KR20220069062A - 고강도 작은 공경의 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막 - Google Patents

고강도 작은 공경의 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막 Download PDF

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코헤이 미야마에
수니치 시마타니
카주오 코나베
켄 미우라
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미쯔이 케무어스 플루오로프로덕츠 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 작은 공경이고 막 두께가 얇고, 고기공률이며, 또한 높은 강도를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다. JIS K3832에 근거하는 이소프로필알코올에 의한 버블 포인트가 400 ㎪ 이상이고, 또한 JIS K6251에 근거하는 인장 강도가 50 MPa 이상인 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막인 것을 특징으로 한다.

Description

고강도 작은 공경의 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막
본 발명은 작은 공경(
Figure pct00001
)으로 막 두께가 얇고, 고기공률이며, 또한 높은 강도를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은, 그의 우수한 내열성, 내약품성, 발수성, 내후성 및 저유전율에 의해 다양한 분야에 이용되고 있다. PTFE는 연신에 의해 용이하게 다공화(多孔化)되므로, 지금까지 다양한 특성을 갖는 많은 PTFE 다공막 및 그의 제법이 발명되어 있다.
PTFE 다공막은 통기성이 높고, 또한 높은 발수성을 갖기 때문에, 방수 통기성을 갖는 의류, 자동차 부품의 내압 조정으로서의 벤트 필터, 통신 기기의 방수 통음막(通音膜) 등의 용도로 이용되고 있다.
방수 성능은, 내수압 시험의 수치로 나타내며, 예를 들어 100 m 방수의 휴대전화 등에 이용되는 막에는 1 MPa의 내수압이 요구되는데, 1 MPa의 내수압을 갖는 막은 그의 공경이 수십 나노미터 이하인 것이 필요하다.
또한, 방수 통음막은 막을 통한 통화 음성 등의 신호에 감쇠나 변질이 있으면 안되고, 다공막 자신의 고유 진동에 의한 신호의 감쇠나 부대음(附帶音)의 부가를 방지하기 위해, 공경(최대 공경)이 작고, 막 두께가 얇으며, 또한 기공률이 높은 것, 즉, 면밀도(단위 면적당 막의 중량)가 작은 것이 요구된다. 면밀도(面密度)는 기공률과 막 두께로부터 구해지고, 예를 들어 막 두께 30 μm, 기공률 70%이면, 면밀도는 약 20 g/m2가 된다. 방수 통음의 용도에 있어서는, 이 면밀도는 10 g/m2 이하, 바람직하게는 수 g/m2이며, 게다가, 고강도인 것도 요구된다.
방진 용도로서는 공기 청정기용 혹은 청소기용 필터, 쓰레기 소각로용 등의 집진용 버그 필터, 반도체 제조를 위한 클린 룸용 에어 필터 등에 이용되고 있다.
또한, PTFE의 순수성으로부터, 즉, 용출물이 거의 없는 점에서, 초순수 제조용 파이널 필터로서, 종래의 한외 여과막 대신에 이용되고 있다.
게다가, 내약품성도 뛰어나기 때문에, 부식성 액체, 유기 용매, 혹은 반도체 제조 용도에서의 회로 기판의 에칭액 등의 여과 용도, 및 에칭액 중의 유가물의 회수 등의 용도로도 이용되고 있다.
반도체 제조 용도에서는, 최근, 회로의 집적도가 높아지고 있어, 에칭액 중에 나노 오더의 미립자가 존재하면 집적 회로의 배선 위에 미립자가 잔류하여, 제조상 수율을 저하시키는 원인이 되기 때문에, 에칭액 중의 나노 오더의 미립자를 제거 가능한, 나노 오더의 공경을 갖는 PTFE 다공막이 요구되고 있지만, 투과량을 감소시키지 않고, 막 두께가 얇으며, 또한, 여과 압력이나 여과 조작에 견디는 강도를 갖는 나노 오더의 공경을 갖는 PTFE 다공막을 얻는 것은 어려웠다.
일반적으로 PTFE 다공막은 아래의 공정으로 제조되는 경우가 많다.
1. PTFE와 탄화수소계 용제를 혼합한다.
2. 실린더 단면적/출구 단면적의 비(RR)를 크게 하고, 압출 성형에 의해 PTFE에 시어(전단력)를 부여하여 섬유화시키면서 시트상 또는 비드상의 압출물을 얻는다.
3. 얻어진 압출물을, 롤 등으로 적절히 압연하여 시트상으로 만든 후, 탄화수소계 용제를 건조한다.
4. 얻어진 시트상물을, 고온에서 종방향 및 횡방향으로 연신 후, PTFE의 융점 이상의 온도 이상(347℃ 이상)에서 소성하여, PTFE 다공막을 얻는다.
그러나, 이와 같은 일반적인 방법으로는, 작은 공경의 PTFE 다공막을 얻는 것이 어려우므로, 특허문헌 1에서는, PTFE 분산액(dispersion)을 알루미늄박 위에 캐스팅하고, 건조시켜 PTFE를 주체로 하는 무공질 불소 수지막을 제작하고, 당해 불소 수지막을 시판의 작은 공경을 갖는 PTFE 다공막과 적층시킨 후, 당해 알루미늄박을 산 등으로 용해시켜 제거하고, 또한, 이것을 저배율로 연신하여, 작은 공경을 갖는 PTFE 다공막이 일체화된 필터로 하여, 반도체 용도로 사용하고 있다.
또한, 특허문헌 2에서는 PTFE 분산액에 폴리이미드 필름을 침지하여 PTFE 도포막을 형성하고, 건조·소성 공정을 반복하여 PTFE막을 얻은 후, 당해 PTFE막을 폴리이미드 필름으로부터 박리하고, 당해 박리한 PTFE막을 TD 방향(횡방향), MD 방향(종방향)으로 축차 연신하여, 신호의 감쇠나 변질이 없고, 얇고, 면밀도가 작은 PTFE막으로 하여 방수 통음막 용도로 사용하고 있다.
