CN111093948B - 用于制备基于氟的树脂的多孔膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于制备基于氟的树脂的多孔膜的方法，所述基于氟的树脂的多孔膜在保持优异的过滤效率和透气性的同时具有改善的收缩。

Description

用于制备基于氟的树脂的多孔膜的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0160642号和于2018年10月23日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0126661号的优先权和利益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及用于制备基于氟的树脂的多孔膜的方法，所述基于氟的树脂的多孔膜在保持优异的过滤效率和透气性的同时具有改善的收缩率。
背景技术
用于各种领域中的多孔膜需要具有高的过滤效率以及气体和液体渗透性二者。因此，已知如何通过均匀地控制多孔膜内部的孔径分布来增加在特定压力下通过孔的流体的量。
基于氟的树脂的多孔膜可以具有诸如高耐热性、化学稳定性、耐候性、不燃性、强度、非粘性、低摩擦系数等特性，这些特性均由基于氟的树脂本身引起。另外，当制造作为多孔本体的基于氟的树脂的多孔膜时，其可以具有诸如柔性、液体渗透性、颗粒捕获效率和低介电常数等特性。
特别地，在这些基于氟的树脂中，使用聚四氟乙烯(PTFE)的多孔膜对各种化合物具有高的稳定性，使得其已被广泛用作针对气体和液体的混合物特别是半导体相关领域、液晶相关领域以及食品和医疗相关领域中的微过滤过滤器(膜过滤器)。
PTFE膜通过如下来制造：使用由PTFE粉末和润滑剂的混合物构成的糊料形成预制体，通过轧制或挤出过程使预制体形成为片形式，接着进行热处理以除去润滑剂，然后在横向方向(TD)或机器方向(MD)上进行单轴拉伸或者在MD和TD上进行双轴拉伸。
如上所述，通过挤出和拉伸PTFE预制体而产生的PTFE多孔本体具有包含多根微原纤维和通过微原纤维彼此连接的多个节点的微结构以及由微结构形成的具有连续孔隙的多孔结构。
然而，当通过如上所述的方法制造PTFE膜时，在诸如挤出、干燥和拉伸等的过程中，由于高温高压环境而可能无法保持孔形状和特性，特别地，在其表面上可能产生不良气泡。因此，所制造的多孔PTFE膜不具有足够的强度和过滤性能。另外，PTFE膜的孔隙率通过拉伸和烧结过程控制。在拉伸的情况下，可以容易地确保膜的孔隙率，但是，横向方向上的强度和耐压性可能降低，并且可能容易地产生机器方向上的收缩。
因此，PTFE膜具有在不降低过滤效率的情况下待增加透气性(或流量)并且待改善尺寸稳定性的问题。
为了解决该问题，提出了通过降低制备PTFE膜时的拉伸比来改善收缩的方法。然而，考虑到过滤效率和膜的应用，必须提高拉伸比以制造具有小尺寸孔的膜。因此，该方法非常受限。
作为另一种方法，提出了同时施加327℃或更高的高温和压力的方法。然而，当同时施加高温和压力时，PTFE膜的孔隙率和孔径显著减小。
发明内容
技术问题
本发明致力于提供用于制备基于氟的树脂的多孔膜的方法，所述基于氟的树脂的多孔膜在保持优异的过滤效率和透气性的同时具有改善的收缩的优点。
技术方案
本发明的一个示例性实施方案提供了用于制备基于氟的树脂的多孔膜的方法，所述基于氟的树脂的多孔膜在100℃或更低下的横向方向收缩率为30％或更小，所述方法包括：
在机器方向(MD)上对多孔的基于氟的树脂膜进行拉伸，并在等于或高于330℃且低于340℃的温度下对多孔的基于氟的树脂膜进行热处理5秒至12秒；以及
在横向方向(TD)上对经热处理的多孔的基于氟的树脂膜进行拉伸，然后在等于或高于基于氟的树脂膜的熔点的温度下对经拉伸经热处理的多孔的基于氟的树脂膜进行烧结。
下文中，将更详细地描述根据本发明的一个实施方案的用于制备基于氟的树脂的多孔膜的方法和由此制造并且具有改善的收缩的基于氟的树脂的多孔膜。
