JPH0694186B2

JPH0694186B2 - ポリテトラフルオロエチレン複層半焼成体

Info

Publication number: JPH0694186B2
Application number: JP5775990A
Authority: JP
Inventors: 眞司田丸; 勝年山本; 修田中; 浩文西林; 治井上
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1990-03-08
Filing date: 1990-03-08
Publication date: 1994-11-24
Anticipated expiration: 2009-11-24
Also published as: JPH03258532A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、PTFEと
称す）複層半焼成体に関するものであり、さらに詳しく
は延伸性に優れたPTFE複層半焼成体に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

PTFEは耐熱性、耐薬品性の優れたプラスチックであり、
その多孔膜は、腐食性ガス、液体の濾過フィルターや電
解隔膜や電池用隔膜として広く使用されている。特に、
半導体工業で使用される各種ガス、液体の精密濾過フィ
ルターとしての用途は、極めて重要な応用分野となって
いる。

優れた濾過フィルターであるためには、孔径分布がシャ
ープで、かつ一定圧力で流体を透過させた時、単位時間
当たりの透過量が大きいことが必要であり、従来より、
流体の透過量は空孔率や孔径が一定の時、その膜厚が薄
いほど大きくなることが知られている。しかし、膜厚を
薄くすると、濾過する時の圧力により多孔膜が変形し、
孔径が変化したり場合によって破れてしまい、濾過フィ
ルターとしての機能を果たさなくなることがある。ま
た、薄い膜厚の多孔膜は極めて取扱い性が悪く、フィル
ターモジュールに加工する時やフィルターホルダーにセ
ットする時、損傷を与える等の問題がある。

このような問題点を解決するために、微細孔径を有する
薄膜のPTFE多孔膜とこれを支持する他のPTFE多孔膜とか
らなるPTFE複層多孔膜が提案された。

その製法として、ペースト押出ししたPTFEシートを液状
潤滑剤を含ませたまま複数重ね合わせ、カレンダーロー
ルで圧延またはプレスすることによって一体化したPTFE
複層未焼成体を得たのち、液状潤滑剤を除去して、少な
くとも一方向に延伸してPTFE複層多孔膜を得る方法（特
開昭57−131236号公報）が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、この製法で使用されているPTFE複層未焼成体は
延伸性が悪く、例えば、高倍率で延伸した場合、得られ
る複層多孔膜は孔径分布が不均一なものとなり、精密濾
過フィルターとしての機能を十分果たしていなかった。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは、PTFE複層多孔膜の製法について研究を重
ねるうち、PTFE複層半焼成体は延伸性に優れ、特に高倍
率の延伸においても均一な孔径分布を有する複層多孔膜
を製造することができ、しかも、異なるPTFEファインパ
ウダーで構成されたPTFE複層半焼成体を延伸すると、そ
れぞれの層が独立して繊維化し、平均孔径の異なる層か
らPTFE複層多孔膜が得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。

即ち、本発明の要旨は、少なくとも２以上のポリテトラ
フルオロエチレンの層からなる複層未焼成体をポリテト
ラフルオロエチレン焼成体の融点以上の温度に加熱する
ことにより製造され、各層が示差走査熱量計により結晶
融解曲線上で332〜348℃の範囲に明確な融解熱ピークを
持ち、未焼成体、半焼成体および焼成体の融解熱量によ
り定義される結晶転化率が0.10〜0.85であることを特徴
とするポリテトラフルオロエチレン複層半焼成体に存す
る。

ここで、「PTFE」とは、テトラフルオロエチレンのホモ
ポリマーだけでなく、テトラフルオロエチレンと２重量
％、特に１重量％を超えない共重合可能な他のモノマー
との共重合体をも包含する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のPTFE複層半焼成体は、以下に示す様な工程を経
て製造することができる。

