CN104822442A - 多孔聚四氟乙烯膜的制造方法以及多孔聚四氟乙烯膜 - Google Patents

多孔聚四氟乙烯膜的制造方法以及多孔聚四氟乙烯膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制造多孔聚四氟乙烯膜的方法，该多孔聚四氟乙烯膜表现出了优异的耐化学品性和耐热性，并且具有高孔隙率和优异的尺寸稳定性。该制造多孔聚四氟乙烯膜的方法的特征在于包括：拉伸步骤，其中在低于氟树脂的熔点的温度下，沿纵向和/或横向拉伸含有聚四氟乙烯作为其主要成分的氟树脂片状成形体，从而形成多孔氟树脂膜；以及拉伸步骤之后的退火步骤，其中在这样的温度下该将多孔氟树脂膜在固定形状状态下保持1至20小时，其中该温度低于氟树脂的熔点但是在比该熔点低30℃的温度以上。

Description

多孔聚四氟乙烯膜的制造方法以及多孔聚四氟乙烯膜
技术领域
本发明涉及制造多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜的方法、以及多孔聚四氟乙烯膜，该多孔聚四氟乙烯膜由含有聚四氟乙烯作为主要成分的氟树脂构成，并且用作(例如)液体过滤用过滤器(分离部件)。
背景技术
由含有PTFE作为主要成分的氟树脂构成的多孔膜(多孔PTFE膜)被用作(例如)除去液体中的微细杂质颗粒用的过滤器，这是因为其具有良好的耐化学品性、良好的耐热性和良好的机械强度等，并且能够容易地获得具有均匀而微细的孔径的多孔结构。
可通过将PTFE粉末成形为片材，并将所获得的片材拉伸，从而制造用作过滤器等的多孔PTFE膜。例如，专利文献1(0026段至0038段)披露了一种制造多孔拉伸PTFE片材(多孔PTFE膜)的方法，该方法包括如下步骤：1)将高分子量PTFE未烧结粉末和液态润滑剂的混炼物通过糊料挤出成形为片材；2)拉伸片材以制备多孔膜；以及3)将经拉伸的多孔膜烧结(以防止膜在拉伸后发生收缩)。
引用列表
专利文献
专利文献1：No.WO2010/092938
发明内容
技术问题
随着近年来半导体电路的微型化，人们期望从用于生产电子元件的纯水和液体化学品中除去影响电子元件性能的微细颗粒。因此，人们期望用作电子元件制造中所用的过滤器的多孔PTFE膜，除了高耐化学品性、高耐热性和高孔隙率外，还具有能够以较高的捕集率除去微细颗粒的性能。
在电子元件的生产中，常常会在约80℃的高温下进行纯水和液体化学品的过滤。现有多孔PTFE膜的问题在于：当在这样的高温下使用时，膜会发生收缩。尤其是，随着孔隙率的升高，多孔PTFE膜趋向于容易发生收缩。因此，人们期望多孔PTFE膜具有即使在这样的高温下使用时，膜也不会发生收缩的性质，即，具有良好的尺寸稳定性。
本发明的目的是提供一种制造多孔PTFE膜的方法、以及通过该方法制造的多孔PTFE膜，该方法能够制造具有良好的耐化学品性、良好的耐热性、高孔隙率、对于微细颗粒的高捕集率、以及良好的尺寸稳定性的多孔PTFE膜。
解决问题的手段
本发明的一个实施方案为制造多孔PTFE膜的方法，该方法包括：拉伸步骤，其中在低于氟树脂的熔点的温度下，沿纵向和/或横向拉伸由氟树脂构成的片状成形体，从而制备多孔氟树脂膜，其中所述氟树脂含有PTFE作为主要成分；以及，在所述拉伸步骤之后的退火步骤，其中将所述多孔氟树脂膜保持在固定形状状态下，并将所述多孔氟树脂膜在这样的温度下保持1至20小时，该温度低于所述氟树脂的熔点但是在比所述熔点低30℃的温度以上。本发明的另一实施方案为通过上述方法制得的多孔PTFE膜，该多孔PTFE膜在纵向上的收缩率为3％以下，并且其在横向上的收缩率为10％以下。需要注意的是，本发明实施方案中的术语“多孔PTFE膜”指由含有PTFE作为主要成分的氟树脂构成的多孔膜。
发明的有益效果
