JP7408902B2 - フッ素系樹脂多孔性膜の製造方法 - Google Patents

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関連出願との相互引用
本出願は２０１７年１１月２８日付韓国特許出願第１０－２０１７－０１６０６４２号および２０１８年１０月２３日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１２６６６１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、優れたろ過効率および通気度を維持しながらも改善された収縮率を有するフッ素系樹脂多孔性膜の製造方法に関するものである。

多様な分野に使用される多孔性膜は、高いろ過効率および気体および液体透過性を共に有することが要求される。これにより、多孔性膜内部の気孔直径分布を均一に調節して特定圧力下で流体が気孔を通過する量を増やす方法が知られている。

フッ素系樹脂の多孔質膜は、フッ素系樹脂自体に起因する、高い耐熱性、化学的安定性、耐候性（ｗｅａｔｈｅｒａｂｉｌｉｔｙ）、不燃性、強度、非粘着性、低摩擦係数などの特性を有することができ、これに加えて、多孔質体に製造する場合、可撓性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）、液体透過性、粒子捕捉性（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）、低誘電率などの特性を有することができる。

特に、このようなフッ素系樹脂のうち、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用する多孔質膜は多様な化合物に対する高い安定性を有していて、特に半導体関連分野、液晶関連分野および、食品、医療関連分野で、気体および液体形態の混合物に対する精密ろ過フィルター（メンブレンフィルター）として多く使用されている。

このようなＰＴＦＥ膜は、ＰＴＦＥ粉末と潤滑剤の混合物から構成されたペーストを用いて予備成形体を作り、前記予備成形体を圧延あるいは押出工程によってシート形態に成形した後、熱処理して潤滑剤を除去し、その後、横（ＴＤ）方向または縦（ＭＤ）方向に１軸延伸するか、またはＭＤ方向に延伸後、ＴＤ方向に延伸する２軸延伸によって製造される。

前記のように、ＰＴＦＥ予備成形体を押出、延伸して製造したＰＴＦＥ多孔質体は、多数の微細フィブリルと、前記フィブリルによって互いに連結された多数のノードとからなる微細構造を有しており、この微細構造によって連続気孔性の多孔質構造を形成する。

しかし、前記のような方法によってＰＴＦＥ膜を製造する場合、押出、乾燥、および延伸などの工程で、高温および高圧環境によって、気孔形状や特性が維持されない現象が発生することがあり、特に、表面に不良気泡が発生することがあり、これによって、製造されるＰＴＦＥ多孔性膜が十分な強度とろ過性能を備えなくなる。また、前記ＰＴＦＥ膜は延伸と焼結工程で膜内気孔度を調節するようになり、延伸時分離膜の気孔度確保は容易であるが、横方向への強度および内圧性が低下することがあり、また縦方向に収縮が起こりやすい問題点がある。

これにより、ＰＴＦＥ膜は、フィルター効率の減少なく通気度（あるいは流量）を増加させ寸法安定性を改善しなければならない課題を抱えている。

これに対して、ＰＴＦＥ膜の製造時延伸倍率を低めて収縮率を改善する方法が提案された。しかし、フィルター効率およびメンブレンの適用などを考慮して小さい気孔のメンブレンを製造するためには延伸比率を高めなければならないため前記方法は非常に限定的である。

また他の方法として、３２７℃以上の高温と圧力を同時に加える方法が提案されたが、高温と圧力を同時に加える場合、ＰＴＦＥ膜の気孔度および気孔の大きさが著しく減少する問題があった。

本発明は、優れたろ過効率および通気度を維持しながらも改善された収縮率を有するフッ素系樹脂多孔性膜の製造方法を提供するためのものである。

前記課題を解決するために、本発明の一実施形態によれば、
多孔性フッ素系樹脂フィルムを縦方向（ＭＤ）延伸し、３３０℃以上３４０℃未満の温度で５～１２秒間熱処理する段階；および
前記熱処理された多孔性フッ素系樹脂フィルムを横方向（ＴＤ）延伸後、融点以上の温度で焼結処理する段階を含む、１００℃以下での横方向収縮率が３０％以下であるフッ素系樹脂多孔性膜の製造方法を提供する。

以下、発明の実施形態によるフッ素系樹脂多孔性膜の製造方法およびこれによって製造されて改善された収縮率を有するフッ素系樹脂多孔性膜についてより詳細に説明する。

本発明で使用する用語"フッ素系樹脂多孔性膜"はフッ素系樹脂、具体的にはポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＴＦＥ）から製造される膜を意味するものであって、特に本発明では異物などを除去するのに使用されるろ過膜を意味する。

従来、フッ素系樹脂多孔性膜の製造時、収縮率改善のために延伸後に焼結工程を行うか、延伸前に半焼結を行っている。しかし、このような焼結工程では十分な収縮率改善効果を得にくいだけでなく、気孔の大きさや気孔度が変化することによって透過度またはろ過効率が低下される問題があった。

