JP2015009221A - 多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐薬品性、耐熱性に優れ、高い気孔率を有し、かつ寸法安定性に優れる多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の製造方法を提供する。
【解決手段】ポリテトラフルオロエチレンを主体とするフッ素樹脂のシート状成形体を、前記フッ素樹脂の融点未満の温度で、縦方向及び横方向に延伸して多孔質化フッ素樹脂膜を形成する延伸工程、前記延伸工程後、多孔質化フッ素樹脂膜を形状固定状態に保持し、前記フッ素樹脂の融点より低くかつ融点−３０℃以上の温度に１〜２０時間保持するアニール工程を含むことを特徴とする多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリテトラフルオロエチレンを主体とするフッ素樹脂からなり、液体の濾過用フィルター（分離膜）等として用いられる多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の製造方法に関する。

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を主体とするフッ素樹脂からなる多孔質膜（多孔質ＰＴＦＥ膜）は、耐薬品性、耐熱性、機械的強度等が優れるとともに、均一で微細な孔径を有する多孔質構造が得られやすいので、液体中から微細な不純物粒子を取り除くためのフィルター等として用いられている。

フィルター等として用いられる多孔質ＰＴＦＥ膜は、ＰＴＦＥ粉末を成形してなるシートを延伸して多孔質化することにより製造することができる。例えば、特許文献１（段落００２６〜００３８）には、１）高分子量ＰＴＦＥ未焼結粉末と液状潤滑剤との混練物をペースト押出によってシート状に成形する工程と、２）前記シートを延伸して多孔質フィルムとする工程と、３）（延伸後の収縮を防止するため）前記延伸された多孔質のフィルムを焼結する工程と、からなる多孔質延伸ＰＴＦＥシート（多孔質ＰＴＦＥ膜）の製造方法が開示されている。

ＷＯ２０１０／０９２９３８号公報

近年の半導体回路の微細化に伴い、電子素子の製造に用いられる純水や液体薬剤から電子素子の性能に影響する微細粒子の除去が望まれている。そこで、電子素子の製造にフィルターとして用いられる多孔質ＰＴＦＥ膜には、高い耐薬品性や耐熱性及び高い気孔率に加えて、微細粒子をより高い捕捉率で除去できるとの性質が望まれている。

又、電子素子の製造において純水や液体薬剤の濾過は８０℃程度の高温で行われることが多いが、従来の多孔質ＰＴＦＥ膜にはこのような高温での使用時に膜が収縮する問題があった。特に、気孔率が高くなると収縮しやすくなる傾向がある。そこで多孔質ＰＴＦＥ膜には、このような高温での使用時にも膜が収縮しないとの性質、すなわち優れた寸法安定性が望まれている。

本発明は、耐薬品性、耐熱性に優れ、高い気孔率、微細粒子についての高い捕集率を有し、かつ寸法安定性に優れる多孔質ＰＴＦＥ膜を製造することができる多孔質ＰＴＦＥ膜の製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂のシート状成形体を、前記フッ素樹脂の融点未満の温度で、縦方向及び／又は横方向に延伸して多孔質化フッ素樹脂膜を形成する延伸工程、前記延伸工程後、多孔質化フッ素樹脂膜を形状固定状態に保持し、前記フッ素樹脂の融点より低くかつ融点−３０℃以上の温度に１〜２０時間保持するアニール工程を含むことを特徴とする多孔質ＰＴＦＥ膜の製造方法である。

本発明の製造方法によれば、耐薬品性、耐熱性に優れたＰＴＦＥを主体とする多孔質ＰＴＦＥ膜であって、高い気孔率を有するとともに寸法安定性にも優れる多孔質ＰＴＦＥ膜を得ることができる。従って、この製造方法により製造される多孔質ＰＴＦＥ膜は、例えば、電子素子製造に使用される純水や液体薬剤の濾過に好適に用いられる。

次に、本発明を実施するための形態を、具体的に説明する。なお、本発明はこの形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない限り他の形態へ変更することができる。