（１）PTFE複層未焼成体の成形工程本工程は、PTFEの未焼成シート等の製造方法として従来
から知られているペースト押出法やカレンダー圧延法に
準じて行われる。

まず、最初に、第１図に示す手順で複層予備成形体７を
作製する。例えば、この複層予備成形体７は第１図中
（ｅ）に示すとおり、３つのPTFEのファインパウダー
１、２および３から成る第一層４、第二層５および第三
層６から成り（この図は平板状の３層構成の一例であっ
て、これに限定されるものではない）、これらの各層４
〜６は、平均一次粒子径0.2〜0.4μｍのPTFE乳化重合水
性分散体を凝析して製造したファインパウダーに、ソル
ベントナフサとかホワイトオイルなどのような液状潤滑
剤を転化して得られる。この液状潤滑剤の使用量は、そ
の種類、成形条件等によって異なり、通常ファインパウ
ダー100重量部に対して20〜35重量部の範囲で用いられ
る。また、これにさらに着色剤などを添加することもで
きる。まず、第１図（ａ）で示されるように箱型状の金
型８内に、第１層４を得るためのPTFEファインパウダー
１を層状を下金型９上に乗せ、次に第１図（ｂ）で示さ
れるように上金型10を矢符11の方向に押圧する。こうし
て圧縮されて第１層４が形成される。

次に上金型10を取り外して、第１図（ｃ）で示されるよ
うに、第２層５を形成するためにPTFEファインパウダー
２を入れ、前述の第１図（ｂ）と同様にして上金型10を
用いて圧縮し、第１図（ｄ）で示されるように第１層４
の上に第２層５を形成する。その後、さらに第３層６の
ためのPTFEファインパウダー３を入れて、上金型10によ
って押圧する。

こうして最終的に第１図（ｅ）で示されるような第１層
４、第２層５および第３層６を有し、第２図に示される
ペースト押出金型のシリンダー12の中に、ほぼぴったり
と収納される寸法に成形された複層予備成形体７が得ら
れる。

次にこの予備成形体７を第２図に示すペースト押出装置
のシリンダー部12に収納した後、これをラム14によって
押圧する。第２図に示された金型のシリンダー部12は、
例えば、軸直角方向断面は50mm×100mmの矩形であり、
金型の出口部13でシリンダー部12の一方が絞られたノズ
ル50mm×5mmで構成されている。

こうして第１層４と第２層５と第３層６が完全に一体化
され、各層が均一な厚みを有するペースト押出シート15
が成形される。このペースト押出シート15の各層の厚み
構成比は、前記複層予備成形体の各層の厚み構成比と同
一のものを有していることが実体顕微鏡によって確認さ
れた。このように、予備成形体７をあらかじめ形成する
ことにより、自由な厚みが選択でき、極めて薄い、また
強度の小さい層でも、容易に複層化することが可能とな
る。

次に、必要に応じて、ペースト押出シートを通常の圧延
方法に準じて圧延を行う。ペースト押出シートを適当な
長さに裁断し、押出方向に対して同じ方向、または垂直
の方向に圧延ロールで圧延し、例えば厚み100μｍの複
層成形体を得ることができるる。その後、この複層成形
体から液状潤滑剤を抽出および／あるいは乾燥（例え
ば、オーブン加熱乾燥250℃×20秒）することにより除
去して、PTFE複層未焼成体が成形される。

また、PTFE複層未焼成体は、従来から知られている公知
の製造方法で得られることもできる。

例えば、PTFEファインパウダー１、２、３……をそれぞ
れ個々にペースト押出ししてシートを得、これらのシー
トを複数重ね合わせてカレンダーロールで圧延またはプ
レスにより圧着して、一体化したPTFE複層未焼成体を得
ることもできる。尚、この成形工程はすべて、PTFE焼成
体の融点である約327℃以下の温度で、最も普通には室
温付近で行われる。

（２）熱処理工程本工程は、上記の成形工程で得られたPTFE複層未焼成体
を、PTFE焼成体の融点以上の温度で加熱することによ
り、各層が示差走査熱量計（以下「DSC」と称す）によ
る結晶融解曲線上332〜348℃の範囲に明確なピークを持
ち、各層の結晶転化率が0.1以上0.85以下である半焼成
化された複層半焼成体を得る工程である。