本文中使用的术语“基于氟的树脂的多孔膜”是指由基于氟的树脂(具体地，聚四氟乙烯(PTFE))制成的膜，特别是指用于除去异物等的过滤膜。
为了改善常规的基于氟的树脂的多孔膜的制造中的收缩，在拉伸之后进行烧结过程，或者在拉伸之前进行半烧结。然而，这样的烧结过程具有难以获得足够的收缩改善效果并且孔径或孔隙率被改变而导致渗透性或过滤效率劣化的问题。
为了解决该问题，在本发明中，在拉伸过程期间在未发生烧结的范围内进行短时间的热处理，使得在不改变孔径或孔隙率的情况下在保持优异的渗透性和过滤效率的同时大大地改善热收缩特别是在100℃或更低下的横向方向上的收缩。
具体地，根据本发明的一个示例性实施方案的用于制备基于氟的树脂的多孔膜的方法包括：
在机器方向(MD)上对多孔的基于氟的树脂膜进行拉伸，并在等于或高于330℃且低于340℃的温度下对多孔的基于氟的树脂膜进行热处理5秒至12秒(步骤1)；以及
在横向方向上对经热处理的多孔的基于氟的树脂膜进行拉伸，然后在等于或高于基于氟的树脂膜的熔点的温度下对经拉伸经热处理的多孔的基于氟的树脂膜进行烧结(步骤2)，其中根据如上所述的制造方法制造的基于氟的树脂的多孔膜在100℃或更低下的横向方向收缩率为30％或更小。
下文中，将针对每个步骤详细地描述本发明。
步骤1是在机器方向(MD)上对多孔的基于氟的树脂膜进行拉伸之后使多孔的基于氟的树脂膜经受初步热处理的步骤。
可以使用多孔的基于氟的树脂膜而没有任何特别限制，只要其通常用于制造基于氟的树脂的多孔膜即可。
作为一个实例，多孔的基于氟的树脂膜可以通过如下来制造：将包含基于氟的树脂和润滑剂的含基于氟的树脂的组合物挤出并进行轧制；以及对基于氟的树脂膜进行热处理以除去润滑剂。因此，根据本发明的一个示例性实施方案的用于制备基于氟的树脂的多孔膜的方法还可以包括制造如上所述的多孔的基于氟的树脂膜。
具体地，可以通过将基于氟的树脂与润滑剂混合来制造含基于氟的树脂的组合物。
基于氟的树脂可以没有限制地使用，只要其通常用于基于氟的树脂膜中即可。其具体实例可以包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物树脂(ETFE)、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(TFE/CTFE)或乙烯-氯三氟乙烯树脂(ECTFE)等，并且可以使用其中任一者或者两者或更多者的混合物。其中，考虑到改善多孔膜的耐化学性、耐热性和不燃性，可以使用PTFE树脂。
另外，PTFE树脂可以通过常规方法例如乳液聚合等制造，并且可以以粉末形式使用。在这种情况下，考虑到在制造基于氟的树脂的多孔膜时其制造效力以及改善所制造的基于氟的树脂的多孔膜的物理特性的效果，PTFE树脂可以是平均粒径为0.2μm至0.3μm的多个初级颗粒聚集的次级颗粒，并且在这种情况下，次级颗粒的平均粒径可以为400μm至700μm。
另外，在满足这样的颗粒结构和尺寸范围的条件下，PTFE树脂的堆积密度(每1L树脂的重量)可以为400g/L至600g/L。
另外，润滑剂用于在润湿基于氟的树脂粉末的表面的同时促进挤出。润滑剂可以没有任何特别限制地使用，只要其可以在形成为片形式之后通过诸如蒸发/提取等方法通过热除去即可。作为具体实例，可以使用烃油例如液体石蜡、石脑油、白油、甲苯、二甲苯等；各种醇；酮；或者酯；等等。
同时，当通过对基于氟的树脂膜进行拉伸来制造多孔膜时，可以由基于氟的树脂颗粒在高温高压条件下形成微原纤维并且可以由原纤维彼此连接的节点形成微小孔。为了牢固地形成原纤维的连接和基于氟的树脂颗粒之间的结合并制造具有小尺寸孔的多孔膜，应以最少量使用润滑剂。然而，当润滑剂相对于树脂的含量太小时，在用于制造预制体以及用于进行轧制和挤出等的过程中，预制体表面上的负载增加，从而可能发生表面孔堵塞并形成平滑表面的表面成膜现象。当发生表面成膜现象时，由于孔在表面上消失，因此润滑剂在干燥过程中无法排放到外部。然后，未排放到外部的润滑剂在诸如拉伸等的过程中通过高温而汽化，从而引起诸如膜内部剥离或刺激样品内部的缺陷。