これに対し、本発明では、延伸工程中に焼結されない範囲で短時間熱処理を行うことによって、気孔の大きさや気孔度の変化なく優れた透過度とろ過効率を維持しながらも熱収縮率、特に１００℃以下での横方向収縮率を大きく改善した。

具体的に、本発明の一実施形態によるフッ素系樹脂多孔性膜の製造方法は、
多孔性フッ素系樹脂フィルムを縦方向（ＭＤ）延伸し、３３０℃以上３４０℃未満の温度で５～１２秒間熱処理する段階（段階１）；および
前記熱処理された多孔性フッ素系樹脂フィルムを横方向延伸後、フッ素系樹脂フィルムの融点以上の温度で焼結処理する段階（段階２）を含み、前記製造方法によって製造されるフッ素系樹脂多孔性膜は１００℃以下での横方向収縮率が３０％以下である。

以下、本発明を各段階別に詳しく説明する。

段階１は、多孔性フッ素系樹脂フィルムを縦方向（ＭＤ）延伸後に１次熱処理する段階である。

前記多孔性フッ素系樹脂フィルムは、通常フッ素系樹脂の多孔性膜製造に使用されるものであれば特別な制限なく使用可能である。

一例として、前記多孔性フッ素系樹脂フィルムは、フッ素系樹脂と潤滑剤を含むフッ素系樹脂含み組成物を押出および圧延してフッ素系樹脂フィルムを製造する段階；および前記フッ素系樹脂フィルムを熱処理して潤滑剤を除去する段階を含む製造方法によって製造できる。これにより、本発明の一実施形態によるフッ素系樹脂多孔性膜は、前記多孔性フッ素系樹脂フィルムの製造段階をさらに含むことができる。

具体的に、前記フッ素系樹脂含み組成物は、フッ素系樹脂を潤滑剤と混合することによって製造できる。

前記フッ素系樹脂としては通常フッ素系樹脂膜に使用されるものであれば制限なく使用でき、具体的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー樹脂（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）またはエチレン－クロロトリフルオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）などが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用できる。この中でも、多孔性膜の耐薬品性、耐熱性、耐候性および不燃性を改善させることができる点を考慮する時、ＰＴＦＥ樹脂が使用できる。

また、前記ＰＴＦＥ樹脂はエマルジョン重合など通常の方法によって製造でき、粉末形態で使用できる。この時、フッ素系樹脂多孔性膜製造時、製造効率および製造されるフッ素系樹脂多孔性膜の物性改善効果を考慮する時、前記ＰＴＦＥ樹脂は平均粒子大きさが０．２～０．３μｍである複数個の１次粒子が凝集された２次粒子であってもよく、この時、２次粒子の平均粒子大きさは４００～７００μｍであってもよい。

また、このような粒子構造および大きさ範囲を充足する条件下で前記ＰＴＦＥ樹脂はバルク密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）（樹脂１Ｌ当り重量）が４００～６００ｇ／Ｌであるものであってもよい。

また、前記潤滑剤は、フッ素系樹脂粉末の表面を濡らしながら押出を容易にする役割を果たすものであって、シート形態への成形後、熱による蒸発抽出などの方法によって除去可能なものであれば特別な制限なく使用できる。具体的な例としては、流動パラフィン、ナフサ、ホワイトオイル、トルエン、キシレンなどの炭化水素オイル、各種アルコール類、ケトン類、またはエステル類などが使用できる。

一方、フッ素系樹脂フィルムに対する延伸を通じて多孔性膜を製造する場合、高温高圧条件でフッ素系樹脂粒子から微細フィブリルが形成され、前記フィブリルによって互いに連結されたノジュール構造によって微細気孔を形成することができ、フィブリルの連結およびフッ素系樹脂粒子間結合を堅く形成し、大きさの小さい気孔を有する多孔性膜を製造するためには、潤滑剤の使用を最少化しなければならない。しかし、樹脂に対する潤滑剤の含量が過度に少ない場合、予備成形体を製造し、圧延、押出を行う工程などで、予備成形体表面に負荷が激しくなるため、表面気孔が詰まり、滑らかな表面が形成される、表面フィルム化現象が発生することがあるようになる。表面フィルム化現象が発生する場合、表面に気孔が無くなるため、乾燥工程などで潤滑剤が外部に排出されず、外部に排出されなかった潤滑剤は、その後延伸などの工程で高い熱によって気化されて、膜内部で剥離を起こすか、サンプル内部を浮き上がるようにする、不良発生の原因になる。

これにより、本発明において前記潤滑剤は、フッ素系樹脂１００重量部に対して１０～３０重量部、より具体的には１５～３０重量部で使用できる。

前記フッ素系樹脂と潤滑剤の混合後、混合物内各成分の均一混合のために一定時間熟成する工程を選択的にさらに行うことができる。

前記熟成は、具体的に１５～５０℃、より具体的には常温（２３±５℃）の温度で１２～２４時間維持することによって行うことができる。

また、前記混合工程後、または前記混合工程に次いで熟成工程完了後、押出工程遂行に先立ち、前記混合物に対して圧力を印加して予備成形体（ｐｒｅｆｏｒｍ）を形成する工程を選択的にさらに行うことができる。