根据本发明实施方案的制造方法，可获得这样的多孔PTFE膜，其包含具有良好的耐化学品性和良好耐热性的PTFE作为主要成分，该多孔PTFE膜不仅具有高孔隙率，而且还具有良好的尺寸稳定性。因此，通过该方法制造的多孔PTFE膜适用于(例如)电子元件生产中所用的纯水和液体化学品的过滤。
具体实施方式
接下来，将对实施本发明的实施方案进行具体说明。应理解的是，本发明并不局限于这些实施方案和实施例，而是可改变为其他实施方案，只要不损害本发明的目的即可。
本发明的发明人通过深入研究，结果发现，通过这样的多孔PTFE膜制造方法可解决上述问题，该方法包括沿纵向和/或横向拉伸由含有PTFE作为主要成分的氟树脂构成的片状成形体，从而制备多孔膜的步骤，其中在拉伸后，将多孔膜在固定形状状态下在接近氟树脂熔点的高温下保持特定时间。基于该发现完成了本发明。
本发明提供了制造多孔PTFE膜的方法，该方法包括：拉伸步骤，其中在低于氟树脂的熔点的温度下，沿纵向和/或横向拉伸由氟树脂构成的片状成形体，从而制备多孔氟树脂膜，其中所述氟树脂含有PTFE作为主要成分；以及，在所述拉伸步骤之后的退火步骤，其中将所述多孔氟树脂膜保持在固定形状状态下，并将所述多孔氟树脂膜在这样的温度下保持1至20小时，该温度低于所述氟树脂的熔点但是在比所述熔点低30℃的温度以上。此处，术语“熔点”指在氟树脂充分烧结之后进行氟树脂的差示扫描量热法(DSC)时，DSC曲线中因氟树脂的熔融而形成的吸热峰的温度。当氟树脂只含有PTFE时，熔点为327℃。
根据该制造方法，可获得包含具有良好耐化学品性和良好耐热性的PTFE作为主要成分的多孔PTFE膜，该多孔PTFE膜具有高孔隙率和良好的尺寸稳定性(尤其在纵向上)。
短语“含有PTFE作为主要组分”表示“一般含有50质量％以上的PTFE，但是可含有其他树脂，只要不损害本发明的目的即可”。具体而言，含有80质量％以上的PTFE的氟树脂是优选的，这是因为耐化学品性和耐热性等PTFE的良好特性变得更为显著。因此，在本发明多孔PTFE膜的制造方法的优选实施方案中，其中含有PTFE作为主要成分的氟树脂(该氟树脂用于制造多孔PTFE膜)可包含80质量％以上的PTFE。
可通过(例如)专利文献1中所描述的方法来获得由含有PTFE作为主要成分的氟树脂构成的片状成形体，该成形体经过了拉伸步骤中的拉伸。具体而言，通过将含有PTFE作为主要成分的氟树脂的未烧结粉末和液态润滑剂混炼，并通过糊料挤出将所得混炼物成形为片材，从而可获得该成形体。
可用于该方法中的未烧结氟树脂粉末优选为包含数均分子量为4,000,000以上的高分子量PTFE作为主要成分的树脂的未烧结粉末，更优选为包含数均分子量为12,000,000以上的高分子量PTFE作为主要成分的树脂的未烧结粉末。可包含于含有PTFE作为主要成分的氟树脂中的除PTFE以外的其他氟树脂的例子包括：热塑性树脂，如四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚氯/三氟乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物、氯三氟乙烯/乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、和聚氟乙烯。
液态润滑剂的例子包括：石油系溶剂，如溶剂石脑油和白油；烃油，例如十一烷；芳烃，如甲苯和二甲苯；醇类；酮类；酯类；硅油；氟氯碳油；通过将诸如聚异丁烯或聚异戊二烯等聚合物溶解在任意这些溶剂中而获得的溶液；这些中两种以上的混合物；以及含有表面活性剂的水或水溶液。
相对于100质量份的含有PTFE作为主要成分的氟树脂的未烧结粉末，液态润滑剂的混合比例通常为10至40质量份，优选为16至25质量份。在混合之后进行挤出成形(糊料挤出)。
优选在低于100℃下、通常在约50℃下通过糊料进行挤出成形。在糊料挤出之前，优选进行预成形。在预成形中，例如，在约1MPa至10MPa的压力下将上述混合物压缩成形为块状、棒状、管状或片状。
