JP2021511400A - フッ素系樹脂多孔性膜およびその製造方法 - Google Patents

フッ素系樹脂多孔性膜およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明では、微細な気孔サイズを有しながらも、高い機械的強度および低い熱収縮率を示すフッ素系樹脂多孔性膜およびその製造方法が提供される。

Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１８年１０月１８日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１２４５６０号および２０１９年１０月１７日付韓国特許出願第１０−２０１９−０１２９３８４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
本発明は、微細な気孔サイズを有しながらも、高い機械的強度および低い熱収縮率を示すフッ素系樹脂多孔性膜およびその製造方法に関する。
多様な分野に使用される多孔性膜は、高い濾過効率および気体および液体透過性を共に有することが要求されている。そのために、多孔性膜内部の気孔直径分布を均一に調節して特定の圧力下で流体が気孔を通過する量を増やす方法が知られている。
フッ素系樹脂の多孔質膜は、フッ素系樹脂自体に起因する、高い耐熱性、化学的安定性、耐候性（ｗｅａｔｈｅｒａｂｉｌｉｔｙ）、不燃性、強度、非粘着性、低摩擦係数などの特性を有することができ、これに加えて、多孔質体で製造する場合、可撓性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）、液体透過性、粒子捕集性（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）、低誘電率などの特性を有することができる。
特に、このようなフッ素系樹脂中のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用する多孔質膜は、多様な化合物に対する高い安定性を有しており、特に半導体関連分野、液晶関連分野および、食品、医療関連分野で、気体および液体形態の混合物に対する精密濾過フィルター（メンブレンフィルター）として多く使用されている。
このようなＰＴＦＥ膜は、ＰＴＦＥ粉末と潤滑剤の混合物から構成されたペーストを利用して予備成形体を作り、前記予備成形体を圧延あるいは押出工程によりシート形態に成形した後、熱処理して潤滑剤を除去し、その後、横（ＴＤ）方向または縦（ＭＤ）方向に一軸延伸したり、またはＭＤ方向に延伸後、ＴＤ方向に延伸する二軸延伸により製造される。
しかし、このような方法によりＰＴＦＥ膜を製造する場合、押出、乾燥、および延伸などの工程で、高温および高圧環境により気孔形状や特性が維持されない現像が発生することがあり、特に、表面に不良気泡が発生することがあり、そのために、製造されるＰＴＦＥ多孔性膜が十分な強度と濾過性能を備えることができなくなる。また、前記ＰＴＦＥ膜は、延伸と焼結工程で膜内の気孔度を調節するようになり、延伸時に分離膜の気孔度確保は容易であるが、横方向の強度および耐圧性が低下することがあり、また縦方向に収縮が簡単に起こるという問題点がある。
ＭＤ／ＴＤ延伸で製造されたＰＴＦＥ多孔性膜の収縮率を減少させるために、ＰＴＦＥのＴｍ以上の高い温度で熱固定を行う方法が提案されている。この場合、高温により残留応力が減少する過程で膜の強度は増加する。しかし、Ｔｍ以上の高い温度によりフィブリルが溶けて切れ、またフィブリル間の融着でフィブリルの厚さが増加することによって単位面積当たりのフィブリルの個数が減るようになるため、ＰＴＦＥ多孔性膜の気孔サイズが大きくなる。
したがって、熱固定を行う場合、ＰＴＦＥ多孔性膜の強度を向上させ、収縮率を減少させることが可能であるが、同時に多孔性膜の気孔サイズも大きくなり、小気孔（ｓｍａｌｌ ｓｉｚｅｄ ｐｏｒｅ）を有しながらも、強度が高く、収縮率が小さいＰＴＦＥ多孔性膜を製造することが難しい。
本発明の目的は、微細な気孔サイズを有しながらも、高い機械的強度および低い熱収縮率を示すフッ素系樹脂多孔性膜およびその製造方法を提供することにある。
前記課題を解決するために、本発明の一実施形態によれば、複数個のフッ素系樹脂フィブリルを含むフッ素系樹脂多孔性膜であって、前記フッ素系樹脂多孔性膜の内部領域でのフィブリルの平均太さに対する、表面領域に存在するフィブリルの平均太さの比（表面領域に存在するフィブリルの平均太さ／膜内部領域に存在するフィブリルの平均太さ）が１．８から３であり、前記表面領域は、前記フッ素系樹脂多孔性膜の表面から膜全体厚さの１０％以内の領域であり、前記内部領域は、前記表面領域を除いた領域である、フッ素系樹脂多孔性膜を提供する。
また、本発明の他の一実施形態によれば、フッ素系樹脂と潤滑剤を混合して製造したフッ素系樹脂組成物をシート状に押出して多孔性のフッ素系樹脂シートを製造する段階；前記多孔性のフッ素系樹脂シートを２００から３４０℃の温度で１から１２倍縦方向（ＭＤ）延伸する段階；および前記縦方向（ＭＤ）延伸されたシートを２００から３２０℃で５から２５倍横方向（ＴＤ）延伸した後、３７０から３９０℃の温度で５秒から６０分間熱固定する段階を含む、前述のフッ素系樹脂多孔性膜の製造方法を提供する。