本工程における複層半焼成体は、複層未焼成体をPTFE焼
成体の融点以上、好ましくはPTFE焼成体の融点以上であ
って複層未焼成体を得るのに使用した粉末の最大融点以
下の温度において、加熱することにより得られる。ま
た、複層未焼成体をPTFE複層未焼成体の融点より高い温
度において非常に短時間加熱することによっても得るこ
とができるが、その場合においても加熱後のものはすべ
て結晶転化率において前述した範囲内にあることが必要
である。しかし、複層未焼成体をPTFE焼成体の融点より
低い温度でいくら長く加熱しても複層半焼成体は得られ
ない。

本工程の熱処理で必要とされる加熱時間は、加熱温度や
加熱物の膜厚、その他の条件により、一概に定めること
は困難であるが、一般的には加熱温度が高いほど加熱時
間は短く、また膜厚が厚いほど加熱時間を長くする。こ
れにより結晶転化率が上記範囲に入るものが得られるよ
うに、実施に当たり、処理条件を実験的に決定すること
ができる。

本工程において、複層未焼成体の各層が半焼成化された
かどうかは、DSCによる結晶融解曲線上332〜348℃の範
囲に明確な融解熱ピークを持ち、未焼成体、半焼成体お
よび焼成体の融解熱量により定義される結晶転化率が0.
10〜0.85を有していることで判断できる。

結晶融解曲線は、DSC（Perkin−Elemer社製DSC−７型）
を用いて記録する。

まず、PTFE未焼成体の試料を、DSCのアルミニウム製パ
ンに仕込み、未焼成体の融解熱および焼成体の融解熱を
次の手順で測定する。

手順１ PTFE未焼成体（各層を構成すべきPTFEファインパウダー
原料）の試料を50℃／分の昇温速度で250℃まで加熱
し、次いで10℃／分の昇温速度で250℃から380℃まで加
熱する。

この加熱工程において記録された結晶融解曲線の１例を
第３図に示す。この工程において現れる融解熱カーブの
位置を、「PTFE未焼成体の融点」またはPTFEファインパ
ウダーの融点と定義する。

手順２ 380℃まで加熱した直後、試料を10℃／分の冷却速度で2
50℃に冷却する。

手順３試料を再び10℃／分の加熱速度で380℃に加熱する。

手順３において記録される結晶融解曲線の１例を第４図
に示す。手順３において現れる融解熱カーブの位置を、
「PTFE焼成体の融点」と定義する。

PTFE未焼成体または焼成体の融解熱は、吸熱カーブとベ
ースラインとの間の面積に比例し、Perkin−Elmer社製D
SC−７型では解析温度を設定すれば自動的に計算され
る。

続いて、本工程の熱処理後のこのPTFEファインパウダー
原料からなる半焼成化されたPTFE半焼成体層から試料を
とり、この試料の結晶融解曲線を手順１に従って記録す
る。この場合の曲線の１例を第５図に示す。本工程で半
焼成化されたPTFE半焼成体は、結晶融解曲線上において
332〜348℃の範囲に明確な融解熱ピークを有する。

そこで、結晶転化率は次の式によって計算される：結晶転化率＝（ΔH₁−ΔH₃）／（ΔH₁−ΔH₂）ここで、ΔH₁はPTFE未焼成体の融解熱（第３図参照）で
あり、ΔH₂はPTFE焼成体の融解熱（第４図参照）であ
り、ΔH₃はPTFE半焼成体の融解熱（第５図参照）であ
る。したがって、本考案の熱処理後に測定した各層の結
晶転化率が例えば０の場合は、未だ未焼成体のままであ
り、結晶転化率が１の場合は完全に焼成された焼成体で
あるといえる。

