa]. Satisfies (A-3).
  • the number of fragile is a value measured by a fragile type tester specified in JIS L1096, and the water pressure is a value measured by a water resistance tester (high pressure method) specified in JIS L1092. It is.
  • the number of fragile is the following when the air permeability indicated by the Gurley number measured by the B method (Gurley test method) of the air permeability measurement method defined in JIS L1096 is indicated as G [second / 100 ml]. It is known that it can be calculated by converting G using the relational expression (A-4).
  • a PTFE porous membrane that satisfies the relational expression (A-1a) together with the relational expressions (A-2) and (A-3).
  • This PTFE porous membrane is suitable for use in a housing (for example, an automobile headlamp) that requires relatively high air permeability.
  • the waterproof breathable member may require a limited range of breathability and extremely high water pressure resistance depending on its application.
  • the main characteristic to be focused on is water pressure resistance.
  • This PTFE porous membrane satisfies, for example, the following relational expressions (A-1b) and (A-2b). If these relational expressions are satisfied, the relational expression (A-3) is automatically established.
  • a PTFE porous membrane having R of 0.6 or more can also be provided. Although there is no restriction
  • a single layer film is generally more advantageous in terms of production cost than a multilayer film.
  • the number of layers constituting the PTFE porous membrane can be determined by, for example, cross-sectional observation using a scanning electron microscope.
  • the improved PTFE porous membrane suitable for the collection layer of an air filter can be obtained.
  • This PTFE porous membrane has, for example, a PF value determined by the above formula (B-1) of 36 or more and a basis weight of 0.90 g / m 2 or less.
  • Formula (B-1) is rewritten as follows using Pa as a unit of pressure.
  • PF value ⁇ log (PT (%) / 100) / (PL (Pa) /9.8) ⁇ ⁇ 100
  • CE is a collection efficiency, and is determined by a value measured using dioctyl phthalate having a particle diameter of 0.10 to 0.20 ⁇ m under a condition of a permeation flow rate of 5.3 cm / sec.
  • PL is a pressure loss, and is determined by a value measured under the condition of a permeation flow rate of 5.3 cm / sec.
  • Patent Document 3 the distance between the fibrils is increased by increasing the amount of the liquid lubricant mixed with the PTFE fine powder to reduce the filling rate of the PTFE porous membrane.
  • a PTFE porous membrane having an average fibril diameter (average fiber diameter) of 49 to 53 nm and a PF value of 39.2 to 42.0 Is disclosed.
  • the filling rate of these films is 4.0 to 4.5%, and the film thickness is 15.0 to 16.0 ⁇ m. Therefore, when the basis weight of these films is calculated based on the specific gravity of PTFE, it is about 1.30 to 1.56 g / m 2 . This value has room for improvement from the viewpoint of PTFE material use efficiency.
  • the PTFE porous membrane disclosed in Patent Document 3 is adjusted so that the distance between the fibrils is increased while basically maintaining the fibril and node shapes generally found in conventional membranes.
  • the collection efficiency CE (t) per unit film thickness of this PTFE porous membrane is basically the same as the conventional one.
  • the CE (t) of the PTFE porous membrane of the example of Patent Document 3 is about 58 to 60%, which is no different from the CE (t) of the comparative example.
  • the substantial reason that the PTFE porous membrane disclosed in Patent Document 3 can achieve a high PF value is considered to be a decrease in pressure loss.
  • the PF value is 36 or more and the basis weight is 0.90 g / m 2 or less. It is possible to provide a porous PTFE membrane.
  • the PTFE porous membrane according to the present invention it is also possible to provide a PTFE porous membrane having a PF value improved to 37 or more, further 38 or more, particularly 39 or more, and in some cases 40 or more. While having such a high PF value, the PTFE porous membrane according to the present invention has a basis weight of 0.90 g / m 2 or less, more preferably 0.87 g / m 2 or less, particularly 0.85 g / m 2 or less. Can have. A small basis weight is, of course, a desirable feature that directly leads to a reduction in raw material costs and product weight. The lower limit of the basis weight is not particularly limited, but the basis weight of the porous PTFE membrane according to the present invention is, for example, 0.40 g / m 2 or more, particularly 0.50 g / m 2 or more.
  • the average fibril diameter of the porous PTFE membrane according to the present invention is, for example, 55 nm or more, and further 57 nm or more. Fibrils that are not too thin help maintain membrane strength.
  • the upper limit of the average fibril diameter is not particularly limited, but the average fibril diameter of the porous PTFE membrane according to the present invention is, for example, 83 nm or less, particularly 80 nm or less.
  • the PTFE porous membrane according to the present invention can ensure a larger fibril diameter than the conventional PTFE porous membrane disclosed in Patent Document 3 as long as the comparison is made within a range where the PF values are comparable.
  • the filling rate of the PTFE porous membrane for the air filter medium according to the present invention is, for example, 2.7% or more, further 2.9% or more, and for example, 3.9% or less.
  • the filling rate (FF) can be related to the membrane porosity (VC) as shown in the following formula (B-3).
  • the collection efficiency (CE (t)) per 1 ⁇ m thickness of the PTFE porous membrane calculated by the following formula (B-4) is 76% or more, further 80% or more, depending on the case. Can be 82% or more.
  • CE (t) (%) ⁇ 1- (1-CE (%) / 100) 1 / t ⁇ ⁇ 100 (B-4)
  • CE selection efficiency
  • PTFE porous membranes produced by conventional production methods typically show pressure loss that is too high for air filter media applications when the collection efficiency per 1 ⁇ m thickness is adjusted to about 76% or more. According to the present invention, it is possible to prevent a significant increase in pressure loss even if the collection efficiency per 1 ⁇ m thickness of the PTFE porous membrane is increased to the above extent.
  • the collection efficiency CE (t) per 1 ⁇ m film thickness is 76% or more and less than 85%, and the film thickness of the porous PTFE film calculated by the following formula (B-5) It is also possible to provide a PTFE porous membrane having a pressure loss PL (t) per ⁇ m of 13 Pa or more and less than 20 Pa, more specifically 15 Pa or more and 19.5 Pa or less.
  • the collection efficiency CE (t) per 1 ⁇ m film thickness is 85% or more and 90% or less, and the PTFE porous film thickness calculated by the following formula (B-5) per 1 ⁇ m film thickness It is also possible to provide a PTFE porous membrane having a pressure loss PL (t) of 18 Pa to 25 Pa, more specifically 20 Pa to 25 Pa.
  • the pressure loss PL adopts a value based on the measurement conditions described above.
  • the term homo-PTFE means a polymer having only TFE (tetrafluoroethylene) as a monomer.
  • a copolymer containing other monomers together with TFE is called modified PTFE.
  • a functional material such as a photocatalyst, carbon black, or a hygroscopic agent may be added to the homo-PTFE porous membrane as necessary.
  • the homo-PTFE porous membrane is composed only of homo-PTFE. It should be noted that it is not a film.
  • the “homo-PTFE porous membrane” in the present specification specifically means a porous membrane in which the polymer constituting the membrane contains only TFE as a monomer.
  • the porous PTFE membrane according to the present invention is preferably a single layer membrane.
  • the mixing ratio of the PTFE fine powder and the liquid lubricant in the step A is preferably 5 to 50 parts by mass, particularly 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PTFE fine powder.
  • the liquid lubricant conventionally used hydrocarbon oils such as liquid paraffin and naphtha may be used. In the present invention, it is not necessary to add a large amount of liquid lubricant.
  • a flat die is used to extrude the mixture containing PTFE fine powder.
  • the flat die examples include a straight manifold type T die, a coat hanger type T die, and a fish tail type T die. Since the extrusion molding in step A is not a melt extrusion molding but an extrusion molding of a paste mixed with an auxiliary agent, the viscosity of the mixture to be extruded is high. For this reason, use of a fishtail type T die (fishtail die) is suitable among the above dies.
  • the thickness of the PTFE sheet extruded in step A is suitably 0.5 to 5.0 mm, particularly 1.2 to 2.0 mm.
  • step B the PTFE sheet is rolled in a state containing a liquid lubricant, and the PTFE sheet is stretched thinner than during extrusion to make the thickness uniform.
  • This rolling can be performed, for example, as a process in which the length in the width direction of the PTFE sheet does not change.
  • the rolling in the process B is a process of stretching the PTFE sheet only in the longitudinal direction.
  • the rolling in the process B is performed by passing the PTFE sheet between the pair of rolling rolls while pulling the PTFE sheet with a pulling roll disposed on the downstream side in the sheet flow direction from the pair of rolling rolls. It is preferable to carry out by rolling. At this time, if the rotational speed of the pulling roll is set slightly higher than the rotational speed of the rolling roll, the PTFE sheet is stretched in the longitudinal direction while keeping the length in the width direction constant.
  • the rolling of the PTFE sheet in step B is preferably performed so that the length in the width direction after rolling relative to the length in the width direction before rolling is in the range of 90 to 110%, preferably 95 to 105%. .
  • the sheet is rolled “while maintaining the length in the width direction”.
  • the thickness of the PTFE sheet after rolling is 50 to 2000 ⁇ m, particularly 100 to 900 ⁇ m.
  • the thickness of the PTFE sheet is preferably 70% or less, for example, 5 to 60%, compared with the thickness before rolling.
  • the thickness of the PTFE sheet in step B may be 30% or less, for example, 10 to 15%, compared with the thickness before rolling.
  • step C the PTFE sheet is stretched in the width direction in a state containing the liquid lubricant.
  • This stretching may be performed using a tenter that has been conventionally used for stretching in the width direction.
  • the stretching ratio in Step C is suitably 1.2 to 10 times, particularly 2.0 to 8.0 times, and in some cases 5.0 to 8.0 times. If the draw ratio is too low, it is difficult to sufficiently change the film structure. On the other hand, when this draw ratio is too high, strength reduction in the longitudinal direction and film thickness nonuniformity may occur.
  • step D the liquid lubricant is removed from the PTFE sheet stretched in the width direction.
  • This step may be performed as usual by drying the PTFE sheet, specifically by maintaining the PTFE sheet containing the liquid lubricant at a temperature suitable for removing the liquid lubricant.
  • the temperature suitable for drying is about 100 to 300 ° C.
  • step E the PTFE sheet from which the liquid lubricant has been removed is successively stretched in the longitudinal direction and the width direction to become porous.
  • the stretching in the longitudinal direction and the width direction may be carried out by a roll stretching method using a difference in the rotation speed of a roll and a tenter stretching method using a tenter, respectively, as usual. Either stretching in the longitudinal direction or stretching in the width direction may be performed first.
  • step E has a great influence on the membrane structure and membrane properties of the obtained PTFE porous membrane. What is necessary is just to set the draw ratio in the process E appropriately suitably according to a desired film
  • the stretching ratio in the longitudinal direction is usually 2 to 50 times, particularly 4 to 20 times, and the stretching ratio in the width direction is usually 3 to 70 times, particularly 4 to 30 times. Is preferred.
  • the stretching ratio in the longitudinal direction is usually 5 to 30 times, particularly 10 to 20 times, and the stretching ratio in the width direction is 10 to 40 times, particularly A ratio of 20 to 30 times is preferable.
  • the stretched plane magnification is preferably 250 times or more, particularly preferably 300 times or more in order to reduce the pressure loss, and 700 times or less in order to prevent a significant reduction in the collection efficiency. In particular, 600 times or less is preferable.
  • the preferred stretched plane magnification for the PTFE porous membrane for the air filter medium is 300 times or more and 700 times or less.
  • the stretching in step E is preferably carried out at a temperature lower than the melting point (327 ° C.) of PTFE, for example, 60 to 300 ° C., particularly 110 to 150 ° C. Formation of fine fibrils is promoted by stretching in step E.
  • step F the porous PTFE membrane is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of PTFE.
  • This heating step is generally referred to as “firing” and brings about an improvement in the strength of the PTFE porous sheet.
  • the firing temperature is suitably 327 to 460 ° C.
  • the film thickness of the PTFE porous membrane according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the PTFE porous membrane is preferably 5 to 15 ⁇ m, more preferably 7 to 13 ⁇ m, for example, 8 to 12 ⁇ m.
  • the PTFE porous membrane according to the present invention may have characteristics suitable as a waterproof breathable membrane.
  • a waterproof ventilation member according to the present invention will be described with reference to the drawings.
  • the waterproof ventilation member shown in FIG. 1 includes a PTFE porous membrane 1 and a fixing member 2 for fixing the PTFE porous membrane 1 to a casing that should ensure ventilation.
  • the fixing member 2 is connected to the PTFE porous membrane 1 in a connection region surrounding the ventilation region 3 of the PTFE porous membrane 1.
  • the surface of the fixing member 2 opposite to the surface connected to the PTFE porous membrane 1 is joined to the surface of the housing so as to surround the opening provided in the housing, and the PTFE porous membrane 1 is attached to the housing.
  • the air permeability of the housing is secured by the air passing through the opening of the housing and the membrane 1 in the ventilation region 3, and the water resistance of the PTFE porous membrane 1 prevents water from entering the housing.
  • the ring-shaped fixing member 2 is used, but the shape of the fixing member 2 is not limited to the ring shape. Moreover, although the fixing member 2 shown in FIG. 1 is a double-sided tape, the shape of the fixing member 2 is not limited to the tape shape. As the fixing member 2, a resin member molded so as to be fitted into the opening of the housing may be used.
  • the waterproof ventilation member shown in FIG. 2 includes a plurality of fixing members 2 a and 2 b together with the PTFE porous membrane 1.
  • the fixing members 2a and 2b have a ring shape when observed from the direction orthogonal to the membrane surface, and the ventilation regions on both main surfaces of the PTFE porous membrane 1 3 is enclosed.
  • This waterproof ventilation member is suitable for use inside a housing of an electronic device, for example.
  • the fixing member 2a is joined to a device (for example, a speaker) disposed inside the casing
  • the fixing member 2b is joined to the inner surface of the casing so as to surround the opening of the casing.
  • the PTFE porous membrane according to the present invention may have characteristics suitable as a collection layer for an air filter. According to the present invention, it is also possible to provide a PTFE porous membrane having an improved PF value while preventing a large decrease in the average fibril diameter (average fiber diameter). That is, according to the present invention, the average fiber diameter is 55 nm or more, further 57 nm or more, particularly 58 nm or more, and in some cases 60 nm or more, for example 55 to 83 nm, particularly 55 to 80 nm, while maintaining a PF value of 36 or more, Can provide a porous PTFE membrane that is improved to 37 or more, particularly 38 or more, and in some cases 40 or more. A PTFE porous membrane having a large average fiber diameter is advantageous in maintaining strength.