以下、発明の具体的な実施形態に係るフッ素系樹脂多孔性膜とその製造方法、そしてこれを利用したフィルターについてより詳細に説明する。
本発明で使用する用語「フッ素系樹脂多孔性膜」は、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂を利用して製造され、気孔を含む膜を意味するものであり、特に本発明では異物などを除去することに使用される濾過膜の意味を含む。
本発明では、フッ素系樹脂多孔性膜の機械的強度および収縮率などの物性が多孔性膜表面と内部のフィブリルの太さの変化により変わり得ることを確認し、このような結果からフッ素系樹脂多孔性膜の製造時、フッ素系樹脂組成物の押出物の形状を制御し、また延伸後に熱固定条件を制御することによって、多孔性膜の表面側と内部のフィブリルの太さを位置により最適化した。そのために、製造されたフッ素系樹脂多孔性膜は、膜内気孔サイズを小さくて均一に維持しながらも、高い機械的強度および低い収縮率を示すことができる。
具体的に、本発明の一実施形態に係るフッ素系樹脂多孔性膜は、
複数個のフッ素系樹脂フィブリルを含み、
前記フッ素系樹脂多孔性膜表面から膜全体厚さの１０％以内の表面領域を除いたフッ素系樹脂多孔性膜の内部領域に存在するフィブリルの平均太さに対する、前記フッ素系樹脂多孔性膜の表面領域に存在するフィブリルの平均太さの比（表面領域に存在するフィブリルの平均太さ／膜内部領域に存在するフィブリルの平均太さ）が１．８から３である。
一方、本発明においてフィブリルの「太さ」は、別途に定義しない限り、平均太さを意味し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して観察したフィブリル断面の平均直径を太さとする。
前記フッ素系樹脂多孔性膜は、後述するように、シート形態の押出物を利用し、延伸後の熱固定工程時に条件を最適化することによって、多孔性膜での位置によりフィブリルの太さを変化させることができる。具体的には、前記フッ素系樹脂多孔性膜は、膜の表面から膜全体厚さの１０％以内の表面領域に存在するフィブリルの平均太さが、膜内部領域でのフィブリルの平均太さよりも太く、より具体的には前記表面領域に存在するフィブリルの平均太さと、膜内部領域に存在するフィブリルの平均太さとの比（表面領域に存在するフィブリルの平均太さ／膜内部領域に存在するフィブリルの平均太さ）が１．８から３である。このように表面領域でのフィブリルの平均太さと内部領域でのフィブリルの太さ比が前記範囲を満たすことによって小気孔（ｓｍａｌｌ ｓｉｚｅｄ ｐｏｒｅ）を有しながらも、強度が高く、収縮率が小さい効果を示すことができる。
表面領域と内部領域でのフィブリルの平均太さ比が３超過である場合、気孔度が減少し、多孔性膜の湾曲性（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）が増加して流量が低下する虞があり、また太さ比が３超過になるためには４００℃以上の高温で熱固定工程が行われなければならないが、この場合、破断が発生したり厚さの不均一が激しいため、正常な膜製造が難しい。また、フィブリルの平均太さ比が１．８未満である場合、位置によるフィブリルの太さ比の制御による改善効果が微々である。より具体的に、前記表面領域に存在するフィブリルの平均太さと、膜内部領域に存在するフィブリルの平均太さとの比が１．８以上、または１．９以上、または２．０以上であり、３以下、または２．８以下であってもよい。
また、発明の一実施形態に係るフッ素系樹脂多孔性膜は、前記のようなフィブリルの太さ比の範囲を満たす条件下で、前記膜表面領域でのフィブリルの平均太さは、５０から１４０ｎｍであってもよく、より具体的には５０ｎｍ以上、または７０ｎｍ以上、または１００ｎｍ以上、または１２０ｎｍ以上、または１３０ｎｍ以上であり、１４０ｎｍ以下、または１３５ｎｍ以下であってもよい。また、前記膜内部領域でのフィブリルの平均太さは、４０から７０ｎｍであってもよく、より具体的には４０ｎｍ以上、または４５ｎｍ以上であり、７０ｎｍ以下、または６８ｎｍ以下であってもよい。前記のような範囲の平均太さを有することによって、優れた強度特性を示すことができ、またより小さい気孔サイズを有する気孔を含みながらも、高い気孔度を示すことができる。
本発明において、フッ素系樹脂多孔性膜の表面および内部でのフィブリルの平均太さは、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）装備を利用してフッ素系樹脂多孔性膜の表面および内部イメージをそれぞれ撮影し、撮影装備に連結されたソフトウェアを利用して撮影されたイメージから表面および内部でのフィブリルの太さを測定することができる。その具体的な方法は以下の試験例で詳細に説明する。