本発明者は、鋭意検討した結果、ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂からなるシート状成形物を縦方向及び横方向に延伸して多孔質膜とする工程を含む多孔質ＰＴＦＥ膜の製造方法であって、前記延伸後、多孔質膜を形状固定状態で一定時間前記フッ素樹脂の融点近傍の高温に保持することにより前記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂のシート状成形体を、前記フッ素樹脂の融点未満の温度で、縦方向及び／又は横方向に延伸して多孔質化フッ素樹脂膜を形成する延伸工程、前記延伸工程後、多孔質化フッ素樹脂膜を形状固定状態に保持し、前記フッ素樹脂の融点より低くかつ融点−３０℃以上の温度に１〜２０時間保持するアニール工程を含む多孔質ＰＴＦＥ膜の製造方法である。ここで、融点とは、前記フッ素樹脂を充分焼結して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときの、ＤＳＣ曲線における樹脂の融解による吸熱ピークの温度を意味し、ＰＴＦＥのみからなる場合は３２７℃である。

この製造方法によれば、耐薬品性、耐熱性に優れたＰＴＦＥを主体とする多孔質ＰＴＦＥ膜であって、高い気孔率を有するとともに、（特に縦方向の）寸法安定性に優れる多孔質ＰＴＦＥ膜を得ることができる。

ＰＴＦＥを主体とするとは、通常、ＰＴＦＥを５０質量％以上含むが本発明の趣旨を損ねない範囲で他の樹脂を含んでもよいことを意味する。中でも、ＰＴＦＥを８０質量％以上含むものが耐薬品性や耐熱性等のＰＴＦＥの有する優れた特性がより顕著になるので好ましい。そこで、本発明の多孔質ＰＴＦＥ膜の製造方法の好ましい態様として、ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂が、ＰＴＦＥを８０質量％以上含む多孔質ＰＴＦＥ膜を挙げることができる。

延伸工程で延伸されるＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂のシート状成形体は、例えば、特許文献１に記載の方法により得ることができる。すなわち、ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂の未焼結粉末と液状潤滑剤とを混練し、混練物をペースト押出によってシート状に成形して得ることができる。

この方法に使用することができるフッ素樹脂の未焼結粉末としては、数平均分子量が４００万以上の高分子量ＰＴＦＥを主体とする樹脂の未焼結粉末が好ましく、より好ましくは数平均分子量が１２００万以上の高分子量ＰＴＦＥを主体とする樹脂の未焼結粉末である。ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂に含まれてもよいＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキル・ビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロ・トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、及びポリビニルフルオライド等の熱可塑性フッ素樹脂を挙げることができる。

液状潤滑剤としては、例えば、ソルベント・ナフサ、ホワイトオイルなどの石油系溶剤、ウンデカン等の炭化水素油、トルオール、キシロールなどの芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、シリコーンオイル、フルオロクロロカーボンオイル、これらの溶剤にポリイソブチレン、ポリイソプレンなどのポリマーを溶かした溶液、これらの２つ以上の混合物、界面活性剤を含む水または水溶液などを挙げることができる。

通常、ＰＴＦＥを主体とする樹脂の未焼結粉末１００質量部に対して液状潤滑剤を１０〜４０質量部、好ましくは１６〜２５質量部の割合で混合する。混合の後、押出成形（ペースト押出）を行う。

ペースト押出による成形は、１００℃未満で行うことが好ましく、通常は５０℃付近で行われる。ペースト押出の前に、予備成形を行うことが好ましい。予備成形では、例えば前記混合物を１〜１０ＭＰａ程度の圧力で圧縮成形して、ブロック、ロッド、チューブ、シート状とする。

予備成形で得られた成形体をペースト押出機により押出してシート状に成形する。Ｔダイを使用してペースト押出することによりシート状に成形することができる。さらに、カレンダーロールなどによる圧延、乾燥を行ってもよい。

シート状成形体からの液状潤滑剤の除去は、延伸工程前に行うことが好ましい。液状潤滑剤の除去は、加熱、抽出または溶解などにより行うことができる。

続いて、このようにして得られたＰＴＦＥを主体とする樹脂のシート状成形体膜を、前記フッ素樹脂の融点（文献値：ＰＴＦＥのみからなる膜の場合は３２７℃）未満の温度で、縦方向及び／又は横方向（縦方向に対して垂直な方向）に延伸（２軸延伸）して多孔質化する。縦方向及び横方向への延伸は、従来の多孔質ＰＥＦＥ膜の製造の際に行われる２軸延伸と同様な方法、条件で行うことができる。

