KR20200020460A - 불소계 수지 다공성 막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기체 및 유체의 흐름이 우수한 불소계 수지 다공성 막 및 이를 포함하는 필터에 관한 것이다.
Description
본 발명은 기체 및 유체의 흐름이 우수한 불소계 수지 다공성 막 및 이를 포함하는 필터에 관한 것이다.
다양한 분야에 사용되는 다공성 막은 높은 여과 효율 및 기체 및 액체 투과성을 함께 가질 것을 요구받는다. 이에 따라 다공성 막 내부의 기공 직경 분포를 균일하게 조절하여 특정 압력 하에서 유체가 기공을 통과하는 양을 늘리는 방법이 알려져 있다.
불소계 수지의 다공질 막은, 불소계 수지 자체로부터 기인하는, 높은 내열성, 화학적 안정성, 내후성(weatherability), 불연성, 강도, 비점착성, 저마찰 계수 등의 특성을 가질 수 있고, 이에 더하여, 다공질 체로 제조하는 경우, 가요성(flexibility), 액체 투과성, 입자 포착성(particle collection efficiency), 저유전율 등의 특성을 가질 수 있다.
특히, 이러한 불소계 수지 중, 폴리테트라프루오로에틸렌(PTFE)을 사용하는 다공질 막은 다양한 화합물에 대한 높은 안정성을 가지고 있어, 특히 반도체 관련 분야, 액정 관련 분야 및, 식품, 의료 관련 분야에서, 기체 및 액체 형태의 혼합물에 대한 정밀 여과 필터(멤브레인 필터)로 많이 사용되고 있다.
이러한 PTFE 막은 PTFE 분말과 윤활제의 혼합물로 구성된 페이스트를 이용하여 예비 성형체를 만들고, 상기 예비 성형체를 압연 혹은 압출 공정에 의해 시트 형태로 성형한 후, 열처리하여 윤활제를 제거하고, 이후 횡(TD) 방향 또는 종(MD) 방향으로 1축 연신하거나, 또는 MD방향으로 연신 후 TD방향으로 연신하는 2축 연신에 의해 제조된다.
상기와 같이, PTFE 예비 성형체를 압출, 연신하여 제조한 PTFE 다공질체는, 다수의 미세 피브릴과 상기 피브릴에 의해서 서로 연결된 다수의 노드로 이루어지는 미세 구조를 가지고 있으며, 이 미세 구조에 의해 연속 기공성의 다공질 구조를 형성한다.
그러나, PTFE 막 제조 시 압출, 건조, 및 연신 등의 공정에서, 고온 및 고압 환경에 의해, 기공 형상이나 특성이 유지되지 못하는 현상이 발생할 수 있고, 특히 통기성을 유지하면서도 충분한 강도를 확보하기에는 불충분하며, 이에 대한 계속적인 연구가 여전히 필요한 실정이다.
이에 따라 PTFE 막은 필터 효율의 감소 없이 통기성 또는 유량을 증가시키고 치수 안정성을 개선해야 하는 과제를 안고 있다.
본 발명은 기체 및 유체의 흐름이 우수한 불소계 수지 다공성 막을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 기체 및 유체의 흐름이 우수한 불소계 수지 다공성 막을 포함하는 필터를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 0.10 내지 0.25㎛의 평균 직경 및 0.28 내지 0.35㎛의 최대 직경을 갖는 기공을 포함하고, 상기 기공의 크기의 정규 분포는 3 내지 20 ㎚의 반치폭을 갖는, 불소계 수지 다공성 막을 제공한다.
또한, 본 명세서에서는, 0.10 내지 0.25㎛의 평균 직경 및 0.28 내지 0.35㎛의 최대 직경을 갖는 기공을 포함하고, 상기 기공 크기의 정규 분포는 3 내지 20 ㎚의 반치폭을 갖는, 불소계 수지 다공성 막을 포함하는 필터를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막 및 불소계 수지 다공성 막을 포함하는 필터에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 0.10 내지 0.25㎛의 평균 직경 및 0.28 내지 0.35㎛의 최대 직경을 갖는 기공을 포함하고, 상기 기공의 크기의 정규 분포가 3 내지 20 ㎚의 반치폭을 갖는, 불소계 수지 다공성 막이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 불소계 수지 다공성 막이 0.10 내지 0.25㎛의 평균 직경 및 0.28 내지 0.35㎛의 최대 직경을 갖는 기공을 포함하고, 상기 기공의 크기의 정규 분포가 3 내지 20 ㎚의 반치폭을 갖는 경우, 우수한 기체 및 유체의 흐름을 가지게 되어 통기성이 개선될 수 있고 유량을 향상시킬 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 명세서에서, 반치폭(full width at half maximum, FWHM)은 불소계 수지 다공성 막 내부에 형성된 기공을 크기에 따라 분류하여 나타낸 정규 분포에서, 최댓값의 절반이 되는 두 기공 크기의 차이로 정의될 수 있다.