특허문헌 3에서는, PTFE 다공막의 제조 공정 중, 연신 전의 필름의 한 면을 가열하여 당해 필름의 두께 방향으로 온도 구배를 형성한 반소성 필름을, 길이 방향 및 폭 방향으로 축차 연신하고 열고정함으로써, 두께 방향으로 평균 공경이 연속적으로 감소하여, 가열면의 평균 공경이 0.05 μm~10 μm인, 비대칭 구조를 갖는, 기체 및 액체 등의 정밀 여과에 사용되는 여과 효율이 높은 연신 필름을 제작하고 있다.
그러나, 특허문헌 1의 알루미늄박을 제거 공정에서의 산에 의한 용해나, 특허문헌 2의 폴리이미드 필름으로부터 PTFE막의 박리는 용이하지 않아, PTFE막의 찢어짐 등도 발생한다. 또한, 특허문헌 3도 복잡한 공정을 필요로 한다. 이들의 종래 공지된 기술은 한정된 용도에 있어서는 효과가 있지만, 다른 용도에 있어서는 막의 면밀도가 높아지거나 막 강도가 부족해지는 등의 문제가 있어, 작은 공경으로이고 막 두께가 얇고, 고기공률이고, 고강도인 모든 특성을 갖는 PTFE 다공막을 얻는 것은 어려웠다.
특허문헌 1: 국제 공개특허공보 제2013/084858호 특허문헌 2: 일본 특허공보 제6178034호 특허문헌 3: 일본 특허공보 제4850814호 특허문헌 4: 국제 공개특허공보 제2007/119829호
본 발명의 과제는, 작은 공경이고 막 두께가 얇고, 고기공률이며, 또한 높은 강도를 갖는 신규 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막을 제공하는 동시에, 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, JIS K3832에 근거하는 이소프로필알코올(IPA)에 의한 버블 포인트가 400 ㎪ 이상이고, 또한 JIS K6251에 근거하는 인장 강도가 50 MPa 이상인 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막을 제공한다.
또한, 본 발명은, 시차 주사 열량계를 이용하여, 10℃／분의 속도로 400℃까지 승온했을 때의 360~385℃에서의 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막의 결정 융해 열량이, 5.0 J/g 이상인 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막을 제공한다.
그리고, 본 출원에 있어서 결정 융해 열량은, 시차 주사 열량계를 이용하여, 어떤 온도 범위에서 베이스라인을 그어 계측된다. 예를 들어, 본 항목에 있어서는, 300~360℃, 또는 360℃~385℃에서의 결정 융해 열량(J/g)을 계측한다.
시차 주사 열량계를 이용하여,
10℃／분의 속도로 400℃까지 1번째의 승온(1 st. RUN)을 하고,
10℃／분의 속도로 200℃까지 냉각하고,
10℃／분의 속도로 400℃까지 2번째의 승온(2 nd. RUN)을 하여 얻어진 DSC 곡선을 이용하여 구해지는, 2번째의 승온(2 nd. RUN)의 300~360℃에서의, 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막의 결정 융해 열량(J/g)(H4)이, 20 J/g 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막은 본 발명의 바람직한 태양이다.
다음 식 ［수 1］로 나타내는 다공막의 소성도(S)가 0.9 이상인 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막은, 본 발명의 바람직한 태양이다.
[수 1]
소성도(S)=(H1-H3)/(H1-H4)
H1: 시차 주사 열량계를 이용하여 10℃／분의 속도로 400℃까지 승온했을 때의 300~360℃에서의, 300℃ 이상의 가열 이력이 없는 폴리테트라플루오로에틸렌의 결정 융해 열량(J/g)
H3: 상기 1번째의 승온(1 st.RUN)의 300~360℃에서의 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막의 결정 융해 열량(J/g)
H4: 상기와 같음
기공률이 70% 이상인 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막은, 본 발명의 바람직한 태양이다.
다공막의 막 두께가 30 μm 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막은 본 발명의 바람직한 태양이다.
표준 비중이 2.15 이하로서, 다음 식 ［수 2］를 만족하는 폴리테트라플루오로에틸렌으로부터 얻어진 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막은 본 발명의 바람직한 태양이다.
[수 2]
H1-H2≥12
H1: 상기와 같음
H2: 300℃ 이상의 가열 이력이 없는 폴리테트라플루오로에틸렌 100 g에 대하여, 28.7 ml의 150~180℃의 비점을 갖는 나프타를 가하여 3분간 혼합하고, 25℃에서 2시간 정치한 후, 압출기를 이용하여 실린더 단면적/출구 단면적의 비(RR)를 100, 성형 온도 25±1℃, 램 압출 속도 0.5 m/분으로 압출 성형하여 얻어진 비드상 압출물을, 25±1℃에서 1.5시간 건조하고, 추가로 150℃에서 2시간 건조한 건조물을, 성형 온도 300℃, 100%/sec의 속도로 압출 방향으로 24배 연신하여 얻어진 성형물의, 시차 주사 열량계를 이용하여 10℃／분의 속도로 400℃까지 승온했을 때의 300~360℃에서의 결정 융해 열량(J/g)
본 발명은 또한, 상기 특정 PTFE에, 150~290℃의 비점을 갖는 탄화수소계 용제를 가하여 혼합하고, 압출기를 이용하여 RR35~120으로 압출하고, 두께 800 μm 이하가 되도록 압연하고, 150℃ 이상으로 가열하여 당해 탄화수소계 용제를 증발 제거한 후, 압출 방향(종방향) 및 압출 방향과 수직인 방향(횡방향)으로 축차 2축 연신하여 얻어지는 다공막을, 폴리테트라플루오로에틸렌의 융점 이상의 온도로 소성하여 얻어지는 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막의 제조 방법을 제공한다.