一方、本発明において、フッ素系樹脂多孔性膜において「表面領域」は、多孔性膜で外部と接する部分または面を意味し、「内部領域」は、外部と接しない、つまり、多孔性膜で前記表面領域を除いた部分または領域を意味する。具体的には「表面領域」は、フッ素系樹脂多孔性膜の表面から膜全体厚さの１０％以内の領域を意味し、「内部領域」は、フッ素系樹脂多孔性膜のある一面から膜全体厚さの１０％超過の領域、より具体的には１０％超過９０％未満の領域を意味する。
一方、発明の一実施形態に係る前記フッ素系樹脂多孔性膜は、複数個のフィブリル、および前記フィブリルにより互いに連結された複数個のノジュールからなる微細構造が連続気孔性の多孔質構造を形成している。
具体的に、前記フッ素系樹脂多孔性膜内に含まれる気孔の平均直径（Ｍｅａｎ Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ）は０．１から０．２５μｍであり、気孔の最大直径（Ｍａｘ Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ）は０．３から０．４５μｍであってもよい。前記範囲を満たす気孔を含むことによって、透過度の低下なしに優れた濾過効率を示すことができる。気孔サイズの制御による改善効果の顕著さを考慮すると、より具体的には前記フッ素系樹脂多孔性膜内に含まれる気孔の平均直径は、０．１μｍ以上、または０．１５μｍ以上、または０．２μｍ以上であり、０．２５μｍ以下、または０．２３μｍ以下であってもよく、気孔の最大直径は、０．３μｍ以上、または０．３５μｍ以上、または０．４μｍ以上であり、０．４５μｍ以下、または０．４２μｍ以下であってもよい。
本発明において、前記フッ素系樹脂多孔性膜内に含まれる気孔の平均気孔直径および最大気孔直径は、キャピラリー・フロー・ポロメーター（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）装備を用いて測定した圧力による流量（濡れ曲線）（Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ（Ｗｅｔ Ｃｕｒｖｅ））の変化曲線から、気孔の平均直径および最大直径をそれぞれ計算することができ、具体的な方法は以下の試験例で詳細に説明する。
また、前記フッ素系樹脂多孔性膜は、前述の気孔条件を満たしながら、７０から９０％の気孔度を有する。より具体的には７０％以上、または７３％以上、または７５％以上であり、９０％以下、または８５％以下、または８０％以下の気孔度を有する。このように平均気孔のサイズは、小さいながらも気孔度が増加されることによって透過度が顕著に改善され得る。気孔度が９０％を超過する場合、物性保持が難しいこともある。
一方、本発明において、多孔性膜の気孔度は、多孔性膜の体積および重量から密度を求めた後、下記数式１により決定した。
［数式１］
気孔度（％）＝｛１−（重量［ｇ］／（厚さ［ｃｍ］×面積［ｃｍ２］×真密度［ｇ／ｃｍ３］））｝×１００
この時、数式１で、前記真密度はフッ素系樹脂の真密度２．２ｇ／ｃｍ３とした。
また、前記フッ素系樹脂多孔性膜は、２０から１００μｍの厚さを有し、より具体的には２０μｍ以上、または３０μｍ以上であり、１００μｍ以下、または５０μｍ以下の厚さを有する。前述の気孔条件と共に厚さ範囲を満たすことによって、濾過効率と透過度、そして寸法安定性をバランス良く示すことができる。
一方、前記フッ素系樹脂多孔性膜において、前記フッ素系樹脂としては、通常、フッ素系樹脂膜に使用されるものであれば制限なしに用いることができ、具体的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー樹脂（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）またはエチレン−クロロトリフルオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）などが挙げられ、これらの中のある一または二以上の混合物を用いることができる。この中でも多孔性膜の耐薬品性、耐熱性、耐候性および不燃性を改善させることができるという点を考慮すると、ＰＴＦＥを用いることができる。
また、前記ＰＴＦＥ樹脂を用いる場合、標準比重（ｓｔａｎｄａｒｄ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｇｒａｖｉｔｙ；ＳＳＧ）が２．１４以上であり、２．２２以下、より具体的には２．１４以上、または２．１５以上、または２．１６以上であり、２．２２以下、または２．２以下、または２．１８以下であってもよい。ＰＴＦＥの分子量が高いほどＳＳＧは低くなるが、前述の範囲内の標準比重を有するＰＴＦＥ樹脂を用いる場合、フィブリルの太さ制御により容易である。
一方、前記ＰＴＦＥの標準比重は、日本工業規格（ＪＩＳ） Ｋ６８９２による測定法により規定される比重であり、平均分子量とは負の相関を示す。
また、本発明において前記高分子樹脂の分子量、具体的に数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して測定することができ、ポリスチレン換算重量である。