상기 불소계 수지 다공성 막 내부에는 기공이 형성되어 있으며, 상기 기공의 크기는 평균 직경 및 최대 직경으로 나타낼 수 있다. 이때, 서로 다른 불소계 수지 다공성 막에서 기공의 평균 직경 및 최대 직경이 동일, 유사하더라도 기공의 크기의 분포가 다를 수 있으며, 이에 따라 정규 분포의 그래프의 형태가 달라지게 되고, 따라서 반치폭의 값도 변화하게 된다.
필터용 미디어로 사용하는 불소계 수지 다공성 막의 경우 입자 제거 효율은 기공의 최대 직경 크기에 의해 좌우되며, 동일한 최대 직경을 갖는 경우, 평균 직경이 커질수록 필터의 처리 능력은 향상되게 된다. 그러나 기공의 평균 직경이 커지게 되면 오히려 입자 제거 효율에는 악영향을 끼칠 수 있다. 따라서 불소계 수지 다공성 막의 입자 제거 성능을 유지하면서 기공의 평균 직경 및 최대 직경을 변화시키지 않고 유량을 향상시키는 방법으로, 기공의 크기의 정규 분포 상의 반치폭을 넓히는 것이 방법이 될 수 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 불소계 수지 다공성 막이 0.10 내지 0.25㎛의 평균 직경 및 0.28 내지 0.35㎛의 최대 직경을 갖는 기공을 포함하면서, 기공의 크기의 분포를 조절하여 상기 기공의 크기의 정규 분포가 3 내지 20 ㎚의 반치폭을 갖게 하여, 기존의 불소계 수지 다공성 막에 비하여 우수한 기체 및 유체의 흐름을 가지는 불소계 수지 다공성 막을 구현하였다.
상기 0.10 내지 0.25㎛의 평균 직경 및 0.28 내지 0.35㎛의 최대 직경을 갖는 기공을 포함하고, 상기 기공의 크기의 정규 분포가 3 내지 20 ㎚의 반치폭을 갖는, 불소계 수지 다공성 막은, 예를 들어 1) 종 방향(MD) 연신 후 1차 열처리 하는 단계 및 횡 방향(TD) 연신 후 2차 열처리 하는 단계를 포함하는 제조 방법이나, 2) 종 방향(MD)/횡 방향(TD) 연신 속도를 한정하는 제조 방법 등을 통해서 제공 가능하다.
상술한 바와 같이, 상기 기공의 크기의 정규 분포는 3 내지 20 ㎚, 또는 4 내지 18 ㎚, 또는 4 내지 15 ㎚의 반치폭을 가질 수 있으며, 구체적으로 4 내지 7 ㎚ 및 8 내지 15 ㎚ 의 반치폭을 가질 수 있다.
상기 기공의 크기의 정규 분포의 반치폭의 값이 20 ㎚를 초과하는 경우 크기가 큰 기공의 비율이 증가하여 제거 효율이 감소되는 문제가 나타날 우려가 있으며, 3 ㎚ 미만인 경우, 기공의 최대 직경 크기 대비 크기가 작은 기공의 비율이 지나치게 증가하여 유량이 저하될 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이 상기 불소계 수지 다공성 막 내부에는 기공이 형성되어 있는데, 이러한 기공은 0.10 내지 0.25㎛의 평균 직경 및 0.28 내지 0.35㎛의 최대 직경을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 불소계 수지 다공성 막 내 포함되는 기공의 평균 직경(Mean Pore Size)은 0.10 내지 0.25㎛, 또는 0.12 내지 0.23㎛, 또는 0.15 내지 0.21㎛일 수 있는데, 상기 불소계 수지 다공성 막 내부의 기공이 상기 범위의 평균 직경을 가지는 경우, 기공 크기 분포가 최적화 제거 효율을 확보할 수 있으면서도 유량을 확보할 수 있으나, 0.25㎛를 초과하는 경우 기공 크기가 지나치게 커져 여과 효율이 저하될 우려가 있으며, 0.10㎛ 미만인 경우, 기공의 크기가 지나치게 작아져 기체 및 유체의 흐름이 불리할 수 있다.