フッ素樹脂のシート状成形体は、縦方向及び／又は横方向に延伸されることにより多孔質化され、多孔質ＰＴＦＥ膜が得られる。大きな濾過流量が得られるフィルターとするためには、延伸を気孔率が７０％以上となるまで行うことが好ましい。従って、延伸の程度は、気孔率が７０％を超えるように選択することが好ましい。具体的には、縦方向の延伸倍率を２倍〜１０倍、より好ましくは３倍〜８倍とし、横方向の延伸倍率を２倍〜２０倍、より好ましくは５倍〜１０倍とすることにより、膜の引き裂き等を生じることなく７０％を超える気孔率を得ることができる。延伸のときの膜の温度は、好ましくは、フッ素樹脂の融点より５〜３０℃低い温度である。従って、ＰＴＦＥのみからなる膜の場合は２９７〜３２２℃の範囲が好ましく、より好ましくは３００〜３２０℃の範囲である。

延伸工程の後（後述のように焼結工程が行われる場合はその後）、アニール工程が行われる。アニール工程では、多孔質化フッ素樹脂膜は形状固定状態にされ、この状態で、前記フッ素樹脂の融点より低くかつ融点−３０℃以上の温度に１〜２０時間保持する。延伸工程により多孔質化されたフッ素樹脂膜は収縮しやすい性質を有する傾向がある。多孔質化フッ素樹脂膜を含むフィルターは、例えば１３０℃程度で蒸気滅菌がされ、１５０〜１７０℃程度でリン酸洗浄がされることがあるが、このような温度の高い状態で多孔質化フッ素樹脂膜が使用されると特に収縮しやすい。又、気孔率が大きくなると収縮率も大きくなる傾向にあり、例えば後述の焼結工程を行い微細粒子の高い捕捉率を示すものは、収縮率が大きいとの傾向がある。しかし、このアニール工程を行うことにより収縮率を減少させることができ、特に縦方向の収縮率をアニール工程前の１／３〜１／６程度まで減少させることができる。

形状固定状態とは、加熱しても収縮が生じないように、膜の形状（すなわち縦横の大きさい）を物理的に固定することを意味する。例えば、膜の縦横のそれぞれの辺を多数のピンで固定する方法、膜をロール状に巻く方法等を挙げることができる（膜をロール状に巻くことにより、加熱しても膜の収縮が生じないようになる）。

アニールの温度は、フッ素樹脂の融点より低くかつ融点−３０℃以上の温度である。従って、ＰＴＦＥのみからなる膜の場合は、２９７〜３２７℃の範囲である。アニールの温度がフッ素樹脂の融点より３０℃を超えて低い場合は、（縦方向の）収縮率を減少させる効果が十分得られない。一方、アニールの温度がフッ素樹脂の融点以上となると、多孔質ＰＴＦＥ膜の気孔径が大きくなり微細な粒子の捕捉率が低下しやすくなる。又、多孔質化フッ素樹脂膜をロール形態にしてアニールを行う場合は、膜同士が融着するので不適である。

好ましくは、アニールの温度は、フッ素樹脂の融点より５℃以上低くかつ融点−２０℃以上の温度である。従って、ＰＴＦＥのみからなる膜の場合は、３０７〜３２２℃の範囲が好ましく、膜の縦方向の収縮率をより確実に減少できるとともに、気孔の拡大をより確実に防止することができる。

アニール工程の時間は、１時間以上、２０時間以下である。アニール時間が１時間未満の場合は（縦方向の）収縮率を減少させる効果が十分得られない。一方、アニールは２０時間でほぼ完了する。従って、２０時間を超えてアニールを行っても、膜の収縮率はほとんど一定となり減少しない。よって、２０時間を超えるアニールは、生産性の観点から好ましくない。より好ましくは８〜１５時間である。

本発明の多孔質ＰＴＦＥ膜の製造方法は、前記の延伸工程及びアニール工程を含むものであるが、本発明の趣旨を損ねない範囲でこれらの工程以外に他の工程を含んでもよい。

本発明の多孔質ＰＴＦＥ膜の製造方法の好ましい態様として、前記延伸工程後、アニール工程前に、さらに、多孔質化されたシートを、前記フッ素樹脂の融点より高い温度に２０秒以下保ち、前記フッ素樹脂の融点ピークが３３３℃以下になるまで焼結する工程（焼結工程）を有する多孔質ＰＴＦＥ膜の製造方法を挙げることができる。この焼結工程を設けることにより、膜の単位体積当たりの樹脂繊維の全表面積を大きくすることができる。ここで、融点ピークとは、前記フッ素樹脂を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときの、ＤＳＣ曲線における樹脂の融解による吸熱ピークの温度を意味する。焼結により融点ピークは低下する。例えば、１００％のＰＴＦＥは未焼結の場合、通常３４０℃を超える融点ピークを示すが、焼結により融点ピークを３２７℃まで低下させることができる。