因此，在本发明中，基于100重量份的基于氟的树脂，润滑剂可以以10重量份至30重量份，更具体地以15重量份至30重量份的量使用。
在将基于氟的树脂与润滑剂混合之后，还可以选择性地进行预定时间的老化过程，以使混合物中的各组分均匀地混合。
老化具体可以通过将基于氟的树脂和润滑剂的混合物在15℃至50℃的温度下，更具体地在室温(23℃±5℃)下保持12小时至24小时来进行。
另外，在混合过程之后，或者在混合过程之后完成老化过程之后，但是在挤出过程之前，还可以选择性地进行通过对混合物施加压力来形成预制体的过程。
形成预制体的过程具体可以通过对混合物或经老化的混合物施加1MPa至5MPa的压力来进行。
然后，通过将通过如上所述的过程获得的混合物挤出和轧制来进行制造基于氟的树脂膜的过程。
在这种情况下，挤出之后制造的基于氟的树脂膜的厚度可以为约3000μm，并且轧制之后的基于氟的树脂膜的厚度可以为80μm至600μm。当基于氟的树脂膜具有如上所述的厚度范围时，基于氟的树脂的多孔膜可以具有更优异的效果。
挤出和轧制过程可以根据常规方法进行，不同之处在于待制造的基于氟的树脂膜将具有如上所述的范围的厚度。
具体地，挤出过程可以在25℃至50℃的温度和1MPa至40MPa的压力下进行，以及轧制过程可以在30℃至100℃的温度和10MPa至30MPa的压力下进行。
另外，考虑到如上所述的基于氟的树脂膜的厚度，轧制过程可以进行一次或两次或更多次。例如，在进行两次轧制过程的情况下，可以将混合物初步挤出成厚度为1mm至3mm的片状，然后二次挤出成厚度为80μm至600μm的片状。
然后，对所制造的基于氟的树脂膜进行热处理以除去润滑剂。
热处理温度没有特别限制，只要其是可以除去润滑剂的温度即可。具体地，热处理可以在120℃至200℃的温度下，更具体地在150℃至200℃下进行，持续可以完全地除去润滑剂的时间。
然后，将所制造的多孔的基于氟的树脂膜在机器方向上拉伸。
拉伸过程可以在以不同速度旋转的辊之间进行，或者可以在烘箱中使用拉幅机进行。
具体地，拉伸过程可以通过以2倍至20倍，更具体地以3倍至15倍的拉伸比在机器方向上对基于氟的树脂膜进行拉伸来进行。当在如上所述的条件下进行机器方向上的拉伸过程时，可以防止原纤维的长度缩短，并因此，可以增加平均孔径以获得高的透气性。
另外，拉伸过程可以在等于或低于基于氟的树脂膜的熔点的温度下，更具体地在100℃至320℃，更具体地在200℃至300℃的温度下进行。
当在如上所述的温度范围内进行拉伸过程时，对于形成多孔结构是有利的。在机器方向上的拉伸过程之后，在等于或高于330℃且低于340℃的温度下对经拉伸的基于氟的树脂膜进行热处理5秒至12秒，温度等于或高于经拉伸的基于氟的树脂膜的熔点并且低于其烧结温度。
可以对在MD方向上经拉伸并且经热处理的基于氟的树脂膜通过差示扫描量热法(DSC)测量热容值(ΔH)来确定结晶度的变化。此外，通过结晶度的变化，可以确定基于氟的树脂膜的塑性程度。在本发明中，通过DSC测量的基于氟的树脂膜的熔点为约327℃至333℃，并且不影响基于氟的膜的塑性的温度低于340℃。因此，可以在等于或高于330℃且低于340℃的温度下对基于氟的树脂膜进行热处理5秒至12秒。
通过在机器方向上拉伸而制成为多孔的基于氟的树脂膜即使在室温下也具有收缩可能性和差的尺寸稳定性。通过经由如上所述的条件下的初步热处理将基于氟的树脂膜热固定，可以防止这样的收缩。当热处理温度低于330℃或者热处理时间小于5秒时，无法获得足够的热固定效果。同时，当热处理温度为340℃或更高或者热处理时间大于12秒时，基于氟的膜中的原纤维股线聚集并变粗(thicken)，并且同时孔径增加，由此基于氟的树脂膜的物理特性改变，并且在TD拉伸中容易产生断裂。更具体地，热处理可以在334℃至339℃下进行5秒至10秒。在这种情况下，由于热处理温度和热处理时间的条件的优化，可以制造在保持优异的物理特性的同时具有改善的收缩的基于氟的树脂膜。