한편, 상기 불소계 수지 다공성 막 내 포함되는 기공의 최대 직경(Max Pore Size)은 0.28 내지 0.35㎛, 또는 0.29 내지 0.34㎛, 또는 0.30 내지 0.33㎛일 수 있다.
상기 불소계 수지 다공성 막 내부의 기공이 상기 범위의 최대 직경을 가지는 경우, 필터링 및 유량 확보에 가장 적합하여 우수한 여과 효율을 나타낼 수 있으나, 0.35㎛를 초과하는 경우 기공의 크기가 너무 커서 해당 사이즈의 입자를 필터링 하는 것이 불가능하며, 0.28㎛ 미만인 경우, 제거 효율은 확보할 수 있으나 유량이 감소하여 필터의 처리 능력이 저하될 수 있다.
한편, 상기 불소계 수지 다공성 막은 5 내지 100 ㎛, 또는 10 내지 80 ㎛, 또는 20 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있는데, 상기한 기공 조건과 더불어 상기 두께 범위를 충족할 때, 통기성 및 여과 효율의 균형이 좋게 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 불소계 수지 다공성 막의 두께가 100 ㎛를 초과하는 경우 유량이 감소하고 원재료 소모가 크며, 5 ㎛ 미만인 경우, 고객사에서 필터 제조 시 수율이 감소할 우려가 있다.
한편, 상기 불소계 수지 다공성 막은 버블 포인트(Bubble Point)가 1 내지 49psi, 또는 10 내지 35 psi 일 수 있다.
상기 버블 포인트(psi)는 모세관 유동 기공측정기에서 습윤 곡선이 그려지는 시작점의 압력을 의미하는 것으로, 불소계 수지 다공성 막 내의 최대 기공 크기를 반영한다. 구체적으로 버블 포인트는 분리막 샘플을 용액에 적셔 포어 안을 용액으로 채우고, 압력을 증가시키면서 공기를 불어넣을 때 큰 포어 안에 채워진 용액이 먼저 압력에 밀려 이동하게 되며, 이 때의 압력을 버블 포인트 압력이라 한다.
상기 불소계 수지 다공성 막이, 모세관 유동 기공측정기 습윤 및 건조 곡선에서 상기한 범위 내의 버블 포인트 압력(psi)을 나타낼 경우, 기공 크기가 다양하게 분포하여 통기도가 향상될 수 있다.
한편, 상기 불소계 수지 다공성 막은 50 내지 90%, 또는 50 내지 80%, 또는 55 내지 75%의 기공도를 가질 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 기공도는 다공성 막의 용도에 따라 적합한 범위에서 조절될 수 있다.
이때, 상기 불소계 수지 다공성 막의 기공도는, 다공성 막의 부피 및 중량으로부터 밀도를 구한 후, 하기 수학식 1에 따라 결정하였다:
[수학식 1]
기공도(%)={1-(중량[g]/(두께[cm]×면적[cm2]×진밀도[g/cm3]))}×100
상기 수학식 1에서, 상기 진밀도는 불소계 수지의 진밀도 2.2g/cm3로 하였다.
한편, 상기 구현예의 불소계 수지는 구체적인 예가 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 사용 가능한 불소계 화합물일 수 있다. 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 화합물일 수 있다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지는 내열성 및 내약품성이 매우 우수한 플라스틱이며, 상기 불소계 수지로 제조한 다공성 불소계 수지 복합막은 부식성 기체 및 액체용 필터 매체, 전기분해용 투과성 막 및 전지 분리기로서 광범위하게 이용될 수 있으며, 또한 반도체 산업분야에서 사용되는 다양한 기체 및 액체를 정밀 여과하는데 사용될 수 있다.