그리고 압출 방향에서의 다음 식 ［수 3］으로 나타내는 변형 속도 20%/sec 이상으로 하고, 압출 방향(종방향)으로 5배 이상, 압출 방향과 수직인 방향(횡방향)으로 5배 이상, 축차 2축 연신하는 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막의 제조 방법은 본 발명의 바람직한 태양이다.
[수 3]
변형 속도(%/sec)=(Vex-Vin)/L×100
a) 연속 연신의 경우
Vex : 종연신 장치의 출구의 속도(mm/sec)
Vin : 종연신 장치의 입구의 속도(mm/sec)
L : 연신간 거리(2세트의 롤간의 거리)(mm)
b) 비연속 연신의 경우
(Vex-Vin): 2축 연신 장치의 연신 속도(mm/sec)
L : 연신간 거리(연신 후의 시트상물의 크기로부터 연신 전의 시트상 압연물의 크기를 뺀 값)(mm)
본 발명의 PTFE 다공막은, 작은 공경이고 막 두께가 얇고, 고기공률이며, 또한 높은 강도(인장 강도)를 갖는다. 본 발명은, 통신 기기용 방수 통음 용도, 고내수성을 필요로 하는 자동차용 벤트 필터, 집진용 버그 필터나 에어 필터 등의 방진 용도, 및 부식성 액체, 유기 용매, 혹은 반도체 제조 용도에서의 회로 기판의 에칭액 등의 여과 용도, 및 에칭액 중의 유가물의 회수 등의 용도 등으로 이용할 수 있다. 본 발명은 또한, 복잡한 공정을 필요로 하지 않고, PTFE 다공막을 제조하는 것이 가능해진다.
도 1은 연속식 연신 장치 및 비연속식 연신 장치의 모식도이다.
도 2는 실시예 1의 PTFE의 시차 주사 열량계로 구해진 DSC 곡선이다.
도 3은 실시예 1의 PTFE 다공막의 시차 주사 열량계로 구해진 DSC 곡선이다.
도 4는 도 3을 확대한 DSC 곡선이다.
도 5는 실시예 1의 PTFE 다공막의 표면의 전자 현미경 사진(배율：5000배)이다.
본 발명의 JIS K3832에 근거하는 이소프로필알코올(IPA)에 의한 버블 포인트가, 400 ㎪ 이상, 바람직하게는 450 ㎪ 이상, 보다 바람직하게는 500 ㎪ 이상이다. 버블 포인트가 400 ㎪ 이상인 것은, PTFE 다공막의 공경이 나노 오더의 미립자를 제거 가능한 작은 공경인 것을 나타내고 있다. 일반적으로, PTFE 다공막의 최대 공경은, 버블 포인트를 이용하여, 다음 식으로 산출된다.
[수 4]
PTFE 다공막의 최대 공경(직경：nm)=4×γ×cosΘ／P×109
γ: IPA의 표면 장력(Pa·m)
Θ: IPA와 다공막의 접촉각(Θ=0)
P: 버블 포인트 압력(Pa)
버블 포인트가 400 ㎪인 경우, ［수 4］로 산출되는 본 발명의 PTFE 다공막의 최대 공경은 약 200 nm이지만, PTFE 다공막에는, 200 nm 이하의 공경도 다수 존재하므로, 액체의 여과에 있어서는, 수십 나노의 입자를 포집하는 것이 가능하다. 버블 포인트가 400 ㎪ 미만인 경우에는, 나노 오더의 미립자의 제거가 어렵고, 방수성도 저하되게 되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 PTFE 다공막은, 벤트 필터나 방수 통음의 용도에서의 높이 100 m 가까운 수압이 다공막에 걸려도 누수가 없는 다공막이다.
본 발명의 JIS K6251에 근거하는 인장 강도는, 인장 응력을 단면적으로 나눈 값(MPa)이므로, 막 두께의 영향을 받지 않고, 막 두께가 상이한 PTFE 다공막도 인장 강도 그 자체의 값으로의 비교가 가능하다. 본 발명의 PTFE 다공막의 인장 강도는, 50 MPa 이상, 바람직하게는 60 Mpa 이상, 보다 바람직하게는 65 Mpa 이상인 것이 바람직하다. 인장 강도가 50 MPa 이상인 경우에는, PTFE 다공막이 충분한 강도를 갖고, PTFE 다공막의 박막화, 및 액체 혹은 기체의 여과 압력이나 여과 조작에 견뎌, 투과량의 증가가 가능해지므로 바람직하다. 인장 강도가 50 MPa 미만인 경우에는, PTFE 다공막의 박막화가 어려울 뿐 아니라 여과막 제조에서의 기재와의 접착 공정 혹은 기재와 함께 플리트 형상(pleatshape)으로 가공하는 공정에 있어서, 박막화된 PTFE 다공막은, 강도가 부족하여 찢어져 버리므로 바람직하지 않다.
또한, 상기의 특허문헌 2에 의하면, 방수 통음막의 용도에서는, 인장 강도는 30 MPa 이상인 것이 기재되어 있지만, 본 발명의 PTFE 다공막은 50 MPa 이상의 인장 강도를 갖고, 보다 박막으로 하는 것이 가능하므로, 통음 특성을 더 향상시키는 것이 가능해진다. 게다가, 당해 특허에 기재되는 방수 통음성의 부재와의 용착도 가능하다.
PTFE 다공막의 인장 강도는, PTFE의 소성 조건에 상관 관계가 있다. 상기 ［수 1］에 의해 산출되는 소성도(S)가 0.9 이상인 경우에는, 버블 포인트가 높으며, 또한 인장 강도가 큰 PTFE 다공막이 된다. 한편, 소성도(S)가 너무 높은 경우에는, 연신에 의한 PTFE 섬유 구조가 파괴되어, PTFE 다공막의 공경이 커지기 때문에, 소성도(S)는 0.98 미만인 것이 바람직하다.
