JPH03221541A - ポリテトラフルオロエチレン多孔膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 下、ＰＴＦＥという。）多孔膜およびその製造方法に関
し、さらに詳しくは半導体工業で使用される各種ガスま
たは液体の精密濾過フィルターとして、浮遊微小物質の
捕獲性に優れた新規なＰＴＦＥ多孔膜およびその製造方
法に関する。

〈従来の技術と発明が解決しようとする課題〉ＰＴＦＥ
多孔体の製法の１つとして、ＰＴＦＥ重合体中に充填材
の類を添加して成形体とした後、充填材を溶剤、酸、ア
ルカリ、加熱などによって除去して多孔体を得る方法が
提案されている。しかし、充填材を除去する手法は、い
ずれも複雑かつ高価なプロセスであり、充填材を完全に
除去することは不可能に近く、高度な純度が要求される
半導体工業分野のフィルターとして難点が多い。

ＰＴＦＥ多孔体の第２の製法として、ＰＴＦＨの焼結粉
末を再度圧縮成形して多孔体を得る方法がある。しかし
、この製法で得られる多孔体は空孔率が小さく、孔径も
大きいという欠点を有しており、高度な純度が要求され
る半導体工業分野で度である。

最も典型的なＰＴＦＥ多孔体は、延伸によって作製され
る多孔体である。

その代表例は、特公昭５６−１７２１６号公報または特
公昭５６−４５７７３号公報に開示されているＰＴＦＥ
乳化重合物の未焼結成形体を加熱延伸する方法である。

中でも、押出物を圧延によってフィルム状となし、１ま
たはそれ以上の方向に延伸して目的とする多孔体フィル
ムを作製する方法が典型的な製法である。

しかしながら、この未焼結体を加熱延伸する方法では、
１またはそれ以上の方向の延伸倍率を大きくする程、孔
径が大きくなる特徴がある。それ故に、微小孔径のフィ
ルターを得ようとしても、延伸倍率を大きくすることが
できないため透過流量が小さいという欠点を有している
。

ところで、流体中の粒子の除去作用は単に孔径だけで決
まるものではない。流体中の粒子の除去メカニズムは次
の三つの主要メカニズムがあるとされている（ドミニク
・ハンター・フィルターズ・リミテッド（Ｄｏｍｉｎｃ
ｋ　Ｈｕｎｔｅｒ　Ｆｉｌｔｅｒｓ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ）
カタログ参照）： ■）直接遮断：比較的大きな粒子はマイクロ・ファイバ
ーによって遮断され、あたかもふるいにかけられｌ；よ
うに除去されるメカニズム。

２）慣性衝突二粒子がマイクロ・ファイバーの間の曲り
くねった通り道を通過する際、気体はどには迅速に方向
転換できず、結局マイクロ・ファイバーに衝突し付着す
るメカニズム。

３）拡散／ブラウン運動：非常に小さい粒子は分子間力
や静電気に支配され、気体中を螺旋状に回転運動する結
果、見掛けの径が大きくなり、慣性衝突と同様に、マイ
クロ・ファイバーに付着するメカニズム。

ＰＴＦＥ延伸多孔膜では、微細な繊維が構成している繊
維間空間が一般的に孔径を決定するものであり、この孔
径は上記ｌ）のメカニズムで粒子を除去する。

孔径以下の粒子を除去するためには、同一孔径にあって
は、いかに微細繊維が多く存在するかが重要な要素とな
る。

微細繊維の状態を量的に表現する方法は、比表面積であ
る。

すなわち、優れた精密濾過フィルターであるためには、
平均孔径が小さくかつ比表面積が大きいことが必要であ
り、そのようなフィルターが要望されている。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は微小孔径で比表面積が大きくかつ流量も大きな
ＰＴＦＥ多孔膜を提供するものであり、その要旨は、ポ
リテトラフルオロエチレン半焼成体を延伸してなるポリ
テトラフルオロエチレン多孔膜であって、比表面積が１
５１１１２／９以上であり、かつ平均孔径が０．２μｍ
以下であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレ
ン多孔膜に存する。

未焼成ＰＴＦＥの延伸多孔体の製法は特公昭５６−１７
２１６号公報または特公昭５６−４５７７３号公報に開
示されている。しかし、これらの公報をもとに未焼成Ｐ
ＴＦＥの延伸を行ったところ伸張倍率の増加ｌこともな
い比表面積は増大するが同時に孔径も増大することがわ
かった。