한편, 상기 불소계 수지 다공성 막은, ASTM D 737 기준에 의해 0.2 내지 0.8 ㎤/sec/㎠의 공기투과도를 가질 수 있고, 0.1 ㎫의 압력에서 5 내지 30 ㎖/min ㎠ 의 유량을 가질 수 있다.
상기 공기투과도 및 유량의 값이 높을수록, 기체 및 유체의 흐름이 우수하여 통기성이 향상될 수 있고 여과 효율이 개선될 수 있는데, 특히, 상기 불소계 수지 다공성 막은, 기공의 크기의 분포를 통해 반치폭의 값을 조절하여 종래의 다공성 막과 기공의 평균 직경 및 최대 직경이 유사 함에도 불구하고 높은 통기성 및 우수한 여과 효율을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 불소계 수지 다공성 막은 통상의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일례로 하기의 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 다공성 막의 용도에 따라 적절한 범위에서 변형 및 조절될 수 있다.
상기 일 실시예에 따르면, 상기 불소계 수지 다공성 막은, 다공성 불소계 수지 필름을 종 방향(MD) 연신하고, 융점 이상 소결 온도 미만의 온도에서 12초 이내로 열처리하는 단계(단계 1); 및 상기 열처리된 불소계 수지 필름을 횡 방향 연신 후, 불소계 수지 필름의 융점 이상의 온도에서 소결 처리 하는 단계(단계 2)를 포함하는, 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이하, 상기 일 실시예에 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법을 각 단계 별로 상세히 설명한다.
단계 1은 다공성 불소계 수지 필름을 종 방향(MD) 연신 후 1차 열처리하는 단계이다. 상기 다공성 불소계 수지 필름은 통상 불소계 수지의 다공성 막 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다.
예를 들면, 상기 다공성 불소계 수지 필름은, 불소계 수지와 윤활제를 포함하는 불소계 수지 포함 조성물을 압출 및 압연하여 불소계 수지 필름을 제조하는 단계; 및 상기 불소계 수지 필름을 열처리하여 윤활제를 제거하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 상기 일 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막은 상기한 다공성 불소계 수지 필름의 제조단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 불소계 수지 포함 조성물은 불소계 수지를 윤활제와 혼합함으로써 제조될 수 있다.
상기 불소계 수지로는 통상 불소계 수지 막에 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 또는 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 다공성 막의 내약품성, 내열성, 내후성 및 불연성을 개선시킬 수 있는 점을 고려할 때 PTFE 수지가 사용될 수 있다.
또한, 상기 PTFE 수지는 에멀젼 중합 등 통상의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 분말 형태로 사용될 수 있다. 이때 불소계 수지 다공성 막 제조시 제조 효율 및 제조되는 불소계 수지 다공성 막의 물성 개선 효과를 고려할 때, 상기 PTFE 수지는 평균 입자 크기가 0.2 내지 0.3 ㎛인 복수 개의 1차 입자가 응집된 2차 입자일 수 있으며, 이때 2차 입자의 평균 입자 크기는 400 내지 700 ㎛일 수 있다.
또한, 이와 같은 입자 구조 및 크기 범위를 충족하는 조건하에서 상기 PTFE 수지는 벌크밀도(bulk density)(수지 1L 당 중량)가 400 내지 600 g/L인 것일 수 있다.
한편, 상기 윤활제는 불소계 수지 분말의 표면을 적시면서 압출을 용이하게 하는 역할을 하는 것으로, 시트 형태로의 성형 후 열에 의한 증발 추출 등의 방법에 의해 제거가 가능한 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 오일, 각종 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등이 사용될 수 있다.
한편, 불소계 수지 필름에 대한 연신을 통해 다공성 막을 제조하는 경우, 고온 고압 조건에서 불소계 수지 입자로부터 미세 피브릴이 형성되고, 상기 피브릴에 의해서 서로 연결된 노듈 구조에 의해 미세 기공을 형성할 수 있는데, 피브릴의 연결 및 불소계 수지 입자 간 결합을 단단하게 형성하고, 크기가 작은 기공을 가지는 다공성 막을 제조하기 위해서는, 윤활제의 사용을 최소화 해야 한다. 그러나, 수지 대비 윤활제의 함량이 너무 적은 경우, 예비 성형체를 제조하고, 압연, 압출을 진행하는 공정 등에서, 예비 성형체 표면에 부하가 심해지기 때문에, 표면 기공이 막히고, 매끈한 표면이 형성되는, 표면 필름화 현상이 발생할 수 있게 된다. 표면 필름화 현상이 발생하는 경우, 표면에 기공이 사라지기 때문에, 건조 공정 등에서 윤활제가 밖으로 배출되지 못하는데, 외부로 배출되지 못한 윤활제는, 이후 연신 등의 공정에서 높은 열에 의해 기화되어, 막 내부에서 박리를 일으키거나, 샘플 내부를 들뜨게 하는, 불량 발생의 원인이 된다.