  • the present invention 99.999% or more (displayed in a form using a continuous number of 9 and 5N or more), 99.9999% (6N) or more, especially 99.99999% (7N) or more.
  • 6N 99.9999%
  • 7N 99.99999%
  • This laminating step may be performed by joining the PTFE porous membrane and the breathable support material according to a conventionally performed method.
  • the fiber constituting the breathable support material is a thermoplastic resin, specifically, polyolefin (for example, polyethylene (PE), polypropylene (PP)), polyester (for example, polyethylene terephthalate (PET)), polyamide, or a composite material thereof. What was comprised is preferable.
  • breathable support material woven fabric, non-woven fabric, felt or the like can be used, but non-woven fabric is frequently used.
  • a typical nonwoven fabric known as a preferable breathable support material is composed of a composite fiber having a core-sheath structure, and the melting point of the core component (for example, PET) is higher than the melting point of the sheath component (for example, PE).
  • This nonwoven fabric is suitable for thermal lamination in which the sheath component is melted and joined to the PTFE porous membrane.
  • the lamination of the PTFE porous membrane and the breathable support material can be carried out by an adhesive laminate or the like in addition to the above-mentioned thermal lamination.
  • an adhesive laminate for example, use of a hot melt type adhesive is appropriate.
  • the laminated structure of the PTFE porous membrane and the air-permeable support material is not particularly limited, but has a configuration in which at least one layer of air-permeable support material is disposed on both sides of the PTFE porous membrane (typically, the air-permeable material). It is preferable to use a three-layer structure of porous support material / PTFE porous membrane / breathable support material). However, if necessary, a configuration using two layers of PTFE porous membrane (for example, a five-layer configuration of breathable support material / PTFE porous membrane / breathable support material / PTFE porous membrane / breathable support material), etc. It is good.
  • a configuration in which a breathable support material having a small diameter is used as a prefilter (for example, from the upstream side of the airflow, the breathable support material (prefilter) / breathable support material / PTFE porous membrane / breathable support). It is also possible to employ a four-layer construction of materials.
  • the air filter medium is also pleated by a known method.
  • the pleating process is performed by, for example, using a reciprocating processing machine to fold the filter medium in a continuous W shape with mountain fold lines and valley fold lines set alternately and in parallel on the surface of the filter medium.
  • the pleated air filter medium may be referred to as an air filter pack.
  • a spacer may be disposed to maintain a pleated shape.
  • a resin string called a bead is often used.
  • the bead is moved along a direction orthogonal to the mountain fold (valley fold) line (a direction that goes over the valley and crosses the valley), and preferably a plurality of beads move along this direction while maintaining a predetermined interval.
  • the beads are preferably arranged on both the front and back surfaces of the filter medium.
  • the bead is typically formed by melting and applying a resin such as polyamide or polyolefin.
  • the pleated air filter medium (air filter pack) is processed into an air filter unit by supporting the peripheral edge with a frame (support frame) as necessary.
  • a frame a metal or resin member is used depending on the use of the air filter.
  • the filter medium may be fixed to the frame at the same time as the frame is molded by an injection molding method.
  • FIG. 11 shows an example of the air filter unit.
  • the air filter unit 30 includes a pleated air filter medium 10 and a frame 20 that fixes an outer edge of the air filter medium 10.
  • the present invention is composed of a single-layer PTFE porous membrane and a breathable support material disposed on both sides of the porous membrane, and the collection efficiency is 99.99999999% (8N) or more, It is also possible to provide an air filter medium having a pressure loss of 250 Pa or less and a PF value of 35 or more and 45 or less. Conventionally, the collection efficiency of the air filter medium using only one single-layer PTFE porous membrane as the particle collection layer has not reached the 8N level under the condition that the pressure loss is suppressed to about 250 Pa or less. . Examples of the production of this filter medium are shown as a part of Examples described below (Examples B1 to B3).
  • Example A1 19 parts by weight of a liquid lubricant (dodecane) was uniformly mixed with 100 parts by weight of PTFE fine powder (“Fluon CD-123N” (SSG 2.155) manufactured by Asahi Fluoropolymers), and this mixture was preformed into a round bar shape. Next, this formed body was extruded into a sheet using an extruder equipped with a fishtail die. The extruded PTFE sheet had a thickness of 1.5 mm and a width of 20 cm.
  • the PTFE sheet was rolled by passing between a pair of metal rolling rolls. This rolling was carried out while pulling the PTFE sheet in the longitudinal direction using a roll disposed on the downstream side of the rolling roll so that the length in the width direction of the PTFE sheet was not changed before and after rolling.
  • the thickness of the PTFE sheet obtained by rolling was 0.2 mm.
  • the rolled PTFE sheet was stretched 3 times in the width direction while containing the liquid lubricant. Thereafter, the stretched PTFE sheet was maintained at 150 ° C. to remove the liquid lubricant.
  • the PTFE sheet from which the liquid lubricant had been removed was stretched 4 times each in the longitudinal direction and the width direction in an atmosphere at 300 ° C. using a biaxial stretching machine to obtain an unsintered porous PTFE membrane.
  • the drawing surface magnification of the drawing carried out after removing the liquid lubricant is 16 times.
  • the unsintered PTFE porous membrane was fired at 380 ° C. using a hot air generator to obtain a band-like PTFE porous membrane.
  • the thickness of this PTFE porous membrane was 30 ⁇ m.
  • Example A2 A PTFE porous membrane having a thickness of 17 ⁇ m was produced in the same manner as in Example A1, except that the stretching ratio in the width direction, which was carried out while containing the liquid lubricant, was changed to 5 times.
  • Example A3 A PTFE porous membrane having a thickness of 11 ⁇ m was produced in the same manner as in Example A1, except that the stretching ratio in the width direction, which was carried out while containing the liquid lubricant, was set to 7 times.
  • Example A4 A PTFE porous membrane having a thickness of 20 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example A1, except that “601A” manufactured by DuPont and SSG 2.150 were used as the PTFE fine powder.
  • Example A5 A PTFE porous membrane having a thickness of 17 ⁇ m was produced in the same manner as in Example A4, except that the stretching ratio in the width direction, which was carried out with the liquid lubricant contained, was set to 5.
  • Example A6 A PTFE porous film having a thickness of 14 ⁇ m was produced in the same manner as in Example A4, except that the stretching ratio in the width direction, which was carried out while containing the liquid lubricant, was set to 7 times.
  • Example A7 A PTFE porous membrane having a thickness of 9 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example A1, except that the stretching ratio in the longitudinal direction and the width direction of the PTFE sheet from which the liquid lubricant was removed was 8 times.
  • the drawing surface magnification of the drawing carried out after removing the liquid lubricant is 64 times.
  • Example A8 A PTFE porous membrane having a thickness of 5 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example A7, except that the stretching ratio in the width direction, which was carried out while containing the liquid lubricant, was set to 5.
  • Example A9 A PTFE porous film having a thickness of 3 ⁇ m was produced in the same manner as in Example A7, except that the stretching ratio in the width direction, which was carried out while containing the liquid lubricant, was set to 7 times.
  • Example A10 A PTFE porous membrane having a thickness of 6 ⁇ m was produced in the same manner as in Example A4 except that the stretching ratio in the longitudinal direction and the width direction of the PTFE sheet from which the liquid lubricant was removed was 8 times.
  • Example A11 A PTFE porous membrane having a thickness of 4 ⁇ m was produced in the same manner as in Example A10, except that the stretching ratio in the width direction, which was carried out with the liquid lubricant contained, was changed to 5.
  • Example A12 A PTFE porous membrane having a thickness of 3 ⁇ m was produced in the same manner as in Example A10, except that the stretching ratio in the width direction, which was carried out while containing the liquid lubricant, was set to 7 times.
  • Example A13 A PTFE porous membrane having a thickness of 10 ⁇ m was produced in the same manner as in Example A10 except that the interval between the metal rolling rolls was adjusted so that the thickness of the PTFE sheet after rolling was 0.4 mm. This rolling was also carried out while pulling the PTFE sheet in the longitudinal direction using a roll arranged on the downstream side of the rolling roll so that the length in the width direction of the PTFE sheet was not changed before and after rolling.
  • Example A14 A PTFE porous membrane having a thickness of 30 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example A7, except that “Polyflon F-104” manufactured by Daikin and SSG 2.17 were used as the PTFE fine powder.
  • Example A15 A PTFE porous membrane having a thickness of 3 ⁇ m was produced in the same manner as in Example A14, except that the stretching ratio in the width direction, which was performed while the liquid lubricant was contained, was set to 5.
  • Example A16 A PTFE porous film having a thickness of 2 ⁇ m was produced in the same manner as in Example A14 except that the stretching ratio in the width direction, which was carried out while containing the liquid lubricant, was set to 7 times.
  • Example A1 A PTFE porous membrane having a thickness of 120 ⁇ m was produced in the same manner as in Example A1, except that the step of stretching the PTFE sheet containing the liquid lubricant after rolling in the width direction was omitted.
  • Example A2 A PTFE porous membrane having a thickness of 110 ⁇ m was produced in the same manner as in Example A4 except that the step of stretching the PTFE sheet containing the liquid lubricant after rolling in the width direction was omitted.
  • Example A3 A PTFE porous membrane having a thickness of 20 ⁇ m was produced in the same manner as in Example A7 except that the step of stretching the PTFE sheet containing the liquid lubricant after rolling in the width direction was omitted.
  • Example A4 A PTFE porous film having a thickness of 50 ⁇ m was produced in the same manner as in Example A13 except that the step of stretching the PTFE sheet containing the liquid lubricant after rolling in the width direction was omitted.
  • Example A5 A PTFE porous membrane having a thickness of 40 ⁇ m was produced in the same manner as in Example A14 except that the step of stretching the PTFE sheet containing the liquid lubricant after rolling in the width direction was omitted.
  • Comparative Example A6 A PTFE porous membrane having a thickness of 60 ⁇ m was produced in the same manner as in Comparative Example A3 except that the interval between the metal rolling rolls was adjusted so that the thickness of the PTFE sheet after rolling was 0.6 mm. This rolling was also carried out while pulling the PTFE sheet in the longitudinal direction using a roll arranged on the downstream side of the rolling roll so that the length in the width direction of the PTFE sheet was not changed before and after rolling.
  • Comparative Example A7 A PTFE porous membrane having a thickness of 80 ⁇ m was produced in the same manner as in Comparative Example A4, except that the interval between the metal rolling rolls was adjusted so that the thickness of the PTFE sheet after rolling was 0.8 mm. This rolling was also carried out while pulling the PTFE sheet in the longitudinal direction using a roll arranged on the downstream side of the rolling roll so that the length in the width direction of the PTFE sheet was not changed before and after rolling.
  • Comparative Example A8 A PTFE porous membrane having a thickness of 50 ⁇ m was prepared in the same manner as in Comparative Example A5 except that the interval between the metal rolling rolls was adjusted so that the thickness of the PTFE sheet after rolling was 0.4 mm. This rolling was also carried out while pulling the PTFE sheet in the longitudinal direction using a roll arranged on the downstream side of the rolling roll so that the length in the width direction of the PTFE sheet was not changed before and after rolling.
  • the round bar-shaped formed body was pressed at 150 kN for 30 minutes to form a sheet having a thickness of 0.2 mm, and further rolled between a pair of metal rolling rolls. This rolling was carried out while pulling the PTFE sheet in the longitudinal direction using a roll disposed on the downstream side of the rolling roll so that the length in the width direction of the PTFE sheet was not changed before and after rolling. Thereafter, a PTFE porous membrane having a thickness of 80 ⁇ m was obtained in the same manner as in Comparative Example A1.
  • Comparative Example A10 A PTFE porous membrane having a thickness of 120 ⁇ m was produced in the same manner as in Comparative Example A5 except that the stretching ratio in the longitudinal direction and the width direction of the PTFE sheet from which the liquid lubricant was removed was 4 times.
  • Example A11 A PTFE porous membrane was prepared in the same manner as in Example A7, except that “Fluon CD-1” manufactured by Asahi Fluoropolymers and SSG 2.20 were used as the PTFE fine powder. However, when the film was stretched 8 times in the longitudinal direction and the width direction, the film was broken.
  • Example A12 A PTFE porous membrane was prepared in the same manner as in Example A8, except that “Fluon CD-1” manufactured by Asahi Fluoropolymers and SSG 2.20 were used as the PTFE fine powder. However, when the film was stretched at a magnification of 5 times in the width direction while containing the liquid lubricant, the film was broken.
  • the water pressure resistance and the air permeability were measured.
  • the water pressure resistance was measured by a water resistance tester (high pressure method) defined in JIS L1092.
  • Gurley number G [sec / 100 ml] was measured with a Gurley tester specified in JIS P8117, and G was converted to Frasile number F using the relational expression (A-4).
  • the Gurley number was measured using 300 ml of air instead of 100 ml in order to increase the accuracy of the measurement. From this result, 100 ml of air was passed through the PTFE porous membrane. The passing time was calculated, and the Gurley number G was obtained. When 300 ml of air was used, 1/3 of the obtained value was substituted for G in the relational expression (A-4). The results are shown in Table 1.
  • the measured water pressure resistance and air permeability are shown in FIG. In FIG. 3, ⁇ and ⁇ indicate examples, and ⁇ indicates a comparative example.
  • the numbers given together with E are the numbers of Example A, and the numbers given together with C are the numbers of Comparative Example A.
  • the porous PTFE membrane of each example is balanced at a high level of water resistance and air permeability even though it is a single layer membrane, and is plotted above the straight line in FIG. (R ⁇ ⁇ 0.1F + 0.5).
  • PTFE fine powder having a standard specific gravity of 2.16 or less was used, the ratio of stretching (wet stretching) in step C was set to 5.0 times or more, and the surface magnification of stretching (dry stretching) in step E was set to
  • the PTFE porous membranes of Examples A8, A9, A11, and A12 obtained at 50 times or more and 140 times or less have a fragile air permeability F of 1 to 4 cm 3 / sec / cm 2 and a water pressure resistance R of 0.5 to It exhibited 1 MPa characteristics, and was compatible with water resistance and air permeability at a particularly high level.