步骤2是通过在横向方向上对在步骤1中经热处理的基于氟的树脂膜进行拉伸并在等于或高于基于氟的树脂膜的熔点的温度下对基于氟的树脂膜进行烧结来制造基于氟的树脂的多孔膜的步骤。
具体地，在步骤2中，横向方向上的拉伸过程可以通过以2倍至50倍，更具体地以10倍至30倍的拉伸比在横向方向上对基于氟的树脂膜进行拉伸来进行。此外，横向方向上的拉伸过程可以在接近或等于或低于基于氟的树脂膜的熔点的温度下，更具体地在100℃至400℃，并且更具体地在100℃至350℃或100℃至300℃的温度下进行。通过在如上所述的条件下的横向方向拉伸过程期间减小平均孔径的同时增加孔隙率，可以改善横向方向上的抗收缩性。
横向方向上的拉伸过程可以在以不同速度旋转的辊之间进行，或者可以在烘箱中使用拉幅机来进行。
然后，在等于或高于在横向方向上经拉伸的基于氟的树脂膜的熔点的温度下进行烧结处理。
具体地，烧结过程用于通过将经拉伸的基于氟的树脂膜热固定而防止最终制造的基于氟的树脂的多孔膜热收缩。烧结过程可以在350℃至450℃，更具体地在360℃至380℃的温度下进行9秒至100秒，更具体地10秒至30秒。通过这些条件下的烧结处理可以使最终制造的基于氟的树脂的多孔膜中的孔分布变窄。
烧结过程可以根据常规方法进行，并且特别地，可以在烘箱中使用拉幅机进行。
在通过如上所述的制造方法制造的基于氟的树脂的多孔膜中，可以通过经由针对各拉伸过程进行的热处理将经拉伸的基于氟的树脂膜热固定来大大地改善热收缩，特别是在100℃或更低下的热收缩。
另外，通过如上所述的制造方法制造的基于氟的树脂的多孔膜可以在其中在热处理时防止烧结产生的控制条件下实现，由此可以防止基于氟的树脂膜中的孔径和孔隙率变化。因此，多孔膜可以在具有微小孔径的同时保持高的孔隙率，使得在预定压力下每单位时间通过多孔膜的流体的量也相对较高。因此，可以以平衡的方式改善过滤效率和渗透性。
另外，在具有微小厚度的常规多孔膜中，膜形状或分布在其中的孔径可能被过滤时施加的压力改变，并且膜本身可能破裂，使得多孔膜的过滤特性可能显著劣化。然而，根据如上所述的制造方法制造的基于氟的树脂的多孔膜不仅具有优异的机械特性，而且还具有即使在制造过程和过滤操作过程期间膜形状或内部孔的形状等也不会显著改变的特性。
因此，根据本发明的另一个示例性实施方案，提供了通过如上所述的制造方法制造并且具有优异的收缩率的基于氟的树脂的多孔膜。
具体地，通过该制造方法制造的基于氟的树脂的多孔膜在100℃或更低下的横向方向收缩率为30％或更小，更具体地为25％或更小。如上所述，基于氟的树脂的多孔膜在100℃或更低下具有低的收缩率，从而可以表现出优异的形状稳定性。
在本发明中，基于氟的树脂的多孔膜的横向方向收缩率可以通过使用当将基于氟的树脂的多孔膜以预定长度切割然后在预定热处理温度下以无支撑状态放置预定时间时改变的尺寸的测量值根据以下方程式1来计算。
[方程式1]
Figure GDA0003284172720000081
作为一个实例，当将用于测量横向方向收缩率的基于氟的树脂的多孔膜切割成机器方向上5cm和横向方向上5cm时，热处理之前的横向方向上的长度为5cm。此外，热处理之后的横向方向上的长度为将基于氟的树脂的多孔膜在预定温度下以无支撑状态放置预定时间具体地30分钟之后测量的基于氟的树脂的多孔膜的横向方向上的长度。作为一个实例，当以将基于氟的树脂的多孔膜放置在温度为100℃的烘箱中并将其以无支撑状态放置30分钟的方式进行热处理时，热处理之后的横向方向上的长度为基于氟的树脂的多孔膜被保持在100℃的温度下30分钟之后的横向方向上的长度。
另外，基于氟的树脂的多孔膜在120℃至200℃下具有50％或更小的收缩率，并且还在高温下具有优异的形状稳定性。基于氟的树脂的多孔膜在120℃至200℃下的横向方向收缩率等于或小于50％。因此，当将基于氟的树脂的多孔膜应用于产品时，即使在其与高温硫酸等接触的条件下，也可以保持形状稳定性。
另外，通过如上所述的制造方法制造的基于氟的树脂的多孔膜具有高线性度的构成膜的原纤维，使得分布在其中的孔的直径分布精确且均匀，并且在预定压力下每单位时间通过多孔膜的流体的量也相对较高。