本工程で熱処理された層のPTFE半焼成体の結晶転化率
は、0.10〜0.85、好ましくは0.15〜0.75であることが必
要である。

（１）の成形工程、（２）の熱処理工程を経て得られた
PTFE複層半焼成体は、通常の形状、例えばフィルム、シ
ート、チューブ、棒などであってもよい。

本発明のPTFE複層半焼成体は、それ自体有用なものであ
る。例えば、PTFE複層半焼成体のテープはフラットケー
ブルの絶縁材料として用いることができる。PTFE製のフ
ラットケーブルは通常２枚の未焼成テープの間にケーブ
ル線をはさみ、ロールで圧着後、焼成して２枚の未焼成
テープを融着させることにより得られる。しかし、未焼
成テープは焼成時に大きな寸法変化を起こすため、寸法
変化に伴う工程管理が必要であり、融着性も乏しいもの
であった。本発明の複層半焼成体の片面が、例えばパー
フルオロビニルエーテルを含有するPTFEで構成されてい
れば熱融着性も良く、また、焼成時の寸法変化が小さ
く、工程管理も軽減できる。

さらに、本発明のPTFE複層半焼成体は延伸することがで
き、PTFE複層多孔膜を形成する。

PTFE複層半焼成体の延伸は一般に、回転速度の異なるロ
ール間あるいはオーブン中のテンター装置を用いて行わ
れる。延伸温度は、PTFE焼成体の融点以下の温度で行う
ことが適当である。延伸率は目的に応じて定めることが
でき、一軸方向または二軸方向に行うことができる。通
常、工業的生産のためには延伸を以下の手順で行う。

（イ）一軸方向への延伸の場合は、複層半焼成体を、押
出方向と同じ方向または垂直の方向に延伸する。

（ロ）二軸方向への延伸の場合は、複層半焼成体を最初
に（イ）と同様に一軸方向に延伸し、続いてこれと垂直
の方向に延伸する。

この延伸により、複層半焼成体の各層は微小孔が全体に
均一に分布する多孔性構造体になり、最終的に各層が微
小孔を有するPTFE複層多孔膜が得られる。

また、得られた複層多孔膜は、必要に応じてPTFE焼成体
の融点以上の温度で加熱するか、または、延伸温度以上
の温度で加熱される。この加熱により、複層多孔体は寸
法変形がなくなり、機械的強度も増大する。

ここで、複層多孔膜の各層の平均孔径は、これら各層を
構成するPTFEファインパウダー１、２、３……の品種、
配合により決定される。即ち、本発明者らは、平均孔径
の異なる少なくとも２以上の層からなる複層多孔膜を得
る手段として、PTFE複層半焼成体の各層が少なくとも２
種以上のPTFEファインパウダー１、２、３……から構成
されている必要があることを見い出した。

PTFEファインパウダー１、２、３……が２種以上と相違
するための条件としては、まずDSCによる結晶融解曲線
上の融解熱ピークの違いを挙げることができる。

PTFEファインパウダーのDSCによる結晶融解曲線は、そ
の製造条件により種々のものを取り得るため一概に分類
することは困難であるが、通常、次の２つのタイプに大
別される。即ち、341〜348℃に鋭い高温側融解熱ピーク
を持ち、その温度以下には明確な融解熱ピークを持たな
いタイプＩ（第６図にこのタイプ１例を示す）がある。
また、337〜348℃に高温側融解熱ピークと333〜342℃に
低温側ピークを持つタイプII（第９図にこのタイプの１
例を示す）がある。ただし、タイプIIの場合、この２つ
の融解熱ピークのうち一方は明確なピークを示さずショ
ルダーとして観察されるものもある。（第12図に１例を
示す）一般に、タイプＩのPTFEファインパウダーとタイプIIの
PTFEファインパウダーを組み合わせてなる複層未焼成体
をPTFE焼成体の融点以上の温度で熱処理すると、タイプ
ＩのPTFEファインパウダーからなる層は小さい結晶転化
率を有し、タイプIIのPTFEファインパウダーからなる層
は大きい結晶転化率を有する複層半焼成体が得られ、こ
の複層半焼成体を少なくとも１軸方向に延伸すると小さ
い結晶転化率を有する場合、即ちタイプＩの層が大きい
平均孔径を有し、大きい結晶転化率を有する場合、即ち
タイプIIの層が小さい平均孔径を有する複層多孔膜とな
る。したがって、複層半焼成体の各層を構成すべきPTFE
ファインパウダーの選択においては、複層半焼成体の各
層の結晶転化率が異なるように選択すればよく、上記の
タイプＩとタイプIIのPTFEファインパウダーの組合せの
他、例えば、タイプＩの中から組合せ、タイプIIの中か
らの組合せも実質上可能である。