  • FIG. 3 shows an example in which PTFE fine powder having a standard specific gravity of 2.17 (over 2.16) is used as group A in which the surface magnification of dry stretching is 16 times (less than 50 times).
  • group B An example which is indicated as group B and has a wet stretching ratio of 3 times (less than 5 times) is indicated by black circles ( ⁇ ).
  • Examples A8, A9, A11, and A12 can be understood to be excellent in balance between water resistance and air permeability.
  • FIGS. 4 to 6 show scanning electron microscope (SEM) photographs of the PTFE porous membranes obtained from Examples A14 to A16. Moreover, the SEM photograph obtained from Comparative Example A5 is shown as FIG. In any SEM photograph, the vertical direction on the paper is the longitudinal direction (MD direction).
  • the membrane structure of the PTFE porous membrane of FIGS. 4 to 6 is indistinguishable as a fibril or node having a reduced diameter as compared with the membrane structure of the PTFE porous membrane obtained from the conventional manufacturing method (FIG. 7). It is characterized by a large number of “nodes” and an increase in fibrils extending in directions other than the stretching direction.
  • CE (%) ⁇ 1- (Downstream concentration / Upstream concentration) ⁇ ⁇ 100 (B-6)
  • the particles to be measured are in the range of 0.10 to 0.20 ⁇ m.
  • An SEM photograph (magnification of 10,000 times) was prepared by photographing the PTFE porous membrane from a direction perpendicular to the membrane surface. This photograph was printed in A4 size. A single measurement line was drawn along the direction corresponding to the longitudinal direction of the PTFE porous membrane, and the diameter of the fiber (fibril) on the line was measured using a caliper. Measured. However, the above measurement line was drawn at the center of the photograph. When the fibers overlapped and the diameter of the fiber could not be measured on the measurement line, the fiber was traced on the photograph and the diameter was measured at a measurable location. From the measured values, the actual diameter in the SEM photograph (displayed in the lower right of FIGS. 8 to 10) was converted into an actual diameter using a standard line.
  • W is the weight of the sample (unit [g])
  • SG is the specific gravity of PTFE resin (unit [g / cm 3 ])
  • T is the film thickness (unit [cm])
  • S is the area of the sample (17. 349 cm 2 ).
  • Example B1 A mixture was obtained by uniformly mixing 19 parts by weight of a liquid lubricant (dodecane) with 100 parts by weight of PTFE fine powder (“Polyflon F-104” manufactured by Daikin, SSG 2.171). The mixture was then extruded into a sheet using an extruder equipped with a fishtail die. The extruded PTFE sheet had a thickness of 1.5 mm and a width of 20 cm.
  • the PTFE sheet was rolled by passing between a pair of metal rolling rolls. This rolling was carried out while pulling the PTFE sheet in the longitudinal direction using a roll disposed on the downstream side of the rolling roll so that the length in the width direction of the PTFE sheet was not changed before and after rolling.
  • the thickness of the PTFE sheet obtained by rolling was 200 ⁇ m.
  • the rolled PTFE sheet was stretched 4 times in the width direction while containing the liquid lubricant. Thereafter, the stretched PTFE sheet was maintained at 150 ° C. to remove the liquid lubricant.
  • the PTFE sheet from which the liquid lubricant has been removed is stretched 12 times in the longitudinal direction at a stretching temperature of 280 ° C. by a roll stretching method, and further 30 times in the width direction at a stretching temperature of 110 ° C. by a tenter stretching method. Stretched to obtain an unsintered PTFE porous membrane.
  • the drawing surface magnification of the drawing carried out after removing the liquid lubricant is 360 times.
  • the unsintered PTFE porous membrane was fired at 400 ° C. using a hot air generating furnace to obtain a band-like PTFE porous membrane.
  • the PTFE porous membrane is made of two core-sheathed non-woven fabrics (weight per unit area 30 g / m 2 , core component PET, sheath component PE, apparent density 0.158 g / cm 2 , embossed area ratio 15%, thickness 0. 19 mm) and heat-laminated by passing between a pair of rolls heated to 180 ° C. to obtain a three-layer structure air filter medium (long filter medium having a width of 1200 mm and a length of 200 m). .
  • the obtained air filter medium was subjected to pleating (mountain height (pleat width) 50 mm, number of peaks 186).
  • the pleated air filter medium was cut, and the periphery thereof was joined to a metal support frame using an adhesive to obtain an air filter unit (size: 610 mm ⁇ 610 mm, thickness 65 mm).
  • Example B2 A PTFE porous membrane was produced in the same manner as in Example B1, except that the stretching ratio in the longitudinal direction of the PTFE sheet from which the liquid lubricant was removed was 14 times.
  • an air filter unit was produced in the same manner as in Example B1 using this PTFE porous membrane.
  • Example B3 A PTFE porous membrane was produced in the same manner as in Example B2, except that the stretching temperature when stretching the PTFE sheet from which the liquid lubricant had been removed in the width direction was 60 ° C. In addition, an air filter unit was produced in the same manner as in Example B1 using this PTFE porous membrane.
  • Example B4 A porous PTFE membrane was produced in the same manner as in Example B2, except that the stretching temperature when stretching the PTFE sheet from which the liquid lubricant had been removed in the width direction was 160 ° C. In addition, an air filter unit was produced in the same manner as in Example B1 using this PTFE porous membrane.
  • Example B5 A PTFE porous membrane was produced in the same manner as in Example B2, except that the stretching ratio in the longitudinal direction of the PTFE sheet from which the liquid lubricant had been removed was 27 times.
  • an air filter unit was produced in the same manner as in Example B1 using this PTFE porous membrane.
  • Example B6 A PTFE porous membrane was produced in the same manner as in Example B2, except that “Fluon CD-145” (SSG 2.165) manufactured by Asahi Fluoropolymers was used as the PTFE fine powder. In addition, an air filter unit was produced in the same manner as in Example B1 using this PTFE porous membrane.
  • Example B7 A PTFE porous membrane was prepared in the same manner as in Example B2 except that “Fluon CD-123N” (SSG 2.155) manufactured by Asahi Fluoropolymers was used as the PTFE fine powder. In addition, an air filter unit was produced in the same manner as in Example B1 using this PTFE porous membrane.
  • Example B8 A PTFE porous membrane was produced in the same manner as in Example B7, except that the stretching ratio in the longitudinal direction of the PTFE sheet from which the liquid lubricant was removed was 18 times. In addition, an air filter unit was produced in the same manner as in Example B1 using this PTFE porous membrane.
  • Example B1 (Comparative Example B1) Implemented except that the step of stretching the PTFE sheet containing the liquid lubricant after rolling in the width direction is omitted, and the stretching ratio in the longitudinal direction of the PTFE sheet from which the liquid lubricant has been removed is 10 times.
  • a PTFE porous membrane was produced in the same manner as in Example B2.
  • an air filter unit was produced in the same manner as in Example B1 using this PTFE porous membrane.
  • Comparative Example B2 A PTFE porous membrane was produced in the same manner as in Comparative Example B1 except that the stretching ratio in the longitudinal direction of the PTFE sheet from which the liquid lubricant was removed was 14 times.
  • an air filter unit was produced in the same manner as in Example B1 using this PTFE porous membrane.
  • Comparative Example B3 A PTFE porous membrane was produced in the same manner as in Comparative Example B1 except that the stretching ratio in the longitudinal direction of the PTFE sheet from which the liquid lubricant was removed was 18 times.
  • the air filter medium has a five-layer structure in which two PTFE porous membranes and three nonwoven fabrics are laminated so that the nonwoven fabric is disposed on both sides of the PTFE porous membrane.
  • Example B4 A PTFE porous membrane was prepared in the same manner as in Example B2 except that “Fluon CD-1” (SSG2.20) manufactured by Asahi Fluoropolymers was used as the PTFE fine powder.
  • “Fluon CD-1” SSG2.20
  • the sheet was broken in the process of stretching in the width direction after removing the liquid lubricant, and a porous film could not be obtained.
  • the stretching ratio in the longitudinal direction was increased to 20 times in order to promote the porosity of the film.
  • a PTFE porous membrane having the same thickness as that of Example B2 was obtained.
  • the firing temperature in the firing step (step F) was 360 ° C.
  • an air filter unit was produced in the same manner as in Example B1 using this PTFE porous membrane.
  • Tables 2 and 3 show the results of measuring the characteristics of the PTFE porous membranes and air filter units obtained from the respective examples and comparative examples.
  • 8 to 10 show SEM photographs of the PTFE porous membranes obtained from Example B2, Comparative Example B3, and Comparative Example B4.
  • a PTFE porous membrane having a PF value of 36 or more, a basis weight of 0.90 g / m 2 or less, and an average fiber diameter of 55 to 83 nm was obtained. From FIG. 8, it can be confirmed that the fibril of the PTFE porous membrane is thin, the extending direction is random, and the nodes are subdivided. Note that the PTFE porous membrane obtained from Example B5 had a low collection efficiency because the stretched surface magnification was slightly too high.
  • Comparative Examples B1 to B3 since the wet stretching in the width direction was not performed, the improvement of the PF value was limited. From these comparative examples, as shown in FIG. 9, a PTFE porous membrane with slightly thick fibrils was obtained. The PF value of the PTFE porous membrane obtained from Comparative Example B4 was extremely insufficient. As shown in FIG. 10, this porous film had a structure in which the nodes were not miniaturized and the direction in which the fibrils were extended was almost limited to two extended directions.
  • the PTFE porous membrane obtained from Examples B2, B6 to B8 has a PTFE having a trapping efficiency of 76% to less than 85% per 1 ⁇ m thickness and a pressure loss of 13 Pa to 19.5 Pa per 1 ⁇ m thickness.
  • a porous membrane was obtained.
  • the PTFE porous membrane obtained from Examples B1 and B3 was a PTFE porous membrane having a collection efficiency of 85% to 90% per 1 ⁇ m thickness and a pressure loss of 20 Pa to 25 Pa per 1 ⁇ m thickness. .
  • the reason why a porous PTFE membrane having good characteristics per unit thickness can be produced to this extent is due to the improvement of the production method described above.
  • the air filter medium obtained from Examples B1 to B3 is a simple filter composed of one single-layer PTFE porous membrane and two non-woven fabrics, one on each side of the porous membrane.
  • characteristics of a collection efficiency of 8N or more, a pressure loss of 250 Pa or less, and a PF value of 35 to 45 were exhibited.
  • the air filter media of Examples B1 to B3 have a very high collection efficiency and a pressure loss in a practical range, and are particularly suitable for filtering applications that place emphasis on particle capture. Since the PTFE porous membrane with a high PF value, which has been known so far, prioritized increasing the distance between the fibrils in order to increase the PF value, the substantial characteristic of the filter medium using the membrane is the collection efficiency. However, the pressure loss was low (Patent Document 3). Considering this, the air filter medium according to the present invention, particularly the filter mediums of Examples B1 to B3, is considered to have improved the collection efficiency rather than pressure loss and improved the PF value. It has features that were not seen.
  • the PTFE porous membrane is often required to have both shielding properties and permeability, in other words, selective permeation of an object or energy, and the membrane structure characteristic of the PTFE porous membrane according to the present invention is basically Therefore, it is considered suitable for improving the level of selective transmission.
  • the PTFE porous membrane according to the present invention is useful for providing a level of selective permeation in waterproof ventilation members, air filter media, and other applications.