另外，在具有微小厚度的多孔膜中，膜形状或分布在其中的孔径可能被过滤时施加的压力改变，并且膜本身可能破裂，使得多孔膜的过滤特性可能显著劣化。然而，根据如上所述的制造方法制造的基于氟的树脂的多孔膜不仅具有优异的机械特性，而且还具有即使在制造过程和过滤操作过程期间膜形状或内部孔的形状等也不会显著地大大改变的特性。特别地，与具有相同孔隙率和孔径分布的其他多孔膜相比，本发明的多孔膜可以表现出更好的尺寸稳定性。
具体地，基于氟的树脂的多孔膜中包含的孔的平均孔径可以为50nm至2000nm，更具体地为100nm至450nm。具有上述孔径范围的基于氟的树脂的多孔膜可以在不使渗透性劣化的情况下表现出优异的过滤效率。120℃至200℃下的收缩率也可以根据以上方程式1确定。
另外，基于氟的树脂的多孔膜可以具有1psi至49psi，更具体地10psi至35psi的泡点。
在本发明中，泡点(psi)是指毛细管流动孔隙率计中的润湿曲线的起始处的压力，并且反映了基于氟的树脂的多孔膜中的最大孔径。具体地，当将膜样品在溶液中润湿以用该溶液填充孔，并在增加压力的同时吹入空气时，填充在大孔中的溶液首先因压力而移动，并且将此时的压力称为泡点压力。
当根据本发明的一个示例性实施方案的基于氟的树脂的多孔膜在毛细管流动孔测量仪器的润湿和干燥曲线中表现出如上所述的范围内的泡点压力(psi)时，孔径各种不同地分布，使得透气性良好并且润湿性和强度优异。
在本发明中，基于氟的树脂的多孔膜中的平均孔径和泡点可以使用测量装置例如由PMI Co.制造的毛细管流动孔隙率仪仪器根据常规测量方法来测量，具体地可以通过以下实验例中描述的方法来测量。
另外，基于氟的树脂的多孔膜的孔隙率为70％至90％，更具体地为80％至90％。如上所述，在具有小的平均孔径的同时随着孔隙率增加，可以显著地改善渗透性。
同时，在本发明中，基于氟的树脂的多孔膜的孔隙率可以在由多孔膜的体积和重量计算密度之后根据以下方程式2来确定。在这种情况下，多孔膜的重量、厚度、面积等可以通过以下实验例中描述的方法来测量：
[方程式2]
孔隙率(％)＝(1-(重量[g]/(厚度[cm]×面积[cm2]×真密度[g/cm3]))}×100％
其中真密度为2.2g/cm3，其是基于氟的树脂的真密度。
另外，基于氟的树脂的多孔膜的厚度为5μm至100μm，更具体地为10μm至90μm，并且又更具体地为10μm至50μm。当厚度范围以及孔条件同时满足时，过滤效率、渗透性和尺寸稳定性可以以平衡方式为优异的。具体地，如在以下的实验例中所示，当将基于氟的树脂的多孔膜在室温和大气压(23℃±5℃，1个大气压±0.2个大气压)下以无支撑的状态放置67小时，基于氟的树脂的多孔膜可以表现出10％或更小，更具体地5％或更小，并且更具体地2％至4％的优异的尺寸稳定性。
因此，基于氟的树脂的多孔膜可以广泛地用作腐蚀性气体和液体用过滤介质、电池隔离件和电解用可渗透膜，并且还可以用于对半导体工业中使用的各种气体和液体进行微过滤。
本发明的另一个示例性实施方案提供了包括如上所述的基于氟的树脂的多孔膜的过滤器和过滤装置。
除了如上所述的基于氟的树脂的多孔膜之外，过滤器还可以包括过滤元件例如非织造织物、织物、网状物或筛，并且可以具有各种形状例如平板形状、波纹形状、螺旋形状或中空圆柱形状等。
有益效果
根据本发明的基于氟的树脂的多孔膜可以在保持优异的过滤效率和透气性的同时表现出改善的收缩。
附图说明
图1示出评估实施例1和2以及比较例1中制造的基于氟的树脂的多孔膜的热收缩的结果。
具体实施方式
在下文中，将给出优选实施例用于辅助理解本发明。然而，提供以下实施例仅是为了容易地理解本发明，并且本发明的内容不限于此。
实施例1
将22重量份的作为润滑剂的Isopar HTM(由ExxonMobil制造)与100重量份的PTFE树脂F106CTM(由Dakin制造)混合以制备含基于氟的树脂的组合物，然后使组合物在室温下老化24小时。然后，向组合物施加4MPa的压力以制备预制体块，并使用糊料挤出装置将预制体块挤出为片形式，然后使用轧制辊轧制成具有500μm的厚度以制造PTFE膜。