前記予備成形体形成工程は、具体的に、前記混合物または熟成した混合物に対して１～５ＭＰａの圧力を印加することによって行うことができる。

次いで、前記工程を通じて収得した混合物を押出および圧延してフッ素系樹脂フィルムを製造する工程が行われる。

この時、押出後に製造されるフッ素系樹脂フィルムの厚さは約３０００μｍであり、その後、圧延後フッ素系樹脂フィルムの厚さは８０～６００μｍであってもよい。前記厚さ範囲を有する時、より優れたフッ素系樹脂多孔性膜の効果を示すことができる。

前記押出および圧延工程は、製造されるフッ素系樹脂フィルムの厚さが前記範囲を有するようにすることを除いては、通常の方法によって行うことができる。

具体的に、前記押出工程は２５～５０℃の温度および１～４０ＭＰａの圧力下で行うことができ、前記圧延工程は３０～１００℃の温度および１０～３０ＭＰａの圧力下で行うことができる。

また、前記圧延工程は、前記フッ素系樹脂フィルムの厚さを考慮して１回行われてもよく、または２回以上の多段階で行われてもよい。一例として、２回行う時、前記混合物に対して１～３ｍｍの厚さで１次押出した後、８０～６００μｍ厚さのシートとして２次押出を行うことができる。

その次に、前記で製造したフッ素系樹脂フィルムを熱処理して潤滑剤を除去する工程が行われる。

前記熱処理時の温度は前記潤滑剤を除去できる温度であれば特に制限されず、具体的には１２０～２００℃、より具体的には１５０～２００℃で潤滑剤が完全に除去される時間行うことができる。

その次に、前記で製造した多孔性フッ素系樹脂フィルムに対する縦方向延伸工程が行われる。

前記延伸工程は、相異なる速度で回転するロールの間で行われるかまたはオーブンでテンター（ｔｅｎｔｅｒ）を使用して行うことができる。

具体的に、前記延伸工程は、２～２０倍、より具体的には３～１５倍の延伸倍率で前記フッ素系樹脂フィルムを縦方向延伸することによって行うことができる。前記条件で縦方向延伸工程を行う場合、フィブリルの長さが短くなるのを防止することができ、その結果、平均気孔大きさを増加させて高い通気性を得ることができる。

また、前記延伸工程は、フッ素系樹脂フィルムの融点以下の温度で行うことができ、より具体的には１００～３２０℃、より具体的には２００～３００℃の温度で行うことができる。前記温度範囲で延伸工程が行われる時、多孔性構造形成が有利である。

前記縦方向延伸工程後、延伸されたフッ素系樹脂フィルムに対して融点以上であり、フッ素系樹脂フィルムが焼結される焼結温度未満である、３３０℃以上３４０℃未満の温度での５～１２秒間の熱処理が行われる。

前記ＭＤ方向への延伸後に熱処理を行ったフッ素系樹脂フィルムに対して示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で熱容量値（ΔＨ）を測定することによって結晶化度（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）の変化が分かり、また、これによってフッ素系樹脂フィルムの焼成程度を計ることができる。本発明で前記フッ素系樹脂フィルムに対してＤＳＣで測定した融点は約３２７～３３３℃であり、また前記フッ素系フィルムの焼成度に影響を及ぼさない温度は３４０℃未満であった。これにより、前記熱処理は、フッ素系樹脂フィルムの３３０℃以上３４０℃未満の温度で５～１２秒間行うことができる。

前記縦方向への延伸によって多孔質化したフッ素系樹脂フィルムは、寸法安定性が悪くて常温でも収縮する可能性がある。これに対して、前記条件での１次熱処理を通じて熱固定することによってこのような収縮を防止することができる。前記熱処理時温度が３３０℃未満であるか、熱処理時間が５秒未満である場合、十分な熱固定効果を得ることができない。反面、前記熱処理時温度が３４０℃以上であるか、熱処理時間が１２秒を超過する場合、フッ素系樹脂フィルム内フィブリル鎖が凝集して厚くなり、同時に気孔の大きさが増加することによって、フッ素系樹脂フィルムの物性が変化し、ＴＤ延伸時破断が発生しやすくなる。より一層具体的に、前記熱処理は３３４～３３９℃で５～１０秒間行うことができ、この場合、熱処理時温度および時間条件の最適化によって優れた物性を維持しながらも、より改善された収縮率を示すフッ素系樹脂フィルムの製造が可能である。

段階２は、前記段階１で熱処理されたフッ素系樹脂フィルムを横方向に延伸し、フッ素系樹脂フィルムの融点以上の温度で焼結処理してフッ素系多孔性樹脂膜を製造する段階である。