本発明で使用する延伸前の材料は、特開昭５９−１５２
８２５号公報で定義されたＰＴＦＥ半焼成体であり、多
孔膜の製法は特開昭５８−１４５７３５号公報の記載に
準拠する。この製法を鋭意研究した結果、従来伸張倍率
が増大するにつれて孔径も大きくなると考えられていた
のであるが、特定倍率を超すと驚くべきことに伸張倍率
が増大するにともない孔径が小さくなり、かつ比表面積
が増大していくことを見い出した。

本発明のＰＴＦＥ多孔体は次のようにして得られる。

ＰＴＦＥ乳化重合粉末をペースト押出または圧縮成形し
て得られるＰＴＦＥ未焼成成形品を、ＰＴＦＥｌｔｃ体
の融点以上、好ましくはＰＴＦＥ焼成体の融点とＰＴＦ
Ｅ未焼戊未焼融体との間の温度において加熱し、ＰＴＦ
Ｅ半焼成体を製造する。

本発明においては、ＰＴＦＥ半焼成体を原料とすること
が必須である。ここでｒＰＴＦＥＪとは、テトラフルオ
ロエチレンのホモポリマーだけでなく、テトラフルオロ
エチレンと２重量％を越えない共重合可能な他の七ツマ
−との共重体を含む。

Ｘ線回折により測定しｆ−Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅ半焼成体原料
の結晶化度は８０〜９３％、好ましくは８５％〜９２％
である。

又、ＰＴＦＥ半焼成体原料の焼成度は、０．１０〜０．
８５であり、好ましくは０．４０−０．８５である。

本発明のＰＴＦＥ半焼戊半焼焼体度は次の様にして決定
される。

まず、ＰＴＦＥ未焼成体から３．０±Ｏ、ｌ　ｍｇの試
料を秤量して切取り、この試料を用いてまず結晶融解曲
線を求める。同様にＰＴＦＥ半焼戒体から３．０±０　
、１　ｍｇの試料を秤量して切取り、この試料を用いて
結晶融解曲線を求める。

結晶融解曲線は、示差走査熱量計（以下、「ＤＳＣＪと
いう。例えばパーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅ　
１ｍｅｒ）社製ＤＳＣ−７型）を用いて記録する。まず
ＰＴＦＥ未焼成体の試料を、ＤＳＣのアルミニウム製パ
ンに仕込み、未焼成体の融解熱および焼成体の融解熱を
次の手順で測定する。

（１）　　試料を５０’Ｃ／分の加熱速度で２５０’Ｏ
に加熱し、次いで１０’Ｃ！／分の加熱速度で２５０’
０から３８０℃まで加熱する。この加熱工程において記
録された結晶融解曲線の１例を第１図に示す。

この工程において現われる吸熱カーブのピーク位置をｒ
ＰＴＦＥ未焼成体の融点」またはｒＰＴＦＥファインパ
ウダーの融点」と定義する。

（２）　　３８０°Ｃまで加熱した直後、試料を１０’
０７分の冷却速度で２５０°Ｃに冷却する。

（３）試料を再びｌＯ°Ｃ／分の加熱速度で３８０℃に
加熱する。

加熱工程（３）において記録される結晶融解曲線の１例
を第２図に示す。加熱工程（３）において現われる吸熱
カーブのピーク位置をｒＰＴＦＥ焼戒体の融点」と定義
する。

統いてＰＴＦＥ半焼成体について結晶融解曲線を工程（
１）に従って記録する。この場合の曲線の１例を第３図
に示す。

ＰＴＦＥ未焼成体、焼成体、半焼成体の融解熱は吸熱カ
ーブとベースラインとの間の面積に比例し、パーキン・
ニルマー社製ＤＳＣ−７型では解析温度を設定すれば自
動的に計算される。

そこで焼成度は次の式によって計算される。

焼成度−（ΔＨ１−ΔＨｓ）／（ΔＨ１−ΔＨ，）ここ
で、ΔＨ１はＰＴＦＥ未焼成体の融解熱、ΔＨ２はＰＴ
ＦＥ焼戊体の融解熱、ΔＨ５はＰＴＦＥ半焼成体の融解
熱である。