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Abstract

　標準比重（ＳＳＧ）が２．１９以下のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ファインパウダーと液状潤滑剤とを含む混合物を、フラットダイを用いてシート状に押し出し、ＰＴＦＥシートを得る工程Ａ；ＰＴＦＥシートをその長手方向に沿って一対のロールの間を通過させて圧延する工程Ｂ；圧延したＰＴＦＥシートをその幅方向に延伸する工程Ｃ；ＰＴＦＥシートから液状潤滑剤を除去する工程Ｄ；液状潤滑剤を除去したＰＴＦＥシートをその長手方向および幅方向のそれぞれについて、例えば面積延伸倍率が１５０～７００倍となるように、延伸して多孔化する工程Ｅ、を具備する方法を提供する。この製造方法によれば、ＰＴＦＥ多孔質膜のＰＦ値を向上させることができる。

Description

ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法
　本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という）多孔質膜の製造方法に関し、特に防水通気部材およびエアフィルタ濾材の捕集層として適した特性を有するＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法に関する。
　一般に、ＰＴＦＥ多孔質膜は、ＰＴＦＥファインパウダーと押出助剤である液状潤滑剤とを混合して得た混合物を押し出して成形し、得られた成形体をシート状に圧延し、圧延して得たＰＴＦＥシートから液状潤滑剤を除去し、液状潤滑剤を除去したＰＴＦＥシートを延伸して多孔化することにより、製造される。こうして得られたＰＴＦＥ多孔質膜は、よく知られているとおり、ノード（結節）とフィブリル（繊維）とから構成された多孔構造を有する。
　電子機器および照明機器の筐体には開口部が設けられることがある。電子機器においては、開口部を通じ、筐体の内部に収容されたマイクロフォン、スピーカーなどの音響トランスデューサと筐体の外部との間を音響エネルギーが伝搬する。照明機器の筐体においては、開口部を通じ、発光体の発熱により膨張する空気が外部へと排出される。携帯電話に代表される小型の電子機器、および自動車のヘッドライトに代表される車両用照明機器には高い防水性が求められることがあるから、開口部からの水の侵入を防ぐ必要がある。このため、これらの機器の筐体の開口部には、耐水性と通気性（通音性）とを兼ね備えた防水通気部材が配置されることが多い。
　なお、電子機器に用いられる防水通気部材は、防水通音部材とも称されるが、本明細書では、以降、防水通音部材を含む概念を示す用語として「防水通気部材」を使用する。
　防水通気部材用のＰＴＦＥ多孔質膜の性能は、耐水性および通気性を指標として評価されるが、これら２つの特性はいわゆるトレードオフの関係にある。このため、ＰＴＦＥ多孔質膜を多層膜とすることにより、耐水性および通気性の双方に優れた防水通気部材を提供する試みが提案されている。
　特許文献１には、標準比重が２．１６以上のＰＴＦＥからなる第１未焼成シートと標準比重が２．１６未満のＰＴＦＥからなる第２未焼成シートとの積層体を圧着し、さらに延伸して、ＰＴＦＥ多孔質膜を製造することが提案されている。標準比重が大きい、言い換えれば分子量が小さいＰＴＦＥからは通気性に優れたＰＴＦＥ多孔質膜が得られる傾向にあり、標準比重が小さい、言い換えれば分子量が大きいＰＴＦＥからは耐水性に優れたＰＴＦＥ多孔質膜が得られる傾向にある。このような傾向を考慮し、特許文献１では、上記２種類のＰＴＦＥシートを組み合わせることにより、耐水性と通気性との両立が図られている。特許文献１の実施例の欄には、耐水圧が０．３１～０．３３ＭＰａ、ガーレー数により表示した通気度が３～５秒／１００ｍｌ（フラジール数に換算すると０．３１～０．５２ｃｍ３／秒／ｃｍ２程度）であるＰＴＦＥ多孔質膜が得られたことが報告されている。
　エアフィルタ濾材の捕集層として用いる場合、必要な強度を付与するために、ＰＴＦＥ多孔質膜は、通常、不織布などの通気性支持材と接合される。通気性支持材との接合は、熱ラミネート、接着剤を用いたラミネート（接着剤ラミネート）などによって行われる。
　エアフィルタ濾材の特性としては、圧力損失および捕集効率が重要であるが、これら２つの特性もトレードオフの関係にある。圧力損失と捕集効率とのバランスの優劣を評価するための指標としてはＰＦ値がよく用いられる。ＰＦ値は、以下の式（Ｂ－１）により算出され、その値が高いほど、エアフィルタ濾材が高性能であることを示す。式（Ｂ－１）における透過率ＰＴは、捕集効率ＣＥと式（Ｂ－２）に示された関係を有する。ＰＬは圧力損失を示す。
ＰＦ値＝｛－ｌｏｇ（ＰＴ（％）／１００）／ＰＬ(ｍｍＨ２Ｏ)｝×１００　（Ｂ－１）
ＰＴ（％）＝１００－ＣＥ（％）　（Ｂ－２）
　圧力損失と捕集効率とのバランスに優れたエアフィルタ濾材を得るためには、高いＰＦ値を有するＰＴＦＥ多孔質膜が必要とされる。高いＰＦ値を有するＰＴＦＥ多孔質膜を製造するために、従来から、ＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法の各工程における種々の改善が提案されてきた。
　例えば、特許文献２には、ＰＴＦＥシートを延伸して多孔化する工程において、長手方向（ＭＤ方向）への延伸に引き続いて実施されるＰＴＦＥシートの幅方向（ＴＤ方向）への延伸に、大きい延伸速度を適用することが提案されている（段落００２３）。また例えば、特許文献３には、ＰＴＦＥファインパウダーと液状潤滑剤とを混合する工程において、液状潤滑剤を多量に配合することが提案されている（段落００５３～００５５）。
特開２０１０－１１０９１４号公報 特開２００１－１７０４６１号公報 特開２００２－３０１３４３号公報
　２枚のＰＴＦＥシートの積層（特許文献１参照）による防水通気部材としてのＰＴＦＥ多孔質膜の改良には限界がある。また、ＴＤ方向への延伸速度の増大（特許文献２参照）によるエアフィルタ濾材用のＰＴＦＥ多孔質膜のＰＦ値の向上にも限界がある。液状潤滑剤の多量配合（特許文献３参照）によれば、フィブリルが細径化するとともにフィブリル間の距離が拡大し、ＰＦ値をさらに向上させることが可能となる。しかし、この改善は、ＰＦ値の向上と引き換えに、ＰＴＦＥ多孔質膜の単位膜厚あたりの捕集性能の低下をもたらす。これを補うためにはＰＴＦＥ多孔質膜を厚膜化する必要がある。しかし、ＰＦ値の向上に適した膜厚とすると、ＰＴＦＥ多孔質膜の目付量が大きく増加する。目付量の増加は、多孔質膜を製造するために要するＰＴＦＥの使用量の増加、言い換えると原材料コストの上昇を意味する。
　以上の状況に鑑み、本発明は、防水通気部材、エアフィルタ濾材の捕集層などとして用いられるＰＴＦＥ多孔質膜の特性の向上に適した、ＰＴＦＥ多孔質膜の新たな製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、
　標準比重が２．１９以下であるＰＴＦＥファインパウダーと液状潤滑剤とを含む混合物を、フラットダイを用いてシート状に押し出し、ＰＴＦＥシートを得る工程Ａと、
　前記ＰＴＦＥシートを、前記工程Ａにおける押し出し方向である前記シートの長手方向に沿って一対のロールの間を通過させて圧延する工程Ｂと、
　前記ＰＴＦＥシートを、前記シートの長手方向に直交する幅方向に延伸する工程Ｃと、
　前記工程Ｂおよび前記工程Ｃにおいて圧延および延伸されたＰＴＦＥシートから前記液状潤滑剤を除去する工程Ｄと、
　前記工程Ｄにおいて前記液状潤滑剤が除去されたＰＴＦＥシートを、当該シートの長手方向および幅方向のそれぞれについて延伸して、ＰＴＦＥ多孔質膜を得る工程Ｅと、
　を具備するＰＴＥＦ多孔質膜の製造方法、を提供する。
　本発明は、その別の側面から、ＰＴＦＥ多孔質膜の通気領域を囲む接続領域に固定用部材を接続する工程を具備する防水通気部材の製造方法であって、本発明によるＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法を、前記ＰＴＦＥ多孔質膜を準備する工程としてさらに含む、防水通気部材の製造方法、を提供する。
　本発明は、また別の側面から、ＰＴＦＥ多孔質膜と通気性支持材とを接合する工程を具備するエアフィルタ濾材の製造方法であって、本発明によるＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法を、前記ＰＴＦＥ多孔質膜を準備する工程としてさらに含む、エアフィルタ濾材の製造方法を提供する。
　本発明のＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法は、防水通気部材用のＰＴＦＥ多孔質膜の製造に適している。この製造方法によれば、耐水性および通気性の両方が改善されたＰＴＦＥ多孔質膜を得ることが可能となる。特に、本発明によれば、単層でありながらも耐水性および通気性の両方に優れたＰＴＦＥ多孔質膜を製造することができる。
　本発明のＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法は、エアフィルタ濾材用のＰＴＦＥ多孔質膜のＰＦ値の改善にも適している。この製造方法によれば、特に、目付量の増大を抑制しながらＰＴＦＥ多孔質膜のＰＦ値を向上させることが可能となる。小さい目付量は、原材料コストの削減のみならず、製品軽量化にも寄与する好ましい特徴である。本発明によれば、高いＰＦ値を有するとともに、ＰＴＦＥの材料使用効率などの観点からも従来よりも有利であるＰＴＦＥ多孔質膜およびエアフィルタ濾材を提供することが可能となる。
本発明による防水通気部材の一形態を示す断面図（ａ）と平面図（ｂ）である。 本発明による防水通気部材の別の一形態を示す断面図である。 本発明によるＰＴＦＥ多孔質膜と従来のＰＴＦＥ多孔質膜の耐水圧および通気度を表した図である。 実施例Ａ１４により得たＰＴＦＥ多孔質膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例Ａ１５により得たＰＴＦＥ多孔質膜のＳＥＭ写真である。 実施例Ａ１６により得たＰＴＦＥ多孔質膜のＳＥＭ写真である。 比較例Ａ５により得たＰＴＦＥ多孔質膜のＳＥＭ写真である。 実施例Ｂ２により得られたＰＴＦＥ多孔質膜のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。 比較例Ｂ３により得られたＰＴＦＥ多孔質膜のＳＥＭ写真である。 比較例Ｂ４により得られたＰＴＦＥ多孔質膜のＳＥＭ写真である。 エアフィルタユニットの一例を示す斜視図である。
　従来、ＰＴＦＥファインパウダーと液状潤滑剤とを含む混合物は、基本的に丸棒状に押し出されていた。引き続き実施される圧延工程で丸棒体はシート状に押し広げられるため、ＰＴＦＥシートを得ることだけを考えれば、混合物をシート状に押し出す必要はないためである。これに対し、本発明の製造方法では、混合物がフラットダイ（Ｔダイ）を用いてシート状に押し出される（工程Ａ）。
　次いで、ダイから押し出されたＰＴＦＥシートが、その長手方向（ＭＤ方向；機械流れ方向；工程Ａにおける押し出し方向に同じ）に沿って一対のロールの間を通過させて圧延される（工程Ｂ）。ロールを用いた圧延は従来から実施されていた。しかし、従来は、丸棒状に押し出されたＰＴＦＥ成形体（ＰＴＦＥ棒状体）に対して圧延が行われていたため、ＰＴＦＥ成形体は、その長手方向に直交する幅方向（ＴＤ方向；機械流れ方向に直交する方向）に大きく押し広げられてシート状に成形されていた。
　これに対し、本発明では、予めシート状に押し出されたＰＴＦＥ成形体（ＰＴＦＥシート）が圧延される。このため、ＰＴＦＥシートが引き延ばされる方向は、主として、ロール表面の回転方向、すなわちＰＴＦＥシートの長手方向となる。用いる装置は従来と基本的に同じであるが、ＰＴＦＥ成形体が受ける応力およびそれによる延伸の方向は、従来と相違する。
　工程Ｂは、幅方向についてのＰＴＦＥシートの長さを維持しながら行うことが好ましい。この場合、ＰＴＦＥシートはその長手方向のみに引き延ばされることになる。この圧延は、具体的には、一対の圧延ロールよりもシート流れ方向の下流側に配置した引っ張りロールによりＰＴＦＥシートを引っ張りながら、そのＰＴＦＥシートを当該一対の圧延ロールの間を通過させて圧延することにより、実施することができる。このとき、引っ張りロールの回転速度を圧延ロールの回転速度よりもやや高く設定すると、ＰＴＦＥシートがその幅方向の長さを一定に保ちながらその長手方向に延伸される。
　引き続き、圧延されたＰＴＦＥシートがその幅方向に延伸される（工程Ｃ）。この延伸により、ＰＴＦＥシートは、長手方向および幅方向について、液状潤滑剤を含んだ状態で順次引き伸ばされることになる。
　この後の工程ＤおよびＥは、基本的に、従来と同様に実施される。具体的には、まず、ＰＴＦＥシートを加熱することにより液状潤滑剤が除去される（工程Ｄ）。引き続き、ＰＴＦＥシートがその長手方向および幅方向に延伸され、ＰＴＦＥ多孔質膜が製造される（工程Ｅ）。工程Ｅは、ＰＴＦＥの融点未満の温度で実施することが好ましい。その後、ＰＴＦＥ多孔質膜は、ＰＴＦＥの融点以上の温度に加熱され、焼成されてもよい（工程Ｆ）。
　従来から実施されてきたように、工程Ｅにおいては、所望の特性が得られるように延伸倍率は適宜調整される。長手方向についての延伸倍率と幅方向についての延伸倍率との積により算出される延伸面倍率は、ＰＴＦＥ多孔質膜の用途に応じて適宜調整される。防水通気部材として供する場合、延伸面倍率は、例えば４倍以上１５０倍未満が適切である。通気性と耐水性とを両立させるためには、延伸面倍率を１６倍以上１４０倍以下、特に３０倍以上１４０倍以下、場合によっては５０倍以上１４０倍以下とすることが好ましい。ただし、高い通気性が要求されない場合には、延伸面倍率を１６倍以上３０倍未満としてもよい。一方、エアフィルタ濾材の捕集層として供する場合、延伸面倍率は１５０倍以上７００倍以下が適切である。
　上記工程を経て得られたＰＴＦＥ多孔質膜の膜構造には従来のＰＴＦＥ多孔質膜では観察されなかった新たな特徴が顕著に現れることがある。この特徴の発現には、フラットダイを用いた押し出し（工程Ａ）と、長手方向および幅方向についてのＰＴＦＥシートの逐次湿式延伸（工程ＢおよびＣ）とが寄与していると考えられる。より具体的には、フラットダイの内部において加わる応力および逐次湿式延伸により加わる応力によって、ＰＴＦＥファインパウダーのフィブリル化特性が影響を受け、これが膜の構造の変化の要因となっていると考えられる。