소성도(S)는, 당업자에 있어서 일반적으로 사용되지만, 본 발명의 특정 소성도(S)이면, 큰 인장 강도와 작은 공경 모두를 구비한 PTFE 다공막이 가능해진다.
본 발명의 PTFE 다공막은, 시차 주사 열량계를 이용하여, 10℃／분의 속도로 400℃까지 승온했을 때의 360~385℃에서의 PTFE 다공막의 결정 융해 열량이, 5.0 J/g 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5.4 J/g 이상이다. 10℃／분의 속도로 400℃까지 승온했을 때의 360~385℃에서의 PTFE 다공막의 결정 융해 열량이 5.0 J/g 미만인 경우에는, 50 MPa 이상의 인장 강도를 얻을 수 없어, 인장 강도가 떨어지는 막이 된다.
PTFE 다공막에 있어서, 시차 주사 열량계에 의한 300℃ 이상의 온도 범위에서의 흡열의 피크는, PTFE 중합 시에 형성된 미소성의 결정에 유래하는 300~360℃에서의 흡열 피크와, 미소성 PTFE의 결정이 융점 온도 이상으로 융해한 후, 냉각에 의해 재배열된 결정에 유래하는 327℃에서의 흡열 피크가 일반적이지만, 본 발명의 PTFE 다공막은, 이들 2개의 흡열 피크 이외에, 360~385℃에서의 흡열 피크가 확인된다. 이 360~385℃에서의 흡열 피크는, 본 발명에서 사용하는 PTFE 그 자체(도 2를 참조), 당해PTFE의 비드상 또는 시트상의 압출물, 당해 압출물을 압연한 시트상 압연물에는 발현하지 않고, 시트상 압연물을 연신한 연신막(PTFE 다공막)에 있어서 처음으로 발현한다(도 3을 참조). 또한, 이 PTFE 다공막을 385℃로 소성해도 이 흡열 피크는 소멸하지 않으므로, PTFE의 섬유화에 의해 발생한 새로운 PTFE의 결정이라고 생각할 수 있다. 이 새로운 PTFE의 결정은 375℃ 부근에서 융해하는 매우 크고 견고한 PTFE의 결정이므로, 이 360~385℃에서의 PTFE 다공막의 결정 융해 열량이 5.0 J/g 이상인 것이, 높은 인장 강도를 갖는 PTFE 다공막의 지표가 된다.
본 발명의 PTFE 다공막은, 시차 주사 열량계를 이용하여,
10℃／분의 속도로 400℃까지 1번째의 승온(1 st. RUN)을 하고,
10℃／분의 속도로 200℃까지 냉각하고,
10℃／분의 속도로 400℃까지 2번째의 승온(2 nd. RUN)을 하여 얻어진 DSC 곡선을 이용하여 구해지는, 2번째의 승온(2 nd. RUN)의 300~360℃에서의, 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막의 결정 융해 열량(J/g)(H4)이, 20 J/g 이하, 바람직하게는 18 J/g 이하이다.
H4가 작을수록, 본 발명의 PTFE 다공막의 제조에 이용하는 PTFE의 표준 비중(SSG)도 작아, 고분자량의 PTFE인 것을 알 수 있다. H4가 20 J/g을 초과하는 경우에는, 이러한 SSG가 크고, 즉, PTFE의 분자량이 낮기 때문에, 본 발명이 목적으로 하는 작은 공경, 고강도를 갖는 PTFE 다공막을 얻는 것이 어려워지므로, 바람직하지 않다.
본 발명의 PTFE 다공막의 기공률은, PTFE 다공막의 체적에 대한 공공(空孔)의 총체적의 비율을 말하고, 아르키메데스법, 중량 기공률법, 수은 기공률법에 의해 측정하는 것이 가능하다. 본 발명의 PTFE 다공막의 기공률은, ASTM D792에 따라 본 발명의 PTFE 다공막의 밀도를 측정함으로써 구할 수 있고, 70% 이상, 바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상이며, 100% 미만이다. 기공률은, PTFE 다공막의 액체의 여과 성능이나 통기성을 향상시키는데 있어서 높은 것이 바람직하고, 부식성 액체, 유기 용매, 혹은 반도체 제조 용도에서의 회로 기판의 에칭액 등의 액체의 여과용, 및 기체의 여과, 벤트 필터용 등의 기체 여과용, 혹은 방수 통음용 다공막으로서 뛰어난 특성을 얻을 수 있다. 또한, 기공률이 높은 것이, 방수 통음의 용도에서 요구되는 면밀도(단위 면적당 막의 중량)가 작아지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 PTFE 다공막의 막 두께는, 30 μm 이하, 바람직하게는 20 μm 이하, 보다 바람직하게는 10 μm 이하이다. PTFE 다공막은 보다 박막인 것이 바람직하지만, 일반적으로는, 박막화할수록 PTFE 다공막의 강도가 저하되어, 생산 공정상의 문제도 발생하기 쉬워진다. 본 발명의 PTFE 다공막은 충분한 강도를 갖고 있으므로, 30 μm 이하의 박막으로 하는 것이 가능하고, 막 두께 10 μm 이하이고, 기공률 85% 이상이어도 충분한 강도를 갖고 있으므로, 면밀도(단위 면적당 막의 중량) 약 3 g/m2를 갖는 방수 통음막의 제작도 가능해진다.
본 발명의 PTFE 다공막의 제조에 이용하는 PTFE는, ASTM D4895에 근거하는 표준 비중(SSG)이 2.15 이하인 것이 바람직하다. 바람직하게는 2.14 이하이다. SSG는 PTFE의 분자량과 상관이 있고, SSG가 작을수록 PTFE의 분자량이 높은 것을 나타내고 있다. 일반적으로, PTFE의 분자량이 높아질수록, 시어(전단력)에 의해 PTFE의 일차 입자가 섬유화되기 쉬워, 작은 공경의 PTFE 다공막을 제작하는 것이 가능해진다. 또한, PTFE의 분자량이 높아질수록, 인장 강도도 높아진다.