次にこのＰＴＦＥ半焼戊半焼焼体する。

本発明において、所期の比表面積と平均孔径を達成する
には、ＰＴＦＥ半焼成体を二軸方向に少なくとも４０倍
以上の伸張面積倍率で延伸することが必要である。

４０倍以下の伸張面積倍率で延伸して得られたＰＴＦＥ
多孔体は、目的とする多孔体に比して平均孔径が大きす
ぎるか、比表面積が小さすぎ、十分な浮遊微小物質の捕
獲性能を有しない。又、４０倍以上の伸張面積倍率で延
伸する場合、−軸方向に延伸するには強度的に無理があ
る。

一般に、延伸はＰＴＦＥ焼成体の融点以下の温度で行わ
れる。

以上のようにして、本発明のＰＴＦＥ多孔膜が得られる
が、得られた多孔膜は、アニール処理することが好まし
い。このアニールにより、室温付近でほとんど収縮が起
こらない状態にすることができる。

従来のＰＴＦＥ未焼戚未焼礁体して得られる多孔体は、
ＰＴＦＥ乳化重合粉末の融点以上でアニールしないと、
剥離や糸引きが起こるが、本発明の多孔体は乳化重合粉
末の融点以上でアニールする必要はなく、延伸温度以上
ＰＴＦＥ焼戊体の融点以下の温度のアニールで剥離や糸
引きが起こらない。

本発明のＰＴＦＥ多孔膜は、比表面積が１５ｍ２／ｇ以
上かつ平均孔径が０．２μｍ以下であり、好ましくは比
表面積が１６ｍ”／ｇ以上かつ平均孔径が０．１８μｍ
以下である。好ましくは、比表面積は４０ｍ”／ｇ以下
、平均孔径は０．０５μｍ以下である。

本発明のＰＴＦＥ多孔膜は、従来のＰＴＦＥ多孔膜と同
様の用途に用いられるが、特に半導体工業用フィルター
やクリーンルーム用ウェアなどに有用である。

以下に実施例を示すが、実施例における各種物性は下記
の方法で測定したものである。

比表面積の測定 比表面積は下記装置で測定しｔ：。

「モノンーブ表面積測定器ＪＭＳ−１５型［発売元：湯
浅アイオニクス株式会社、製造元：カンタクローム（Ｑ
ＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ）（米国）］ キャリアガス：ヘリウム７０％と窒素３０％の混合ガス
を使用 平均孔径 コールタ−・ボロメータ（Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｐｏｒｏｍ
ｅｔｅｒ）［コールタ−・エレクトロニクス（Ｃｏｕｌ
Ｌｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）社（米国）製］で測
定されるミーンフローポアサイズ（ＭＦＰ）を平均孔径
とした。

膜厚 株式会社ミツトヨ製ＩＤＩＤ−１ｌ０型膜厚計を使用し
、測定した。

空孔率 エタノール置換法により、空孔に純水を充填した膜の重
量（Ｗ）と膜の絶乾重量（Ｗｏ）およびその体積（Ｖ）
を測定し、次式を使って算出した。

（Ｗ−Ｗｏ）Ｘ　ｌ　００／Ｖ　　（％）ガス流量 多孔膜を直径２５ｍｍの円形に切出し、透過有効面積２
．１５ｃｍ”のフィルターホルダーにセットし、これを
０．６３９ｂａｒの窒素ガスで加圧し、透過するガス量
をマスフローメータで測定した。

この実測値から透過有効面積１ｃｍ”当たり透過膜厚１
叩当たり１時間当たり透過量（Ｑ−ｍｍ／ｃｒａ２・時
間）を計算した。

〈実施例〉 実施例中、　「部」とあるのは、特記しない限り「重量
部」である。

実施例１ ＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン工業株式会社製「
ポリフロン・ファインパウダーＦ−１０４Ｊ）１００部
に押出助剤として炭化水素油（エッソ石油「アイソパー
ＭＪ）２４部を加え、シリンダー内径１３０　ｍｍ、押
出金型ダイス内径１２ｍｍの押出機により丸棒のペース
ト押出しを行い、これを７０°Ｃに加熱したカレンダー
ロールにより２８ｍｍ／分の速度でカレンダー掛けして
フィルムとした。このフィルムを５０’Ｏのトリクロロ
エチレンに浸漬して押出助剤を抽出除去した後、風乾し
、平均厚さ１００μｍ１平均幅２００ｍｍのＰＴＦＥ未
焼成フィルムを作製した。