具体的には多孔質フッ素樹脂膜の面積１ｍ^２で厚さ２５μｍ当たりに含まれる樹脂繊維の全表面積を４０００ｍ^２以上とすることができ、液体の濾過用のフィルターとして用いたときは、液体中の微細な粒子を高い捕集率で除去する多孔質ＰＴＦＥ膜を得ることができる。樹脂繊維の全表面積（以下「全表面積率」と言うことがある）は、具体的には、以下に示す方法により測定した値である。

［樹脂繊維の全表面積（全表面積率）の測定方法］
先ず、細孔分布測定器（パームポロメータ ＣＦＰ−１５００Ａ：Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ製）により、多孔質ＰＴＦＥ膜の比表面積（ｍ^２／ｇ）を求める。得られた比表面積、膜の単位面積当たりの質量（「目付量」と言う）及び膜厚より、次の式に基づき計算された値を全表面積率とする。
全表面積率＝比表面積（ｍ^２／ｇ）×目付量（ｇ／ｍ^２）×２５（μｍ）／膜厚（μｍ）

通常このような焼結工程を設けると、寸法安定性の低下が大きい。しかし、本発明の多孔質ＰＴＦＥ膜の製造方法ではアニール工程が設けられており、このアニール工程により寸法安定性の低下が抑制されている。すなわち、本発明の効果が特に発揮される態様である。

焼結は、延伸工程で多孔質化されたシートの全体を、フッ素樹脂の融点ピーク以上の温度に加熱して当該温度に２０秒以下保ち、融点ピークを３３３℃以下とした後、多孔質化されたシート全体がフッ素樹脂の融点未満となるように冷却して行うことができる。

ＰＴＦＥは、近赤外線を透過し、波長が５μｍ以上の遠赤外線のみを吸収する。そこで、多孔質化されたシート全体を均一にフッ素樹脂の融点より高い温度に短時間で加熱し、かつ短時間で冷却する方法として、遠赤外線を多孔質ＰＴＦＥ膜の全面にわたりほぼ同強度で照射する方法を挙げることができる。又長尺のシートをロールにより移動させ、先ず予備加熱部を通過させてフッ素樹脂の融点未満の温度まで予備加熱した後、４００〜８００℃の雰囲気に通して一気に焼結に必要な温度に加熱した後冷却する方法も挙げることができる。冷却では、シート全体が２秒以内でフッ素樹脂の融点より５０℃以上低い温度まで冷却されることが好ましい。

本発明の多孔質ＰＴＦＥ膜の製造方法の好ましい態様としては、さらに、前記アニール工程の後に多孔質化フッ素樹脂膜を形状固定しない状態（すなわち、収縮できる状態）にて１２０℃以上でかつフッ素樹脂の融点より低い温度に保持して、横方向に１５％以上の収縮を行う収縮工程を有する多孔質ＰＴＦＥ膜の製造方法も挙げることができる。前記のアニール工程を設けることにより（特に縦方向の）寸法安定性は向上するが、横方向の寸法安定性の向上は不十分であった。すなわち、縦方向の収縮率をアニール工程前の１／３〜１／６程度まで減少させることができるが、一方横方向の収縮率も減少するもののその減少の程度は未だ不十分である。しかし、この収縮工程を行うことにより、横方向の収縮率も十分減少させることができ、縦方向及び横方向とも収縮率の小さい多孔質ＰＴＦＥ膜を製造することができる。

収縮工程において多孔質化フッ素樹脂膜を保持する温度は、１２０℃以上でかつフッ素樹脂の融点より低い温度である。好ましくは１３０〜２６０℃の範囲である。保持する温度が１２０℃未満の場合は、横方向の収縮率を十分減少させることができない。

１２０℃以上でかつフッ素樹脂の融点より低い温度に保持することにより膜は横方向に収縮する。保持は、膜の横方向が１５％以上収縮するまで行う。膜の横方向が１５％収縮するまでの時間は保持の温度により異なる。