그리고, 다공막을 형성하는 PTFE는, PTFE의 특성을 해치지 않는 범위에서, 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 공중합 가능한 코모노머에 의해 변성된 변성 PTFE일 수도 있다. 예를 들어, 특허문헌 4에 기재되는 TFE와 미량의 TFE 이외의 단량체의 공중합체를 들 수 있다. 그러나, 변성 PTFE 중에는, 분자량이 낮음에도 불구하고, SSG가 작은 경우가 있다. 이것은, SSG의 측정이, 일단 결정 전이 온도 이상으로 승온 후, 냉각하여 재결정한 양을 비중으로 계측하고 있는 것에 기인한다. 즉, 재결정화시키는 경우, TFE 단독의 중합체에 비해, 미량의 TFE 이외의 단량체(코모노머)의 존재 때문에 재결정화가 저해되어, 결정화도가 저하되기 때문에, 비중의 값도 작아진다. 따라서, SSG가 2.15 이하여도 그 분자량이 낮아지는 경우가 있다. 이러한 수지에서는, 일차 입자가 섬유화되기 어려워, 작은 공경의 다공막을 제작할 수 없다.
그러므로, 본 발명의 PTFE 다공막의 제조에 이용하는 PTFE는, SSG가 2.15 이하이며, 300℃ 이상의 가열 이력이 없고, 상기 ［수 2］를 만족하는 PTFE인 것이 바람직하다. SSG가 2.15 이하이며, 300℃ 이상의 가열 이력이 없는 PTFE는, 압출 방향으로 연신되었을 때에 시어(전단력)에 의해 일차 입자가 용이하게 섬유화하여 일차 입자의 결정의 일부가 파괴된다. PTFE가 섬유화하기 쉬울수록, 작은 공경의 PTFE 다공막을 제작할 수 있다. 한편, 섬유화하지 않고 남은 PTFE 일차 입자의 결정 융해 열량은, 시차 주사 열량계를 이용하여 측정하는 것이 가능하므로, PTFE의 섬유화 전후의 결정 융해 열량의 차에 의해 PTFE의 섬유화 정도를 판별할 수 있어, 작은 공경을 갖는 PTFE 다공막의 제조 여부를 판별하는 것이 가능해진다.
상기 ［수 2］로 나타내는 H1-H2는 12 이상이다.
상기 ［수 2］의 H2의 계측에 이용되는 나프타는, 150~180℃의 비점을 갖는, 탄소수 8~14의 분지쇄 포화 탄화수소 중 적어도 1종으로 이루어지는 탄화수소계 용제로서, 예를 들어 엑슨모빌사 제품 아이소파 G(ISOPAR G)(탄소수 9~12, 비점 160~176℃), 및 이데미츠코산사 제품 수퍼졸 FP25(탄소수 11~13, 비점 150℃ 이상) 등을 들 수 있지만, H2에서의 비드상 압출물로부터의 용제 제거 용이성의 점에서 이데미츠코산사 제품 수퍼졸 FP25가 바람직하다. PTFE의 섬유화는, 탄화수소계 용제의 종류 및 그 첨가량에 영향을 받지만, 첨가량이 보다 크게 영향을 주기 때문에, PTFE 100g에 대하여, 이데미츠코산사 제품 수퍼졸 FP25를 28.7 mL 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, H2는, 길이 50 mm의 비드상 압출물의 양단을 고정하여 압출 방향으로 24배 연신하여 얻어진 성형물을 이용하여 계측된다. 비드상 압출물의 압출 성형은, PTFE 다공막 제조 장치, 혹은 직경 약 1 mm의 압출물을 성형 가능한 압출 성형기를 이용할 수 있고, 당해 비드상 성형물의 연신은, 연신 장치 혹은 인장 시험기를 이용할 수 있다.
본 발명의 연신 방법에서는, 상기 ［수 2］와 상기 PTFE 다공막의 IPA에 의한 버블 포인트에는 상관성이 있고, 표준 비중이 2.15 이하인 PTFE가 상기 ［수 2］를 만족하는 경우, IPA에 의한 버블 포인트가 400 ㎪ 이상의 인장 강도가 뛰어난 다공막이 된다. 또한, 시차 주사 열량계를 이용하여, 10℃／분의 속도로 400℃까지 승온했을 때의 360~385℃에서의 결정 융해 열량이 5.0 J/g 이상인 다공막이 된다.
본 발명의 PTFE 다공막의 제조에 사용하는 PTFE는, 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 중합 개시제(과망간산 칼륨 및 옥살산), 함불소계 계면활성제 및 중합 안정제(고급 파라핀), 숙신산, 이온 강도 조정제(염화아연)의 존재하에 수성 매체 중에서 유화 중합법에 의해 중합하여 얻어지는 PTFE 일차 입자를 함유하는 수성 분산액을, 건조 혹은 조립(造粒)/건조함으로써, SSG가 2.15 이하이며, ［수 2］를 만족하는 PTFE로서 얻을 수 있다. PTFE의 특성을 해치지 않는 범위에서, 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 공중합 가능한 코모노머에 의해 변성된 변성 PTFE일 수도 있는 것은 전술한 바와 같다.