使用糊料挤出机，将通过预成形而获得的预成形体挤出为片状。可利用T形模具进行糊料挤出，从而将该预成形体成形为片材。此外，可进行利用压延辊等的压延以及干燥。
优选在拉伸步骤之前从片状成形体中除去液态润滑剂。可通过加热、提取、溶解等来除去液态润滑剂。
接下来，在低于氟树脂的熔点(文献值：在膜仅由PTFE构成的情况中为327℃)的温度下，沿纵向和/或横向(垂直于纵向的方向)拉伸(单轴拉伸或双轴拉伸)通过上述方式获得的、含有PTFE作为主要成分的树脂的片状成形体，从而制成多孔氟树脂膜。可通过与现有多孔PTFE膜的制造中所进行的双轴拉伸相同的方法并在相同的条件下，来进行所述沿纵向和横向的双轴拉伸。
通过沿纵向和/或横向进行拉伸，从而使氟树脂的片状成形体变得多孔，由此获得了多孔氟树脂膜。为了获得具有高过滤流速的过滤器，优选进行拉伸直至孔隙率为70％以上。因此，优选这样选择拉伸度，以使得孔隙率超过70％。具体而言，通过将纵向拉伸率控制为2至10倍、更优选为3至8倍，并且将横向拉伸率控制为2至20倍、更优选为5至10倍，可获得超过70％的孔隙率而不会造成膜等的断裂。拉伸过程中膜的温度优选为比氟树脂的熔点低5℃至30℃。因此，在膜仅由PTFE构成的情况中，该温度优选在297℃至322℃的范围内，更优选在300℃至320℃的范围内。
在拉伸步骤之后(在进行了如下所述的烧结步骤的情况中，则在烧结步骤之后)，进行退火步骤。在退火步骤中，将多孔氟树脂膜保持为固定形状状态，并在该状态下将多孔氟树脂膜在这样的温度下保持1至20小时，该温度低于氟树脂的熔点但是在比所述熔点低30℃的温度以上。已在拉伸步骤中变得多孔的氟树脂膜趋向于具有容易收缩的性质。例如，可对包括多孔氟树脂膜的过滤器在约130℃下进行蒸汽灭菌，并在约150℃至170℃下进行磷酸清洗。当在这样的高温条件下使用多孔氟树脂膜时，膜特别容易发生收缩。此外，随着孔隙率的增加，收缩率也趋向于升高。例如，表现出对微细颗粒的高捕集率的多孔氟树脂膜(其经过了下述的烧结步骤)趋向于具有大的收缩率。然而，通过进行该退火步骤，可降低收缩率。尤其是，可将纵向收缩率降至退火步骤之前的收缩率的约1/3至1/6。
“固定形状状态”是指将膜的形状(具体而言，为纵向和横向上的尺寸)以物理方式固定，从而使膜即使在被加热时也不会发生收缩。该方法的例子包括：用大量钉子分别将膜的纵向和横向的边固定的方法；以及将膜卷绕为辊状的方法(通过将膜卷绕为辊状，使得即使在膜被加热时，膜也不会发生收缩)。
退火温度为这样的温度，该温度低于氟树脂的熔点但是在比所述熔点低30℃的温度以上。因此，在膜仅由PTFE构成的情况中，退火温度在297℃至327℃范围内。当退火温度低于比氟树脂的熔点低30℃的温度时，则不能充分获得降低收缩率(纵向上的收缩率)的效果。另一方面，当退火温度等于或高于氟树脂的熔点时，多孔PTFE膜的孔径增加，并且微细颗粒的捕集率易于降低。此外，退火温度等于或高于氟树脂的熔点是不适合的，这是因为在对呈辊状的多孔氟树脂膜进行退火时，相邻的膜之间会彼此熔融粘合在一起。
优选的是，退火温度为这样的温度，该温度比氟树脂的熔点低至少5℃但是在比所述熔点低20℃的温度以上。因此，当膜仅由PTFE构成时，退火温度优选在307℃至322℃范围内。在这种情况中，能够更可靠地降低膜的纵向上的收缩率，并且能够更为可靠地防止发生孔径的增加。
退火步骤的时间为1小时以上20小时以下。当退火时间小于1小时时，不能充分获得降低收缩率(纵向上的收缩率)的效果。退火在20小时内基本完成。因此，即使进行了超过20小时的退火，收缩率也基本恒定且不会降低。因此，从生产性的角度来看，不优选进行超过20小时的退火。退火时间更优选为8小时至15小时。
制造本发明的多孔PTFE膜的方法包括上述的拉伸步骤和退火步骤。该方法可包括除这些步骤之外的其他步骤，只要不损害本发明的目的即可。