　この膜構造の特徴を、従来の典型的な製造方法、すなわち丸棒状に押し出したＰＴＦＥ成形体をシート状に圧延し、幅方向への湿式延伸を実施することなく多孔化のための延伸を実施する製造方法、により得られたＰＴＦＥ多孔質膜の膜構造と比較して述べると、以下のとおりとなる。
　第一に、フィブリルが小径化する。第二に、従来の膜構造におけるノードとしては判別しがたい程度に「ノード」が極めて小さくなり、膜単位体積当たりの「ノード」の個数が増加する。第三に、延伸方向以外の方向に延びるフィブリルの比率が高くなる、言い換えればフィブリルの配向がよりランダムになってフィブリルがより等方的に延びる。これらの特徴を見ると、ＰＴＦＥファインパウダーがよりフィブリル化しやすくなったと考えるのが妥当である。そして、細いフィブリルが特定の方向への偏りが少ない状態で延び、しかもノードが小さく分割された膜構造は、基本的に、ＰＴＦＥ多孔質膜の耐水性および通気性の双方の改善に適している。特に、この膜構造を有するＰＴＦＥ多孔質膜は、その通気性を向上させるために延伸面倍率を引き上げると、フィブリル化が顕著に促進されて通気性のみならず耐水性も向上することがある。
　なお、添付する図８に示されているように、ここでは「ノード」と呼ぶことにした微小な粒子の大きさおよび形状は、従来のノード（図１０参照）と大きく相違する場合がある。この粒子を従来のノード（結節）と同一視してよいかについては検討の余地があるが、ここでは便宜的にこの称呼を用いていることを断わっておきたい。
　原料としては、標準比重が２．１９以下、特に２．１６以下、であるＰＴＦＥファインパウダーを使用することが好ましい。標準比重（standard specific gravity）は、ＳＳＧとも称され、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ６８９２に規定される測定法により規定される比重であって、平均分子量と負の相関を示す傾向があることが知られている（標準比重が小さいほど平均分子量は大きくなる）。例えば、旭フロロポリマーズ社製フルオンＣＤ－１２３は、標準比重２．１５５、平均分子量１２００万、同社製フルオンＣＤ－１４５は、標準比重２．１６５、平均分子量８００万、同社製フルオンＣＤ－１は、標準比重２．２０、平均分子量２００万である。
　本発明によれば、防水通気部材に適した改良されたＰＴＦＥ多孔質膜を得ることができる。このＰＴＦＥ多孔質膜は、例えば、フラジール数により表示した通気度をＦ［ｃｍ３／秒／ｃｍ２］、耐水圧をＲ［ＭＰａ］と表示したときに、以下の関係式（Ａ－１）～（Ａ－３）を満たす。
　０．２≦Ｆ≦４．０　　　（Ａ－１）
　０．２≦Ｒ≦１．０　　　（Ａ－２）
　Ｒ≧－０．１Ｆ＋０．５　（Ａ－３）
　ここで、フラジール数は、ＪＩＳ　Ｌ１０９６に規定されているフラジール形試験機により測定される値であり、耐水圧は、ＪＩＳ　Ｌ１０９２に規定されている耐水度試験機（高圧法）により測定される値である。
　ただし、フラジール数は、ＪＩＳ　Ｌ１０９６に規定されている通気性測定法のＢ法（ガーレー試験法）により測定されるガーレー数により表示した通気度をＧ［秒／１００ｍｌ］と表示したときに、以下の関係式（Ａ－４）を用いてＧを換算することによって算出できることが知られている。
　Ｆ＝１．５７／Ｇ　　　　（Ａ－４）
　また、関係式（Ａ－１）および（Ａ－２）とともに、以下の関係式（Ａ－３ａ）を満たすＰＴＦＥ多孔質膜を得ることも可能である。
　Ｒ≧－０．１Ｆ＋０．６　（Ａ－３ａ）
　本発明によれば、関係式（Ａ－２）および（Ａ－３）とともに、関係式（Ａ－１ａ）を満たすＰＴＦＥ多孔質膜を得ることも可能である。このＰＴＦＥ多孔質膜は、比較的高い通気性を要求する筐体（例えば自動車のヘッドランプ）への使用に適している。本発明によれば、関係式（Ａ－１ａ）とともに関係式（Ａ－２ａ）を満たすＰＴＦＥ多孔質膜を得ることも可能である。なお、これらの関係式を満たせば関係式（Ａ－３）および関係式（Ａ－３ａ）は自動的に成立する。
　１．０≦Ｆ≦４．０　　　（Ａ－１ａ）
　０．５≦Ｒ≦１．０　　　（Ａ－２ａ）
　防水通気部材は、その用途によっては、限られた範囲の通気性と極めて高い耐水圧とを求められることがある。例えば、音響エネルギーを主としてＰＴＦＥ多孔質膜自体の振動を通じて伝搬させることを目的として薄いＰＴＦＥ多孔質膜を使用する形態では、焦点を絞るべき主要な特性が耐水圧となる。本発明によれば、このような用途に適したＰＴＦＥ多孔質膜を提供することも可能である。このＰＴＦＥ多孔質膜は、例えば、以下の関係式（Ａ－１ｂ）および（Ａ－２ｂ）を満たすものとなる。なお、これらの関係式を満たせば関係式（Ａ－３）は自動的に成立する。
　０．２≦Ｆ＜１．０　　　（Ａ－１ｂ）
　０．５≦Ｒ≦１．０　　　（Ａ－２ｂ）
　本発明によれば、Ｒが０．６以上であるＰＴＦＥ多孔質膜を提供することもできる。Ｒの上限に特に制限はないが、０．９以下、さらに０．８以下であってもよい。
　本発明によれば、複数層のＰＴＦＥ多孔質層を用いることなく、単層の状態において、ＰＴＦＥ多孔質膜の耐水性と通気性との双方を改善することが可能である。単層膜は、一般に複層膜よりも製造コストの面で有利である。ＰＴＦＥ多孔質膜を構成する層の数は、例えば走査型電子顕微鏡を用いた断面観察により定めることができる。
　また、本発明によれば、エアフィルタの捕集層に適した改良されたＰＴＦＥ多孔質膜を得ることができる。このＰＴＦＥ多孔質膜は、例えば、上記式（Ｂ－１）により定められるＰＦ値が３６以上であり、目付量が０．９０ｇ／ｍ２以下である。
　式（Ｂ－１）は、圧力の単位としてＰａを用いて書き直すと以下のとおりとなる。
　ＰＦ値＝｛－ｌｏｇ（ＰＴ（％）／１００）／（ＰＬ（Ｐａ）／９．８）｝×１００
　この式において、ＰＴは、透過率であって、式（Ｂ－２）として記載したとおり、ＰＴ（％）＝１００－ＣＥ（％）により定められる。ＣＥは、捕集効率であって、粒子径０．１０～０．２０μｍのジオクチルフタレートを用いて透過流速５．３ｃｍ／秒の条件で測定したときの値により定められる。ＰＬは、圧力損失であって、透過流速５．３ｃｍ／秒の条件で測定したときの値により定められる。
　従来提案されていたＰＴＦＥ多孔質膜のＰＦ値の向上は、フィブリルの径を小さく抑制するとともにフィブリル間距離を大きくすることにより、実現されてきた。フィブリル間距離の拡大に着目せずフィブリル径の減少のみに着目した特許文献２では、ＰＦ値の最高値は３５である（実施例２）。実際のところ、フィブリルの小径化のみによるＰＦ値の向上は、３５程度にその限界があると考えられる。特許文献３によると、フィブリル相互の干渉により、フィブリル１本あたりの捕集効率が低下し、これによってＰＦ値の向上が妨げられることになる（段落０００７－００１２）。特許文献３では、ＰＴＦＥファインパウダーと混合する液状潤滑剤の量を増やしてＰＴＦＥ多孔質膜の充填率を低下させることにより、フィブリル間距離の拡大が図られている。特許文献３の実施例の欄には、実施例１および２として、フィブリルの平均径（平均繊維径）が４９～５３ｎｍであってＰＦ値が３９．２～４２．０であるＰＴＦＥ多孔質膜が開示されている。これらの膜の充填率は４．０～４．５％であり、膜厚は１５．０～１６．０μｍである。したがって、これらの膜の目付量をＰＴＦＥの比重に基づいて計算すると１．３０～１．５６ｇ／ｍ２程度となる。この値は、ＰＴＦＥの材料使用効率の観点からは改善の余地がある。
　特許文献３に開示されたＰＴＦＥ多孔質膜は、従来の膜に一般に見られたフィブリルおよびノードの形状を基本的に維持したままフィブリル間距離が大きくなるように調整されたものである。このＰＴＦＥ多孔質膜の単位膜厚あたりの捕集効率ＣＥ（ｔ）は基本的に従来と変わりがない。後述する方法により計算すると、特許文献３の実施例のＰＴＦＥ多孔質膜のＣＥ（ｔ）は５８～６０％程度であって、比較例によるＣＥ（ｔ）と変わりがない。特許文献３に開示されたＰＴＦＥ多孔質膜が高いＰＦ値を実現できている実質的な理由は圧力損失の低下にあると考えられる。
　上記のように、膜を構成するフィブリルおよびノードの形状を改善することにより、後述する実施例により確認されているように、ＰＦ値が３６以上であり、目付量が０．９０ｇ／ｍ２以下であるＰＴＦＥ多孔質膜の提供が可能となる。
　本発明によれば、具体的には、ＰＦ値を３７以上、さらには３８以上、特に３９以上、場合によっては４０以上にまで向上させたＰＴＦＥ多孔質膜を提供することも可能である。この程度に高いＰＦ値を有しながらも、本発明によるＰＴＦＥ多孔質膜は、０．９０ｇ／ｍ２以下、さらには０．８７ｇ／ｍ２以下、特に０．８５ｇ／ｍ２以下の目付量を有することができる。小さい目付量は、言うまでもなく、原料コストおよび製品重量の削減に直結する望ましい特徴である。目付量の下限に特に制限はないが、本発明によるＰＴＦＥ多孔質膜の目付量は、例えば０．４０ｇ／ｍ２以上、特に０．５０ｇ／ｍ２以上である。
　ＰＴＦＥ多孔質膜のフィブリルの平均径（平均繊維径）を過度に小さくすることなく、ＰＦ値の向上を図ることも可能である。本発明によるＰＴＦＥ多孔質膜のフィブリルの平均径は、例えば５５ｎｍ以上、さらには５７ｎｍ以上である。細すぎないフィブリルは膜の強度維持に役立つ。フィブリルの平均径の上限に特に制限はないが、本発明によるＰＴＦＥ多孔質膜のフィブリルの平均径は、例えば８３ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下である。本発明によるＰＴＦＥ多孔質膜は、ＰＦ値が同程度となる範囲内で比較する限りにおいて、特許文献３に開示されているような従来のＰＴＦＥ多孔質膜よりも、太いフィブリル径を確保できる。
　本発明によるエアフィルタ濾材用のＰＴＦＥ多孔質膜の充填率は、例えば２．７％以上、さらには２．９％以上であり、また例えば３．９％以下である。
　なお、充填率（ＦＦ）は、下記の式（Ｂ－３）に示すとおり、膜の気孔率（ＶＣ）と関連づけることができる。
　ＦＦ（％）＝１００－ＶＣ（％）　（Ｂ－３）
　本発明によれば、以下の式（Ｂ－４）により算出されるＰＴＦＥ多孔質膜の膜厚１μｍあたりの捕集効率（ＣＥ（ｔ））を７６％以上、さらには８０％以上、場合によっては８２％以上、とすることが可能である。
　ＣＥ（ｔ）（％）＝｛１－（１－ＣＥ（％）／１００）１／ｔ｝×１００　（Ｂ－４）
　ここでも、ＣＥ（捕集効率）は、上記で説明した測定条件に基づく値を採用する。ｔは、ＰＴＦＥ多孔質層の膜厚であってその単位はμｍである。
　なお、式（Ｂ－４）は、透過率ＰＴ、単位膜厚あたりの透過率ＰＴ（ｔ）、捕集効率ＣＥ、および単位膜厚あたりの捕集効率ＣＥ（ｔ）が、ＰＴ＝ＰＴ（ｔ）ｔ、ＣＥ（ｔ）＝１－ＰＴ（ｔ）、ＣＥ＝１－ＰＴの関係を満たすことに基づいて導いたものである。
　従来の製造方法によるＰＴＦＥ多孔質膜は、その膜厚１μｍあたりの捕集効率を７６%程度以上に調整すると、エアフィルタ濾材の用途においては高すぎる圧力損失を示すことが通例であったが、本発明によれば、上記程度にＰＴＦＥ多孔質膜の膜厚１μｍあたりの捕集効率を引き上げても圧力損失の大幅な上昇を防ぐことが可能である。
　したがって、本発明によれば、膜厚１μｍあたりの捕集効率ＣＥ（ｔ）が７６％以上８５％未満であって、以下の式（Ｂ－５）により算出されるＰＴＦＥ多孔質膜の膜厚１μｍあたりの圧力損失ＰＬ（ｔ）が１３Ｐａ以上２０Ｐａ未満、より具体的には１５Ｐａ以上１９．５Ｐａ以下であるＰＴＦＥ多孔質膜を提供することも可能となる。
　本発明によれば、膜厚１μｍあたりの捕集効率ＣＥ（ｔ）が８５％以上９０％以下であって、以下の式（Ｂ－５）により算出されるＰＴＦＥ多孔質膜の膜厚１μｍあたりの圧力損失ＰＬ（ｔ）が１８Ｐａ以上２５Ｐａ以下、より具体的には２０Ｐａ以上２５Ｐａ以下であるＰＴＦＥ多孔質膜を提供することも可能となる。
　ＰＬ（ｔ）（Ｐａ）＝ＰＬ（Ｐａ）／ｔ（μｍ）　　（Ｂ－５）
　ここでも、圧力損失ＰＬは、上記で説明した測定条件に基づく値を採用する。
　特許文献３において提案されている改善が、単位膜厚あたりに換算した捕集効率を改善するものでないことは既に述べた。また、本発明による改良を十分に適用しない製造方法においては、その製造条件を当業者に公知の手法、具体的には延伸倍率の調整、によって修正したとしても、膜厚１μｍあたりの捕集効率が７４～７５％程度に調整された多孔質膜の１μｍあたりの圧力損失は２０Ｐａを大きく上回る（後述する比較例Ｂ１を参照）。
　本発明によれば、ホモＰＴＦＥ多孔質膜についても、上記程度に、高いＰＦ値と高すぎない目付量とを両立させることが可能である。ホモＰＴＦＥという用語は、周知のとおり、ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）のみを単量体とする重合体を意味する。これに対し、ＴＦＥとともにそれ以外の単量体を含む共重合体は、変性ＰＴＦＥと呼ばれる。ただし、ホモＰＴＦＥ多孔質膜には、必要に応じて、光触媒、カーボンブラック、吸湿剤などの機能性材料が添加されることがあり、この意味において、ホモＰＴＦＥ多孔質膜は、ホモＰＴＦＥのみからなる膜でないことには留意する必要がある。本明細書における「ホモＰＴＦＥ多孔質膜」は、具体的には、膜を構成する重合体が単量体としてＴＦＥのみを含む多孔質膜を意味する。
　また、本発明によれば、複数層のＰＴＦＥ多孔質層を用いることなく、単層の状態において、ＰＴＦＥ多孔質膜の高いＰＦ値と高すぎない目付量とを両立させることが可能である。単層膜は、一般に複層膜よりも製造コストの面で有利である。すなわち、本発明によるＰＴＦＥ多孔質膜は、単層膜であることが好ましい。
　以下、本発明の製造方法を構成する各工程をより詳細に説明する。
　工程ＡにおけるＰＴＦＥファインパウダーと液状潤滑剤との混合比は、例えばＰＴＦＥファインパウダー１００質量部に対し、液状潤滑剤５～５０質量部、特に５～３０質量部が好適である。液状潤滑剤としては、従来から使用されてきた炭化水素油、例えば流動パラフィン、ナフサなどを使用すればよい。本発明においては、液状潤滑剤を多量に配合する必要はない。
　工程Ａでは、ＰＴＦＥファインパウダーを含む混合物の押し出しにフラットダイが用いられる。フラットダイ（Ｔダイ）としては、ストレートマニホールド型Ｔダイ、コートハンガー型Ｔダイ、フィッシュテール型Ｔダイが挙げられる。工程Ａにおける押出成形は、熔融物の押出成形ではなく、助剤を混合したペーストの押出成形であるため、押し出すべき混合物の粘度が高い。このため、上記のダイの中では、フィッシュテール型Ｔダイ（フィッシュテールダイ）の使用が適している。