通过辊对辊工艺将所制造的PTFE膜在200℃的加热烘箱中进行热处理以完全地除去润滑剂，在300℃下利用辊速度差在机器方向上拉伸6倍，然后在335℃下进行热处理9秒。将经热处理并在机器方向上经拉伸的PTFE膜在300℃下使用拉幅机在横向方向上拉伸15倍，并在380℃下使用拉幅机烧结13秒以制造多孔PTFE膜(厚度：25μm)。
实施例2
将22重量份的作为润滑剂的Isopar HTM(由ExxonMobil制造)与100重量份的PTFE树脂F106CTM(由Dakin制造)混合以制备含基于氟的树脂的组合物，然后使组合物在室温下老化24小时。然后，向组合物施加4MPa的压力以制备预制体块，并使用糊料挤出装置将预制体块挤出为片形式，然后使用轧制辊轧制成具有500μm的厚度以制造PTFE膜。
通过辊对辊工艺将所制造的PTFE膜在200℃的加热烘箱中进行热处理以完全地除去润滑剂，在300℃下利用辊速度差在机器方向上拉伸3倍，然后在335℃下进行热处理9秒。将经热处理并在机器方向上经拉伸的PTFE膜在300℃下使用拉幅机在横向方向上拉伸20倍，并在380℃下使用拉幅机烧结13秒以制造多孔PTFE膜(厚度：30μm)。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制造多孔PTFE膜，不同之处在于，在实施例1中在机器方向上拉伸之后，未使经拉伸的PTFE膜经受热处理过程。
具体地，将22重量份的作为润滑剂的Isopar HTM(由ExxonMobil制造)与100重量份的PTFE树脂F106CTM(由Dakin制造)混合以制备含基于氟的树脂的组合物，然后使组合物在室温下老化24小时。然后，向组合物施加4MPa的压力以制备预制体块，并使用糊料挤出装置将预制体块挤出为片形式，然后使用轧制辊轧制成具有500μm的厚度以制造PTFE膜。
通过辊对辊工艺将所制造的PTFE膜在200℃的加热烘箱中进行热处理过程以完全地除去润滑剂，并在300℃下利用辊速度差在机器方向上拉伸6倍。将所得的在机器方向上经拉伸的PTFE膜在300℃下使用拉幅机在横向方向上拉伸15倍，并在380℃下使用拉幅机烧结13秒以制造多孔PTFE膜(厚度：25μm)。
比较例2
将22重量份的作为润滑剂的Isopar HTM(由ExxonMobil制造)与100重量份的PTFE树脂F106CTM(由Dakin制造)混合以制备含基于氟的树脂的组合物，然后使组合物在室温下老化24小时。然后，向组合物施加4MPa的压力以制备预制体块，并使用糊料挤出装置将预制体块挤出为片形式，然后使用轧制辊轧制成具有500μm的厚度以制造PTFE膜。
通过辊对辊工艺将所制造的PTFE膜在200℃的加热烘箱中进行热处理以完全地除去润滑剂，在300℃下利用辊速度差在机器方向上拉伸6倍，然后在340℃下进行热处理9秒。将经热处理并在机器方向上经拉伸的PTFE膜在300℃下使用拉幅机在横向方向上拉伸。
然而，由于热处理时的高温，PTFE膜的强度过度增加，使得PTFE膜在横向方向上的拉伸期间未被拉伸而是断裂。
比较例3
将22重量份的作为润滑剂的Isopar HTM(由ExxonMobil制造)与100重量份的PTFE树脂F106CTM(由Dakin制造)混合以制备含基于氟的树脂的组合物，然后使组合物在室温下老化24小时。然后，向组合物施加4MPa的压力以制备预制体块，并使用糊料挤出装置将预制体块挤出为片形式，然后使用轧制辊轧制成具有500μm的厚度以制造PTFE膜。
通过辊对辊工艺将所制造的PTFE膜在200℃的加热烘箱中进行热处理以完全地除去润滑剂，在300℃下利用辊速度差在机器方向上拉伸6倍，然后在300℃下进行热处理9秒。将经热处理并在机器方向上经拉伸的PTFE膜在300℃下使用拉幅机在横向方向上拉伸15倍，并在380℃下使用拉幅机烧结13秒以制造多孔PTFE膜(厚度：30μm)。