具体的に、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置としては、Ｗａｔｅｒｓ ＰＬ−ＧＰＣ２２０機器を利用し、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ−Ｂ ３００ｍｍの長さのカラムを用いて測定することができる。この時、測定温度は１６０℃であり、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として用い、流速は１ｍＬ／ｍｉｎとする。また高分子樹脂のサンプルは、それぞれ１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００μＬの量で供給する。ポリスチレン標準試片を利用して形成された検定曲線を利用してＭｎの値を誘導することができる。この時、ポリスチレン標準試片としては、重量平均分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ、３０，０００ｇ／ｍｏｌ、７０，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ、７００，０００ｇ／ｍｏｌ、２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌである９種を用いた。
前記構造を有するフッ素系樹脂多孔性膜は、フッ素系樹脂と潤滑剤を混合して製造したフッ素系樹脂組成物をシート状に押出してフッ素系樹脂シートを製造する段階（段階１）；前記フッ素系樹脂シートを２００から３４０℃の温度で１から１２倍縦方向（ＭＤ）延伸する段階（段階２）；および前記縦方向（ＭＤ）延伸されたシートを２００から３２０℃で５から２５倍横方向（ＴＤ）延伸した後、３７０から３９０℃の温度で５秒から６０分間熱固定する段階（段階３）を含む製造方法により製造され得る。そのために、発明の他の一実施形態によれば、前述のフッ素系多孔性膜を製造する方法が提供される。
以下、本発明を各段階別に詳細に説明する。
段階１は、フッ素系樹脂シートを製造する段階である。
具体的に、前記フッ素系樹脂シートは、フッ素系樹脂と潤滑剤を混合してフッ素系樹脂組成物を製造し、これをシート状に押出することによって製造され得る。
この時、前記フッ素系樹脂としては、前述したような樹脂を用いることができる。また、前記フッ素系樹脂としてＰＴＦＥ樹脂を用いる場合、前記ＰＴＦＥ樹脂は、エマルジョン重合など通常の方法により製造されてもよく、粉末形態で用いられてもよい。
また、前記潤滑剤は、フッ素系樹脂粉末の表面を浸しながら押出を容易にする役割を果たすものであり、シート形態への成形後、熱による蒸発抽出などの方法により除去が可能なものであれば特別な制限なしに用いることができる。具体的な例としては、流動パラフィン、ナフタ、ホワイトオイル、トルエン、キシレンなどの炭化水素オイル、各種アルコール類、ケトン類、エステル類などを用いることができる。
フッ素系樹脂シートに対する延伸を通じて多孔性膜を製造する場合、高温高圧の条件でフッ素系樹脂粒子から微細フィブリルが形成され、前記フィブリルにより互いに連結されたノジュール構造により微細気孔を形成することができるが、フィブリルの連結およびフッ素系樹脂粒子間結合を固く形成し、サイズが小さい気孔を有する多孔性膜を製造するためには、潤滑剤の使用を最小化しなければならない。しかし、樹脂に対する潤滑剤の含有量が過度に少ない場合、予備成形体を製造し、圧延、押出を進行する工程などで、予備成形体表面に負荷が激しくなるため、表面気孔が塞がり、滑らかな表面が形成される、表面フィルム化現像が発生することがあり得る。表面フィルム化現像が発生する場合、表面に気孔が無くなるため、乾燥工程などで潤滑剤が外部に排出されることができないが、外部に排出されなかった潤滑剤は、その後の延伸などの工程で高い熱により気化し、膜内部で剥離を起こしたり、サンプル内部を浮き立つようにする、不良発生の原因になる。そのために、本発明において前記潤滑剤は、フッ素系樹脂１００重量部に対して１０から３０重量部の量で用いることができ、より具体的には１０重量部以上、または１５重量部以上であり、３０重量部以下の量で用いることができる。
前記フッ素系樹脂と潤滑剤の混合は、通常の方法により行われてもよく、混合後には混合物内の各成分の均一混合のために一定時間熟成する工程が選択的にさらに行われてもよい。前記熟成は、具体的に３０から５０℃の温度で１２から２４時間維持することによって行われてもよい。
また、前記混合および選択的に熟成工程後、押出工程の遂行に先立ち、前記混合物、つまり、フッ素系樹脂組成物に対して圧力を印加して予備成形体（ｐｒｅｆｏｒｍ）を形成する工程が選択的にさらに行われることもできる。前記予備成形体形成工程は具体的に、前記混合物または熟成された混合物に対して１から５ＭＰａの圧力を印加することによって行われてもよい。
次に、前記工程を通じて得た組成物、または予備成形体をシート状に押出する。