本发明多孔PTFE膜的制造方法的优选实施方案还可包括：在拉伸步骤之后且在退火步骤之前的步骤(烧结步骤)，其中，通过将多孔片材在等于或高于氟树脂的熔点的温度下保持20秒以下，从而将多孔片材烧结直至氟树脂的熔点峰变为333℃以下。通过包括该烧结步骤，可提高膜的单位体积下的树脂纤维的总表面积。
此处，术语“熔点峰”是指当进行氟树脂的差示扫描量热法(DSC)时，DSC曲线中因氟树脂的熔融而形成的吸热峰的温度。熔点峰通过该烧结而降低。例如，在100％的PTFE未烧结的情况中，100％的PTFE的熔点峰通常超过340℃。然而，可通过烧结将熔点峰降至327℃。
具体而言，可以使得每一1m2面积且25μm厚度的多孔PTFE膜中所包含的树脂纤维的总表面积变为4,000m2以上。当使用这种膜作为液体过滤用过滤器时，可获得能够以高捕集率除去液体中的微细颗粒的多孔PTFE膜。具体而言，树脂纤维的总表面积(下文中可称为“总表面积率”)为通过下述方法测得的数值。
[树脂纤维的总表面积(总表面积率)的测量方法]
首先，利用微孔分布测定仪(Perm Porometer CFP-1500A：由Porous Materials公司制造)来确定多孔PTFE膜的比表面积(m2/g)。将基于下式由已确定的比表面积、膜的单位面积的质量(称为“基重”)和膜厚度计算得到的数值定义为总表面积率。
总表面积率＝比表面积(m2/g)×基重(g/m2)×25(μm)/膜厚度(μm)
一般而言，当进行这种烧结步骤时，尺寸稳定性会大幅下降。然而，本发明的多孔PTFE膜的制造方法包括退火步骤，由此通过退火步骤抑制了尺寸稳定性的降低。即，此方法为特别实现本发明的优势的实施方案。
可通过如下方式进行烧结：在等于或高于氟树脂的熔点的温度下，对在拉伸步骤中成为多孔的整个片材进行加热，将片材在该温度下保持20秒以下以使熔点峰变为333℃以下，然后冷却片材以使整个多孔片材的温度低于氟树脂的熔点。
PTFE可透过近红外线而仅吸收波长为5μm以上的远红外线。因此，在短时间内将多孔片材整体均匀加热至高于氟树脂熔点的温度、并在短时间内将片材冷却的方法的例子为这样一种方法，其包括：在膜的整个表面上利用远红外线以基本相同的强度照射多孔PTFE膜。或者，通过利用辊移动长片材，从而可使片材首先穿过预加热区域以预加热至低于氟树脂熔点的温度，然后使片材穿过400℃至800℃的气氛以立即加热至烧结所需温度，然后将其冷却。在冷却中，优选在2秒钟以内将片材整体冷却至比氟树脂熔点低至少50℃的温度。
制造本发明多孔PTFE膜的方法的优选实施方案还可包括退火步骤之后的收缩步骤，其中，通过在多孔氟树脂膜的形状未固定的状态(即，可收缩状态)下，将多孔氟树脂膜保持在等于或高于120℃但低于氟树脂的熔点的温度下，从而使多孔氟树脂膜在横向方向上收缩15％以上。通过包括退火步骤，可改善尺寸稳定性(尤其是纵向上的稳定性)。然而，横向上的尺寸稳定性的改善并不充分。具体而言，可将纵向上的收缩率降至退火步骤之前的收缩率的约1/3至1/6。另一方面，横向上的收缩率也得以降低，但是降低的程度尚不充分。然而，通过进行该收缩步骤，也可使横向上的收缩率充分降低。由此，能够制造在纵向和横向上均具有小的收缩率的多孔PTFE膜。
在收缩步骤中，保持多孔氟树脂膜的温度为等于或高于120℃而低于氟树脂的熔点。具体而言，该温度优选在130℃至260℃范围内。当所保持的温度低于120℃时，无法充分降低横向上的收缩率。
通过将膜在等于或高于120℃而低于氟树脂的熔点的温度下保持，可使膜在横向上发生收缩。将膜保持直至其在横向上收缩了15％以上。根据保持温度的不同，膜横向收缩15％所需时间不同。
通过本发明制造方法所获得的多孔PTFE膜在纵向上的收缩率较小。具体而言，可使纵向上的收缩率为3％以下。此处，收缩率为通过如下方法测得的数值。
[收缩率的测量方法]
将膜切割至长度为60mm且宽度为100mm的尺寸，并在180℃的恒温室内放置30分钟。将由[(A-B)/A]×100(％)所确定的数值定义为膜的收缩率，其中A表示膜置于恒温室之前的膜尺寸，B表示膜置于恒温室30分钟之后的膜尺寸。