　工程Ａにおいて押し出すＰＴＦＥシートの厚さは、０．５～５．０ｍｍ、特に１．２～２．０ｍｍが適切である。
　工程Ｂでは、ＰＴＦＥシートが液状潤滑剤を含んだ状態で圧延され、ＰＴＦＥシートが押出時よりも薄く引き延ばされ、厚さが均一化される。この圧延は、例えば、ＰＴＦＥシートの幅方向の長さが変化しないプロセスとして実施することができる。この場合、工程Ｂにおける圧延は、ＰＴＦＥシートをその長手方向のみに引き延ばすプロセスである。
　工程Ｂにおける圧延は、具体的には、一対の圧延ロールよりもシート流れ方向の下流側に配置した引っ張りロールによりＰＴＦＥシートを引っ張りながら、そのＰＴＦＥシートを当該一対の圧延ロールの間を通過させて圧延することにより、実施することが好ましい。このとき、引っ張りロールの回転速度を圧延ロールの回転速度よりもやや高く設定すると、ＰＴＦＥシートがその幅方向の長さを一定に保ちながらその長手方向に延伸される。
　工程ＢにおけるＰＴＦＥシートの圧延は、圧延前の幅方向の長さに対する圧延後の幅方向の長さが９０～１１０％、好ましくは９５～１０５％の範囲となるように、実施することが好ましい。本明細書では、幅方向の長さの変化が上記範囲内にある場合に、「幅方向の長さを維持しながら」圧延したものとする。
　工程Ｂにおいては、圧延後のＰＴＦＥシートの厚さを、５０～２０００μｍ、特に１００～９００μｍとすることが好ましい。また、工程Ｂでは、ＰＴＦＥシートの厚さを、圧延前の厚さと比較して、７０％以下、例えば５～６０％とすることが好ましい。工程ＢにおけるＰＴＦＥシートの厚さは、圧延前の厚さと比較して、３０％以下、例えば１０～１５％としてもよい。
　工程Ｃでは、ＰＴＦＥシートが液状潤滑剤を含んだ状態でその幅方向に延伸される。この延伸は、従来から幅方向への延伸に多用されてきたテンターを用いて実施するとよい。工程Ｃにおける延伸倍率は、１．２～１０倍、特に２．０～８．０倍、場合によっては５．０～８．０倍が適当である。この延伸倍率が低すぎると、膜構造を十分に変化させることが難しくなる。他方、この延伸倍率が高すぎると、長手方向における強度低下や膜厚の不均一化が生じることがある。
　工程Ｄでは、幅方向に延伸したＰＴＦＥシートから液状潤滑剤が除去される。この工程は、従来どおり、ＰＴＦＥシートを乾燥させることにより、具体的には液状潤滑剤を含むＰＴＦＥシートを液状潤滑剤の除去に適した温度に維持することにより、実施するとよい。乾燥に適した温度は１００～３００℃程度である。
　なお、工程Ｂにおける圧延および工程Ｃにおける延伸は、ＰＴＦＥシートに液状潤滑剤が保持された状態で実施する必要がある。このため、ＰＴＦＥシートの温度を、１００℃以下、好ましくは６０℃以下、場合によっては４０℃以下、に保ちながら実施することが好ましい。
　工程Ｅでは、液状潤滑剤を除去したＰＴＦＥシートがその長手方向および幅方向に逐次延伸されて多孔化する。長手方向および幅方向への延伸には、従来どおり、それぞれ、ロールの回転速度の相違を利用するロール延伸法、テンターを用いるテンター延伸法により実施するとよい。長手方向への延伸と幅方向への延伸とはいずれを先に実施しても構わない。
　工程Ｅにおける延伸倍率は、得られるＰＴＦＥ多孔質膜の膜構造および膜特性に大きな影響を与える。工程Ｅにおける延伸倍率は、所望の膜特性に応じて、適宜、適切に設定すればよい。
　適切な延伸倍率は、工程Ｅに至るまでの各工程における圧延、延伸などの条件に応じて変化するため、その好ましい範囲を一律に述べるのは難しい。防水通気部材として供する場合、通常は、その長手方向への延伸倍率については２～５０倍、特に４～２０倍が、その幅方向への延伸倍率については３～７０倍、特に４～３０倍が好適である。エアフィルタ濾材の捕集層として供する場合、通常は、その長手方向への延伸倍率については５～３０倍、特に１０～２０倍が、その幅方向への延伸倍率については１０～４０倍、特に２０～３０倍が好適である。長手方向への延伸（縦延伸）の倍率と幅方向への延伸（横延伸）とを積算して求められる倍率、すなわち延伸面倍率の好ましい範囲は上記に例示したとおりである。エアフィルタ濾材の捕集層として供する場合、延伸面倍率は、圧力損失を低下させるために、２５０倍以上、特に３００倍以上が好ましく、捕集効率の大幅な低下を防ぐために、７００倍以下、特に６００倍以下が好ましい。エアフィルタ濾材用のＰＴＦＥ多孔質膜についての好ましい延伸面倍率は、３００倍以上７００倍以下である。
　工程Ｅにおける延伸は、ＰＴＦＥの融点（３２７℃）未満の温度、例えば６０～３００℃、特に１１０～１５０℃で実施することが好ましい。工程Ｅにおける延伸により細いフィブリルの生成が促進される。
　工程Ｆでは、ＰＴＦＥ多孔質膜がＰＴＦＥの融点以上の温度に加熱される。この加熱工程は、一般に「焼成」と呼ばれ、ＰＴＦＥ多孔質シートの強度の向上をもたらす。焼成温度は３２７～４６０℃が適切である。
　本発明によるＰＴＦＥ多孔質膜の膜厚は、特に制限されないが、１μｍ～３００μｍ、さらには２μｍ～５０μｍが好適である。特にエアフィルタの捕集層として供する場合、ＰＴＦＥ多孔質膜の膜厚は、５～１５μｍ、さらには７～１３μｍが好適であり、例えば８～１２μｍとしてもよい。
　本発明によるＰＴＦＥ多孔質膜は防水通気膜として適した特性を有しうる。以下、図面を参照しながら、本発明による防水通気部材の実施形態について説明する。
　図１に示す防水通気部材は、ＰＴＦＥ多孔質膜１と、通気を確保するべき筐体にＰＴＦＥ多孔質膜１を固定するための固定用部材２とを備えている。固定用部材２は、ＰＴＦＥ多孔質膜１の通気領域３を囲む接続領域においてＰＴＦＥ多孔質膜１に接続されている。固定用部材２のＰＴＦＥ多孔質膜１に接続された面と反対側の面は、筐体に設けられた開口部を囲むように筐体の表面に接合され、筐体にＰＴＦＥ多孔質膜１を固定する。この状態で、筐体の開口部および通気領域３内の膜１を通過する空気によって筐体の通気性が確保され、ＰＴＦＥ多孔質膜１の耐水性によって筐体への水の侵入が防止される。
　図１ではリング形状の固定用部材２が用いられているが、固定用部材２の形状がリング形状に限られるわけではない。また、図１に示した固定用部材２は両面テープであるが、固定用部材２の形状がテープ形状に限られるわけでもない。固定用部材２として、筐体の開口に嵌合可能に成形された樹脂部材を用いてもよい。
　図２に示す防水通気部材は、ＰＴＦＥ多孔質膜１とともに、複数の固定用部材２ａ，２ｂを備えている。固定用部材２ａ，２ｂは、固定用部材２（図１）と同様、膜面に直交する方向から観察したときにリング状の形状を有し、ＰＴＦＥ多孔質膜１の両主面において通気領域３を囲んでいる。この防水通気部材は、例えば電子機器の筐体の内部における使用に適している。この場合、例えば、固定用部材２ａは筐体内部に配置される機器（例えばスピーカ）に接合され、固定用部材２ｂは筐体の開口部を囲むように筐体の内面に接合される。
　また、本発明によるＰＴＦＥ多孔質膜はエアフィルタの捕集層として適した特性を有しうる。本発明によれば、フィブリルの平均径（平均繊維径）の大きな低下を防ぎながらＰＦ値を向上させたＰＴＦＥ多孔質膜を提供することもできる。すなわち、本発明によれば、平均繊維径を５５ｎｍ以上、さらには５７ｎｍ以上、特に５８ｎｍ以上、場合によっては６０ｎｍ以上、例えば５５～８３ｎｍ、特に５５～８０ｎｍに保ちながら、ＰＦ値を３６以上、さらには３７以上、特に３８以上、場合によっては４０以上にまで向上させたＰＴＦＥ多孔質膜を提供できる。平均繊維径が大きいＰＴＦＥ多孔質膜は、強度の保持に有利である。
　また、本発明によれば、９９．９９９％以上（９が連続する個数を用いる形式により表示して５Ｎ以上）、さらには９９．９９９９％（６Ｎ）以上、特に９９．９９９９９％（７Ｎ）以上、とりわけ９９．９９９９９９％（８Ｎ）以上、の捕集効率を有するＰＴＦＥ多孔質膜を提供することが可能である。この程度に高い捕集効率を有しつつ、本発明のＰＴＦＥ多孔質膜は、例えば２２０Ｐａ以下、場合によっては２００Ｐａ以下の圧力損失を同時に示すことができる。
　得られたＰＴＦＥ多孔質膜をエアフィルタ用濾材として使用するためには、通気性支持材と積層することが望ましい。この積層工程は、従来から実施されてきた方法に従って、ＰＴＦＥ多孔質膜と通気性支持材とを接合することにより実施すればよい。
　通気性支持材を構成する繊維は、熱可塑性樹脂、具体的にはポリオレフィン（例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ））、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、ポリアミド、あるいはこれらの複合材から構成されたものが好ましい。
　通気性支持材としては、織布、不織布、フェルトなどを使用することができるが、不織布が多用されている。好ましい通気性支持材として知られている代表的な不織布は、芯鞘構造を有する複合繊維からなり、芯成分（例えばＰＥＴ）の融点が鞘成分（例えばＰＥ）の融点よりも高いものである。この不織布は、鞘成分を溶融させてＰＴＦＥ多孔質膜と接合させる熱ラミネートに適している。
　ＰＴＦＥ多孔質膜と通気性支持材との積層は、上述の熱ラミネートに加え、接着剤ラミネートなどによって実施することもできる。接着剤ラミネートでは、例えばホットメルトタイプの接着剤の使用が適当である。
　ＰＴＦＥ多孔質膜と通気性支持材との積層構造は、特に限定されるわけではないが、ＰＴＦＥ多孔質膜の両面に少なくとも１層の通気性支持材を配置した構成（典型的には、通気性支持材／ＰＴＦＥ多孔質膜／通気性支持材の３層構成）とすることが好ましい。ただし、必要に応じ、２層のＰＴＦＥ多孔質膜を用いた構成（例えば、通気性支持材／ＰＴＦＥ多孔質膜／通気性支持材／ＰＴＦＥ多孔質膜／通気性支持材の５層構成）などとしてもよい。また、用途によっては、径が細い通気性支持材をプレフィルタとして使用する構成（例えば、気流上流側から、通気性支持材（プレフィルタ）／通気性支持材／ＰＴＦＥ多孔質膜／通気性支持材の４層構成）を採用することも可能である。
　通常、エアフィルタ濾材は、これも公知の手法によってプリーツ加工される。プリーツ加工は、例えばレシプロ式の加工機を用いて、交互かつ平行に濾材の表面上に設定された山折り線および谷折り線で濾材を連続したＷ字状に折り込むことにより、実施される。プリーツ加工されたエアフィルタ濾材は、エアフィルタパックと呼ばれることがある。エアフィルタパックには、プリーツ加工された形状を維持するためにスペーサーが配置されることがある。スペーサーとしては、ビードと呼ばれる樹脂の紐状体がよく用いられる。ビードは、山折り（谷折り）線に直交する方向（山を越え谷を渡って進む方向）に沿って、好ましくは複数本のビードが所定の間隔を保持しつつこの方向に沿って進むように、濾材上に配置される。ビードは、好ましくは濾材の表裏面双方の上に配置される。ビードは、典型的には、ポリアミド、ポリオレフィンなどの樹脂を熔融して塗布することにより形成される。
　プリーツ加工されたエアフィルタ濾材（エアフィルタパック）は、必要に応じ、その周縁部を枠体（支持枠）により支持して、エアフィルタユニットへと加工される。枠体としては、エアフィルタの用途などに応じ、金属製または樹脂製の部材が用いられる。樹脂製の枠体を用いる場合には、射出成形法により枠体を成形すると同時にこの枠体に濾材を固定してもよい。図１１にエアフィルタユニットの一例を示す。エアフィルタユニット３０は、プリーツ加工されたエアフィルタ濾材１０と、エアフィルタ濾材１０の外縁部を固定する枠体２０とを含む。
　本発明によれば、１枚の単層のＰＴＦＥ多孔質膜と、この多孔質膜の両面に配置された通気性支持材とから構成され、捕集効率が９９．９９９９９９％（８Ｎ）以上、圧力損失が２５０Ｐａ以下、ＰＦ値が３５以上４５以下である、エアフィルタ濾材を提供することも可能となる。従来、単層のＰＴＦＥ多孔質膜１枚のみを粒子捕集層とするエアフィルタ濾材の捕集効率は、圧力損失を２５０Ｐａ程度以下に抑えるという条件の下では、８Ｎ台には達していなかった。この濾材の作製例は、以下に記述する実施例の一部（実施例Ｂ１～Ｂ３）として示されている。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるわけではない。
［防水通気部材］
　（実施例Ａ１）
　ＰＴＦＥファインパウダー(旭フロロポリマーズ社製「フルオンＣＤ－１２３Ｎ」（ＳＳＧ２．１５５）)１００重量部に液状潤滑剤（ドデカン）１９重量部を均一に混合し、この混合物を丸棒状に予備成形した。次いで、この成形体を、フィッシュテールダイを装着した押出機を用いてシート状に押し出した。押し出したＰＴＦＥシートの厚みは１．５ｍｍ、幅は２０ｃｍであった。
　さらに、ＰＴＦＥシートを１対の金属圧延ロールの間を通過させて圧延した。この圧延は、圧延の前後においてＰＴＦＥシートの幅方向の長さに変化がないように、圧延ロールの下流側に配置したロールを用いてＰＴＦＥシートをその長手方向に引っ張りながら実施した。圧延して得たＰＴＦＥシートの厚みは０．２ｍｍであった。
　引き続き、テンターを用い、圧延したＰＴＦＥシートを、液状潤滑剤を含んだままの状態でその幅方向に３倍に延伸した。その後、延伸したＰＴＦＥシートを１５０℃に保持して液状潤滑剤を除去した。
　次いで、液状潤滑剤を除去したＰＴＦＥシートを、２軸延伸機を用い、３００℃の雰囲気中において長手方向および幅方向にそれぞれ４倍ずつ延伸し、未焼成ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。液状潤滑剤を除去してから実施した延伸の延伸面倍率は１６倍である。
　最後に、未焼成ＰＴＦＥ多孔質膜を、熱風発生炉を用いて３８０℃で焼成し、帯状のＰＴＦＥ多孔質膜を得た。このＰＴＦＥ多孔質膜の厚さは３０μｍであった。
　（実施例Ａ２）
　液状潤滑剤を含んだままの状態で実施する幅方向への延伸の倍率を５倍とした以外は実施例Ａ１と同様にして、厚さ１７μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。
　（実施例Ａ３）
　液状潤滑剤を含んだままの状態で実施する幅方向への延伸の倍率を７倍とした以外は実施例Ａ１と同様にして、厚さ１１μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。
　（実施例Ａ４）