本発明の製造方法により得られる多孔質ＰＴＦＥ膜は、縦方向の収縮率が小さいものである。具体的には、縦方向の収縮率を３％以下とすることができる。ここで収縮率とは次の方法で測定した値である。
［収縮率の測定方法］
膜を長さ方向６０ｍｍ、幅方向１００ｍｍに切り出して、１８０℃の恒温槽に３０分間投入する。恒温槽に投入前の膜の寸法をＡ、恒温槽に３０分間投入後の膜の寸法をＢとしたとき、［（Ａ-Ｂ）／Ａ］×１００（％）を膜の収縮率とする。

さらに前記の収縮工程を行う場合は、横方向の収縮率を１０％以下とすることができる。そこで、本発明の製造方法により製造される優れた寸法安定性を有する多孔質ＰＴＦＥ膜であって、縦方向の収縮率が３％以下であり、横方向の収縮率が１０％以下である多孔質ＰＴＦＥ膜を提供する。この多孔質ＰＴＦＥ膜は縦方向及び横方向の収縮率が小さいので、高温の液体を濾過処理する場合でも熱により収縮しにくく、８０℃程度の高温で行われる電子素子の製造における純水や液体薬剤の濾過に好適に用いられる。

先ず、以下の実施例、比較例において行った各種測定の方法について説明する。

［気孔率の測定方法］
ＡＳＴＭ−Ｄ−７９２に準拠し、水中で求めた比重（見掛け比重）と四弗化エチレン樹脂の比重より求めた値である。
［平均流量孔径の測定方法］
細孔分布測定器（パームポロメータ ＣＦＰ−１５００Ａ：Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ製）により、液体としてＧＡＬＷＩＣＫ（プロピレン，１，１，２，３，３，３酸化ヘキサフッ酸（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ製）を用いて、前記の方法により測定した。

［粒子の捕集率の測定方法］
平均流量孔径の約１／２の外径の真球状ポリスチレン粒子ラテックス（Ｂａｎｇｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ社製、カタログコード：ＤＳ０２Ｒ）をポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル０．１％水溶液で５０倍に希釈し、この液を試験液とする。試作したサンプルをφ４７ｍｍのディスク状に打ち抜いて、イソプロパノールを含浸した後、濾過ホルダー（有効面積９．６１ｃｍ^２）に固定し、差圧０．４２ｋｇｆ／ｃｍ^２で試験液５ｍｌを濾過した。試験液と濾過液の標準粒子濃度は、分光光度計（（株）島津製作所社製 ＵＶ−１６０）を用いて３００ｎｍの吸光度から粒子濃度を測定し、以下の式より捕集率を求めた。
捕集率＝〈１−（濾過液の標準粒子濃度）／（試験液の標準粒子濃度）〉×１００［％］

［樹脂繊維の全表面積の測定方法］
前記の方法により測定した値である。
［収縮率の測定方法］
前記の方法により測定した値である。

実施例１
［ＰＴＦＥシート状成形体の作製］
ＰＴＦＥ未焼結粉末（旭硝子社製：ＣＤ１２３）１００質量部とソルベント・ナフサ（液状潤滑剤）１６質量部を混合し、得られた混合物を圧縮成形機により圧縮成形し、円柱状の成形体とした（予備成形）。この予備成形体を、Ｔダイを使用して、５０℃の温度で、速度２０ｍｍ／ｍｉｎでシート状に押出成形し、さらに得られたシート状成形体をカレンダーロールにより圧延し、厚さ３００μｍのシート状成形体を得た。その後、ロール温度２００℃の加熱ロールに通して、液状潤滑剤を除去した。

［延伸工程］
ロール延伸機を使用し、２００℃で縦方向に４倍延伸した。その後、クリップテンター延伸機を使用し、１３０℃で横方向（縦方向に対して垂直な方向）に１０倍延伸した。

［焼結工程］
断熱処理したチャンバーの天井と底に、セラミックヒータ（日本ガイシ社製：インフラセラム）を敷石状に配置した。天井と底のヒータ表面間の距離は１００ｍｍであった。前記延伸工程で延伸されたＰＴＦＥシート状成形体をステンレス鋼製の枠に固定し、天井と底のヒータ表面の温度を８００℃、雰囲気温度を５００℃としたチャンバー内に、１０秒間投入した後、直ぐに室温に取り出した。室温に取り出し後のＰＴＦＥシート状成形体のＤＳＣ測定を行ったところ、３２９℃のシングルピークが観測され、完全焼結と判定された。