複層半焼成体の各層の結晶転化率が異なるようにPTFEフ
ァインパウダーを組合せた場合、複層半焼成体の各層が
有する結晶転化率の最大値と最小値との差を0.1以上と
することが好ましい。

次に、PTFEファインパウダー１、２、３……が２種以上
と相違するための他の条件としては、PTFEファインパウ
ダー１、２、３……の少なくとも１つが非繊維化物を含
有している場合が挙げられる。

一般にPTFEファインパウダーは、ペースト押出工程、圧
延工程、延伸工程等の被処理物が剪断力を受ける工程
で、粉末粒子から容易に繊維が形成される性質がある。
一方、PTFE低分子量重合体やPFA（テトラフルオロエチ
レン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体）、FEP（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体）等の重合体の粒子は、上記の加工
工程で繊維を形成することはない。そのため、繊維を形
成しない重合体粒子等の非繊維化物を含有するファイン
パウダーの層は、上記各工程で形成される繊維の数が少
なく、結果として平均孔径が大きくなり、ファインパウ
ダーのみからなる層はより小さな平均孔径を有すること
になる。したがって非繊維化物は小さな結晶転化率の層
に含有させることが好ましい。繊維を形成しない重合体
粒子は、ファインパウダーの繊維のからまりの中に取り
込まれているため容易に脱落することはないが、完全に
脱落を無くするためには、繊維を形成しない、重合体粒
子の融点以上の温度で加熱することにより、繊維を溶着
させることが有効である。

繊維化しない重合体粒子の混合割合は、ファインパウダ
ー100重量部に対して５〜120重量部であり、好ましくは
20〜100重量部である。５重量部以下では混合の効果が
なく、また120重量部以上では複層多孔膜の強度が弱く
なる問題がある。

また、これら非繊維化物は、単に上述のようなフッ素樹
脂に限定されるものではなく、無機物質としてカーボ
ン、グラファイト、酸化チタン、酸化鉄、シリカ、ガラ
ス繊維、ガラスビーズなどの粒子及び、有機高分子とし
てポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサル
ファイド、芳香族ポリエステル、ポリエーテルエーテル
ケトンなどの粒子を混合しても、これらの目的を達成す
ることができる。

以上説明したように、本発明のPTFE複層半焼成体は、平
均孔径の異なる少なくとも２つの層からなるPTFE複層多
孔膜を得る材料として有用である。

以下に実施例を示すが、実施例における各種物性は下記
の方法で測定したものである。

（１）膜厚（株）ミツトヨ製（1D−110MH型）の膜厚計を使用し測
定した。

（２）空孔率エタノール置換法を使って空孔に純水を充填した膜の重
量（Ｗ、ｇ）と絶乾重量（Wo、ｇ）およびその体積
（Ｖ、cm₃）を測定し、次式を使って算出した。

（Ｗ−Wo）×100/V （％）（３）ガラス流量多孔膜を直径25mmの円形に切出し透過有効面積2.15cm²
のフィルターホルダーにセットし、これを0.639barの窒
素ガスで加圧し透過する窒素ガス量をマスフロメーター
で測定した。