　ＰＴＦＥファインパウダーとしてデュポン社製「６０１Ａ」、ＳＳＧ２．１５０を用いた以外は実施例Ａ１と同様にして、厚さ２０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。
　（実施例Ａ５）
　液状潤滑剤を含んだままの状態で実施する幅方向への延伸の倍率を５倍とした以外は実施例Ａ４と同様にして、厚さ１７μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。
　（実施例Ａ６）
　液状潤滑剤を含んだままの状態で実施する幅方向への延伸の倍率を７倍とした以外は実施例Ａ４と同様にして、厚さ１４μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。
　（実施例Ａ７）
　液状潤滑剤を除去したＰＴＦＥシートの長手方向および幅方向への延伸倍率をそれぞれ８倍とした以外は実施例Ａ１と同様にして、厚さ９μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。この実施例では、液状潤滑剤を除去してから実施した延伸の延伸面倍率が６４倍となる。
　（実施例Ａ８）
　液状潤滑剤を含んだままの状態で実施する幅方向への延伸の倍率を５倍とした以外は実施例Ａ７と同様にして、厚さ５μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。
　（実施例Ａ９）
　液状潤滑剤を含んだままの状態で実施する幅方向への延伸の倍率を７倍とした以外は実施例Ａ７と同様にして、厚さ３μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。
　（実施例Ａ１０）
　液状潤滑剤を除去したＰＴＦＥシートの長手方向および幅方向への延伸倍率をそれぞれ８倍とした以外は実施例Ａ４と同様にして、厚さ６μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。
　（実施例Ａ１１）
　液状潤滑剤を含んだままの状態で実施する幅方向への延伸の倍率を５倍とした以外は実施例Ａ１０と同様にして、厚さ４μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。
　（実施例Ａ１２）
　液状潤滑剤を含んだままの状態で実施する幅方向への延伸の倍率を７倍とした以外は実施例Ａ１０と同様にして、厚さ３μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。
　（実施例Ａ１３）
　圧延後のＰＴＦＥシートの厚みが０．４ｍｍとなるように金属圧延ロールの間隔を調整した以外は実施例Ａ１０と同様にして、厚さ１０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。この圧延も、圧延の前後においてＰＴＦＥシートの幅方向の長さに変化がないように、圧延ロールの下流側に配置したロールを用いてＰＴＦＥシートをその長手方向に引っ張りながら実施した。
　（実施例Ａ１４）
　ＰＴＦＥファインパウダーとしてダイキン社製「ポリフロンＦ－１０４」、ＳＳＧ２．１７を用いた以外は実施例Ａ７と同様にして、厚さ３０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。
　（実施例Ａ１５）
　液状潤滑剤を含んだままの状態で実施する幅方向への延伸の倍率を５倍とした以外は実施例Ａ１４と同様にして、厚さ３μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。
　（実施例Ａ１６）
　液状潤滑剤を含んだままの状態で実施する幅方向への延伸の倍率を７倍とした以外は実施例Ａ１４と同様にして、厚さ２μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。
　（比較例Ａ１）
　圧延した後の液状潤滑剤を含んだ状態にあるＰＴＦＥシートをその幅方向に延伸する工程を省略した以外は実施例Ａ１と同様にして、厚さ１２０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。
　（比較例Ａ２）
　圧延した後の液状潤滑剤を含んだ状態にあるＰＴＦＥシートをその幅方向に延伸する工程を省略した以外は実施例Ａ４と同様にして、厚さ１１０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。
　（比較例Ａ３）
　圧延した後の液状潤滑剤を含んだ状態にあるＰＴＦＥシートをその幅方向に延伸する工程を省略した以外は実施例Ａ７と同様にして、厚さ２０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。
　（比較例Ａ４）
　圧延した後の液状潤滑剤を含んだ状態にあるＰＴＦＥシートをその幅方向に延伸する工程を省略した以外は実施例Ａ１３と同様にして、厚さ５０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。
　（比較例Ａ５）
　圧延した後の液状潤滑剤を含んだ状態にあるＰＴＦＥシートをその幅方向に延伸する工程を省略した以外は実施例Ａ１４と同様にして、厚さ４０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。
　（比較例Ａ６）
　圧延後のＰＴＦＥシートの厚みが０．６ｍｍとなるように金属圧延ロールの間隔を調整した以外は比較例Ａ３と同様にして、厚さ６０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。この圧延も、圧延の前後においてＰＴＦＥシートの幅方向の長さに変化がないように、圧延ロールの下流側に配置したロールを用いてＰＴＦＥシートをその長手方向に引っ張りながら実施した。
　（比較例Ａ７）
　圧延後のＰＴＦＥシートの厚みが０．８ｍｍとなるように金属圧延ロールの間隔を調整した以外は比較例Ａ４と同様にして、厚さ８０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。この圧延も、圧延の前後においてＰＴＦＥシートの幅方向の長さに変化がないように、圧延ロールの下流側に配置したロールを用いてＰＴＦＥシートをその長手方向に引っ張りながら実施した。
　（比較例Ａ８）
　圧延後のＰＴＦＥシートの厚みが０．４ｍｍとなるように金属圧延ロールの間隔を調整した以外は比較例Ａ５と同様にして、厚さ５０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。この圧延も、圧延の前後においてＰＴＦＥシートの幅方向の長さに変化がないように、圧延ロールの下流側に配置したロールを用いてＰＴＦＥシートをその長手方向に引っ張りながら実施した。
　（比較例Ａ９）
　ＰＴＦＥファインパウダー(ダイキン社製「ポリフロンＦ－１０４」、ＳＳＧ２．１７)１００重量部に液状潤滑剤（ドデカン）１９重量部を均一に混合し、この混合物を丸棒状に予備成形した。次いで、この成形体を、丸棒状にペースト押出しした。押し出したＰＴＦＥシートの直径は４４ｍｍであった。
　さらに、丸棒状の成形体を１５０ｋＮで３０分間プレスして厚さ０．２ｍｍのシートとし、さらに１対の金属圧延ロールの間を通過させて圧延した。この圧延は、圧延の前後においてＰＴＦＥシートの幅方向の長さに変化がないように、圧延ロールの下流側に配置したロールを用いてＰＴＦＥシートをその長手方向に引っ張りながら実施した。以降は比較例Ａ１と同様にして、厚さ８０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を得た。
　（比較例Ａ１０）
　液状潤滑剤を除去したＰＴＦＥシートの長手方向および幅方向への延伸倍率をそれぞれ４倍とした以外は比較例Ａ５と同様にして、厚さ１２０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。
　（比較例Ａ１１）
　ＰＴＦＥファインパウダーとして旭フロロポリマーズ製「フルオンＣＤ－１」、ＳＳＧ２．２０を用いた以外は実施例Ａ７と同様の方法により、ＰＴＦＥ多孔質膜の作製を試みた。しかし、長手方向および幅方向についてそれぞれ８倍に延伸したところ、膜が破断した。
　（比較例Ａ１２）
　ＰＴＦＥファインパウダーとして旭フロロポリマーズ製「フルオンＣＤ－１」、ＳＳＧ２．２０を用いた以外は実施例Ａ８と同様の方法により、ＰＴＦＥ多孔質膜の作製を試みた。しかし、液状潤滑剤を含んだままの状態で幅方向に５倍の倍率で延伸したところ、膜が破断した。
　実施例Ａ１～Ａ１６および比較例Ａ１～Ａ１０から得たＰＴＦＥ多孔質膜について、耐水圧および通気度を測定した。耐水圧は、ＪＩＳ　Ｌ１０９２に規定されている耐水度試験機（高圧法）により測定した。また、通気度は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に規定されているガーレー試験機によりガーレー数Ｇ［秒／１００ｍｌ］を測定し、関係式（Ａ－４）を用いてＧをフラジール数Ｆに換算した。ただし、通気度が高いＰＴＦＥ多孔質膜については、測定の精度を上げるために、ガーレー数の測定を１００ｍｌではなく３００ｍｌの空気を用いて実施し、この結果から１００ｍｌの空気がＰＴＦＥ多孔質膜を通過する時間を算出し、ガーレー数Ｇを求めた。３００ｍｌの空気を用いた場合には、得られた値の１／３の数値を関係式（Ａ－４）のＧに代入した。結果を表１に示す。
　測定した耐水圧および通気度を図３に示す。図３における○および●は実施例を、×は比較例をそれぞれ示す。また、Ｅとともに付与されている数字は実施例Ａの番号であり、Ｃとともに付与されている数字は比較例Ａの番号である。
　図３に破線矢印で示したように、圧延後の厚さを変えることによって、ＰＴＦＥ多孔質膜を厚膜化すると、耐水圧は高くなるが通気度は低くなる。このように、耐水圧と通気度とは、通常、トレードオフの関係があるため、その両方を改善することは難しい。また、図３に一点鎖線の矢印で示したように、ダイからの押出形状を丸棒からフィッシュテールダイによるシート状に変更しただけでは通気度は却って低下する。各比較例は、図３に実線で示した直線よりも下方に存在する（Ｒ＜―０．１Ｆ＋０．５）。
　各比較例と対比すると、各実施例のＰＴＦＥ多孔質膜は、単層膜でありながらも、耐水性および通気性が高いレベルでバランスがとれており、図３の直線よりも上方にプロットされている（Ｒ≧―０．１Ｆ＋０．５）。
　実施例の中でも、標準比重２．１６以下のＰＴＦＥファインパウダーを用い、工程Ｃにおける延伸（湿式延伸）の倍率を５．０倍以上に設定し、工程Ｅにおける延伸（乾式延伸）の面倍率を５０倍以上１４０倍以下として得た実施例Ａ８，Ａ９，Ａ１１，Ａ１２のＰＴＦＥ多孔質膜は、フラジール通気度Ｆが１～４ｃｍ３／秒／ｃｍ２であって耐水圧Ｒが０．５～１ＭＰａの特性を示し、耐水性および通気性がとりわけ高いレベルで両立していた。
　図３には、乾式延伸の面倍率を１６倍（５０倍未満）とした実施例をグループＡとして、標準比重が２．１７（２．１６超）であるＰＴＦＥファインパウダーを用いた実施例をグループＢとして表示し、湿式延伸の倍率を３倍（５倍未満）とした実施例を黒丸（●）により示した。これらのグループに含まれる実施例と比較すると、実施例Ａ８，Ａ９，Ａ１１，Ａ１２は耐水性および通気性のバランスに優れていることが理解できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例Ａ１４～Ａ１６から得たＰＴＦＥ多孔質膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４～図６に示す。また、比較例Ａ５から得たＳＥＭ写真を図７として示す。いずれのＳＥＭ写真も紙面上下方向が長手方向（ＭＤ方向）である。図４～図６のＰＴＦＥ多孔質膜の膜構造は、従来の製法から得られたＰＴＦＥ多孔質膜の膜構造（図７）と比較すると、小径化したフィブリル、ノードとしては判別しがたい程度に小さい多数の「ノード」、および延伸方向以外の方向に伸びるフィブリルの増加によって特徴づけられる。
［エアフィルタ濾材］
　ＰＴＦＥ多孔質膜およびエアフィルタ濾材の特性の測定方法は、以下のとおりとした。
　［圧力損失］
　サンプル（ＰＴＦＥ多孔質膜、濾材）を有効面積１００ｃｍ２の円形のホルダーにセットし、入口側と出口側に圧力差を与え、サンプルの透過流速を流量計で５．３ｃｍ／ｓｅｃに調整したときの圧力損失を圧力計（マノメーター）で測定した。測定は、１サンプルについて８つの部位で実施し、その平均値を圧力損失とした。
　［捕集効率］
　圧力損失の測定と同一の装置を用い、サンプル（ＰＴＦＥ多孔質膜およびエアフィルタ濾材）の透過流速を５．３ｃｍ／ｓｅｃにして、上流側に多分散ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を０．１０μｍ～０．２０μｍの粒子が約１０７ ／リットルになるように流し、これを下流側の濃度をパーティクルカウンターで測定し、以下の式（Ｂ－６）に基づいて捕集効率ＣＥ（％）を求めた。
　ＣＥ（％）＝｛１－（下流濃度／上流濃度）｝×１００　（Ｂ－６）
　ただし、測定の対象とした粒子は０．１０～０．２０μｍの範囲のものである。
　［平均繊維径］
　ＰＴＦＥ多孔質膜を膜面に垂直な方向から撮影したＳＥＭ写真（倍率１００００倍）を準備した。この写真をＡ４サイズで印刷し、この写真に、ＰＴＦＥ多孔質膜の長手方向に相当する方向に沿って１本の測定線を引き、その線上にある繊維（フィブリル）の直径を、ノギスを用いて測定した。ただし、上記の測定線は写真の中央に引くこととした。また、繊維が重なり合って測定線上においてその繊維の径を測定できないときは、写真上でその繊維を辿り、測定可能な箇所で径を測定した。測定値から、ＳＥＭ写真における実寸を示す基準線（図８～１０の右下に表示）を標線として実際の径に換算した。
　［充填率］
　ＰＴＦＥ多孔質膜を直径４７ｍｍの円形に打ち抜いて試料とした。この試料の膜厚を倍率１０００倍の断面ＳＥＭ写真より測定した。また、この試料の重量を測定し、以下の式（Ｂ－７）に基づいて充填率を測定した。
　充填率（％）＝（Ｗ／ＳＧ）／（Ｔ×Ｓ）×１００　（Ｂ－７）
　ここで、Ｗは試料の重量（単位［ｇ］）、ＳＧはＰＴＦＥ樹脂の比重（単位［ｇ／ｃｍ３］）、Ｔは膜厚（単位［ｃｍ］）、Ｓは試料の面積（１７．３４９ｃｍ２）である。
　（実施例Ｂ１）