이에 따라 본 발명에 있어서 상기 윤활제는 불소계 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부, 보다 구체적으로는 15 내지 30중량부로 사용될 수 있다.
한편, 상기 불소계 수지와 윤활제의 혼합 후, 혼합물 내 각 성분의 균일 혼합을 위해 일정 시간 동안 숙성하는 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
상기 숙성은 구체적으로 30 내지 50 ℃의 온도에서 12 내지 24시간 동안 유지함으로써 수행될 수 있다.
또한, 상기 혼합 및 선택적으로 숙성 공정 후 압출 공정 수행에 앞서, 상기 혼합물에 대해 압력을 인가하여 예비성형체(preform)를 형성하는 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
상기 예비성형체 형성 공정은 구체적으로, 상기 혼합물 또는 숙성된 혼합물에 대해 1 내지 5 MPa의 압력을 인가함으로써 수행될 수 있다.
이어서, 상기한 공정을 통해 수득한 혼합물을 압출 및 압연하여 불소계 수지 필름을 제조하는 공정이 수행될 수 있다.
이때, 압출 후 제조되는 불소계 수지 필름의 두께는 약 3000 ㎛이며, 이후 압연 후 불소계 수지 필름의 두께는 80 내지 600 ㎛일 수 있다. 상기한 두께 범위를 가질 때 보다 우수한 불소계 수지 다공성 막의 효과를 나타낼 수 있다.
상기 압출 및 압연 공정은 제조되는 불소계 수지 필름의 두께가 상기한 범위를 갖도록 하는 것을 제외하고는, 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
구체적으로 상기 압출 공정은 25 내지 50℃의 온도 및 1 내지 40MPa의 압력 하에서 수행될 수 있고, 상기 압연 공정은 30 내지 100℃의 온도 및 10 내지 30MPa의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 압연 공정은 상기한 불소계 수지 필름의 두께를 고려하여 1회 수행될 수도 있고, 또는 2회 이상의 다단계로 수행될 수 있다. 일례로 2회 수행시, 상기 혼합물에 대해 1 내지 3 mm의 두께로 1차 압출한 다음, 80 내지 600 ㎛ 두께의 시트로 2차 압출을 할 수 있다.
다음으로 상기에서 제조한 불소계 수지 필름을 열처리하여 윤활제를 제거하는 공정이 수행될 수 있다.
상기 열처리시 온도는 상기 윤활제를 제거할 수 있는 온도이면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로는 120 내지 200 ℃, 보다 구체적으로는 150 내지 180 ℃에서 윤활제가 완전히 제거될 수 있는 시간 동안 수행될 수 있다.
다음으로 상기에서 제조한 다공성 불소계 수지 필름에 대한 종 방향 연신 공정이 수행될 수 있다.
상기 연신 공정은 상이한 속도로 회전하는 롤 사이에서 수행되거나 또는 오븐에서 텐터(tenter)를 사용하여 수행될 수 있다.
구체적으로 상기 연신 공정은 2 내지 20배, 보다 구체적으로는 3 내지 15배의 연신 배율로 상기 불소계 수지 필름을 종 방향 연신함으로써 수행될 수 있다. 상기한 조건에서 종 방향 연신 공정의 수행시 피브릴 길이가 짧아지는 것을 방지할 수 있고, 그 결과 평균 기공 크기를 증가시켜 높은 통기성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 연신 공정은 불소계 수지 필름의 융점 근처 또는 이하에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 100 내지 320 ℃, 보다 구체적으로는 200 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기한 온도 범위에서 연신 공정이 수행될 때 다공성 구조 형성이 유리하다.
한편, 상기 종 방향 연신 공정 후, 연신된 불소계 수지 필름에 대해 융점 이상이며, 불소계 수지 필름이 소결되는 소결 온도 미만의 온도에서의 열처리가 수행될 수 있다.