このようにして得られた多孔質ＰＴＦＥ膜の厚みは２５μｍ、樹脂繊維の全表面積は、４６００ｍ^２であった。又、気孔率は８０％であり、平均流量孔径は６５ｎｍであり、３０ｎｍの径の粒子（品番ＤＳ０２Ｒ）の捕集率は２５％であった。

［アニール工程］
焼結工程後の多孔質ＰＴＦＥ膜複合体を、長さ２００ｍｍ、直径１０ｍｍのステンレス鋼のパイプの周囲に、膜の幅方向をパイプの長さ方向としてロール状に巻き、収縮が生じない状態に固定した。その後、３１７℃で１０時間保持しアニールした。アニール後の膜について、前記の方法で、縦方向、横方向の収縮率を測定したところ、それぞれ１．５％、１９．５％であった。

［収縮工程］
アニール後、ロールを巻き戻して、長さが伸縮可能な特別製のステンレスパイプに巻き付けて１８０℃に加熱した。時間の経過とともに、膜の横方向は収縮して行くが、３０分で収縮率が１５％を超えたので、膜を室温まで冷却した。

冷却後の膜について、前記の方法で、縦方向、横方向の収縮率を測定したところ、それぞれ０．６％、５％であった。

比較例１
実施例１におけるアニール工程を行う前の膜について、前記の方法で、縦方向、横方向の収縮率を測定したところ、それぞれ３０％、４５％であった。

比較例２
アニール工程における膜を保持する温度を３１７℃から２９０℃に変えた以外は実施例１と同条件でアニールを行った。アニール後の膜について、前記の方法で、縦方向、横方向の収縮率を測定したところ、それぞれ１０％、２７％であった。その後、実施例１と同条件で収縮工程を行った。収縮工程後（冷却後）の膜について前記の方法で、縦方向、横方向の収縮率を測定したところ、それぞれ８％、９％であった。

比較例３
アニール工程における膜を保持する温度を３１７℃から３３０℃に変えた以外は実施例１と同条件でアニールを行ったところ、膜が融着して膜形状を維持できなかった。

実施例１の結果より、形状固定状態で３１７℃（ＰＴＦＥの融点３２７℃より低くかつ融点−３０℃以上の温度）でアニールを行った後１８０℃（１２０℃以上でかつＰＴＦＥの融点より低い温度）で膜の横方向の収縮を行った場合は、縦方向の収縮率を５％以下、横方向の収縮率を１０％以下に減少できることが示されている。

一方、実施例１と同条件で、ＰＴＦＥシート状成形体の作製、延伸工程及び焼結工程を行ったが、アニールを行わなかった比較例１では、収縮が大きく、縦方向の収縮率３０％、横方向の収縮率４５％であった。実施例１と比較例１の比較より、アニールにより収縮を大きく抑制できることが示されている。

又、アニールの温度が２９０℃である比較例２では、他の条件は実施例１と同じであるが、縦方向の収縮率５％以下、横方向の収縮率１０％以下を満たすことができず、収縮率の減少が不十分であることが示されている。他の条件は実施例１と同じであるがアニールの温度が３３０℃である比較例３では、膜が融着して膜形状を維持できなかった。以上の結果より、本発明の効果を達成するためのアニールの温度は、フッ素樹脂の融点より低くかつ融点−３０℃以上の温度であることが示されている。

Claims (4)

1. ポリテトラフルオロエチレンを主体とするフッ素樹脂のシート状成形体を、前記フッ素樹脂の融点未満の温度で、縦方向及び／又は横方向に延伸して多孔質化フッ素樹脂膜を形成する延伸工程、前記延伸工程後、多孔質化フッ素樹脂膜を形状固定状態に保持し、前記フッ素樹脂の融点より低くかつ融点−３０℃以上の温度に１〜２０時間保持するアニール工程を含むことを特徴とする多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の製造方法。
2. 前記延伸工程後アニール工程前に、多孔質化されたシートを、前記フッ素樹脂の融点以上の温度に２０秒以下保ち、前記フッ素樹脂の融点ピークが３３３℃以下になるまで焼結する工程を有する請求項１に記載の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の製造方法。
3. 前記アニール工程の後に、さらに、多孔質化フッ素樹脂膜を形状固定しない状態にて１２０℃以上でかつフッ素樹脂の融点より低い温度に保持して、横方向に１５％以上の収縮を行う収縮工程を有する請求項１又は請求項２に記載の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の製造方法。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の製造方法により製造され、縦方向の収縮率が３％以下であり、横方向の収縮率が１０％以下である多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜。