JP2003138047A - 非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜とその製造方法 - Google Patents
非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜とその製造方法Info
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- Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
Abstract
(57)【要約】
【課題】 経時変化が少なく、耐水透過性、気体透過
性、シール特性、電気特性など従来知られた諸特性を有
し、さらに液−液均等混合液から各液成分の分離機能を
も有する非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜およびその製造方法
を提供する。 【解決手段】 緻密性の高いスキン層、および連続気泡
性の多孔質層からなり、（１）スキン層表面の粗度が２
０〜１６５ｎｍ、（２）スキン層表面の水に対する接触
角が１２０〜１３５°、（３）多孔質層の最大孔径が
０．０３〜１．０μｍ、（４）多孔質層の空孔率が２０
〜７０％、である非対称性多孔質ポリテトラフルオロエ
チレン膜とする。
性、シール特性、電気特性など従来知られた諸特性を有
し、さらに液−液均等混合液から各液成分の分離機能を
も有する非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜およびその製造方法
を提供する。 【解決手段】 緻密性の高いスキン層、および連続気泡
性の多孔質層からなり、（１）スキン層表面の粗度が２
０〜１６５ｎｍ、（２）スキン層表面の水に対する接触
角が１２０〜１３５°、（３）多孔質層の最大孔径が
０．０３〜１．０μｍ、（４）多孔質層の空孔率が２０
〜７０％、である非対称性多孔質ポリテトラフルオロエ
チレン膜とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非対称性多孔質ポ
リテトラフルオロエチレン膜およびその製造方法に関す
る。詳しくは耐水透過性、気体透過性、シール特性、電
気特性など従来から提案されている多孔質ポリテトラフ
ルオロエチレン膜の特性に加え、とくに分離機能にも優
れた非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜およ
びその製造方法に関する。
リテトラフルオロエチレン膜およびその製造方法に関す
る。詳しくは耐水透過性、気体透過性、シール特性、電
気特性など従来から提案されている多孔質ポリテトラフ
ルオロエチレン膜の特性に加え、とくに分離機能にも優
れた非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜およ
びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜
（以下、多孔質ＰＴＦＥ膜という）は耐薬品性に優れ高
い引張強度を有することから、化学品や食品、半導体な
どの分野においてその製造設備、配管などのシーリン
グ、ガスケットなどの用途だけでなく、気体および液体
濾過用のフィルター、衣料の通気・不透水用膜剤、医療
用シートなど広い用途に好適に利用されている。
（以下、多孔質ＰＴＦＥ膜という）は耐薬品性に優れ高
い引張強度を有することから、化学品や食品、半導体な
どの分野においてその製造設備、配管などのシーリン
グ、ガスケットなどの用途だけでなく、気体および液体
濾過用のフィルター、衣料の通気・不透水用膜剤、医療
用シートなど広い用途に好適に利用されている。
【０００３】かかる多孔質ＰＴＦＥ膜およびその製造方
法は、米国特許３，９５３，５６６号明細書、米国特許
４，１８７，３９０号明細書、米国特許５，０９８，６
２５号明細書など多数開示されている。これらの特許明
細書によれば、一般的にはＰＴＦＥファインパウダーと
ナフサなどの押出助剤との混合物であるＰＴＦＥペース
トを押出し、圧延する。ついで圧延品から押出助剤を除
去した後、一軸またはニ軸方向に延伸する。そして、延
伸した多孔質ＰＴＦＥ膜の形状を保持するために３５℃
からＰＴＦＥの融点の間の温度でヒートセットするとい
う多孔質ＰＴＦＥ膜の製造方法が開示されている。
法は、米国特許３，９５３，５６６号明細書、米国特許
４，１８７，３９０号明細書、米国特許５，０９８，６
２５号明細書など多数開示されている。これらの特許明
細書によれば、一般的にはＰＴＦＥファインパウダーと
ナフサなどの押出助剤との混合物であるＰＴＦＥペース
トを押出し、圧延する。ついで圧延品から押出助剤を除
去した後、一軸またはニ軸方向に延伸する。そして、延
伸した多孔質ＰＴＦＥ膜の形状を保持するために３５℃
からＰＴＦＥの融点の間の温度でヒートセットするとい
う多孔質ＰＴＦＥ膜の製造方法が開示されている。
【０００４】かかる方法で得られた多孔質ＰＴＦＥ膜
は、主としてシール材、フィルター、通気性衣料などの
用途に好適に使用されているが、樹脂膜の一応用分野で
ある液−液分離のような特殊な分離機能を応用した用途
には使用されていない。
は、主としてシール材、フィルター、通気性衣料などの
用途に好適に使用されているが、樹脂膜の一応用分野で
ある液−液分離のような特殊な分離機能を応用した用途
には使用されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、経時変化が
少なく、耐水透過性、気体透過性、シール特性、電気特
性など従来知られている多孔質ＰＴＦＥ成形品の諸特性
を有し、さらに液−液均等混合液から各液成分の分離機
能をも有する非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜およびその製造
方法を提供することを目的とする。
少なく、耐水透過性、気体透過性、シール特性、電気特
性など従来知られている多孔質ＰＴＦＥ成形品の諸特性
を有し、さらに液−液均等混合液から各液成分の分離機
能をも有する非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜およびその製造
方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】従来知られている多孔質
ＰＴＦＥ膜が前記液−液混合体の成分分離機能をもたな
い理由として、これら多孔質ＰＴＦＥ膜は、連続気泡を
有しているが、形成された孔は、孔径が均一であり、ま
た膜全体に均一に形成されている（空孔率が膜内でほぼ
一定）、つまり対称性の多孔質であるためと考えられ
る。
ＰＴＦＥ膜が前記液−液混合体の成分分離機能をもたな
い理由として、これら多孔質ＰＴＦＥ膜は、連続気泡を
有しているが、形成された孔は、孔径が均一であり、ま
た膜全体に均一に形成されている（空孔率が膜内でほぼ
一定）、つまり対称性の多孔質であるためと考えられ
る。
【０００７】鋭意検討の結果、膜の一方の面が緻密なＰ
ＴＦＥスキン層からなり、他方の面がより低密度の連続
気泡性多孔質層で構成する非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜と
することにより、多孔質ＰＴＦＥ膜に分離機能を持たせ
ることができることを見出した。
ＴＦＥスキン層からなり、他方の面がより低密度の連続
気泡性多孔質層で構成する非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜と
することにより、多孔質ＰＴＦＥ膜に分離機能を持たせ
ることができることを見出した。
【０００８】すなわち、本発明は、緻密性の高いスキン
層、および連続気泡性の多孔質層からなり、（１）スキ
ン層表面の粗度Ｒａが２０〜１６５ｎｍ、（２）スキン
層表面の水に対する接触角が１２０〜１３５°、（３）
多孔質層の最大孔径が０．０３〜１．０μｍ、（４）膜
全体の空孔率が２０〜７０％、である非対称性多孔質ポ
リテトラフルオロエチレン膜に関する。
層、および連続気泡性の多孔質層からなり、（１）スキ
ン層表面の粗度Ｒａが２０〜１６５ｎｍ、（２）スキン
層表面の水に対する接触角が１２０〜１３５°、（３）
多孔質層の最大孔径が０．０３〜１．０μｍ、（４）膜
全体の空孔率が２０〜７０％、である非対称性多孔質ポ
リテトラフルオロエチレン膜に関する。
【０００９】前記スキン層が、膜厚の０．０４〜４０％
であることが好ましい。
であることが好ましい。
【００１０】また、対称性延伸多孔質ポリテトラフルオ
ロエチレン膜の一方の面を冷却しながら、他方の面を加
熱する非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の
製造方法に関する。
ロエチレン膜の一方の面を冷却しながら、他方の面を加
熱する非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の
製造方法に関する。
【００１１】また前記製造方法により得られる非対称性
多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に関する。
多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に関する。
【００１２】さらに非対称性多孔質ポリテトラフルオロ
エチレン膜からなり、膜厚１０〜５０μｍを有する分離
膜に関する。
エチレン膜からなり、膜厚１０〜５０μｍを有する分離
膜に関する。
【００１３】さらに、全膜厚が１０〜５０μｍである前
記非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を分離
膜として用い、アルコールと水との混合物から両者を分
離する分離方法に関する。
記非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を分離
膜として用い、アルコールと水との混合物から両者を分
離する分離方法に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明で使用する延伸多孔質ＰＴ
ＦＥ膜は基本的に、以下に示す公知の６つの工程によっ
て製造できる。
ＦＥ膜は基本的に、以下に示す公知の６つの工程によっ
て製造できる。
【００１５】（１）ＰＴＦＥファインパウダーのペース
ト押出し工程 乳化重合法でえられたＰＴＦＥファインパウダーとナフ
サなどの押出助剤とのペースト状混合物を、押出機で押
出し、円柱状、角柱状、シート状の押出物をうる。
ト押出し工程 乳化重合法でえられたＰＴＦＥファインパウダーとナフ
サなどの押出助剤とのペースト状混合物を、押出機で押
出し、円柱状、角柱状、シート状の押出物をうる。
【００１６】なお、ＰＴＦＥファインパウダーとは、乳
化重合法でえられた重合体の水性分散液を凝析すること
により重合体を分離し、これを乾燥した粉末である。重
合体の構成はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単独重
合体、またはＴＦＥと少量、通常０．５重量％以下のパ
ーフルオロアルキルビニルエーテルもしくはヘキサフル
オロプロピレンとの共重合体（変性ＰＴＦＥ）である。
化重合法でえられた重合体の水性分散液を凝析すること
により重合体を分離し、これを乾燥した粉末である。重
合体の構成はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単独重
合体、またはＴＦＥと少量、通常０．５重量％以下のパ
ーフルオロアルキルビニルエーテルもしくはヘキサフル
オロプロピレンとの共重合体（変性ＰＴＦＥ）である。
【００１７】この工程において、ＰＴＦＥの配向を極力
押さえることが、次の延伸工程を円滑に進めることがで
きる点で好ましい。配向の抑制は、ペースト押出しにお
けるリダクション比（好ましい範囲は１００：１以下、
通常２０〜６０：１）、ＰＴＦＥ／押出助剤比（通常７
７／２３〜８０／２０）、押出機のダイ角度（通常６０
°前後）などの適切な選定により達成することができ
る。
押さえることが、次の延伸工程を円滑に進めることがで
きる点で好ましい。配向の抑制は、ペースト押出しにお
けるリダクション比（好ましい範囲は１００：１以下、
通常２０〜６０：１）、ＰＴＦＥ／押出助剤比（通常７
７／２３〜８０／２０）、押出機のダイ角度（通常６０
°前後）などの適切な選定により達成することができ
る。
【００１８】（２）ペースト押出物の圧延工程
（１）でえたペースト押出物をカレンダーロールなどに
より押出方向または押出方向に直交する方向に圧延し、
シート状とする。
より押出方向または押出方向に直交する方向に圧延し、
シート状とする。
【００１９】（３）押出助剤の除去工程
（２）でえた圧延物を加熱またはトリクロロエタン、ト
リクロロエチレンなどの溶剤を用いて抽出することによ
り押出助剤を除去する。
リクロロエチレンなどの溶剤を用いて抽出することによ
り押出助剤を除去する。
【００２０】加熱温度は押出助剤によって適宜選択する
ことができるが、２００〜３００℃であることが好まし
い。特に２５０℃前後で加熱することが好ましい。３０
０℃をこえる温度、特にＰＴＦＥの融点である３２７℃
よりも高いと、焼成される傾向がある。
ことができるが、２００〜３００℃であることが好まし
い。特に２５０℃前後で加熱することが好ましい。３０
０℃をこえる温度、特にＰＴＦＥの融点である３２７℃
よりも高いと、焼成される傾向がある。
【００２１】（４）延伸工程
（３）でえた押出助剤を含まない圧延物を一軸方向また
は二軸方向に延伸する。延伸前に約３００℃前後に予熱
してもよい。また、二軸延伸をするときは逐次二軸延伸
でも同時二軸延伸でもよい。
は二軸方向に延伸する。延伸前に約３００℃前後に予熱
してもよい。また、二軸延伸をするときは逐次二軸延伸
でも同時二軸延伸でもよい。
【００２２】延伸倍率は膜の引張強度などに影響を与え
るので慎重に選ぶべきである。通常面積倍率で３００〜
１０００％、好ましくは４００〜８００％の範囲内とす
る。３００％よりも低いと、目的とする孔径、空孔率を
得られない傾向にあり、１０００％よりも高いと、やは
り目的とする孔径、空孔率を得られない傾向にある。
るので慎重に選ぶべきである。通常面積倍率で３００〜
１０００％、好ましくは４００〜８００％の範囲内とす
る。３００％よりも低いと、目的とする孔径、空孔率を
得られない傾向にあり、１０００％よりも高いと、やは
り目的とする孔径、空孔率を得られない傾向にある。
【００２３】（５）ヒートセット工程
（４）でえた延伸物をＰＴＦＥの融点（約３２７℃）よ
りも少し高く分解温度よりも低い３４０〜３８０℃で比
較的短時間（５〜１５秒間）加熱処理してヒートセット
する。３４０℃よりも低いと、セットが不充分となり、
３８０℃よりも高いとセット時間が短くなり、時間のコ
ントロールが難しくなる傾向がある。
りも少し高く分解温度よりも低い３４０〜３８０℃で比
較的短時間（５〜１５秒間）加熱処理してヒートセット
する。３４０℃よりも低いと、セットが不充分となり、
３８０℃よりも高いとセット時間が短くなり、時間のコ
ントロールが難しくなる傾向がある。
【００２４】本発明では、このようにして得られた延伸
多孔質ＰＴＦＥ膜を、一方の面を冷却しながら、他方の
面を加熱処理し、その後冷却することによって、非対称
性多孔質ＰＴＦＥ膜を製造する。前記製造のための設備
とその方法の一例を図１に示すが、もちろんこれに限定
されるものではない。以下、本発明の製造方法を前記図
１を用いて具体的に説明する。
多孔質ＰＴＦＥ膜を、一方の面を冷却しながら、他方の
面を加熱処理し、その後冷却することによって、非対称
性多孔質ＰＴＦＥ膜を製造する。前記製造のための設備
とその方法の一例を図１に示すが、もちろんこれに限定
されるものではない。以下、本発明の製造方法を前記図
１を用いて具体的に説明する。
【００２５】前記工程（５）でヒートセットされ、冷却
された対称性多孔質ＰＴＦＥ膜は送出しロール４から送
出され、加熱装置２と冷却用ブライン槽１の間を通過す
る。ここで、ＰＴＦＥ膜の表面温度は、温度センサー６
により測定され、温度読み取り部７で読み取られる。次
いで、この温度に関するデータが加熱装置制御部８に送
られ、これに基づいて加熱装置２から熱風出口３を通じ
て排出される熱風の温度は制御されている。また、冷却
用ブライン槽１では、冷却用液体が循環しており、一定
の温度を保持している。これらの間を通過したＰＴＦＥ
膜は、巻取りロール５により、巻取られる。
された対称性多孔質ＰＴＦＥ膜は送出しロール４から送
出され、加熱装置２と冷却用ブライン槽１の間を通過す
る。ここで、ＰＴＦＥ膜の表面温度は、温度センサー６
により測定され、温度読み取り部７で読み取られる。次
いで、この温度に関するデータが加熱装置制御部８に送
られ、これに基づいて加熱装置２から熱風出口３を通じ
て排出される熱風の温度は制御されている。また、冷却
用ブライン槽１では、冷却用液体が循環しており、一定
の温度を保持している。これらの間を通過したＰＴＦＥ
膜は、巻取りロール５により、巻取られる。
【００２６】このとき、加熱装置２による加熱条件は、
延伸多孔質ＰＴＦＥ膜を、２６０℃〜３８０℃、好まし
くは３４０℃〜３６０℃で５〜１５秒間、好ましくは６
〜１０秒間、加熱処理する。加熱処理温度が、２６０℃
より小さいと、スキン層の形成が不充分になる傾向にあ
り、３８０℃をこえるとスキン層の厚みが過大になり、
分離膜としての機能が低下する傾向にある。
延伸多孔質ＰＴＦＥ膜を、２６０℃〜３８０℃、好まし
くは３４０℃〜３６０℃で５〜１５秒間、好ましくは６
〜１０秒間、加熱処理する。加熱処理温度が、２６０℃
より小さいと、スキン層の形成が不充分になる傾向にあ
り、３８０℃をこえるとスキン層の厚みが過大になり、
分離膜としての機能が低下する傾向にある。
【００２７】前記のように、ヒートセットされた対称性
多孔質ＰＴＦＥ膜の一方の面を再び加熱処理すること
で、一方の膜表面のみが変性され、多孔構造、表面粗
度、接触角などの特性を有する非対称性多孔質ＰＴＦＥ
膜が得られる。
多孔質ＰＴＦＥ膜の一方の面を再び加熱処理すること
で、一方の膜表面のみが変性され、多孔構造、表面粗
度、接触角などの特性を有する非対称性多孔質ＰＴＦＥ
膜が得られる。
【００２８】多孔構造は、ＳＥＭ写真によると、従来の
対称性多孔質ＰＴＦＥ膜全体がほぼ均一な多孔構造を形
成しているのに対して、本発明の非対称性多孔質ＰＴＦ
Ｅ膜は、スキン層が緻密な層として形成され、多孔質層
は従来の対称性多孔質ＰＴＦＥ膜と同等の多孔構造を有
していた。また、膜全体の空孔率は２０〜７０％であ
る。これは、対称性多孔質ＰＴＦＥ膜の空孔率が４５〜
９０％であることからみて、かなり緻密化されているこ
とがわかる。空孔率が２０％より小さいと、透過量が低
下して、分離上の経済性が悪くなり、７０％をこえる
と、分離選択性が低下、すなわち分離機能が低下する。
また、膜全体の空孔率は、３０〜６０％であることが好
ましい。ここで、前記空孔率は、密度の測定から下記の
式により求められる。 空孔率（％）＝（１−ＰＴＦＥ見掛密度／ＰＴＦＥ真密
度）×１００ ただし、ＰＴＦＥ見掛密度（ｇ／ｃｃ）＝多孔質ＰＴＦ
Ｅ膜の重量（Ｗ）／容積（Ｖ）、真密度（ｇ／ｃｃ）＝
２．１５（文献値）とする。
対称性多孔質ＰＴＦＥ膜全体がほぼ均一な多孔構造を形
成しているのに対して、本発明の非対称性多孔質ＰＴＦ
Ｅ膜は、スキン層が緻密な層として形成され、多孔質層
は従来の対称性多孔質ＰＴＦＥ膜と同等の多孔構造を有
していた。また、膜全体の空孔率は２０〜７０％であ
る。これは、対称性多孔質ＰＴＦＥ膜の空孔率が４５〜
９０％であることからみて、かなり緻密化されているこ
とがわかる。空孔率が２０％より小さいと、透過量が低
下して、分離上の経済性が悪くなり、７０％をこえる
と、分離選択性が低下、すなわち分離機能が低下する。
また、膜全体の空孔率は、３０〜６０％であることが好
ましい。ここで、前記空孔率は、密度の測定から下記の
式により求められる。 空孔率（％）＝（１−ＰＴＦＥ見掛密度／ＰＴＦＥ真密
度）×１００ ただし、ＰＴＦＥ見掛密度（ｇ／ｃｃ）＝多孔質ＰＴＦ
Ｅ膜の重量（Ｗ）／容積（Ｖ）、真密度（ｇ／ｃｃ）＝
２．１５（文献値）とする。
【００２９】本発明の非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜多孔質
層の最大孔径は、０．０３〜１．０μｍである。最大孔
径が０．０３μｍより小さいと、透過量が低下して、分
離上の経済性が悪くなり、１．０μｍをこえると、分離
選択性が低下、すなわち分離機能が低下する。また、多
孔質層の最大孔径は、０．０４〜０．８０μｍであるこ
とが好ましい。ここで、最大孔径は下記により求められ
る。
層の最大孔径は、０．０３〜１．０μｍである。最大孔
径が０．０３μｍより小さいと、透過量が低下して、分
離上の経済性が悪くなり、１．０μｍをこえると、分離
選択性が低下、すなわち分離機能が低下する。また、多
孔質層の最大孔径は、０．０４〜０．８０μｍであるこ
とが好ましい。ここで、最大孔径は下記により求められ
る。
【００３０】まず、対称性多孔質ＰＴＦＥ膜と、これを
熱処理することにより得られた非対称性ＰＴＦＥ膜につ
いて、ＳＥＭ写真（×２０，０００倍）から熱処理前後
において多孔質層の孔径、構造などに変化がないことを
確認する。この熱処理後において、多孔質層の孔径、構
造などは変化せず、スキン層のみが変性する点が本発明
の特徴の１つである。なお、ＳＥＭは、Ｈｉｔａｃｈｉ
Ｍｏｄｅｌ Ｓ−４０００である。
熱処理することにより得られた非対称性ＰＴＦＥ膜につ
いて、ＳＥＭ写真（×２０，０００倍）から熱処理前後
において多孔質層の孔径、構造などに変化がないことを
確認する。この熱処理後において、多孔質層の孔径、構
造などは変化せず、スキン層のみが変性する点が本発明
の特徴の１つである。なお、ＳＥＭは、Ｈｉｔａｃｈｉ
Ｍｏｄｅｌ Ｓ−４０００である。
【００３１】次に、対称性多孔質ＰＴＦＥ膜の最大孔径
をＰｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒにより測定し、この値を非対
称性多孔質ＰＴＦＥ膜の最大孔径として代替する。
をＰｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒにより測定し、この値を非対
称性多孔質ＰＴＦＥ膜の最大孔径として代替する。
【００３２】ｉ）測定機 Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉ
ａｌｓ，Ｉｎｃ．製のＰｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ（孔度測
定機）ＰＭＩ−１５００を使用した。
ａｌｓ，Ｉｎｃ．製のＰｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ（孔度測
定機）ＰＭＩ−１５００を使用した。
【００３３】ｉｉ)測定 測定機の試料室に膜サンプル
をとりつけ、ａｕｔｏｍａｔｉｃ ｍｏｄｅで測定を始
める。測定が始まると試料室内の膜の一面に気体（窒素
ガス）が導入される。気体の導入速度は自動的にコント
ロールされる。
をとりつけ、ａｕｔｏｍａｔｉｃ ｍｏｄｅで測定を始
める。測定が始まると試料室内の膜の一面に気体（窒素
ガス）が導入される。気体の導入速度は自動的にコント
ロールされる。
【００３４】導入気体の圧力が低い間は、試料膜がバリ
ヤーとなり、室内の圧力は連続的に徐々に高くなる。圧
力が高くなり試料膜のバリヤー性が失われると気体の透
過が始まり、試料室の昇圧が停止するのでその圧力を測
定する。
ヤーとなり、室内の圧力は連続的に徐々に高くなる。圧
力が高くなり試料膜のバリヤー性が失われると気体の透
過が始まり、試料室の昇圧が停止するのでその圧力を測
定する。
【００３５】上記圧力の測定を乾燥された膜とＰｏｒｅ
ｗｉｃｋ液で湿潤化させた膜とについて測定し、それぞ
れの圧力Ｐ1、Ｐ2を求める。
ｗｉｃｋ液で湿潤化させた膜とについて測定し、それぞ
れの圧力Ｐ1、Ｐ2を求める。
【００３６】なお、Ｐｏｒｅｗｉｃｋ液は、Ｐｏｒｏｕ
ｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製の表面張力１６ｄ
ｙｎｅ／ｃｍに調整された標準液の商品名である。
ｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製の表面張力１６ｄ
ｙｎｅ／ｃｍに調整された標準液の商品名である。
【００３７】ｉｉｉ）最大孔径の算出は、次式による。
ｄ＝Ｃ・（τ／ΔＰ）
ただし、ｄ＝最大孔径（μｍ），Ｃ＝０．４１５（ｐｓ
ｉ）、τ＝湿潤液の表面張力（ｄｙｎｅ／ｃｍ）、ΔＰ
＝Ｐ2−Ｐ1 （ｐｓｉ）、である。
ｉ）、τ＝湿潤液の表面張力（ｄｙｎｅ／ｃｍ）、ΔＰ
＝Ｐ2−Ｐ1 （ｐｓｉ）、である。
【００３８】本発明の非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜スキン
層の対水の接触角は、１２０〜１３５°である。対称性
多孔質ＰＴＦＥ膜の対水接触角が１１５〜１１８°であ
るのに対して、かなり高い値を示していることがわか
る。これは、次に述べるスキン層の表面粗度が大きくな
っていることとも関係して、見掛けの接触角が高くなっ
たものと考える。これにより、本発明の非対称性多孔質
ＰＴＦＥ膜スキン層の水に対する親和性が、対称性多孔
質ＰＴＦＥと比較して大きくなっていることがわかる。
対水接触角が１２０°より小さいと、分離選択性が低
下、すなわち分離機能が低下し、１３５°をこえると、
やはり分離選択性が低下、すなわち分離機能が低下す
る。また、スキン層の対水接触角は、１２５〜１３０°
であることが好ましい。ここで、対水接触角は、下記式
により求められる。 接触角＝２ｔａｎ-1（ｈ／ｒ） ただし、ｈ＝球状の水滴の高さ、ｒ＝球状の水滴の半
径、である。
層の対水の接触角は、１２０〜１３５°である。対称性
多孔質ＰＴＦＥ膜の対水接触角が１１５〜１１８°であ
るのに対して、かなり高い値を示していることがわか
る。これは、次に述べるスキン層の表面粗度が大きくな
っていることとも関係して、見掛けの接触角が高くなっ
たものと考える。これにより、本発明の非対称性多孔質
ＰＴＦＥ膜スキン層の水に対する親和性が、対称性多孔
質ＰＴＦＥと比較して大きくなっていることがわかる。
対水接触角が１２０°より小さいと、分離選択性が低
下、すなわち分離機能が低下し、１３５°をこえると、
やはり分離選択性が低下、すなわち分離機能が低下す
る。また、スキン層の対水接触角は、１２５〜１３０°
であることが好ましい。ここで、対水接触角は、下記式
により求められる。 接触角＝２ｔａｎ-1（ｈ／ｒ） ただし、ｈ＝球状の水滴の高さ、ｒ＝球状の水滴の半
径、である。
【００３９】本発明の非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜スキン
層の表面粗度Ｒａは、２０〜１６５ｎｍである。対称性
多孔質ＰＴＦＥ膜のＲａが８〜１５ｎｍであるのに対し
て、かなり粗くなっていることがわかる。これにより、
本発明の非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜の表面積が著しく増
大することになる。Ｒａが２０より小さいと、透過性
（分離速度）が著しく低下、すなわち分離経済性が悪化
し、１６５ｎｍをこえると、分離機能が低下する。ここ
で、表面粗度Ｒａは、下記の方法により求められる。
層の表面粗度Ｒａは、２０〜１６５ｎｍである。対称性
多孔質ＰＴＦＥ膜のＲａが８〜１５ｎｍであるのに対し
て、かなり粗くなっていることがわかる。これにより、
本発明の非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜の表面積が著しく増
大することになる。Ｒａが２０より小さいと、透過性
（分離速度）が著しく低下、すなわち分離経済性が悪化
し、１６５ｎｍをこえると、分離機能が低下する。ここ
で、表面粗度Ｒａは、下記の方法により求められる。
【００４０】測定機は、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕ
ｍｅｎｔ社製のＴａｐｐｉｎｇ Ｍｏｄｅ ＡＦＭ Ｔ
ｙｐｅ Ｄ．Ｉ．３Ａを使用する。
ｍｅｎｔ社製のＴａｐｐｉｎｇ Ｍｏｄｅ ＡＦＭ Ｔ
ｙｐｅ Ｄ．Ｉ．３Ａを使用する。
【００４１】測定用試料についてＲｏｕｇｈｎｅｓｓ
Ａｎａｌｙｓｉｓを行うと表面粗度Ｒａが自動的に測定
され、その測定値がｐｒｉｎｔ ｏｕｔされる。測定領
域は試料表面の５０μｍ×５０μｍの正方形の範囲とす
る。
Ａｎａｌｙｓｉｓを行うと表面粗度Ｒａが自動的に測定
され、その測定値がｐｒｉｎｔ ｏｕｔされる。測定領
域は試料表面の５０μｍ×５０μｍの正方形の範囲とす
る。
【００４２】本発明の非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜の示差
熱分析から求めたＰＴＦＥ結晶の融解熱は、２５〜７５
Ｊ／ｇである。対称性多孔質ＰＴＦＥ膜結晶の融解熱が
４０〜５０Ｊ／ｇであるのと比較すると、結晶化度が広
い範囲に変化していると考えられる。
熱分析から求めたＰＴＦＥ結晶の融解熱は、２５〜７５
Ｊ／ｇである。対称性多孔質ＰＴＦＥ膜結晶の融解熱が
４０〜５０Ｊ／ｇであるのと比較すると、結晶化度が広
い範囲に変化していると考えられる。
【００４３】本発明の非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜は、従
来のＰＴＦＥ膜にはみられなかった分離機能を有してい
る。この明確な理由はわからないが、従来の対称性多孔
質ＰＴＦＥ膜の片面のみを熱処理することにより得られ
た前記諸特性の変化によって生じたものと考えられる。
来のＰＴＦＥ膜にはみられなかった分離機能を有してい
る。この明確な理由はわからないが、従来の対称性多孔
質ＰＴＦＥ膜の片面のみを熱処理することにより得られ
た前記諸特性の変化によって生じたものと考えられる。
【００４４】前記スキン層の厚さは、膜厚全体の０．０
４〜４０％であることが好ましい。より好ましくは、下
限が０．１％、上限が３０％である。スキン層の厚さが
膜厚全体の０．０４％より小さいと、分離機能が低下す
る傾向にあり、４０％をこえると、やはり分離機能が低
下する傾向にある。このとき、全体の膜厚は、１０〜３
００μｍであることが好ましい。
４〜４０％であることが好ましい。より好ましくは、下
限が０．１％、上限が３０％である。スキン層の厚さが
膜厚全体の０．０４％より小さいと、分離機能が低下す
る傾向にあり、４０％をこえると、やはり分離機能が低
下する傾向にある。このとき、全体の膜厚は、１０〜３
００μｍであることが好ましい。
【００４５】また、本発明の非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜
を分離膜として利用する場合、全体の膜厚は１０〜５０
μｍ、特に２０〜４０μｍであることが好ましい。ま
た、この場合、スキン層の厚さは、０．２〜５μｍ、特
に１〜３μｍであることが好ましい。スキン層の厚さが
０．２μｍより小さいと、分離機能が低下する傾向にあ
り、５μｍをこえると、やはり分離機能が低下する傾向
にある。
を分離膜として利用する場合、全体の膜厚は１０〜５０
μｍ、特に２０〜４０μｍであることが好ましい。ま
た、この場合、スキン層の厚さは、０．２〜５μｍ、特
に１〜３μｍであることが好ましい。スキン層の厚さが
０．２μｍより小さいと、分離機能が低下する傾向にあ
り、５μｍをこえると、やはり分離機能が低下する傾向
にある。
【００４６】本発明の非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜は、布
帛などと積層して、優れた通気性、透湿性、耐水性を有
する衣服、アウトドア用品や、酸素センサー、電池隔
膜、気化性化学容器を得ることができる。ＰＴＦＥ膜と
布帛などを積層する方法は、粘着剤を使用する方法、圧
着する方法などが採用される。
帛などと積層して、優れた通気性、透湿性、耐水性を有
する衣服、アウトドア用品や、酸素センサー、電池隔
膜、気化性化学容器を得ることができる。ＰＴＦＥ膜と
布帛などを積層する方法は、粘着剤を使用する方法、圧
着する方法などが採用される。
【００４７】また本発明の非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜
は、優れた分離機能により、アルコール−水の混合物か
らの脱水膜、エアーフィルタ、オイルフィルタなどとし
て利用することができる。
は、優れた分離機能により、アルコール−水の混合物か
らの脱水膜、エアーフィルタ、オイルフィルタなどとし
て利用することができる。
【００４８】また本発明の非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜
は、優れた電気特性により、コンピュータ用電線被覆
材、同軸ケーブルの絶縁材などとして利用することがで
きる。
は、優れた電気特性により、コンピュータ用電線被覆
材、同軸ケーブルの絶縁材などとして利用することがで
きる。
【００４９】また本発明の非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜
は、その他、優れた耐熱性、耐寒性、耐薬品性などによ
り種々のシール材などとして利用することができる。
は、その他、優れた耐熱性、耐寒性、耐薬品性などによ
り種々のシール材などとして利用することができる。
【００５０】
【実施例】本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、
本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００５１】（測定法）
孔径；ＳＥＭ（日立製作所（株）製、ＭＯＤＥＬ Ｓ５
７０）写真により測定した。 空孔率；多孔質ＰＴＦＥ膜の重量（Ｗ）と容積（Ｖ）を
測定し、次式により求めた。 空孔率（％）＝（１−ＰＴＦＥ見掛密度／ＰＴＦＥ真密
度）×１００ （ただし、ＰＴＦＥ見掛密度（ｇ／ｃｃ）＝Ｗ／Ｖ、真
密度（ｇ／ｃｃ）＝２．１５（文献値）とした。） 対水接触角；協和界面科学社製、接触角測定器ＣＡ−Ｄ
を用い、次式により求めた。 接触角＝２ｔａｎ-1（ｈ／ｒ） （ただし、ｈ＝球状の水滴の高さ、ｒ＝球状の水滴の半
径） 表面粗度；Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製
ＡＦＭ ＤＩ５０００を使用し、測定した。 結晶融解熱；Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製示差熱分析
計ＤＳＣ−７を用い、６０ｃｍ3／分のチッ素気流中、
２０℃／分の昇温速度で測定した。融解熱が高いほどＰ
ＴＦＥの結晶化度が高いことを示す。 アルコール−水混合物の分離機能；図２に示す浸透蒸発
装置により測定した。供給液および浸透ガス（コールド
トラップで液化）の組成は、ガスクロマトグラフィー法
により分析を行なった。
７０）写真により測定した。 空孔率；多孔質ＰＴＦＥ膜の重量（Ｗ）と容積（Ｖ）を
測定し、次式により求めた。 空孔率（％）＝（１−ＰＴＦＥ見掛密度／ＰＴＦＥ真密
度）×１００ （ただし、ＰＴＦＥ見掛密度（ｇ／ｃｃ）＝Ｗ／Ｖ、真
密度（ｇ／ｃｃ）＝２．１５（文献値）とした。） 対水接触角；協和界面科学社製、接触角測定器ＣＡ−Ｄ
を用い、次式により求めた。 接触角＝２ｔａｎ-1（ｈ／ｒ） （ただし、ｈ＝球状の水滴の高さ、ｒ＝球状の水滴の半
径） 表面粗度；Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製
ＡＦＭ ＤＩ５０００を使用し、測定した。 結晶融解熱；Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製示差熱分析
計ＤＳＣ−７を用い、６０ｃｍ3／分のチッ素気流中、
２０℃／分の昇温速度で測定した。融解熱が高いほどＰ
ＴＦＥの結晶化度が高いことを示す。 アルコール−水混合物の分離機能；図２に示す浸透蒸発
装置により測定した。供給液および浸透ガス（コールド
トラップで液化）の組成は、ガスクロマトグラフィー法
により分析を行なった。
【００５２】実施例１〜４
乳化重合法で製造したＰＴＦＥファインパウダー８０重
量部とナフサ２０重量部とのペースト状混合物を、押出
機を用いてリダクション比＝５６：１で押出し、直径１
８ｍｍのロッド状の押出物をえた。このロッド状押出物
を押出方向と同じ方向にカレンダーロールで圧延し、幅
２２０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのシート状圧延物をえた。
このシートをオーブン中で２６０℃に加熱し、ナフサを
除去した。ついで、シートを３００℃に予熱したのち、
圧延方向及びこれと直交する方向に各々延伸倍率３００
％／秒で同時ニ軸延伸を行なった。この延伸状態を保っ
たまま、３４０℃で１５秒間加熱してヒートセットし
た。その後、室温にまで冷却して得られた対称性多孔質
ＰＴＦＥ膜の厚さは５０μｍ、孔径０．０５〜０．０８
μｍ（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ ＰＭＩ−１５００を使
用して測定した最大孔径０．０８３μｍ）、空孔率７５
％であった。
量部とナフサ２０重量部とのペースト状混合物を、押出
機を用いてリダクション比＝５６：１で押出し、直径１
８ｍｍのロッド状の押出物をえた。このロッド状押出物
を押出方向と同じ方向にカレンダーロールで圧延し、幅
２２０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのシート状圧延物をえた。
このシートをオーブン中で２６０℃に加熱し、ナフサを
除去した。ついで、シートを３００℃に予熱したのち、
圧延方向及びこれと直交する方向に各々延伸倍率３００
％／秒で同時ニ軸延伸を行なった。この延伸状態を保っ
たまま、３４０℃で１５秒間加熱してヒートセットし
た。その後、室温にまで冷却して得られた対称性多孔質
ＰＴＦＥ膜の厚さは５０μｍ、孔径０．０５〜０．０８
μｍ（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ ＰＭＩ−１５００を使
用して測定した最大孔径０．０８３μｍ）、空孔率７５
％であった。
【００５３】続いて、図１に示す熱処理装置により、冷
却用ブライン槽１の温度を−１０℃に保持し、加熱装置
２から熱風出口３を通じて排出される熱風の温度を２６
０℃、３００℃、３４０℃および３８０℃、熱風出口ゾ
ーンのフィルム通過時間を７秒間に調整し、前記ＰＴＦ
Ｅ膜の一方の面のみを熱処理して、非対称性多孔質ＰＴ
ＦＥ膜を得た。評価結果を表１に示す。
却用ブライン槽１の温度を−１０℃に保持し、加熱装置
２から熱風出口３を通じて排出される熱風の温度を２６
０℃、３００℃、３４０℃および３８０℃、熱風出口ゾ
ーンのフィルム通過時間を７秒間に調整し、前記ＰＴＦ
Ｅ膜の一方の面のみを熱処理して、非対称性多孔質ＰＴ
ＦＥ膜を得た。評価結果を表１に示す。
【００５４】比較例１
熱風温度を４００℃とした以外は、実施例と同様にして
非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜を得た。評価結果を表１に示
す。
非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜を得た。評価結果を表１に示
す。
【００５５】比較例２
実施例１で得られた対称性多孔質ＰＴＦＥ膜を使用し
た。評価結果を表１に示す。
た。評価結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【発明の効果】本発明によれば、経時変化が少なく、耐
水透過性、気体透過性、シール特性、電気特性など従来
知られた諸特性を有し、さらに液−液均等混合液から各
液成分の分離機能をも有する非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜
を得ることができる。
水透過性、気体透過性、シール特性、電気特性など従来
知られた諸特性を有し、さらに液−液均等混合液から各
液成分の分離機能をも有する非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜
を得ることができる。
【００５８】また、本発明によれば、全膜厚が１０〜５
０μｍである非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレ
ン膜を分離膜として用いるので、とくにアルコールと水
との混合物からアルコールと水を蒸留法と比較して高効
率、低消費エネルギーで分離することができる。
０μｍである非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレ
ン膜を分離膜として用いるので、とくにアルコールと水
との混合物からアルコールと水を蒸留法と比較して高効
率、低消費エネルギーで分離することができる。
【図１】熱処理装置の一例を示す概要図である。
【図２】（ａ）は浸透蒸発測定装置を示す図である。
（ｂ）は（ａ）の一部である浸透槽の拡大図である。
（ｂ）は（ａ）の一部である浸透槽の拡大図である。
【図３】熱処理をしていない多孔質ＰＴＦＥ膜
（（ａ））、および２６０℃、３００℃、３４０℃で熱
処理した多孔質ＰＴＦＥ膜（（ｂ）〜（ｄ））の表面の
電子顕微鏡写真である。
（（ａ））、および２６０℃、３００℃、３４０℃で熱
処理した多孔質ＰＴＦＥ膜（（ｂ）〜（ｄ））の表面の
電子顕微鏡写真である。
１ 冷却用ブライン槽
２ 加熱装置
３ 熱風出口
４ 対称性多孔質ＰＴＦＥ膜送出しロール
５ 非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜巻取りロール
６ 温度センサー
７ 温度読み取り部
８ 加熱装置制御部
９ ＰＴＦＥ膜
１０ 供給部
１１ 浸透槽
１２ 分離膜
１３ コック
１４ コールドトラップ
１５ 循環ポンプ
１６ 真空計
１７ 真空
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｂ３２Ｂ 5/32 Ｂ３２Ｂ 5/32
27/30 27/30 Ｄ
// Ｂ２９Ｋ 27:18 Ｂ２９Ｋ 27:18
(72)発明者 頼 君義
台湾桃園縣楊梅市民族路５段201巷92号
(72)発明者 李 魁然
台湾桃園縣中▲れき▼市金鋒五街22巷６号
３エフ
(72)発明者 王 大銘
台湾桃園縣楊梅市長青東街110号
(72)発明者 阮 若屈
台湾台北市敦化南路１段294号 ８エフ之
５
(72)発明者 呉 添財
台湾南投縣南投市南▲こう▼二路425巷24
号
Ｆターム(参考） 4D006 GA25 MA03 MA22 MA24 MA25
MA31 MB01 MB03 MB17 MB18
MB20 MC28 MC30X MC34
NA35 NA36 NA63 PA02 PB12
PB32
4F074 AA39 AD01 AH04 CB32 CB37
CC02Y CC42Z DA03 DA13
DA19 DA59
4F100 AK18A AK18B BA02 BA07
DJ03B EJ19 EJ38 EJ42A
GB56 JA14A JB06A JK14A
YY00A YY00B
4F210 AA17 AB20 AC03 AG01 AG20
AH03 QC07 QD13 QG01 QG12
QW06 QW11 QW15
4F212 AA17 AG20 AH81 UA15 UG02
UG04 UN08 UN29
Claims (6)
- 【請求項１】 緻密性の高いスキン層、および連続気泡
性の多孔質層からなり、（１）スキン層表面の粗度Ｒａ
が２０〜１６５ｎｍ、（２）スキン層表面の水に対する
接触角が１２０〜１３５°、（３）多孔質層の最大孔径
が０．０３〜１．０μｍ、（４）膜全体の空孔率が２０
〜７０％、である非対称性多孔質ポリテトラフルオロエ
チレン膜。 - 【請求項２】 前記スキン層が、膜厚の０．０４〜４０
％である請求項１記載の非対称性多孔質ポリテトラフル
オロエチレン膜。 - 【請求項３】 対称性延伸多孔質ポリテトラフルオロエ
チレン膜の一方の面を冷却しながら、他方の面を加熱す
る非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の製造
方法。 - 【請求項４】 請求項３記載の製造方法により得られる
非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜。 - 【請求項５】 請求項１記載の非対称性多孔質ポリテト
ラフルオロエチレン膜からなり、膜厚１０〜５０μｍで
ある分離膜。 - 【請求項６】 全膜厚が１０〜５０μｍである請求項１
記載の非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を
分離膜として用い、アルコールと水との混合物から両者
を分離する分離方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001334956A JP3580790B2 (ja) | 2001-10-31 | 2001-10-31 | 非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜とその製造方法 |
| US10/281,311 US6852223B2 (en) | 2001-10-31 | 2002-10-28 | Asymmetric porous polytetrafluoroethylene membrane and process for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001334956A JP3580790B2 (ja) | 2001-10-31 | 2001-10-31 | 非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003138047A true JP2003138047A (ja) | 2003-05-14 |
| JP3580790B2 JP3580790B2 (ja) | 2004-10-27 |
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ID=19150006
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
| US (1) | US6852223B2 (ja) |
| JP (1) | JP3580790B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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