상기 불소계 수지 필름은 DSC (시차 열 분석법)으로 측정한 융점이 327 내지 333 ℃다. 또한 MD 방향으로 연신 후 열처리를 한 불소계 수지 필름을 시차 열 분석법으로 열용량 값(ΔH) 측정함으로써 Crystallinity의 변화를 알 수 있으며, 이를 통해 불소계 수지 필름의 소성 정도를 가늠할 수 있다. 이에 따라 상기 불소계 필름의 소성도에 영향을 미치지 않는 온도는 340 ℃ 미만이다. 따라서 상기 열처리는 불소계 수지 필름의 융점 이상 340 ℃ 미만의 온도에서 1 내지 12초 동안 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 330 ℃ 이상 340℃ 미만의 온도에서 5 내지 12초 동안, 보다 더 구체적으로는 334 내지 339 ℃에서 5 내지 10초 동안 수행될 수 있다.
상기 종 방향으로의 연신에 의해 다공질화한 불소계 수지 필름은 치수 안정성이 나쁘고 상온에서도 수축할 가능성이 있다. 이에 대해 상기한 조건에서의 1차 열처리를 통해 열 고정함으로써 이 같은 수축을 방지할 수 있다.
단계 2는 상기 단계 1에서 열처리된 불소계 수지 필름을 횡 방향으로 연신 후 불소계 수지 필름의 융점 이상의 온도에서 소결 처리 하여 불소계 다공성 수지 막을 제조하는 단계이다.
구체적으로 상기 단계 2에 있어서 연신 공정은 2 내지 50배, 보다 구체적으로는 10 내지 30배의 연신 비율로 상기 불소계 수지 필름을 횡 방향 연신함으로써 수행될 수 있다. 또, 상기 연신 공정은 불소계 수지 필름의 융점 근처 또는 이하에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 100 내지 400 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기한 조건에서 횡 방향 연신 공정의 수행시 평균 기공 크기를 작게 하면서도 기공도를 증가시킴으로써 횡 방향의 수축 저항성을 향상시킬 수 있다.
이어서 횡방향 연신된 불소계 수지 필름에 대해 융점 이상에서의 소결 처리가 수행될 수 있다.
구체적으로 상기 소결 공정은 연신된 불소계 수지 필름을 열 고정하여 최종 제조되는 불소계 필름 다공성 막의 열수축을 방지하기 위한 것으로, 350 내지 450 ℃의 온도에서, 9 내지 100 초 동안 수행될 수 있다. 이와 같은 조건에서의 소결 처리에 의해 최종 제조되는 불소계 수지 다공성 막 내 기공 분포를 보다 좁게 할 수 있다.
상기한 제조방법에 의해 제조되는 불소계 수지의 다공성 막은, 연신 공정 별로 수행되는 열처리를 통해 연신된 불소계 수지 필름이 열고정화 됨으로써 열수축율, 특히 100 ℃ 이하에서의 열수축률이 크게 개선될 수 있다.
또한, 상기한 제조방법에 의해 제조되는 불소계 수지의 다공성 막은 열처리시 소성이 일어나지 않도록 하는 제어 조건 하에서 수행됨으로써, 불소계 수지 필름내 기공의 크기와 기공도의 변화를 방지할 수 있다. 이에 따라 미세한 기공 크기를 가지면서도 높은 기공도를 유지할 수 있어 소정의 압력하에서 단위시간당 상기 다공성 막을 통과하는 유체의 양도 상대적으로 높아지게 되고, 그 결과 여과 효율 및 투과성이 발란스 좋게 개선될 수 있다.
또한, 종래 미세 두께의 다공성 막은 여과 시 적용 압력으로 인해 그 형상이나 내부에 분포하는 기공의 직경 등이 변화할 수 있고, 막 자체가 파열되는 등의 이유로 여과 특성이 크게 저하될 수 있는데, 상기 제조방법에 따라 제조되는 불소계 수지 다공성 막은 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 제조 과정 및 여과 운전 과정에서도 그 형태나 내부 기공 등의 형상 등이 크게 변하지 않는 특성을 가질 수 있다.