具体的に、前記段階２において横方向延伸工程は、２～５０倍、より具体的には１０～３０倍の延伸比率で前記フッ素系樹脂フィルムを横方向延伸することによって行うことができる。また、前記横方向延伸工程はフッ素系樹脂フィルムの融点付近またはそれ以下の温度で行うことができ、より具体的には１００～４００℃、より一層具体的には１００～３５０℃または１００～３００℃の温度で行うことができる。前記条件で横方向延伸工程の遂行時平均気孔大きさを小さくしながらも気孔度を増加させることによって横方向の収縮抵抗性を向上させることができる。

前記横方向延伸工程は、相異なる速度で回転するロールの間で行われるかまたはオーブンでテンターを使用して行うことができる。

次いで、横方向延伸されたフッ素系樹脂フィルムに対して融点以上での焼結処理が行われる。

具体的に、前記焼結工程は延伸されたフッ素系樹脂フィルムを熱固定して最終製造されるフッ素系フィルム多孔性膜の熱収縮を防止するためのものであって、３５０～４５０℃、より具体的には３６０～３８０℃の温度で、９～１００秒、より具体的には１０～３０秒間行うことができる。このような条件での焼結処理によって最終製造されるフッ素系樹脂多孔性膜内気孔分布をより狭くすることができる。

前記焼結工程は通常の方法によって行うことができ、具体的にはオーブンでテンターを使用して行うことができる。

前記製造方法によって製造されるフッ素系樹脂の多孔性膜は、延伸工程別に行われる熱処理を通じて延伸されたフッ素系樹脂フィルムが熱固定化されることによって熱収縮率、特に１００℃以下での熱収縮率が大きく改善できる。

また、前記製造方法によって製造されるフッ素系樹脂の多孔性膜は、熱処理時に焼成が起こらないようにする制御条件下で行われることによって、フッ素系樹脂フィルム内気孔の大きさと気孔度の変化を防止することができる。これにより、微細な気孔大きさを有しながらも高い気孔度を維持することができて、所定の圧力下で単位時間当り前記多孔性膜を通過する流体の量も相対的に高い。その結果、ろ過効率および透過性がバランス良く改善できる。

また、従来の微細厚さの多孔性膜はろ過時適用圧力によってその形状や内部に分布する気孔の直径などが変化することがあり、膜自体が破裂するなどの理由でろ過特性が大きく低下することがあるが、前記製造方法によって製造されるフッ素系樹脂多孔性膜は機械的物性に優れているだけでなく、製造過程およびろ過運転過程でもその形態や内部気孔などの形状などが大きく変わらない特性を有する。

これにより、本発明の他の一実施形態によれば、前記製造方法によって製造されて優れた収縮率を有するフッ素系樹脂多孔性膜が提供される。

具体的に、前記製造方法によって製造されるフッ素系樹脂の多孔性膜は、１００℃以下での横方向収縮率が３０％以下、より具体的には２５％以下である。このように１００℃以下で収縮率が低いため優れた形態安定性を示すことができる。

本発明において、フッ素系樹脂の多孔性膜の横方向収縮率は、フッ素系樹脂の多孔性膜を所定の長さに裁断した後、所定の熱処理温度で一定時間Ｆｒｅｅ Ｓｔａｎｄｉｎｇ状態に置いた時、変化した寸法を測定し、測定された値を用いて下記数式１により計算することができる。
［数式１］

一例として、前記横方向収縮率測定のためのフッ素系樹脂多孔性膜の裁断時、縦方向に５ｃｍ、横方向に５ｃｍになるように裁断した場合、熱処理前横方向長さは５ｃｍになる。また、熱処理後横方向長さは、特定温度で一定時間、具体的には３０分間フッ素系樹脂多孔性膜をＦｒｅｅ Ｓｔａｎｄｉｎｇ状態に置いた後、測定したフッ素系樹脂多孔性膜の横方向長さであって、一例として、熱処理を１００℃の温度を維持するオーブンにそれぞれ入れて、３０分間Ｆｒｅｅ Ｓｔａｎｄｉｎｇ状態に置く方法で行った場合、前記熱処理後横方向長さは、１００℃の温度で３０分間維持した以後のフッ素系樹脂多孔性膜の横方向長さである。

また、前記フッ素系樹脂多孔性膜は１２０～２００℃で収縮率が５０％以下であって、高温での形態安定性も優れている。これにより、フッ素系樹脂多孔性膜の製品適用時、高温硫酸などと接触する条件でも形態安定性を維持することができる。

また、前記製造方法によって製造されるフッ素系樹脂の多孔性膜は、膜を構成するフィブリルの直進性が高くて、内部に分布する気孔の直径分布が精密且つ均一であり、所定の圧力下で単位時間当り前記多孔性膜を通過する流体の量も相対的に高い。