この実測値から透過有効面積一平方センチメートル（cm
²）当たり、１時間当たりの透過量（単位、l/cm²・時
間）を計算した。

（４）平均孔径 Coulter Pofometer〔Coulter Electronics社（米国）
製〕で測定されるミーンフロー孔径（MFP）を平均孔径
とした。なお、本発明の複層多孔膜の実測される平均孔
径は複層多孔膜の最も孔径の小さな層の孔径にほぼ一致
することを次のようなモデル実験により確認した。

（モデル実験）Coulter Poromerで測定した平均孔径0.2
0μｍ、厚み47μｍ（多孔膜Ａ）と平均孔径0.98μｍ、
厚み69μｍ（多孔膜Ｂ）の単層のPTFE多孔膜を用意し
た。次に多孔膜Ａと多孔膜Ｂを単に重ね合わせた二層か
らなる多孔膜及び多孔膜Ａを中間層にした多孔膜Ｂでは
さんだ三層からなる多孔膜のCoulter Porometerによる
平均孔径を測定したところ前者は0.19μｍ、後者は0.18
μｍであり、これらの平均孔径は多孔膜Ａの平均孔径に
ほぼ一致する値となった。

〔実施例〕

本発明の実施例および比較例では以下に示すPTFEファイ
ンパウダーを使用した。

上記PTFEファインパウダー１〜４は、平均一次粒子径約
0.2〜0.4μｍのPTFE乳化重合水性分散体の凝析粉末であ
る。

＊PTFEファインパウダー４の作製方法第６図に示す融解熱ピークを有する平均一次粒子径約0.
2〜0.4μｍのPTFE乳化重合水性分散体と、非繊維化物と
してPTFE低分子量重合体粒子（ダイキン工業株式会社
製、商品名ルブロンＬ−５）の水性分散体それぞれの粒
子が100重量部からなる混合物を作製する。この混合物
を攪拌槽にて攪拌させると、それぞれの一次粒子が均一
に混合される約200μｍ〜1000μｍの大きさの二次凝集
粒子が形成される。この二次凝集粒子を150℃で乾燥し
て水分を除去し、PTFEファインパウダー３を得た。

実施例１ PTFEファインパウダー１（第６図に示す融解熱ピークを
有する）と同２（第９図に示す融解熱ピークを有する）
を用いて、それぞれに液状潤滑剤（エクソン社製、商品
名アイソパーＭ）23重量部を配合したあと、第１図に示
すような手順で各槽の厚み構成比が１対１である複層予
備成形体を作製した。次にこの複層予備成形体を第２図
に示されるペースト押出金型のシリンダー12に収納し
て、ラム14によって押出ししてシートを得た。さらに、
得られたシートを約100mmの長さに裁断し、押出方向に
対して垂直の方向に圧延したのち、250℃のオーブン中
で、20秒間加熱乾燥して液状潤滑剤を除去し、厚さ100
μｍの複層未焼成体を得た。

ここで、一層の粉末をあらかじめ顔料で着色したものを
使用して上記複層未焼成体と同一の複層未焼成体を作製
し、その厚み断面を実体顕微鏡にて観察したところ、各
槽の厚み構成比は複層予備成形体の各層の厚み構成比と
同じく１対１であることが確認された。

次にこの複層未焼成体を338℃のオーブン中で320秒間熱
処理して複層半焼成体を得た。

この複層半焼成体のファインパウダー１からなる層の表
面を削って試料を採取し、DSCによる結晶融解曲線上の
融解熱ピークを測定した結果を第７図に、同様にしてフ
ァインパウダー２からなる層の融解熱ピークを測定した
結果を第10図に示す。

又、ファインパウダー１の焼成体のDSCによる結晶融解
曲線上の融解熱ピークを測定した結果を第８図に、ファ
インパウダー２の焼成体の融解熱ピークを測定した結果
を第11図に示す。

第６図、第７図および第８図から、得られた複層半焼成
体のファインパウダー１からなる層の結晶転化率は0.58
であり、第９図、第10図および第11図から、得られた複
層半焼成体のファインパウダー２からなる層の結晶転化
率は0.75であった。