比较例4
以与实施例1中相同的方式制造多孔PTFE膜，不同之处在于，在机器方向上拉伸之后，使多孔的基于氟的树脂膜经受热处理过程4秒。
比较例5
进行与实施例1中相同的方式，不同之处在于，在机器方向上拉伸之后，使多孔的基于氟的树脂膜在335℃(等于或高于PTFE的熔点的温度)下经受热处理过程10分钟。之后，使经热处理的PTFE膜经受横向方向上的拉伸过程，但在拉伸过程期间发生断裂，使得无法制造多孔PTFE膜。
实验例1
测量实施例1和2以及比较例1中制造的基于氟的树脂的多孔膜根据温度的热收缩率和收缩率的变化。结果示于图1中。
具体地，测量当将实施例1和2以及比较例1中制造的基于氟的树脂的多孔膜切割成机器方向上5cm和横向方向上5cm，放置在各自保持30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、100℃、120℃、150℃和200℃各温度的烘箱中然后在无支撑的状态下放置30分钟时改变的尺寸。使用测量的结果根据以下方程式1计算TD热收缩率。
[方程式1]
Figure GDA0003284172720000131
其中热处理之前的横向长度为5cm。
作为实验结果，其中在机器方向上的拉伸过程与横向方向上的拉伸过程之间未进行热处理的比较例1的多孔PTFE膜在100℃或更低下的横向方向收缩率大于50％。然而，实施例1和2的多孔PTFE膜在100℃或更低下的横向方向收缩率为30％或更小，并且具体地为25％或更小。此外，多孔PTFE膜在100℃或更高下的横向方向收缩率大大地增加。然而，实施例1和2的多孔PTFE膜与比较例1的多孔PTFE膜相比，在120℃至200℃下仍然表现出低的横向方向收缩率，具体地50％或更小的横向方向收缩率。由此可知，在根据本发明制造多孔PTFE膜时，可以大大地改善多孔PTFE膜的热收缩。
另外，根据以下方程式3计算收缩率的变化(Δ收缩率)：
[方程式3]
Δ收缩率＝(比较例1的收缩率)T1-(实施例1或2的收缩率)T1
作为结果，如图1中所示，实施例1和2的多孔PTFE膜在收缩率上表现出与比较例1大的差异，并且收缩率以相对恒定的斜率增加直至100℃。实施例1和2以及比较例1的多孔PTFE膜的收缩率的斜率在100℃至120℃的范围内增加，但是实施例1和2的多孔PTFE膜表现出比比较例1的收缩率斜率更大的收缩率斜率。
虽然实施例1和2以及比较例1的多孔PTFE膜的收缩率的绝对值不同，但是绝对值之间的差值随着温度升高倾向于增加。经热处理的样品在100℃或更低的温度下具有更好的热稳定性。
实验例2
通过以下方法评估在实施例和比较例中制造的多孔PTFE膜，并且结果示于下表1中。
1)平均孔径(nm)和泡点(psi)：使用由PMI Co.Ltd.制造的毛细管流动孔隙率仪仪器测量平均孔径和泡点。
具体地，将多孔PTFE膜安装在测量仪器上，然后在表面张力测试溶液(GALWICKTM)中完全润湿，并将空气或氮气垂直地注入多孔膜中。在压力不断增加然后达到特定压力时，填充孔中的最大孔的测试溶液的液滴冒出。将此时的压力称为泡点。
然后，在压力持续地增加时，填充所有剩余小孔的尚未冒出的溶液也将冒出为液滴。在这种情况下，通过记录根据压力的流量(润湿曲线)来计算孔径。在未在测试溶液中润湿的干燥状态的多孔膜中，流量随着压力增加而不断地增加(干燥曲线)。在这种情况下，将对应于其中干曲线为1/2的曲线图与湿曲线相交的点处的压力的孔限定为平均孔径。
2)孔隙率：分别测量多孔PTFE膜的重量、厚度和面积，并根据以下方程式2测量孔隙率。在这种情况下，使用由Mitsutoyo Co.Ltd.制造的刻度盘厚度计测量多孔PTFE膜的厚度。
[方程式2]
孔隙率(％)＝{1-(重量[g]/(厚度[cm]×面积[cm2]×真密度[g/cm3]))}×100％
其中真密度为2.2g/cm3，其是基于氟的树脂的真密度。