また、微細厚さの多孔性膜はろ過時、適用圧力によってその形状や内部に分布する気孔の直径などが変化することがあり、膜自体が破裂するなどの理由でろ過特性が大きく低下することがあるが、前記製造方法によって製造されるフッ素系樹脂多孔性膜は機械的物性に優れているだけでなく、製造過程およびろ過運転過程でもその形態や内部気孔などの形状などが大きく変わらない特性を有する。特に、同一気孔度および気孔大きさ分布を有する多孔性膜と比較して、より優れた寸法安定性を示すことができる。

具体的に、前記フッ素系樹脂多孔性膜内含まれる気孔の平均気孔大きさ（Ｍｅａｎ Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ）が５０～２０００ｎｍ、より具体的には１００～４５０ｎｍであってもよい。前述の範囲の気孔大きさを有することによって透過度の低下なく優れたろ過効率を示すことができる。前記１２０～２００℃で収縮率も前記数式１によって決定できる。

また、前記フッ素系樹脂多孔性膜は、バブルポイント（Ｂｕｂｂｌｅ Ｐｏｉｎｔ）が１～４９ｐｓｉ、より具体的には１０～３５ｐｓｉであってもよい。

本発明において、前記バブルポイント（ｐｓｉ）は毛細管流動気孔測定器で湿潤曲線が描かれる開始点の圧力を意味するものであって、フッ素系樹脂多孔性膜内最大気孔大きさを反映する。具体的に、バブルポイントは、分離膜サンプルを溶液に濡らしてポアの中を溶液で満たし、圧力を増加させながら空気を吹き込む時、大きいポア中に満たされた溶液が先に圧力に押されて移動するようになり、この時の圧力をバブルポイント圧力という。

発明の一実施形態による前記フッ素系樹脂多孔性膜が、毛細管流動気孔測定器湿潤および乾燥曲線で前記範囲内のバブルポイント圧力（ｐｓｉ）を示す場合、気孔大きさが多様に分布して通気度が良く、ぬれ性および強度が優れている。

本発明において、フッ素系樹脂多孔性膜内平均気孔大きさおよびバブルポイントは、通常の測定方法によってＰＭＩ社のＣａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ装備のような測定装置を用いて測定でき、具体的には、以下の試験例に記載されたような方法で測定できる。

また、前記フッ素系樹脂多孔性膜は、７０～９０％の気孔度、より具体的には８０～９０％の気孔度を有する。このように平均気孔大きさは小さいながらも気孔度が増加されることによって透過度が顕著に改善できる。

一方、本発明において、フッ素系樹脂多孔性膜の気孔度は、多孔性膜の体積および重量から密度を求めた後、下記数式２によって決定することができ、この時、多孔性膜の重量、厚さ、面積などは以下の試験例に記載されたような方法で測定することができる：
［数式２］
気孔度（％）＝｛１－（重量［ｇ］／（厚さ［ｃｍ］×面積［ｃｍ^２］×真密度［ｇ／ｃｍ^３］））｝×１００

この時、数式２で、前記真密度はフッ素系樹脂の真密度２．２ｇ／ｃｍ^３にした。

また、前記フッ素系樹脂多孔性膜は、５～１００μｍ、より具体的には１０～９０μｍ、より一層具体的には１０～５０μｍの厚さを有する。前記気孔条件と共に厚さ範囲を充足する時、ろ過効率と透過度、そして寸法安定性をバランス良く示すことができる。具体的に、前記フッ素系樹脂の多孔性膜は、以下の試験例で確認されるように、常温、常圧（２３±５℃、１±０．２ａｔｍ）の条件で６７時間Ｆｒｅｅ Ｓｔａｎｄｉｎｇ状態に置いた時、１０％以下、より具体的には５％以下、より一層具体的には２～４％の優れた寸法安定性を示すことができる。

これにより、前記フッ素系樹脂多孔性膜は、腐食性気体および液体用フィルター媒体、電気分解用透過性膜および電池セパレーターとして広範囲に用いられ、また半導体産業分野で使用される多様な気体および液体を精密ろ過することに使用できる。

発明のまた他の一実施形態によれば、前記フッ素系樹脂多孔性膜を含むフィルター、およびフィルター装置が提供される。

前記フィルターは、前記フッ素系樹脂多孔性膜以外に、不織布、織物、メッシュまたはスクリーンのようなフィルター要素などをさらに含むことができ、平板型、プリーツ型、螺旋型または中空シリンダー型などの多様な形態を有することができる。

本発明によるフッ素系樹脂多孔性膜は、優れたろ過効率および通気度を維持しながらも改善された収縮率を示すことができる。

実施例１、２および比較例１で製造したフッ素系樹脂の多孔性膜の熱収縮率を評価した結果である。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供させるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるのではない。