従来、フッ素系樹脂フィルムの製造時には、フッ素系樹脂を含む組成物をロッド（ｒｏｄ）形態に押出した後、カレンダリング工程を通じてシート形態に変形させたが、本発明ではダイを利用してシートまたはフィルムの形態に直接押出する。本発明において前記押出工程は、フッ素系樹脂多孔性フィルムの特性を決定する段階で、高い圧力を印加しながらシートまたはフィルム状に押出工程を行うことによって、樹脂粒子間アンカリング（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ）が形成されてフィブリル製造が可能なシード（ｓｅｅｄ）が形成され、またダイ表面とシート間に強い摩擦力が作用してシートまたはフィルム表面では非常に高い密度に樹脂が結合されるようになる。その結果、表面層と内部での太さが異なるフィブリルが製造されるようになり、この時、押出条件制御を通じて表面および内部でのフィブリルの太さ比をより最適化することができる。
一方、従来のようにロッド形態に押出した後、カレンダーを通じてシート形態に変形させる場合、表面および内部でのフィブリルの太さ差が殆どなく、また製造された多孔性膜の両側サイド（ｓｉｄｅ）部分と中心（ｃｅｎｔｅｒ）部分で気孔のサイズが不均一であり、フッ素系樹脂膜の物性が低下するようになる。その結果、製造された多孔性のフッ素系樹脂膜は、気孔サイズなど物性均一度が重要な工程用フィルターとしては適しなくなる。
具体的に前記押出工程は、２５から５０℃の温度および１から４０ＭＰａの圧力下で行われてもよく、より具体的には押出後に製造されるフッ素系樹脂フィルムの厚さが１から３ｍｍになるようにする条件で行われてもよい。
また前記押出工程後、押出シートに対する圧延工程がさらに行われることもできる。前記圧延工程は、カレンダリングなど通常の方法により行われてもよく、具体的には３０から１００℃の温度および１０から３０ＭＰａの圧力下で行われてもよく、より具体的には圧延後に製造されるフッ素系樹脂フィルムの厚さが１００から３００μｍになるようにする条件で行われてもよい。
また前記圧延工程は、前記フッ素系樹脂フィルムの厚さを考慮して１回行われてもよく、または２回以上の多段階で行われてもよい。
次に、製造したフッ素系樹脂フィルムを熱処理して潤滑剤を除去する工程が行われてもよい。前記熱処理時の温度は、前記潤滑剤を除去できる温度であれば特に制限されず、具体的には１２０から２００℃、より具体的には１２０℃以上、または１５０℃以上であり、２００℃以下、または１８０℃下で潤滑剤が完全に除去され得る時間の間に行われてもよい。
段階２は、前記段階１で製造した多孔性のフッ素系樹脂シートを縦方向（ＭＤ）延伸する段階である。
前記延伸工程は、異なる速度で回転するロールの間で行われたりまたはオーブンでテンター（ｔｅｎｔｅｒ）を用いて行われてもよい。
具体的に前記延伸工程は、１から１２倍の延伸比率、より具体的には１倍以上、または１．５倍以上であり、１２倍以下、または５倍以下、または３倍以下の延伸比率で前記フッ素系樹脂フィルムを縦方向延伸することによって行われてもよい。前述の条件で縦方向延伸工程の遂行時、ノード−フィブリル構造（Ｎｏｄｅ−ｆｉｂｒｉｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）および空隙を形成することができる。もし縦方向延伸時に延伸比率が１倍未満であれば、フィブリル化が十分に行われない虞があり、また延伸比率が１２倍を超えれば、フィブリルの長さが過度に長くなり、気孔度が大幅に増加して収縮率が増加する虞がある。
また、前記延伸工程は、２００から３４０℃の温度で行われてもよく、より具体的には２００℃以上、または２５０℃以上であり、３４０℃以下、または３３０℃以下の温度で行われてもよい。延伸工程時に温度が２００℃未満であれば気孔形成が十分でなく、また３４０℃を超えれば気孔のサイズが過度に増加してしまう虞がある。前記温度範囲で延伸工程が行われる時、多孔性構造の形成が有利である。
次に、発明の一実施形態に係るフッ素系樹脂多孔性膜製造のための段階２は、前記段階１で縦方向延伸されたフッ素系樹脂フィルムの延伸方向と直交する方向、つまり、横方向に延伸して熱固定する段階である。
具体的に前記段階２において延伸工程は、５から２５倍の延伸比率で行われてもよく、より具体的には５倍以上、または８倍以上であり、２５倍以下、または１５倍以下の延伸比率で前記フッ素系樹脂フィルムを横方向延伸することによって行われてもよい。横方向延伸工程は、製造されるフッ素系樹脂の多孔性膜においてノード−フィブリル構造形成に影響を与えるが、横方向延伸工程時の延伸比率が５倍未満であれば空隙率が低く製造される虞があり、また延伸比率が２５倍を超えれば収縮率が高くなるという問題がある。
また、前記延伸工程は、２００から３２０℃の温度で行われてもよい。前記条件で横方向延伸工程の遂行時、平均気孔サイズを小さくしながらも、気孔度を増加させることによって多孔性膜の収縮抵抗性、特に横方向の収縮抵抗性を向上させることができる。
次に、横方向延伸されたフッ素系樹脂フィルムに対する熱固定工程が行われる。