3)尺寸稳定性：通过使用当将基于氟的树脂的多孔膜切割成机器方向上5cm和横向方向上5cm，并在室温和大气压(23℃±5℃，1个大气压±0.2个大气压)条件下以无支撑的状态放置67小时时所测量的改变的尺寸值来根据以下方程式4测量尺寸稳定性。数值越小，则尺寸稳定性越好。
[方程式4]
Figure GDA0003284172720000151
其中实验之前的横向方向上的长度为5cm。
[表1]
Figure GDA0003284172720000152
*：对于比较例2和5，在横向方向上的拉伸期间多孔膜断裂，使得无法评估平均孔径、泡点、原纤维长度、孔隙率和尺寸稳定性。
作为实验结果，与具有相等水平的孔隙率和孔径的比较例1、3和4的基于氟的树脂的多孔膜相比，在100℃或更低下具有30％或更小的低的横向方向收缩率的实施例1和2的基于氟的树脂的多孔膜在室温下表现出显著改善的尺寸稳定性。

Claims (12)

1.一种用于制备基于氟的树脂的多孔膜的方法，所述基于氟的树脂的多孔膜在100℃或更低下的横向方向收缩率为30％或更小，并且所述基于氟的树脂的多孔膜的平均孔径为100nm至2000nm，所述方法包括：
在机器方向上对多孔的基于氟的树脂膜进行拉伸，并在等于或高于330℃且低于340℃的温度下对所述多孔的基于氟的树脂膜进行热处理5秒至12秒，通过所述热处理将所述基于氟的树脂膜热固定，防止收缩；以及
在横向方向上对经热处理的多孔的基于氟的树脂膜进行拉伸，然后在等于或高于所述基于氟的树脂膜的熔点的温度下对经拉伸经热处理的多孔的基于氟的树脂膜进行烧结，
其中所述烧结在360℃至380℃的温度下进行9秒至100秒。
2.根据权利要求1所述的用于制备基于氟的树脂的多孔膜的方法，其中在所述机器方向上的拉伸在100℃至320℃的温度下以2倍至20倍的拉伸比进行。
3.根据权利要求1所述的用于制备基于氟的树脂的多孔膜的方法，其中在所述横向方向上的拉伸在100℃至400℃的温度下以2倍至50倍的拉伸比进行。
4.根据权利要求1所述的用于制备基于氟的树脂的多孔膜的方法，其中所述基于氟的树脂包括选自以下的任一者或两者或更多者：聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物树脂、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯三氟乙烯树脂。
5.根据权利要求1所述的用于制备基于氟的树脂的多孔膜的方法，其中所述基于氟的树脂包括聚四氟乙烯。
6.根据权利要求1所述的用于制备基于氟的树脂的多孔膜的方法，其中所述多孔的基于氟的树脂膜通过将包含所述基于氟的树脂和润滑剂的含基于氟的树脂的组合物挤出并进行轧制，并除去所述基于氟的树脂膜中的所述润滑剂来制造。
7.根据权利要求6所述的用于制备基于氟的树脂的多孔膜的方法，其中所述润滑剂包括选自烃油、醇、酮和酯中的任一者或者两者或更多者的混合物。
8.根据权利要求6所述的用于制备基于氟的树脂的多孔膜的方法，其中所述润滑剂包括选自液体石蜡、石脑油、白油、甲苯和二甲苯中的任一者或者两者或更多者的混合物。
9.根据权利要求6所述的用于制备基于氟的树脂的多孔膜的方法，其中基于100重量份的所述基于氟的树脂，所述含基于氟的树脂的组合物包含10重量份至30重量份的所述润滑剂。
10.根据权利要求6所述的用于制备基于氟的树脂的多孔膜的方法，其中所述润滑剂的除去通过在120℃至200℃下对所述基于氟的树脂膜进行热处理来进行。
11.根据权利要求1所述的用于制备基于氟的树脂的多孔膜的方法，其中所述基于氟的树脂的多孔膜在120℃至200℃下的横向方向收缩率等于或小于50％。
12.一种根据权利要求1所述的用于制备基于氟的树脂的多孔膜的方法制备的基于氟的树脂的多孔膜，所述基于氟的树脂的多孔膜在100℃或更低下的横向方向收缩率等于或小于30％，在120℃至200℃下的横向方向收缩率等于或小于50％，并且平均孔径为100nm至2000nm。
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