実施例１
ＰＴＦＥレジンＦ１０６Ｃ^ＴＭ（Ｄａｋｉｎ社製）１００重量部に対して潤滑剤としてＩｓｏｐａｒ Ｈ^ＴＭ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製）２２重量部を混合してフッ素系樹脂含み組成物を製造した後、常温で２４時間熟成した。次いで、４ＭＰａの圧力を加えてプリフォームブロック（ｐｒｅｆｏｒｍ ｂｌｏｃｋ）を製造し、ペースト（ｐａｓｔｅ）押出装備を用いてシート形態に押出した後、圧延ロール（ｒｏｌｌ）を用いて５００μｍの厚さに圧延してＰＴＦＥフィルムを製造した。

製造したＰＴＦＥフィルムを２００℃の加熱オーブンでロールツーロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）工程で熱処理して前記潤滑剤を完全に除去した後、３００℃でロール速度差を用いて縦方向に６倍延伸を実施し、３３５℃で９秒間熱処理した。熱処理した縦方向延伸ＰＴＦＥフィルムを３００℃でテンター（ｔｅｎｔｅｒ）を用いて横方向に１５倍延伸し、またテンターを用いて３８０℃で１３秒間焼結処理してＰＴＦＥ多孔性膜を製造した（厚さ：２５μｍ）。

実施例２
ＰＴＦＥレジンＦ１０６Ｃ^ＴＭ（Ｄａｋｉｎ社製）１００重量部に対して潤滑剤としてＩｓｏｐａｒ Ｈ^ＴＭ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製）２２重量部を混合してフッ素系樹脂含み組成物を製造した後、常温で２４時間熟成した。次いで、４ＭＰａの圧力を加えてプリフォームブロックを製造し、ペースト押出装備を用いてシート形態に押出した後、圧延ロールを用いて５００μｍ厚さに圧延してＰＴＦＥフィルムを製造した。

製造したＰＴＦＥフィルムを２００℃の加熱オーブンでロールツーロール工程で熱処理して前記潤滑剤を完全に除去した後、３００℃でロール速度差を用いて縦方向に３倍延伸を実施し、３３５℃で９秒間熱処理した。熱処理した縦方向延伸ＰＴＦＥフィルムを３００℃でテンターを用いて横方向に２０倍延伸し、テンターを用いて３８０℃で１３秒間焼結処理してＰＴＦＥ多孔性膜を製造した（厚さ：３０μｍ）。

比較例１
前記実施例１で縦方向延伸後、延伸されたＰＴＦＥフィルムに対する熱処理工程を行わないことを除いては、前記実施例１と同様な方法で行ってＰＴＦＥ多孔性膜を製造した。

具体的には、ＰＴＦＥレジンＦ１０６Ｃ^ＴＭ（Ｄａｋｉｎ社製）１００重量部に対して潤滑剤としてＩｓｏｐａｒ Ｈ^ＴＭ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製）２２重量部を混合してフッ素系樹脂含み組成物を製造した後、常温で２４時間熟成した。次いで、４ＭＰａの圧力を加えてプリフォームブロックを製造し、ペースト押出装備を用いてシート形態に押出した後、圧延ロールを用いて５００μｍ厚さに圧延してＰＴＦＥフィルムを製造した。

製造したＰＴＦＥフィルムを２００℃の加熱オーブンでロールツーロール工程で熱処理して前記潤滑剤を完全に除去した後、３００℃でロール速度差を用いて縦方向に６倍延伸を実施した。結果の縦方向延伸ＰＴＦＥフィルムを３００℃でテンターを用いて横方向に１５倍延伸し、テンターを用いて３８０℃で１３秒間焼結処理してＰＴＦＥ多孔性膜を製造した（厚さ：２５μｍ）。

比較例２
ＰＴＦＥレジンＦ１０６Ｃ^ＴＭ（Ｄａｋｉｎ社製）１００重量部に対して潤滑剤としてＩｓｏｐａｒ Ｈ^ＴＭ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製）２２重量部を混合してフッ素系樹脂含み組成物を製造した後、常温で２４時間熟成した。次いで、４ＭＰａの圧力を加えてプリフォームブロックを製造し、ペースト押出装備を用いてシート形態に押出した後、圧延ロールを用いて５００μｍ厚さに圧延してＰＴＦＥフィルムを製造した。

製造したＰＴＦＥフィルムを２００℃の加熱オーブンでロールツーロール工程で熱処理して前記潤滑剤を完全に除去した後、３００℃でロール速度差を用いて縦方向に６倍延伸を実施し、３４０℃で９秒間熱処理した。熱処理した縦方向延伸ＰＴＦＥフィルムを３００℃でテンターを用いて横方向に延伸を行った。

しかし、熱処理時、高い温度によってＰＴＦＥフィルムの強度が過度に増加することにより、横延伸時に延伸が行われず破断が発生した。

比較例３
ＰＴＦＥレジンＦ１０６Ｃ^ＴＭ（Ｄａｋｉｎ社製）１００重量部に対して潤滑剤としてＩｓｏｐａｒ Ｈ^ＴＭ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製）２２重量部を混合してフッ素系樹脂含み組成物を製造した後、常温で２４時間熟成した。次いで、４ＭＰａの圧力を加えてプリフォームブロックを製造し、ペースト押出装備を用いてシート形態に押出した後、圧延ロールを用いて５００μｍ厚さに圧延してＰＴＦＥフィルムを製造した。