　ＰＴＦＥファインパウダー(ダイキン社製「ポリフロンＦ－１０４」、ＳＳＧ２．１７１)１００重量部に液状潤滑剤（ドデカン）１９重量部を均一に混合して混合物を得た。次いで、この混合物を、フィッシュテールダイを装着した押出機を用いてシート状に押し出した。押し出したＰＴＦＥシートの厚みは１．５ｍｍ、幅は２０ｃｍであった。
　さらに、ＰＴＦＥシートを１対の金属圧延ロールの間を通過させて圧延した。この圧延は、圧延の前後においてＰＴＦＥシートの幅方向の長さに変化がないように、圧延ロールの下流側に配置したロールを用いてＰＴＦＥシートをその長手方向に引っ張りながら実施した。圧延して得たＰＴＦＥシートの厚みは２００μｍであった。
　引き続き、テンターを用い、圧延したＰＴＦＥシートを、液状潤滑剤を含んだままの状態でその幅方向に４倍に延伸した。その後、延伸したＰＴＦＥシートを１５０℃に保持して液状潤滑剤を除去した。
　次いで、液状潤滑剤を除去したＰＴＦＥシートを、ロール延伸法により２８０℃の延伸温度でその長手方向に１２倍に延伸し、さらにテンター延伸法により１１０℃の延伸温度でその幅方向に３０倍に延伸し、未焼成ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。液状潤滑剤を除去してから実施した延伸の延伸面倍率は３６０倍である。
　最後に、未焼成ＰＴＦＥ多孔質膜を、熱風発生炉を用いて４００℃で焼成し、帯状のＰＴＦＥ多孔質膜を得た。
　上記ＰＴＦＥ多孔質膜を、２枚の芯鞘構造の不繊布（目付量３０ｇ／ｍ２、芯成分ＰＥＴ、鞘成分ＰＥ、見掛け密度０．１５８ｇ／ｃｍ２、エンボス面積比率１５％、厚み０．１９ｍｍ）で挟持し、これを１８０℃に加熱された一対のロール間を通過させることにより熱ラミネートして、３層構造のエアフィルタ濾材（幅１２００ｍｍ、長さ２００ｍの長尺濾材）を得た。
　次いで、得られたエアフィルタ濾材にプリーツ加工（山高さ（プリーツ幅）５０ｍｍ、山数１８６）を施した。プリーツ加工されたエアフィルタ濾材を切断し、その周縁部を金属製の支持枠に接着剤を用いて接合し、エアフィルタユニット（大きさ：６１０ｍｍ×６１０ｍｍ、厚さ６５ｍｍ）を得た。
　（実施例Ｂ２）
　液状潤滑剤を除去したＰＴＦＥシートの長手方向への延伸倍率を１４倍とした以外は実施例Ｂ１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。また、このＰＴＦＥ多孔質膜を用い、実施例Ｂ１と同様にしてエアフィルタユニットを作製した。
　（実施例Ｂ３）
　液状潤滑剤を除去したＰＴＦＥシートを幅方向に延伸するときの延伸温度を６０℃とした以外は実施例Ｂ２と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。また、このＰＴＦＥ多孔質膜を用い、実施例Ｂ１と同様にしてエアフィルタユニットを作製した。
　（実施例Ｂ４）
　液状潤滑剤を除去したＰＴＦＥシートを幅方向に延伸するときの延伸温度を１６０℃とした以外は実施例Ｂ２と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。また、このＰＴＦＥ多孔質膜を用い、実施例Ｂ１と同様にしてエアフィルタユニットを作製した。
　（実施例Ｂ５）
　液状潤滑剤を除去したＰＴＦＥシートの長手方向への延伸倍率を２７倍とした以外は実施例Ｂ２と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。また、このＰＴＦＥ多孔質膜を用い、実施例Ｂ１と同様にしてエアフィルタユニットを作製した。
　（実施例Ｂ６）
　ＰＴＦＥファインパウダーとして旭フロロポリマーズ社製「フルオンＣＤ－１４５」（ＳＳＧ２．１６５）を用いた以外は実施例Ｂ２と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。また、このＰＴＦＥ多孔質膜を用い、実施例Ｂ１と同様にしてエアフィルタユニットを作製した。
　（実施例Ｂ７）
　ＰＴＦＥファインパウダーとして旭フロロポリマーズ社製「フルオンＣＤ－１２３Ｎ」（ＳＳＧ２．１５５）を用いた以外は実施例Ｂ２と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。また、このＰＴＦＥ多孔質膜を用い、実施例Ｂ１と同様にしてエアフィルタユニットを作製した。
　（実施例Ｂ８）
　液状潤滑剤を除去したＰＴＦＥシートの長手方向への延伸倍率を１８倍とした以外は実施例Ｂ７と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。また、このＰＴＦＥ多孔質膜を用い、実施例Ｂ１と同様にしてエアフィルタユニットを作製した。
　（比較例Ｂ１）
　圧延した後の液状潤滑剤を含んだ状態にあるＰＴＦＥシートをその幅方向に延伸する工程を省略し、液状潤滑剤を除去したＰＴＦＥシートの長手方向への延伸倍率を１０倍とした以外は実施例Ｂ２と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。また、このＰＴＦＥ多孔質膜を用い、実施例Ｂ１と同様にしてエアフィルタユニットを作製した。
　（比較例Ｂ２）
　液状潤滑剤を除去したＰＴＦＥシートの長手方向への延伸倍率を１４倍とした以外は比較例Ｂ１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。また、このＰＴＦＥ多孔質膜を用い、実施例Ｂ１と同様にしてエアフィルタユニットを作製した。
　（比較例Ｂ３）
　液状潤滑剤を除去したＰＴＦＥシートの長手方向への延伸倍率を１８倍とした以外は比較例Ｂ１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。
　また、このＰＴＦＥ多孔質膜を用い、実施例Ｂ１と同様にしてエアフィルタユニットを作製した。ただし、比較例Ｂ３では、エアフィルタ濾材を、ＰＴＦＥ多孔質膜２枚と不織布３枚とをＰＴＦＥ多孔質膜の両側に不織布が配置されるように積層した５層構成とした。
　（比較例Ｂ４）
　ＰＴＦＥファインパウダーとして旭フロロポリマーズ社製「フルオンＣＤ－１」（ＳＳＧ２．２０）を用いた以外は実施例Ｂ２と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質膜を作製しようとした。しかし、液状潤滑剤を除去した後に幅方向に延伸する工程でシートが破断し、多孔質膜を得ることができなかった。このため、幅方向への延伸倍率を１０倍に減らす一方、膜の多孔化を促進するために長手方向への延伸倍率を２０倍に引き上げた。これによって、実施例Ｂ２と膜厚が同じＰＴＦＥ多孔質膜を得た。なお、この比較例では、焼成工程（工程Ｆ）における焼成温度を３６０℃とした。また、このＰＴＦＥ多孔質膜を用い、実施例Ｂ１と同様にしてエアフィルタユニットを作製した。
　各実施例および比較例から得たＰＴＦＥ多孔質膜およびエアフィルタユニットについて、特性を測定した結果を表２および３に示す。また、実施例Ｂ２、比較例Ｂ３および比較例Ｂ４から得たＰＴＦＥ多孔質膜のＳＥＭ写真を図８～１０に示す。
　表２に示したように、各実施例からは、ＰＦ値が３６以上、目付量が０．９０ｇ／ｍ２以下、平均繊維径が５５～８３ｎｍであるＰＴＦＥ多孔質膜が得られた。図８より、ＰＴＦＥ多孔質膜のフィブリルが細く、その延びる方向がランダムであり、ノードが細分化されていることが確認できる。なお、実施例Ｂ５から得られたＰＴＦＥ多孔質膜は、延伸面倍率がやや高すぎたために、捕集効率が低くなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　比較例Ｂ１～Ｂ３では、幅方向への湿式延伸を実施しなかったため、ＰＦ値の向上は限られたものとなった。これらの比較例からは、図９に示したように、フィブリルがやや太いＰＴＦＥ多孔質膜が得られた。比較例Ｂ４から得られたＰＴＦＥ多孔質膜のＰＦ値は極めて不十分であった。この多孔質膜は、図１０に示したように、ノードが微細化せず、またフィブリルの延びる方向も延伸した２方向にほぼ限定された構造を有していた。
　また、実施例Ｂ２，Ｂ６～Ｂ８から得たＰＴＦＥ多孔質膜は、膜厚１μｍあたりの捕集効率が７６％以上８５％未満、膜厚１μｍあたりの圧力損失が１３Ｐａ以上１９．５Ｐａ以下のＰＴＦＥ多孔質膜となった。実施例Ｂ１，Ｂ３から得たＰＴＦＥ多孔質膜は、膜厚１μｍあたりの捕集効率が８５％以上９０％以下、膜厚１μｍあたりの圧力損失が２０Ｐａ以上２５Ｐａ以下のＰＴＦＥ多孔質膜となった。この程度にまで単位膜厚あたりの特性が良好なＰＴＦＥ多孔質膜が製造できたのは、上述した製造方法の改良によるものである。
　さらに、実施例Ｂ１～Ｂ３から得られたエアフィルタ濾材は、単層のＰＴＦＥ多孔質膜１枚と、この多孔質膜の両面にそれぞれ１枚ずつ配置された不織布２枚とから構成された簡素な３層構成の濾材であるにもかかわらず、捕集効率８Ｎ以上、圧力損失２５０Ｐａ以下、ＰＦ値３５以上４５以下（実施例Ｂ１，Ｂ２についてはＰＦ値３７以上）の特性を示した。
　実施例Ｂ１～Ｂ３のエアフィルタ濾材は、極めて高い捕集効率とともに実用的な範囲の圧力損失を有するものであって、粒子の捕捉を重視するフィルタリング用途に特に適している。従来から知られていたＰＦ値が高いＰＴＦＥ多孔質膜は、ＰＦ値を上げるためにフィブリル間距離を大きくすることを優先していたため、その膜を用いた濾材の実体的な特徴は捕集効率の高さではなく圧力損失の低さにあった（特許文献３）。これを考慮すると、圧力損失ではなく捕集効率を大幅に改善してＰＦ値を向上させたものとして、本発明によるエアフィルタ濾材、特に実施例Ｂ１～Ｂ３の濾材は、これまでの濾材には見られなかった特徴を有する。
　ＰＴＦＥ多孔質膜には、遮蔽性と透過性との両立、言い換えれば対象物またはエネルギーの選択的透過が求められることが多く、本発明によるＰＴＦＥ多孔質膜が特徴的に有する膜構造は、基本的に、選択的透過のレベルの向上に適していると考えられる。本発明によるＰＴＦＥ多孔質膜は、防水通気部材、エアフィルタ濾材、さらにはその他の用途において選択的透過のレベル向上をもたらすものとして有用である。

Claims (10)

  1. 　標準比重が２．１９以下であるポリテトラフルオロエチレンファインパウダーと液状潤滑剤とを含む混合物を、フラットダイを用いてシート状に押し出し、ポリテトラフルオロエチレンシートを得る工程Ａと、
    　前記ポリテトラフルオロエチレンシートを、前記工程Ａにおける押し出し方向である前記シートの長手方向に沿って一対のロールの間を通過させて圧延する工程Ｂと、
    　前記ポリテトラフルオロエチレンシートを、前記シートの長手方向に直交する幅方向に延伸する工程Ｃと、
    　前記工程Ｂおよび前記工程Ｃにおいて圧延および延伸されたポリテトラフルオロエチレンシートから前記液状潤滑剤を除去する工程Ｄと、
    　前記工程Ｄにおいて前記液状潤滑剤が除去されたポリテトラフルオロエチレンシートを、当該シートの長手方向および幅方向のそれぞれについて延伸して、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を得る工程Ｅと、
     を具備するポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
  2. 　前記ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜をポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度で焼成する工程Ｆをさらに具備する、請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
  3. 　前記工程Ｂにおいて、前記ポリテトラフルオロエチレンシートの前記幅方向についての長さを維持しながら前記ポリテトラフルオロエチレンシートを圧延する、請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
  4. 　前記混合物における前記ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーと前記液状潤滑剤との混合比を、前記ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー１００質量部に対し、前記液状潤滑剤５～５０質量部の範囲とする、請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
  5. 　前記フラットダイがフィッシュテールダイである、請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
  6. 　前記工程Ｅにおいて、前記長手方向の延伸倍率と前記幅方向の延伸倍率との積を４倍以上１５０倍未満とする、請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
  7. 　前記工程Ｅにおいて、前記長手方向の延伸倍率と前記幅方向の延伸倍率との積を１５０倍以上７００倍以下とする、請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
  8. 　前記工程Ｅにおいて、前記長手方向の延伸倍率と前記幅方向の延伸倍率との積を３００倍以上７００倍以下とする、請求項７に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
  9. 　ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の通気領域を囲む接続領域に固定用部材を接続する工程を具備する防水通気部材の製造方法であって、
    　請求項１に記載の製造方法を、前記ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を準備する工程としてさらに含む、防水通気部材の製造方法。
  10. 　ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜と通気性支持材とを接合する工程を具備するエアフィルタ濾材の製造方法であって、
    　請求項１に記載の製造方法を、前記ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を準備する工程としてさらに含む、エアフィルタ濾材の製造方法。
     
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