본 발명의 PTFE 다공막은, 상기한 PTFE에, 150~290℃의 비점을 갖는 탄화수소계 용제를 가하여 혼합하고, 압출기를 이용하여 RR35 이상에서 압출하고, 압연하고, 150℃ 이상으로 가열하여 상기 탄화수소계 용제를 증발 제거한 후, 압출 방향(종방향) 및 압출 방향과 수직인 방향(횡방향)으로 축차 2축 연신하여 얻어지는 다공막을, PTFE의 융점 이상의 온도로 소성함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 PTFE 다공막의 제조에 사용되는 탄화수소계 용제는, 상기 ［수 2］의 계측에 이용되는 나프타 외에, 150~290℃의 비점을 갖는, 탄소수 8~16의 적어도 1종으로 이루어지는 직쇄식 포화 탄화수소계 용제 및/또는 분지쇄식 포화 탄화수소계 용제, 예를 들어 직쇄식 포화 탄화수소계 용제로서는, 노르파 13(NORPAR 13)(탄소수 12~14, 비점 222~243℃), 노르파 15(탄소수 9~16, 비점 255~279℃)를, 분지쇄식 포화 탄화수소계 용제로서는 엑슨모빌사 제품 아이소파 G(탄소수 9~12, 비점 160~176℃), 아이소파 H(탄소수 10~13, 비점 178~188℃), 아이소파 M(탄소수 11~16, 비점 223~254℃), 이데미츠코산사 제품 수퍼졸 FP25(탄소수 11~13, 비점 150℃ 이상) 등을 들 수 있지만, 압연 시의 용제의 증발을 막고, 가온에 의해 용이하게 제거 가능하며, 또한 무취인 점에서, 아이소파 M을 이용하는 것이 바람직하다.
제조 방법에 관하여, 보다 구체적으로는,
1. 압출 성형을 원활하게 하기 위해, 상기 탄화수소계 용제(바람직하게는, 엑슨모빌사 제품 아이소파 M)를, PTFE에 대하여 20 중량% 이하, 바람직하게는 18 중량% 이하, 보다 바람직하게는 16 중량% 이하의 양을 가하여 3~5분간 혼합하고, 20℃ 이상에서 12시간 이상 정치하고, (필요에 따라, 25℃±1℃에서, 원주상의 예비 성형물을 얻은 후),
2. 압출기를 이용하여 RR을 35~120, 바람직하게는 50~120, 보다 바람직하게는 50~80, 성형 온도 40~60℃, 바람직하게는 40~50℃, 램 압출 속도 10~60 mm/분, 바람직하게는 20~30 mm/분으로 압출 성형하여, 시트상 혹은 비드상의 압출 성형물을 얻는다. 램 압출 속도가 10 mm/분 미만인 경우에는, 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 압출 속도가 60 mm/분을 초과하는 경우에는, 압출압의 상승이나, 균일한 압출 성형물을 얻기 어려워지므로, 바람직하지 않다.
RR이 35 미만인 경우에는, PTFE의 일차 입자에 충분한 시어(전단력)가 걸리지 않아 PTFE 일차 입자가 섬유화되지 않으므로, 압출 성형물의 강도가 저하되어, 바람직하지 않다.
또한, RR을 높게 함에 따라, 압출 성형 시의 성형 압력이 올라가고, RR이 120을 초과하는 경우에는 대형의 성형기가 필요해지므로, 바람직하지 않다.
또한, 성형 온도가 40℃ 미만인 경우에는, 상기 탄화수소계 용제와 PTFE의 융합이 나쁘고, 유동성이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 60℃를 초과하는 경우에는, 탄화수소계 용제가 증발하기 때문에, 바람직하지 않다.
3. 상기 압출 성형물을, 40℃ 이상으로 가온된 2세트의 롤(닙 롤)로, 800 μm 이하, 바람직하게는 400 μm 이하, 보다 바람직하게는 200 μm 이하로 압출 방향(종방향)으로 압연하여, 시트상의 압연물을 얻는다. 시트상 압연물을 200℃ 이상에서 5분 이상, 바람직하게는 15분 이상 건조하여, 상기 탄화수소계 용제를 증발 제거하여 건조물을 얻는다. 200 μm 이하로 압연하는 것이, 상기 탄화수소계 용제를 증발 제거하기 쉽고, 30 μm 이하의 두께를 갖는 PTFE 다공체를 성형하기 쉬워진다.
4. 상기 시트상 압연물을, 연신 장치를 이용하여 성형 온도 150~320℃, 바람직하게는 300℃, ［수 3］으로 나타내는 변형 속도(strain rate) 20%/sec 이상, 바람직하게는 30%/sec 이상, 더욱 더 바람직하게는 60%/sec으로 하고, 압출 방향(종방향) 및 압출 방향과 수직인 방향(횡방향)으로 축차 연신하여 연신물을 얻는다.
종방향 및 횡방향에서의 연신 배율은 5배 이상, 바람직하게는 7배 이상, 보다 바람직하게는 10배 이상이다. 종방향 및 횡방향에서의 연신 배율을 동배율로 할 필요는 없고, 목적에 따라 각각의 방향의 연신 배율을 결정할 수 있다. 압연 후의 두께에 따라서도 다르지만, 종방향의 연신 배율이 7배 이상인 것이, PTFE 다공막의 두께를 30 μm 이하로 하기 쉬워지므로 바람직하다.
5. 상기 연신물을, PTFE의 융점 이상, 바람직하게는 350~400℃, 보다 바람직하게는 370℃~385℃에서, 10~120초간 소성(열고정)하여 PTFE 다공막을 얻는다.
본 발명의 ［수 3］에 의해 나타내는 변형 속도는, 변형 시의 속도에 관한 것으로, 20%/sec 이상, 바람직하게는 30%/sec 이상, 보다 바람직하게는 60%/sec이다. 이 변형 속도가 큰 만큼, 버블 포인트가 높은, 즉, 작은 공경의 PTFE 다공막을 얻을 수 있다. 종방향 및 횡방향에서의 변형 속도를 동일하게 할 필요는 없고, 목적에 따라 각각의 방향의 변형 속도를 결정할 수 있다. 변형 속도는 종방향의 연신에 특히 유효하고, 횡방향의 연신에서의 변형 속도는, 종방향의 변형 속도보다 작아도, 본 발명이 목적으로 하는 작은 공경을 갖는 PTFE 다공막을 얻을 수 있다.