製造したＰＴＦＥフィルムを２００℃の加熱オーブンでロールツーロール工程で熱処理して前記潤滑剤を完全に除去した後、３００℃でロール速度差を用いて縦方向に６倍延伸を実施し、３００℃で９秒間熱処理した。熱処理した縦方向延伸ＰＴＦＥフィルムを３００℃でテンターを用いて横方向に１５倍延伸し、フィルムをテンターを用いて３８０℃で１３秒間焼結処理してＰＴＦＥ多孔性膜を製造した（厚さ：３０μｍ）。

比較例４
多孔性フッ素系樹脂フィルムに対する縦方向延伸後、熱処理工程を４秒間行うことを除いては、前記実施例１と同様な方法で行ってＰＴＦＥ多孔性膜を製造した。

比較例５
前記実施例１と同様な方法で行うが、多孔性フッ素系樹脂フィルムに対する縦方向延伸後、熱処理工程をＰＴＦＥの融点以上の温度である３３５℃で１０分間行った。その後、熱処理されたＰＴＦＥフィルムに対して横方向延伸工程を行ったが、延伸工程中に破断が発生してＰＴＦＥ多孔性膜の製造が不可能であった。

試験例１
前記実施例１、２および比較例１で製造したフッ素系樹脂の多孔性膜の温度による熱収縮率および収縮率変化を測定した。その結果を図１に示した。

詳しくは、前記実施例１、２および比較例１で製造したフッ素系樹脂の多孔性膜を縦方向に５ｃｍ、横方向に５ｃｍになるように裁断した後、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃および２００℃の温度を維持するオーブンにそれぞれ入れて、３０分間Ｆｒｅｅ Ｓｔａｎｄｉｎｇ状態に置いた時、変化した寸法を測定した。測定された結果を用いて下記数式１によって横方向収縮率（ＴＤ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）を計算した。
［数式１］

上記数式１で熱処理前横方向長さは５ｃｍである。

実験の結果、縦方向延伸と横方向延伸工程の間に熱処理を行わない比較例１のＰＴＦＥは１００℃以下での横方向収縮率が５０％を超過したが、実施例１および２のＰＴＦＥ多孔性膜は１００℃以下での横方向収縮率が３０％以下、具体的には２５％以下であった。また、１００℃以上で横方向収縮率が大きく増加したが、比較例１と比較して実施例１および２は依然として低い横方向収縮率を示し、具体的に１２０～２００℃で横方向収縮率が５０％以下であった。これから、本発明の製造方法によって製造時、ＰＴＦＥ多孔性膜の熱収縮率を大きく改善することができるのを確認することができる。

また、下記数式３によって収縮率変化（Δ収縮率）を計算した：
［数式３］
Δ収縮率＝（比較例１の収縮率）_Ｔ１－（実施例１または２の収縮率）_Ｔ１

結果、図１に示されているように、実施例１および２のＰＴＦＥ多孔性膜は比較例１と収縮率傾きにおいて大きな差を示し、１００℃まで比較的に一定の傾きで収縮率が増加した。１００～１２０℃区間で実施例１および２と比較例１のＰＴＦＥ多孔性膜全て収縮率の傾きが増加であったが、実施例１および２のＰＴＦＥ多孔性膜がより大きい収縮率傾きを示した。

実施例１、２および比較例１のＰＴＦＥ多孔性膜における収縮率の絶対値は異なるが、温度が増加するほど差が増加する傾向を示し、１００℃以下の温度では熱処理サンプルが熱安定性がより優れていた。

試験例２
前記実施例および比較例で製造したＰＴＦＥ多孔性膜を下記の方法で評価して、その結果を下記表１に示した。

１）平均気孔大きさ（ｎｍ）およびバブルポイント（ｐｓｉ）：ＰＭＩ社のＣａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ装備を使用して平均気孔大きさとバブルポイントを測定した。

詳しくは、ＰＴＦＥ多孔性膜を前記測定装備に装着した後、表面張力の試験溶液（ＧＡＬＷＩＣＫ^ＴＭ）に完全に濡らし、空気または窒素を多孔性膜に垂直方向に注入した。圧力が一定に増加して特定圧力に至れば気孔のうちの最も大きい孔を満たしていた試験溶液の滴がはじけて出るようになり、この時の圧力をバブルポイントとした。

次いで継続して圧力が増加すれば、はじけて出なかった残りの小さい気孔を満たしていた溶液も全て滴としてはじけて出るようになり、この時、圧力によるＦｌｏｗ Ｒａｔｅ（Ｗｅｔ Ｃｕｒｖｅ）を記録して気孔の大きさを計算した。試験溶液に濡らされていないＤｒｙ状態の多孔性膜は圧力が増加するにつれてＦｌｏｗ Ｒａｔｅが一定に増加し（Ｄｒｙ Ｃｕｒｖｅ）、この時、Ｄｒｙ Ｃｕｒｖｅが１／２になるグラフとＷｅｔ Ｃｕｒｖｅが交差する地点の圧力に該当する気孔を平均気孔大きさと定義する。