이에 따라 상기 일 구현예에 따른 상기한 제조방법에 의해, 0.10 내지 0.25㎛의 평균 직경 및 0.28 내지 0.35㎛의 최대 직경을 갖는 기공을 포함하고, 상기 기공의 크기의 정규 분포는 3 내지 20 ㎚의 반치폭을 갖는, 불소계 수지 다공성 막이 제공될 수 있다.
상기 불소계 수지 다공성 막은 부식성 기체 및 액체용 필터 매체, 전기분해용 투과성 막 및 전지 분리기로서 광범위하게 이용될 수 있으며, 또한 반도체 산업분야에서 사용되는 다양한 기체 및 액체를 정밀 여과하는데 사용될 수 있다.
발명의 다른 구현예에 따르면, 0.10 내지 0.25㎛의 평균 직경 및 0.28 내지 0.35㎛의 최대 직경을 갖는 기공을 포함하고, 상기 기공의 크기의 정규 분포가 3 내지 20 ㎚의 반치폭을 갖는, 불소계 수지 다공성 막을 포함하는 필터가 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 0.10 내지 0.25㎛의 평균 직경 및 0.28 내지 0.35㎛의 최대 직경을 갖는 기공을 포함하면서, 기공의 크기의 분포를 조절하여 상기 기공의 크기의 정규 분포가 3 내지 20 ㎚의 반치폭을 갖게 하여, 기존의 불소계 수지 다공성 막에 비하여 우수한 기체 및 유체의 흐름을 가지는 불소계 수지 다공성 막을 구현하였고, 이를 포함하는 필터를 고안하였다.
상기 필터는 상기 불소계 수지 다공성 막을 포함함에 따라, 높은 통기성 및 우수한 여과 효율을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 필터는 상기 불소계 수지 다공성 막 외에, 부직포, 직물, 메쉬 또는 스크린과 같은 필터 요소 등을 더 포함할 수 있으며, 평판형, 주름형, 나선형 또는 중공 실린더 형 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.
또한, 상기 필터는 상술한 상기 불소계 수지 다공성 막을 포함하는 것인바, 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 제공되며 사용될 수 있다.
본 발명은 기체 및 유체의 흐름이 우수한 불소계 수지 다공성 막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 기체 및 유체의 흐름이 우수한 불소계 수지 다공성 막을 포함하는 필터를 제공할 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에서 제조된 불소계 수지 다공성 막의 기공의 직경과 기공의 분포는 PMI社의 포로메트리(porometry) 장비를 사용하여 측정하였다.
유체(wetting liquid)로 표면 장력이 15.9 dyne/㎝인 Galwick을 사용하였고, 구체적으로 샘플을 Galwick 용액에 적셔 기공을 용액으로 채우고, 압력을 증가시키면서 공기를 불어넣을 때 큰 기공 안에 채워진 용액이 먼저 압력에 밀려 이동하게 하여 버블 포인트 압력을 측정하였다.
측정된 결과를 바탕으로 기공의 크기 분포를 얻을 수 있으며, 평균 기공을 100%로 기준하여 상대적인 백분율로 나타내었다.
실시예 1
PTFE 레진 F106C(Dakin사) 100중량부에 대하여 윤활제(Isopar H) 22중량부를 혼합하여 불소계 수지 포함 조성물을 제조한 후 상온에서 24시간 동안 숙성하였다. 이어, 4 MPa의 압력을 가하여 preform block을 제조하고, paste 압출 장비를 이용하여 시트 형태로 압출한 후, 압연 roll을 이용하여 500 ㎛ 두께로 압연하여 PTFE 필름을 제조하였다.
제조한 PTFE 필름을 150 ℃의 가열 오븐에서 Roll to Roll 공정으로 열처리하여 윤활제(Isopar H)를 완전히 제거한 후, 300 ℃에서 roll 속도 차이를 이용하여 종 방향으로 6 배 연신을 실시하고, 335℃에서 9초간 열처리하였다. 열처리한 종 방향 연신 PTFE 필름을 300 ℃에서 roll 속도 차이를 이용하여 횡 방향으로 15 배 연신하고, 필름을 가열 roll을 이용하여 380 ℃에서 13초 동안 열처리하여, 기공의 평균 직경 및 최대 직경이 각각 0.18㎛ 및 0.33㎛이고, 기공 분포의 반치폭이 5.39㎚이며, 두께가 36.3㎛인 불소계 수지 다공성 막을 제조하였다.