次Ｉこ、この未焼成フィルムを３３８℃のオーブン中で
３２０秒間加熱処理して焼成炭０．７４の連続したフィ
ルムを得た。

この半焼成フィルムを第４図に示す装置により延伸した
。すなわち、フィルム巻出ロール１から半焼成フィルム
をロール３．４を介して、ロール６．７に送り、ここで
カレンダーと同方向（ＭＤ方向と呼ぶ）へ６倍に延伸し
た。巾方向の収縮があり正味の面積はほぼ４倍に拡大さ
れた。延伸されたフィルムは、ロール８，９、ヒートセ
ットロール１０、冷却ロール１１およびロール１２を介
して゛巻取ロール２に巻取った。

この時の延伸条件は次の通りであった。

ロール６：ロール表面温度３００’Ｏ。

周速度１ｍ／分。

ロール７：ロール表面温度３００℃、 周速度６ｍ／分。

ａ−ル６とロール７の接点間距離：５０ｒｎｔｎロール
１０：ロール表面温度３００℃、周速度はロール７に同
調。

次に前記延伸フィルムを約９ｃ＋＋１角に裁断し、同時
及び逐次に二軸方向に延伸できる装置（株式会社岩本製
作所製）で四方をクリップではさみ、雰囲気温度３２０
℃で１５分間加熱した後、最初の延伸に対して垂直な方
向（ＴＤ力方向呼ぶ）にのみ５００％／ｓｅｅの延伸速
度で最初の半焼成フィルムからの伸張面積倍率を逐次変
化させ表−１に示す（１）〜（７）までの倍率のものを
得た。尚、二軸目延伸後の延伸フィルム収縮を防ぐため
に５分間保持し冷却して取り出した。収縮は程んど起ら
なかった。膜特性を見ると、（１）〜（３）までは、逐
次平均孔径が大きくなっていくが、（４）〜（７）では
面積の拡大に反して平均孔径が順次小さくなっている。

しかもＢＥＴ法によって測定される比表面積が順次増大
していく。

比較例として、特公昭５６−１７２１６号公報に開示さ
れた方法に従い、前記未焼成フィルムを前記二軸延伸装
置で同様にはさみ同様の温度でまず圧延の方向に、そし
て圧延と垂直の方向にそれぞれ５００％／ｓｅｅの速度
で延伸を行い、番号（８）および（９）の延伸フィルム
を得た。この膜特性の特徴は、拡大倍率に応じて比表面
積が大きくなり平均孔径も大きくなることである。

実施例２ 実施例１の熱処理時間を１５０秒にして焼成炭０．５０
の半焼成フィルムを得、実施例１と同様にＭＤ方向４．
５倍（ロール７の周速度４　、５　ｍ／分）に延伸した
。

次に実施例１と同様の二軸延伸装置を用い、平均孔径０
．１４μｍの膜を得るために、ＴＤ力方向上記半焼成フ
ィルムの伸張面積倍率を１３０倍になるまで延伸を行っ
た。

膜特性は、膜厚９μｍ１比表面積２２．９ｍ２／９、ガ
ス透過流量２．４Ｌｍｍ／ｃ１・ｈ　Ｏ，６３９ｂａｒ
であった。

表−２に、市販の平均孔径０．１４μｍのＰＴＦＥ延伸
多孔膜の膜特性と比較して結果を示す。市販品に比較し
、実施例１の実施番号（７）および実施例２のフィルム
はいずれも同一平均孔径にもかかわらず比表面積の大き
いことがわかる。

表 表−２

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は、それぞれ未焼成体、焼成体および半焼成
体の結晶融解曲線を示す図、 第４図は、本発明のＰＴＦＥ多孔体フィルムの製造に用
いる延伸ロールの一例の模式図である。 ６．７・・・延伸ロール。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリテトラフルオロエチレン半焼成体を延伸してな
   るポリテトラフルオロエチレン多孔膜であって、比表面
   積が１５ｍ＾２／ｇ以上であり、かつ平均孔径が０．２
   μｍ以下であることを特徴とするポリテトラフルオロエ
   チレン多孔膜。 ２、延伸温度以上、ポリテトラフルオロエチレン焼成体
   の融点以下の温度でアニールされた請求項１記載のポリ
   テトラフルオロエチレン多孔膜。 ３、ポリテトラフルオロエチレン半焼成体を二軸方向に
   少なくとも４０倍以上の伸張面積倍率で延伸することを
   特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔膜の製造方
   法。