前記熱固定工程は、最終製造されるフッ素系フィルム多孔性膜の熱収縮を防止するためものであり、３７０から３９０℃の温度で、５秒から６０分間行われてもよい。前記条件での熱固定処理により最終製造されるフッ素系樹脂多孔性膜内の気孔サイズを均一にすることができる。しかし、もし熱固定時に温度が３７０℃未満であるか、または５秒以内に行う場合、太さ比の条件を満たさないか、または熱収縮防止効果が十分でなく、また３９０℃を超えたり６０分を超えて行う場合、フィブリルが溶けるなどの問題により気孔が大きくなり得る。より具体的には熱固定時の温度は、３７０℃以上、または３７５℃以上であり、３９０℃以下、または３８０℃以下であってもよく、熱固定時間、つまり、滞留時間は、５秒以上であり、６０分以下、または１０分以下、または１分以下、または２０秒以下であってもよい。
前記のような製造工程を通じて多孔性膜の表面および内部でのフィブリルの太さ比が最適化したフッ素系樹脂多孔性膜が製造され得る。その結果、製造されるフッ素系樹脂多孔性膜は、優れた機械的強度特性と共に低い収縮率を示すことができる。
また、製造されるフッ素系樹脂の多孔性膜内気孔は、微細な気孔サイズを有しながらも、高い気孔度を維持することができるため、所定の圧力下で単位時間当たり前記多孔性膜を通過する流体の量も相対的に増加することができ、その結果、濾過効率および透過性がバランス良く改善され得る。
また、従来の微細厚さの多孔性膜は、濾過時に適用圧力によりその形状や内部に分布する気孔の直径などが変化することがあり、膜自体が破裂するなどの理由で濾過特性が大幅に低下することがあるが、前記製造方法により製造されるフッ素系樹脂多孔性膜は、機械的物性に優れるだけでなく、製造過程および濾過運転過程でもその形態や内部気孔などの形状などが大きく変わらない特性を有する。
そのために、本発明の他の一実施形態によれば、前述の製造方法により製造されて優れた強度特性と共に熱収縮率を有するフッ素系樹脂多孔性膜が提供される。
具体的に前記製造方法により製造されるフッ素系樹脂の多孔性膜は、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２による測定時、ＭＤ方向の引張強度が６０から１００ＭＰａであり、ＴＤ方向の引張強度が７０から１２０ＭＰａ、より具体的にはＭＤ方向の引張強度が６０から９０ＭＰａであり、ＴＤ方向の引張強度が７０から１００ＭＰａであってもよい。
また、前記フッ素系樹脂の多孔性膜は、１２０℃で３０分間熱処理した後に変化した横方向長さ値と、前記熱処理前の横方向長さ値を利用して下記数式２により計算した熱収縮率が１０％以下、あるいは８％以下、あるいは３から７％であり、高温での形態安定性に優れている。そのために、フッ素系樹脂多孔性膜の製品適用時、高温硫酸などと接触する条件でも形態安定性を維持することができる。
［数式２］
Figure 2021511400
そのために、前記フッ素系樹脂多孔性膜は、腐食性気体および液体用フィルター媒体、プロセッサー用フィルター、電気分解用透過性膜および電池用セパレーターとして広範囲に利用することができ、また半導体産業分野で使用される多様な気体および液体を精密濾過することに用いることができる。
発明のまた他の一実施形態によれば、前記フッ素系樹脂多孔性膜を含むフィルター、およびフィルター装置が提供される。
前記フィルターは、前記フッ素系樹脂多孔性膜以外に、不織布、織物、メッシュまたはスクリーンのようなフィルター要素などをさらに含むことができ、平板形、しわ形、螺旋形または中空シリンダー形などの多様な形態を有することができる。
本発明によるフッ素系樹脂多孔性膜は、微細な気孔サイズを有しながらも、高い機械的強度および低い熱収縮率を示す。そのために、高い機械的強度と低い収縮率により優れた寸法安定性が要求されるフィルター、特にプロセス用フィルターとして特に有用である。
実施例１で製造したフッ素系樹脂の多孔性膜の表面でのフィブリルを走査電子顕微鏡で観察した写真である。 実施例１で製造したフッ素系樹脂の多孔性膜内部のフィブリルを走査電子顕微鏡で観察した写真である。 実施例２で製造したフッ素系樹脂の多孔性膜の表面でのフィブリルを走査電子顕微鏡で観察した写真である。 実施例２で製造したフッ素系樹脂の多孔性膜内部のフィブリルを走査電子顕微鏡で観察した写真である。 試験例２でフッ素系樹脂多孔性膜の表面と内部でのフィブリルの厚さ比変化による熱収縮率変化を評価した結果である。 試験例２でフッ素系樹脂多孔性膜の表面と内部でのフィブリルの厚さ比変化による横方向（ＴＤ）引張強度の変化を評価した結果である。 試験例２でフッ素系樹脂多孔性膜の表面と内部でのフィブリルの厚さ比変化による縦方向（ＭＤ）引張強度の変化を評価した結果である。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより簡単に理解するために提供させるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるのではない。
実施例１
ＰＴＦＥ樹脂（登録商標６５０Ｊ、ＭＣＦ社製、ＳＳＧ（ＪＩＳ Ｋ６８９２で測定）：２．１６３）１００重量部に対して潤滑剤（登録商標Ｉｓｏｐａｒ Ｈ、Ｅｘｘｏｎ社製）２２重量部を混合してフッ素系樹脂包含組成物を製造した後、５０℃で２４時間熟成した。次に、２ＭＰａの圧力を加えて予備成形体ブロック（ｐｒｅｆｏｒｍ ｂｌｏｃｋ）を製造し、ダイが備えられたペースト（ｐａｓｔｅ）押出装備を利用して１ｍｍ厚さのシート形態に押出した後、カレンダリング（Ｃａｌｅｎｄｅｒｉｎｇ）を通じて３００μｍ厚さに圧延してＰＴＦＥフィルムを製造した。製造したＰＴＦＥフィルムを２００℃の加熱オーブンでロールツーロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）工程で熱処理して前記潤滑剤を完全に除去した。