此外，在进行收缩步骤的情况中，可使横向上的收缩率为10％以下。因此，提供了通过本发明方法制得的、并且具有良好尺寸稳定性的多孔PTFE膜，其中纵向上的收缩率为3％以下，横向上的收缩率为10％以下。由于该多孔PTFE膜在纵向和横向的收缩率较小，因此即使在过滤高温液体时，膜也不易于因受热而收缩，因此其适用于电子元件生产中的纯水和液体化学品的过滤，其中该过滤在约80℃的高温下进行。
实施例
首先，将对实施例和比较例中进行的测量方法进行描述。
[孔隙率的测量方法]
根据ASTM-D-792，由在水中所测定的比重(表观比重)和四氟乙烯树脂的比重来确定孔隙率的值。
[平均流量孔径的测量方法]
通过上述方法，采用微孔分布测量仪(Perm PorometerCFP-1500A：由Porous Materials公司制造)，并使用GALWICK(1,1,2,3,3,3-氧化丙烯六氢氟酸，由Porous Materials公司生产)作为液体来测量平均流量孔径。
[颗粒的捕集率的测量方法]
利用0.1％的辛基苯基聚氧乙烯(10)醚的溶液将球状聚苯乙烯颗粒乳胶(由Bangs Laboratories公司生产，目录编号：DS02R)稀释50倍，其中该球状聚苯乙烯颗粒的外径约为平均流量孔径的1/2。将所得溶液用作试验液体。将所制备的样品冲压成直径φ为47mm的盘状，并用异丙醇浸渍。接下来，将该盘状样品固定至过滤底座(有效面积：9.61cm2)，并在0.42kgf/cm2的压差下过滤5ml的试验液体。利用分光光度计(由Shimadzu Corporation制造，UV-160)由300nm处的吸光度分别测量试验液体和所得滤液的标准颗粒浓度。通过下式来确定捕集率。
捕集率＝<1-(滤液的标准颗粒浓度)/(试验液体的标准颗粒浓度)>×100[％]
[树脂纤维的总表面积的测量方法]
树脂纤维的总表面积为通过上述方法测量的数值。
[收缩率的测量方法]
收缩率为通过上述方法测量的数值。
实施例1
[PTFE片状成形体的制备]
将100质量份的PTFE未烧结粉末(由Asahi Glass公司生产：CD123)与16质量份的溶剂石脑油(液态润滑剂)混合。利用压缩成形机将所得混合物压缩成形，以获得圆柱形预成形体(预成形)。利用T形模具在50℃的温度下以20mm/分钟的速率将该预成形体挤出成形为片材。利用压延辊将所得片状成形体进一步压延以获得厚度为300μm的片状成形体。接下来，使该片状成形体通过辊温度为200℃的加热辊，以除去液态润滑剂。
[拉伸步骤]
利用辊式拉伸机，在200℃下沿纵向进行四倍拉伸。接下来，在130℃下利用布铗拉幅式拉伸机(clip tenter stretching machine)沿横向(与纵向垂直的方向)进行10倍拉伸。
[烧结步骤]
在经过隔热处理的样品室的顶部和底部以铺地石(paving stone)的方式布置陶瓷加热器(由NGK Insulators公司制造：INFRACERAM)。位于顶部的加热器表面与位于底部的加热器表面之间的距离为100mm。将在拉伸步骤中拉伸的PTFE片状成形体固定至不锈钢框架上。将带有框架的PTFE片状成形体在该样品室内放置10秒，其中，位于顶部和底部的加热器的表面温度为800℃，并且气氛温度为500℃。然后立即将带有框架的PTFE片状成形体从样品室内取出并置于室温的气氛中。对从样品室内取出后置于室温气氛中的PTFE片状成形体进行DSC测量。在329℃处观察到单峰，由此确定该成形体已完全烧结。
以上述方式获得的多孔PTFE膜的厚度为25μm，树脂纤维的总表面积为4,600m2。孔隙率为80％，平均流量孔径为65nm，并且对粒径为30nm的颗粒(产品编号：DS02R)的捕集率为25％。
[退火步骤]