실시예 2
종 방향(MD) 연신 후 340도에서 15초간 열처리 하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 기공의 평균 직경 및 최대 직경이 각각 0.19㎛ 및 0.30㎛이고, 기공 분포의 반치폭이 10.96㎚이며, 두께가 35.0㎛인 불소계 수지 다공성 막을 제조하였다.
상기 실시예에서 제조된 불소계 수지 다공성 막의 두께, 기공의 평균 직경, 기공의 최대 직경 및 기공 분포의 반치폭의 값을 정리하면 하기 표 1과 같다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | |
| 두께(㎛) | 36.3 | 35.0 |
| 기공의 평균 직경(㎛) | 0.18 | 0.19 |
| 기공의 최대 직경(㎛) | 0.33 | 0.30 |
| 기공 분포의 반치폭(㎚) | 5.39 | 10.96 |
실험예
상기 실시예에서 제조된 불소계 수지 다공성 막에 대하여 아래의 특성을 측정 또는 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
(1) 공기투과도(㎤/sec/㎠):
ASTM D 737규정에 따른 프레이져(Frazier) 시험방법을 이용하여 불소계 수지 다공성 막의 공기투과도를 측정하였다. 구체적으로는, 125㎩의 드레인(drain) 압력에서 단면적 38 ㎠의 시편으로 유입되는 공기의 양(㎤/sec/㎠)을 측정하였다.
(2) 유량 (㎖/min ㎠):
불소계 수지 다공성 막을 투과하는 액체의 유량을 측정하기 위하여, 0.1 ㎫의 압력에서, 지름이 50㎜인 원형의 불소계 수지 다공성 막으로 유입되는 이소프로필 알코올(IPA, Propan-2-ol)의 양을 측정하여 유량을 계산하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | |
| 공기투과도(㎤/sec/㎠) | 0.34 | 0.50 |
| 유량 (㎖/min ㎠) | 11.9 | 17.2 |
실험결과, 불소계 수지 다공성 막의 입자 제거 성능을 유지하면서 기공의 평균 직경 및 최대 직경을 변화시키지 않고, 기공의 크기의 분포를 조절하여 상기 기공의 크기의 정규 분포가 3 내지 20 ㎚의 반치폭을 갖게 하여, 통기성 및 유량이 우수한 불소계 수지 다공성 막을 얻을 수 있었다.
Claims (10)
- 0.10 내지 0.25㎛의 평균 직경 및
0.28 내지 0.35㎛의 최대 직경을 갖는 기공을 포함하고,
상기 기공의 크기의 정규 분포는 3 내지 20 ㎚의 반치폭을 갖는, 불소계 수지 다공성 막.
- 제1항에 있어서,
상기 기공의 크기의 정규 분포는 4 내지 7 ㎚의 반치폭을 갖는, 불소계 수지 다공성 막.
- 제1항에 있어서,
상기 기공의 크기의 정규 분포는 8 내지 15 ㎚의 반치폭을 갖는, 불소계 수지 다공성 막.
- 제1항에 있어서,
상기 불소계 수지 다공성 막은 5 내지 100 ㎛의 두께를 갖는, 불소계 수지 다공성 막.
- 제1항에 있어서,
상기 불소계 수지 다공성 막의 버블 포인트가 10 내지 35 psi인, 불소계 수지 다공성 막.
- 제1항에 있어서,
상기 불소계 수지 다공성 막은 50 내지 90 %의 기공도를 갖는, 불소계 수지 다공성 막.
- 제1항에 있어서,
상기 불소계 수지는 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 화합물을 포함하는, 불소계 수지 다공성 막.
- 제1항에 있어서,
상기 불소계 수지 다공성 막은 ASTM D 737 기준에 의해 0.2 내지 0.8 ㎤/sec/㎠의 공기투과도를 갖는, 불소계 수지 다공성 막.
- 제1항에 있어서,
상기 불소계 수지 다공성 막을 투과하는 액체의 유량은 0.1 ㎫의 압력에서 5 내지 30 ㎖/min ㎠인, 불소계 수지 다공성 막.
- 제1항의 불소계 수지 다공성 막을 포함하는 필터.
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| Publication number | Publication date |
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| KR102242547B1 (ko) | 2021-04-19 |
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