熱処理されたＰＴＦＥフィルムを３００℃でロール（ｒｏｌｌ）速度差を利用して縦方向（ＭＤ）に３倍延伸を実施し、ＴＤテンター（ＴＤ ｔｅｎｔｅｒ）を利用して横方向（ＴＤ）に１０倍延伸した後、延伸されたフィルムを加熱ロール（ｒｏｌｌ）を利用して３８０℃で９秒間熱固定してＰＴＦＥ多孔性膜を製造した。
実施例２、および比較例１から３
下記表１に開示された条件を行うことを除き、前記実施例１と同様な方法で行ってＰＴＦＥ多孔性膜を製造した。
比較例４および５
前記実施例１で押出時、ロッド（ｒｏｄ）形態に押出し、下記表１に開示された条件で熱固定工程を行うことを除き、前記実施例１と同様な方法で行ってＰＴＦＥ多孔性膜を製造した。
比較例６
フッ素系樹脂多孔性膜表面でのフィブリルの太さと膜内部領域に存在するフィブリルの太さ比が３を超える場合、効果比較のために、熱固定工程を４００℃の高温で行い、フッ素系樹脂多孔性膜を製造しようとした。
詳細には、下記表１に開示されたとおり、熱固定工程を４００℃で９秒間行うことを除き、前記実施例１と同様な方法で行ってＰＴＦＥ多孔性膜を製造しようとしたが、厚さ不均一が激しくて破断が発生して膜製造が不可能であった。
Figure 2021511400
試験例１
前記実施例１および２で製造したＰＴＦＥ多孔性膜の表面および内部をそれぞれ走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その結果を図１ａ〜図２ｂに示した。
観察結果から確認されるように、本発明による製造方法により製造された実施例１および２のＰＴＦＥ多孔性膜は、表面でのフィブリルの太さが内部のフィブリルに比べて太いことを確認できる。
試験例２
前記実施例および比較例で製造したＰＴＦＥ多孔性膜を下記の方法で評価し、その結果を下記表２および図３〜５に示した。
１）厚さ（μｍ）：Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ ７３２７厚さ測定器を利用して前記実施例および比較例で製造したＰＴＦＥ多孔性膜の厚さを測定した。
２）気孔度：ＰＴＦＥ多孔性膜の重量、厚さ、面積をそれぞれ測定し、下記数式１により気孔度を測定した。この時、ＰＴＦＥ多孔性膜の厚さは、ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社のダイヤル厚さゲージを用いて測定した。
［数式１］
気孔度（％）＝｛１−（重量［ｇ］／（厚さ［ｃｍ］×面積［ｃｍ２］×真密度［ｇ／ｃｍ３］））｝×１００
この時、数式１で、前記真密度はフッ素系樹脂の真密度２．２ｇ／ｃｍ３とした。
３）平均気孔直径（μｍ）および最大気孔直径（μｍ）：ＰＭＩ社のキャピラリー・フロー・ポロメーター（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）装備を用いて平均気孔サイズおよび最大気孔サイズを測定した。
詳細には、ＰＴＦＥ多孔性膜を前記測定装備に装着した後、表面張力の試験溶液（ＧＡＬＷＩＣＫ）に完全に浸し、空気または窒素を多孔性膜に垂直方向に注入した。圧力が一定に増加して特定圧力に到達すれば気孔中の最も大きい孔を満たしていた試験溶液のバブルが炸裂して出るようになるが、この時の圧力をバブルポイントとした。次に、継続して圧力が増加すれば炸裂していなかった残りの小さい気孔を満たしていた溶液も全てバブルで炸裂して出るようになるが、この時、圧力による 流量（濡れ曲線）（Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ（Ｗｅｔ Ｃｕｒｖｅ））を記録して気孔のサイズを計算した。試験溶液に浸されていない乾き（Ｄｒｙ）状態の多孔性膜は、圧力が増加することによって流量（Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ）が一定に増加するが（乾き曲線（Ｄｒｙ Ｃｕｒｖｅ））、この時、乾き曲線（Ｄｒｙ Ｃｕｒｖｅ）が１／２になるグラフと濡れ曲線（Ｗｅｔ Ｃｕｒｖｅ）が交差する地点の圧力に該当する気孔を平均気孔サイズと定義する。
４）フィブリルの太さ（ｎｍ）：電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）装備を利用して、ＰＴＦＥ多孔性膜の表面イメージを撮影した。また、内部領域のフィブリルの太さの場合、テープを利用してメンブレンの表面層を約５μｍ程度剥がした後、内部層をＦＥ−ＳＥＭで観察した。
次に、装備に連結されたソフトウェアを利用して撮影したイメージから多孔性膜表面のフィブリルと膜内部のフィブリルの太さ（または直径）を測定し、それぞれの平均値および太さ比（表面領域／内部領域フィブリルの平均太さ比）を計算した。
この時、前記表面領域は、多孔性膜の表面から膜全体厚さの１０％以内の領域であり、内部領域は、多孔性膜のある一面から膜全体厚さの１０％超過９０％未満の領域とした。