次にこの複層半焼成体を、約300℃のオーブン中で圧延
方向と同方向に400％/secで３倍延伸し、さらに圧延方
向と垂直の方向に５倍延伸して、厚さ45μｍの複層多孔
膜を得た。

この複層多孔膜のファインパウダー１からなる層側表面
の走査型電子顕微鏡写真、およびファインパウダー２か
らなる層側表面のSEM写真を撮って観察したところ、フ
ァインパウダー１からなる層が大きな平均孔径を有し、
ファインパウダー２からなる層が小さな平均孔径を有す
る複層多孔膜を形成していることがわかった。

この複層多孔膜の空孔率は83％、平均孔径は0.24μｍ、
ガス透過量は280l/cm²・時間であった。

実施例２実施例１で使用したPTFEファインパウダー１と同２を用
いて、ファインパウダー１からなる層とファインパウダ
ー２からなる層との厚み構成比を４対１とした外は実施
例１に準じて押出、圧延、熱処理して、厚さ100μｍの
複層半焼成体を得た。

次に、この複層半焼成体を、約300℃のオーブン中で圧
延方向と同方向に100％secで６倍に延伸し、厚さ59μｍ
の複層多孔膜を得た。

実施例１と同様、SEM写真を観察した結果ファインパウ
ダー１からなる層が大きな平均孔径を有し、ファインパ
ウダー２からなる層が小さな平均孔径を有していること
がわかった。

この複層多孔膜の空孔率は63％、平均孔径は0.08μｍ、
ガス透過量は13.5l/cm²・時間であった。

実施例３複層半焼成体を、約300℃のオーブン中で圧延方向と同
方向に400％/secで３倍延伸し、さらに圧延方向と垂直
の方向に５倍延伸した外は実施例２と同様にして、厚さ
43μｍの複層多孔膜を得た。

SEM写真からファインパウダー１からなる層が大きな平
均孔径を有し、ファインパウダー２からなる層が小さな
平均孔径を有していることがわかった。

この複層多孔膜の空孔率は82％、平均孔径は0.25μｍ、
ガス透過量は345l/cm²・時間であった。

実施例４ DSCによる結晶融解曲線上の融解熱ピークが共にタイプI
Iに属するファインパウダーの組合せの例として、まず
液状潤滑剤23重量部が配合されたファインパウダー２
（第９図に示す融解熱ピークを有する）と液状潤滑剤22
重量部が配合されたファインパウダー３（第12図に示す
融解熱ピークを有する。また、パーフルオロビニルエー
テル0.01wt％との共重合体でもある。）を用い、実施例
２に準じて押出、圧延し、ファインパウダー２からなる
層とファインパウダー３からなる層との厚み構成比が４
対１になる厚さ100μｍの複層未焼成体を得た。次に、
この複層未焼成体を338℃のオーブン中で150秒間熱処理
して複層半焼成体を得た。得られた複層半焼成体のファ
インパウダー２からなる層の結晶転化率、およびファイ
ンパウダー３からなる層の結晶転化率を実施例１と同様
の方法で測定したところ、それぞれ0.55、0.73であっ
た。次に、複層半焼成体を実施例１と同様に二軸延伸を
行い、厚さ42μｍの複層多孔膜を得た。

SEM写真を観察した結果、ファインパウダー２からなる
層が大きな平均孔径を有し、ファインパウダー３からな
る層が小さな平均孔径を有していることがわかった。

この複層多孔膜の空孔率は80％、平均孔径は0.19μｍ、
ガス透過量は129l/cm²・時間であった。

実施例５実施例１で使用したPTFEファインパウダー１の100重量
部に対しPTFE低分子量重合体粒子100重量部を混合した
ものをPTFEファインパウダー４とし、このPTFEファイン
パウダー４と実施例１で使用したPTFEファインパウダー
２を用いて、ファインパウダー４からなる層と２からな
る層との厚み構成比を４対１とした外は実施例１に準じ
て押出、圧延、熱処理、延伸を行い、厚さ49μｍの複層
多孔膜を得た。