PTFE 다공막을 얻기 위한 연신 공정에 있어서는, 시트상 압연물을 종방향과 동일 방향으로 연속적으로 연신하고, 그 후, 횡방향으로 연속적으로 연신하는 연속 연신 방법, 혹은 2축 연신기를 이용하여 비연속적(배치식)으로 연신하는 비연속 연신 방법이 이용된다. 본 발명에 있어서는, 목적으로 하는 PTFE 다공막의 특성에 따라, 연신 방법이나 연신 장치를 적절히 선택함으로써, PTFE 다공막을 얻을 수 있다.
연속 연신 방법에 있어서는, 먼저, 상기 시트상 압연물을, 가열 가능하게 상하로 닙(협압;挾壓) 가능한 롤(닙 롤)을 복수 세트 갖는 종연신 장치를 이용하여, 롤 각 세트의 속도를 바꾸어, 상기 시트상 압연물의 압출 방향(종방향)과 동일 방향(종방향)으로 연속적으로 연신한다. 복수 세트의 롤을 이용하여 압출 방향(종방향)으로 연속 연신하는 경우, 각각의 세트의 롤의 회전 속도에 속도비를 가하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 도 1 a)에 있어서, 입구측의 세트의 롤 회전 속도보다, 출구측의 세트의 롤의 회전 속도를 빠르게 하는 것이, 보다 큰 연신(10배 이상의 고배율에서의 연신)이 가능해지므로 바람직하다. 롤의 직경은 한정되지 않지만, 일반적으로는 약 200 mmΦ이다.
또한, 각각의 롤 세트의 사이에 가열 존을 구비한 장치, 예를 들어 도 1 a)에 나타내는 가열로를 갖는 장치를 이용하여 압출 방향(종방향)으로 연속 연신하는 방법도 아주 알맞게 이용된다.
도 1 a)에 나타내는 2세트의 닙(협압) 가능한 롤(닙 롤)을 갖는 종연신 장치를 이용하여, ［수 3］에서의 Vex를 500 mm/sec, Vin을 100 mm/sec, L을 1000 mm(즉, 2세트의 롤간의 거리를 1000 mm)로 하면, 변형 속도는 40%/sec((500-100)/1000*100=40)이 된다.
그 다음, 연속적으로 압출 방향과 수직인 방향(횡방향)으로 연신 가능한 텐터(횡연신기)를 이용하여, 종방향으로 연속 연신된 시트상 연신물의 양측을 척(chuck)으로 잡고, 가열하면서 척을 움직임으로써, 횡방향으로 연속적으로 연신하여, PTFE 다공막을 얻는다.
비연속 연신 방법에 있어서는, 상기 시트상 압연물을 소정 형상·크기로 절단하고, 2축 연신기를 이용하여, 절단된 시트상 압연물의 4귀퉁이 혹은 주위를 척으로 고정하고, 당해 척을 종방향 및 횡방향으로 축차 연신한다(도 1 b). 이 배치식을 반복하여 비연속적으로 PTFE 다공막을 얻는다.
비연속 연신 방법에 있어서는, ［수 3］에서의, (Vex-Vin)을 연신 속도(척을 움직이는 속도)로 한다. L(연신간 거리)은, 연신 후의 시트상물의 크기(사이즈)에서 연신 전의 시트상 압연물의 크기(사이즈)를 뺀 값으로 한다. 예를 들어, 종연신 속도를 400 mm/sec으로 하고, L을 400 mm(즉, 연신 전의 PTFE 시트의 사이즈를 100 mm×100 mm로 하고, 500 mm×500 mm까지 연신했을 경우, L은 400 mm가 된다)로 하면, 변형 속도는 100%/sec(400/(500-100)*100=100)이 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
(표준 비중(SSG))
ASTM D4895에 따라, PTFE의 표준 비중을 구했다.
(버블 포인트)
마이크로트랙벨(MicrotracBEL)사 제품 Porolu×1000을 이용하여 JIS K3832에 따라, 이소프로필알코올(IPA)에 의한 버블 포인트를 측정했다.
(인장 강도, 및 통기성)
표 1에 나타내는 조건으로 얻어진 PTFE 다공막으로부터 제작된 다공막 샘플편(종연신 방향 50 mm, 횡연신 방향 10 mm)을 이용하여, JIS L1096에 따라, 인장 강도는 오리엔테크사 제품 텐실론 RTC1310A를 이용하여, 25℃, 척 간격 22 mm, 인장 속도 200 mm/분으로 인장 강도를 측정하고, 통기성은 프래질형(fragile type) 시험기를 이용하여 측정했다.
(기공률)
PTFE의 진밀도(2.2 g/㎤), 및 ASTM D792에 따라 측정된 본 발명의 PTFE 다공막의 밀도를 이용하여, 다음 식에 의해 PTFE 다공막의 기공률을 구했다.
기공률(%)
=1-(PTFE 다공막의 밀도/PTFE 다공막 중의 PTFE의 진밀도)×100
(막 두께)
피콕사 제품 다이얼 두께 게이지(Dial Thickness Gauge)를 이용하여 측정했다.
(결정 융해 열량)
1. 상기 H1의 결정 융해 열량은, 시차 주사 열량계(퍼킨엘머사 제품 Diamond DSC)를 이용하여, 300℃ 이상의 가열 이력이 없는 PTFE 10 mg을, 10℃／분의 속도로 400℃까지 승온하여 얻어진 DSC 곡선으로부터, 300~360℃에서의 결정 융해 열량(J/g)을 구했다.
2. 상기 H2의 결정 융해 열량은, 하기 H2 측정용 샘플 10 mg을 이용하는 이외는, 상기 1과 동일하게 하여, 300~360℃에서의 결정 융해 열량(J/g)을 구했다.