５）熱収縮率（１２０℃、３０ｍｉｎ）（％）：ＰＴＦＥ多孔性膜を縦方向（ＭＤ）に５ｃｍ、および横方向（ＴＤ）に５ｃｍになるように裁断した後、１２０℃の条件で３０分間フリースタンディング（Ｆｒｅｅ Ｓｔａｎｄｉｎｇ）状態に置いた時に変化した寸法を測定し、下記数式２により熱収縮率を計算した。
［数式２］
Figure 2021511400
前記数式２で熱処理前の横方向長さは５ｃｍであり、熱処理後の横方向長さは１２０℃の条件で３０分間維持した後の変化された横方向長さである。
６）引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ ８８２の方法によりＴＤおよびＭＤ方向の引張強度を測定した。
Figure 2021511400
本発明による製造方法により製造された実施例１および２のフッ素系樹脂多孔性膜は、膜表面と内部領域でのフィブリルの太さ比が１．８から３の範囲内であり、太さ比が１．８未満である比較例の多孔性膜と比較して優れた機械的強度特性を示しながらも、顕著に減少した熱収縮率を示した。一方、膜表面と内部領域でのフィブリルの太さ比が３を超える場合には、膜製造過程で破断が発生して膜製造が不可能であった（比較例６参照）。

Claims (12)

  1. 複数個のフッ素系樹脂フィブリルを含むフッ素系樹脂多孔性膜であって、
    前記フッ素系樹脂多孔性膜の内部領域でのフィブリルの平均太さに対する、表面領域に存在するフィブリルの平均太さの比が１．８から３であり、
    前記表面領域は、前記フッ素系樹脂多孔性膜の表面から膜全体厚さの１０％以内の領域であり、前記内部領域は、前記表面領域を除いた領域である、
    フッ素系樹脂多孔性膜。
  2. 前記表面領域でのフィブリルの平均太さが５０から１４０ｎｍであり、前記内部領域でのフィブリルの平均太さが４０から７０ｎｍである、請求項１に記載のフッ素系樹脂多孔性膜。
  3. 前記内部領域は、フッ素系樹脂多孔性膜のある一面から膜全体厚さの１０％超過９０％未満の領域に該当する、請求項１または２に記載のフッ素系樹脂多孔性膜。
  4. 前記多孔性膜内に含まれる気孔の平均気孔直径が０．１から０．２５μｍであり、最大気孔直径が０．３から０．４５μｍである、請求項１から３のいずれか一項に記載のフッ素系樹脂多孔性膜。
  5. 前記フッ素系樹脂多孔性膜の気孔度が７０から９０％である、請求項１から４のいずれか一項に記載のフッ素系樹脂多孔性膜。
  6. 前記フッ素系樹脂多孔性膜は厚さが２０から１００μｍである、請求項１から５のいずれか一項に記載のフッ素系樹脂多孔性膜。
  7. 前記フッ素系樹脂多孔性膜は、１２０℃で３０分間熱処理した後に変化した横方向長さ値と、前記熱処理前の横方向長さ値とを利用して下記数式２により計算した熱収縮率が１０％以下であり、
    ＡＳＴＭ Ｄ ８８２により測定した縦方向の引張強度が６０から１００ＭＰａであり、横方向の引張強度が７０から１２０ＭＰａである、請求項１から６のいずれか一項に記載のフッ素系樹脂多孔性膜。
    ［数式２］
    Figure 2021511400
  8. 前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー樹脂、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、またはエチレン−クロロトリフルオロエチレン樹脂を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のフッ素系樹脂多孔性膜。
  9. 前記フッ素系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ６８９２を利用して測定した標準比重が２．１４から２．２２であるポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のフッ素系樹脂多孔性膜。
  10. フッ素系樹脂と潤滑剤を混合して製造したフッ素系樹脂組成物をシート状に押出してフッ素系樹脂シートを製造する段階；
    前記フッ素系樹脂シートを２００から３４０℃の温度で１から１２倍縦方向延伸する段階；および
    前記縦方向延伸されたシートを２００から３２０℃で５から２５倍横方向延伸した後、３７０から３９０℃の温度で５秒から６０分間熱固定する段階を含む、請求項１に記載のフッ素系樹脂多孔性膜の製造方法。
  11. 前記フッ素系樹脂シートの製造は、ＪＩＳ Ｋ６８９２を利用して測定した標準比重が２．１４から２．２２であるフッ素系樹脂および潤滑剤を混合して製造したフッ素系樹脂組成物を加圧して予備成形体を形成し、前記予備成形体をダイを利用してシート状に押出した後に圧延し、１２０から２００℃で熱処理することによって行われる、請求項１０に記載のフッ素系樹脂多孔性膜の製造方法。
  12. 請求項１から９のいずれか一項に記載のフッ素系樹脂多孔性膜を含むフィルター。
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