SEM写真を観察した結果、ファインパウダー４からなる
層が大きな平均孔径を有し、ファインパウダー２からな
る層が小さな平均孔径を有する複層多孔膜を形成してい
ることがわかった。

この複層多孔膜の空孔率は84％、平均孔径は0.25μｍ、
ガス透過量は523l/cm²・時間であった。

実施例６実施例４で使用したPTFEファインパウダー４と実施例１
で使用したPTFEファインパウダー２を用いて、ファイン
パウダー２からなる層がファインパウダー４からなる層
でサンドイッチされた３層からなる厚み構成比２対１対
２なる複層予備成形体を作成し、実施例１に準じて押
出、圧延、熱処理、延伸して、厚さ48μｍの複層多孔膜
を得た。

この複層多孔膜の空孔率は83％、平均孔径は0.24μｍ、
ガス透過量は435l/cm²・時間であった。

実施例７実施例１で得られた複層半焼成体の延伸性を調べるため
に、この複層半焼成体を約300℃のオーブン中で圧延方
向と同方向に500％/secで５倍延伸し、さらに圧延方向
と垂直の方向に５倍延伸した。

得られた多孔膜は、厚み39μｍ、空孔率が83％、ガス透
過量が300l/cm²・時間、および平均孔径が0.26μｍと均
一なものであった。

比較例１実施例７との比較のために、実施例１で得られた複層未
焼成体を未焼成のまま、実施例７と同様に延伸した。

しかし、得られた多孔膜は部分的に厚膜を生じ、孔径、
ガス透過量とも不均一なものであった。

実施例７、比較例１で得られた多孔膜において、無作為
に３ヶ所サンプリングし、これらの部分の各種物性値を
測定した。この結果を第１表に示す。

これらの測定結果から、本発明の複層半焼成体は、延伸
性が優れていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は複層予備成形体を製造するための手順を示す説
明図である。第２図はペースト押出成形を行っている状態を示す断面
図である。第３図、第４図および第５図は、夫々PTFE未焼成体、焼
成体および半焼成体の示差走査熱量計による結晶融解曲
線の一例を示す。第６図、第７図および第８図は、夫々実施例１で使用し
たPTFEファインパウダー１の未焼成体、半焼成体および
焼成体の示差走査熱量計による結晶融解曲線を示す。第９図、第10図および第11図は、夫々実施例１で使用し
たPTFEファインパウダー２の未焼成体、半焼成体および
焼成体の示差走査熱量計による結晶融解曲線を示す。第12図は、実施例４で使用したPTFEファインパウダー３
の未焼成体の示差走査熱量計による結晶融解曲線を示
す。８……金型、９……下金型、10……上金型、12……シリ
ンダー、13……出口部、14……ラム

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも２以上のポリテトラフルオロエ
チレンの層からなる複層未焼成体をポリテトラフルオロ
エチレン焼成体の融点以上の温度に加熱することにより
製造され、各層が示差走査熱量計による結晶融解曲線上
で332〜348℃の範囲に明確な融解熱ピークを持ち未焼成
体、半焼成体および焼成体の融解熱量により定義される
結晶転化率が0.10〜0.85であることを特徴とするポリテ
トラフルオロエチレン複層半焼成体。
【請求項２】ポリテトラフルオロエチレンの各層をそれ
ぞれ構成すべきポリテトラフルオロエチレンファインパ
ウダー１、２、３……のうち少なくとも１つは、示差走
査熱量計による結晶融解曲線上の融解熱ピークが他と異
なるものであることを特徴とする請求項１記載のポリテ
トラフルオロエチレン複層半焼成体。
【請求項３】ポリテトラフルオロエチレンの各層をそれ
ぞれ構成すべきポリテトラフルオロエチレンファインパ
ウダー１、２、３……のうち少なくとも１つは非繊維化
物を含有することを特徴とする請求項１記載のポリテト
ラフルオロエチレン複層半焼成体。