２）気孔度：ＰＴＦＥ多孔性膜の重量、厚さ、面積をそれぞれ測定し、下記数式２によって気孔度を測定した。この時、ＰＴＦＥ多孔性膜の厚さは、ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社のダイヤルシックネスゲージを使用して測定した。
［数式２］
気孔度（％）＝｛１－（重量［ｇ］／（厚さ［ｃｍ］×面積［ｃｍ^２］×真密度［ｇ／ｃｍ^３］））｝×１００

この時、数式２で、前記真密度はフッ素系樹脂の真密度２．２ｇ／ｃｍ^３にした。

３）寸法安定性：前記フッ素系樹脂の多孔性膜を縦方向に５ｃｍ、横方向に５ｃｍになるように裁断した後、常温、常圧（２３±５℃、１±０．２ａｔｍ）の条件で６７時間Ｆｒｅｅ Ｓｔａｎｄｉｎｇ状態に置いた時に変化した寸法を測定し、下記数式４によって寸法安定性を測定した。数値の値が小さいほど優れた寸法安定性を示すことを意味する。
［数式４］

上記数式４で、試験前横方向長さは５ｃｍである。

＊：比較例２および比較例５の場合、横方向延伸時に破断されることによって、平均気孔大きさ、バブルポイント、フィブリル長さ、気孔度および寸法安定性の評価が不可能であった。

実験の結果、同等水準の気孔度および気孔大きさを有する比較例１、比較例３および比較例４と比較して、１００℃以下で３０％以下の低い横方向収縮率を有する実施例１および２のフッ素系樹脂多孔性膜は、常温で顕著に改善された寸法安定性を示した。

Claims (10)

1. 多孔性フッ素系樹脂フィルムを縦方向延伸し、３３０℃以上３４０℃未満の温度で５～１２秒間熱処理する段階；および
   前記熱処理された多孔性フッ素系樹脂フィルムを横方向延伸後、フッ素系樹脂の融点以上の温度で焼結処理する段階を含み、
   前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー樹脂、テトラフルオロエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体およびエチレン－クロロトリフルオロエチレン樹脂からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上を含み、
   前記焼結は、３６０～３８０℃の温度で９～１００秒間行われ、
   １００℃以下での横方向収縮率が３０％以下であり、
   平均気孔大きさが１００～４５０ｎｍであり、
   ＤＳＣで測定した前記多孔性フッ素系樹脂フィルムの融点は３２７～３３３℃であり、
   フッ素系樹脂の融点より低くかつ融点－３０℃以上の温度に１～２０時間保持するアニール工程を含まない、
   フッ素系樹脂多孔性膜の製造方法。
2. 前記縦方向延伸は、１００～３２０℃の温度で２～２０倍の延伸比率で行われる、請求項１に記載のフッ素系樹脂多孔性膜の製造方法。
3. 前記横方向延伸は、１００～４００℃の温度で２～５０倍の延伸比率で行われる、請求項１または２に記載のフッ素系樹脂多孔性膜の製造方法。
4. 前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のフッ素系樹脂多孔性膜の製造方法。
5. 前記多孔性フッ素系樹脂フィルムは、フッ素系樹脂および潤滑剤を含むフッ素系樹脂含み組成物を押出および圧延してフッ素系樹脂フィルムを製造する段階；および前記フッ素系樹脂フィルム内の潤滑剤を除去する段階を含む製造方法によって製造される、請求項１から４のいずれか一項に記載のフッ素系樹脂多孔性膜の製造方法。
6. 前記潤滑剤は、炭化水素オイル、アルコール類、ケトン類およびエステル類からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含む、請求項５に記載のフッ素系樹脂多孔性膜の製造方法。
7. 前記潤滑剤は、流動パラフィン、ナフサ、ホワイトオイル、トルエンおよびキシレンからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含む、請求項５に記載のフッ素系樹脂多孔性膜の製造方法。
8. 前記フッ素系樹脂含み組成物は、フッ素系樹脂１００重量部に対して潤滑剤を１０～３０重量部で含む、請求項５から７のいずれか一項に記載のフッ素系樹脂多孔性膜の製造方法。
9. 前記潤滑剤の除去は、１２０～２００℃でフッ素系樹脂フィルムを熱処理することによって行われる、請求項５から８のいずれか一項に記載のフッ素系樹脂多孔性膜の製造方法。
10. 前記フッ素系樹脂多孔性膜は、１２０～２００℃での横方向収縮率が５０％以下である、請求項１から９のいずれか一項に記載のフッ素系樹脂多孔性膜の製造方法。

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