将烧结步骤之后的多孔PTFE膜以辊状缠绕在长度为200mm且直径为10mm的不锈钢管上，以使得膜的宽度方向相当于管的长度方向，并且将多孔PTFE膜以不会发生收缩的状态固定。接下来，将多孔PTFE膜在317℃下退火10小时。通过上述方法测量退火之后膜在纵向和横向上的收缩率。纵向和横向上的收缩率分别为1.5％和19.5％。
[收缩步骤]
在退火之后，将辊解绕，将其缠绕在长度可以膨胀和收缩的特殊不锈钢管上，并加热至180℃。随着时间的延长，膜在横向上收缩。三十分钟之后，由于收缩率超过15％，将膜冷却至室温。
通过上述方法测量膜在冷却之后纵向和横向上的收缩率。纵向和横向上的收缩率分别为0.6％和5％。
比较例1
通过上述方法测量实施例1中的膜在进行退火步骤之前在纵向和横向上的收缩率。其在纵向和横向上的收缩率分别为30％和45％。
比较例2
在与实施例1相同的条件下进行退火，不同之处在于：将退火步骤中的膜的保持温度由317℃改为290℃。通过上述方法测量退火之后膜在纵向和横向上的收缩率。其在纵向和横向上的收缩率分布为10％和27％。接下来，在与实施例1相同的条件下进行收缩步骤。通过上述方法测量膜在收缩步骤之后(冷却之后)在纵向和横向上的收缩率。纵向和横向上的收缩率分别为8％和9％。
比较例3
在与实施例1相同的条件下进行退火，不同之处在于：将退火步骤中的膜的保持温度由317℃改为330℃。膜发生熔融粘合，并且无法维持膜的形状。
实施例1的结果表明，在317℃(该温度低于PTFE的熔点327℃但是在比该熔点低30℃的温度以上)下以固定形状状态进行退火，并随后该膜在180℃(该温度等于或高于120℃但低于PTFE的熔点)下发生横向收缩的情况中，可将纵向上的收缩率降低至3％以下，并且将横向上的收缩率降至10％以下。
相反，关于比较例1，其中PTFE片状成形体的制备、拉伸步骤和烧结步骤在与实施例1中相同的条件下进行，但是未进行退火，比较例1中发生了显著的收缩，具体而言，纵向收缩率为30％，并且横向收缩率为45％。实施例1和比较例1件的对比表明，退火可显著抑制收缩。
关于比较例2，其中退火的温度为290℃，尽管其他条件与实施例1中相同，但是无法满足纵向收缩率为3％以下且横向收缩率为10％以下，这表明收缩率的降低不充分。关于比较例3，其中退火温度为330℃，尽管其他条件与实施例1相同，但是膜发生了熔融粘合，并且无法保持膜的形状。这些结果表明，实现本发明效果的退火温度为这样的温度，该温度低于氟树脂的熔点但是在比所述熔点低30℃的温度以上。

Claims (4)

1.一种制造多孔聚四氟乙烯膜的方法，包括：拉伸步骤，其中在低于氟树脂的熔点的温度下，沿纵向和/或横向拉伸由所述氟树脂构成的片状成形体，从而制备多孔氟树脂膜，其中所述氟树脂含有聚四氟乙烯作为主要成分；以及，在所述拉伸步骤之后的退火步骤，其中将所述多孔氟树脂膜保持在固定形状状态下，并将所述多孔氟树脂膜在这样的温度下保持1至20小时，该温度低于所述氟树脂的熔点但是在比所述熔点低30℃的温度以上。
2.根据权利要求1所述的制造多孔聚四氟乙烯膜的方法，包括：在所述拉伸步骤之后且所述退火步骤之前的烧结步骤，其中，通过将所述多孔氟树脂膜在等于或高于所述氟树脂的熔点的温度下保持20秒以下，从而将所述多孔氟树脂膜烧结直至所述氟树脂的熔点峰变为333℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的制造多孔聚四氟乙烯膜的方法，还包括：在所述退火步骤之后的收缩步骤，其中，通过在所述多孔氟树脂膜的形状未固定的状态下，将所述多孔氟树脂膜保持在等于或高于120℃但低于所述氟树脂的熔点的温度下，从而使所述多孔氟树脂膜在横向方向上收缩15％以上。
4.一种多孔聚四氟乙烯膜，其通过根据权利要求1至3中任意一项所述的制造多孔聚四氟乙烯膜的方法制得，所述多孔聚四氟乙烯膜在纵向上的收缩率为3％以下，并且其在横向上的收缩率为10％以下。
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