(H2 측정용 샘플)
300℃ 이상의 가열 이력이 없는 PTFE 100 g에 대하여, 28.7 ml의 150~180℃의 비점을 갖는 나프타(이데미츠코산사 제품 수퍼졸 FP25)를 가하여 3분간 혼합하고, 25℃에서 2시간 정치한 후, 압출기를 이용하여 실린더 단면적/출구 단면적의 비(RR)를 100, 성형 온도 25℃±1℃, 램 압출 속도 0.5 m/분으로 압출 성형하여 얻어진 비드상 압출물을, 25℃±1℃에서 1.5시간 건조하고, 추가로 150℃에서 2시간 건조한 후, 비드상 건조물을 51 mm의 길이로 절단하고 양단을 고정하여, 성형 온도 300℃, 100%/sec의 속도로 압출 방향으로 24배 연신하여 얻어진 성형물을, H2 측정용 샘플로 했다.
3. PTFE 다공막의 결정 융해 열량은, 상기 시차 주사 열량계를 이용하여, 표 1에 나타내는 조건으로 얻어진 PTFE 다공막 10 mg을,
10℃／분의 속도로 400℃까지 1번째의 승온(1 st. RUN)을 하고,
10℃／분의 속도로 200℃까지 냉각하고,
10℃／분의 속도로 400℃까지 2번째의 승온(2 nd. RUN)을 하여 얻어진 DSC 곡선을 이용하여,
H3으로서, 1번째의 승온 시(1 st. RUN)의 300~360℃에서의 결정 융해 열량(J/g)을 구하고,
H4로서, 2번째의 승온 시(2 nd. RUN)의 300~360℃에서의 결정 융해 열량(J/g)을 구했다.
(PTFE 다공막의 구조)
PTFE 다공막을 백금 팔라듐 합금으로 스퍼터 증착한 후, 전자 현미경(히타치하이테크놀로지사 제품 SU-8000)으로 관찰했다.
(PTFE)
교반 날개 및 온도 조절용 자켓을 구비한, 내용량이 4리터인 스테인리스강(SUS316)제 오토클레이브에, 파라핀 왁스를 60 g, 탈이온수를 2300 ml, 및 플루오로모노에테르산(식 C3F7-0-CF(CF3)COOH)의 암모늄염을 12 g, 및 플루오로폴리에테르산(C3F7-O-［CF(CF3)CF2］n-CF(CF3)COOH)의 암모늄염을 0.05 g, 숙신산을 0.75 g, 옥살산을 0.026 g, 염화아연을 0.01 g 투입하고, 80℃로 가온하면서 질소 가스로 3회 계 내(系內)를 치환하여 산소를 제거한 후, 진공 배기를 수행했다. 그 후, 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로 내압을 2.75 MPa로 하고, 111 rpm으로 교반하면서, 내온을 63℃로 유지했다.
그 다음, 2000 ml의 물에 40 mg의 과망간산칼륨(KMnO4)을 녹인 수용액 510 ml를 펌프로 주입했다. 과망간산칼륨의 주입이 종료된 시점에서, 내온을 85℃로 승온하고, 계속해서 TFE를 공급했다. TFE의 소비가 740 g이 된 시점에서, 교반을 정지했다. 오토클레이브 내의 가스를 상압까지 방출하여, 진공 배기를 수행하고, 질소 가스로 상압으로 되돌린 후 내용물을 꺼내 반응을 종료했다.
얻어진 PTFE 분산액의 고형분은 27%이며, 일차 입자의 평균 입자 지름은 0.23 μm였다. 이 PTFE 분산액을 190℃에서 11시간 건조하여 PTFE 파인 파우더(fine powder)를 얻었다. 얻어진 PTFE 파인 파우더의 표준 비중(SSG), 및 결정 융해 열량(H1, H2, 및 H1-H2)을 표 1에 나타낸다.
(실시예 1~3)
상기 PTFE 파인 파우더를 사용하여, 엑슨모빌사 제품 아이소파 M을, 표 1에 나타내는 양을 가하여, Willy A. Bachofen AG사 제품 Turbula 셰이커를 이용하여 5분간 혼합하고, 25℃에서 24시간 정치한 후, 예비 성형기의 직경 80 mmΦ의 실린더에 투입하여 실린더 상부에 뚜껑을 덮고, 실온(약 15~30℃)에서, 50 mm/분의 속도로 압축 성형하여 원주상의 예비 성형물을 얻었다. 얻어진 예비 성형물을, 압출기를 이용하여, RR 36, 성형 온도 50℃, 압출 속도 20 mm/분으로, 압출 다이스(두께 1 mm×폭 140 mm)를 이용하여 압출 성형하여, 시트상 압출 성형물을 얻었다. 얻어진 시트상 압출 성형물을, 50℃로 가온된 2세트의 롤로, 압출 방향(종방향)으로 표 1에 나타내는 압연 두께까지 압연하고, 200℃에서 15분간 건조하여 상기 아이소파 M을 증발 제거하여, 시트상 압연물을 얻은 후, 시트상 압연물을 정사각형(90 mm×90 mm)으로 절단했다.
2축 연신 장치(도요세이키세이사쿠쇼사 제품 EX10-S5형)를 이용하여, 당해 정사각형(90 mm×90 mm) 압연물의 주위를 척으로 고정하고(2축 연신 장치의 척 집게부를 제외한 사이즈：72 mm×72 mm), 성형 온도 300℃에서, 표 1에 나타내는 연신 속도(척을 움직이는 속도) 및 변형 속도로, 종방향 및 횡방향으로 축차 10배 연신하여 연신물(2축 연신 장치의 척 집게부를 제외한 사이즈：720 mm×720 mm)을 얻었다(배치식). 얻어진 연신물에 대하여, 370℃로 가열한 플레이트 2매를 당해 연신물로부터 상하 5 mm의 거리에 각각 10초간 유지하고, 연신물을 소성한 후, 주위의 척을 떼내어 PTFE 다공막을 얻었다.
얻어진 PTFE 다공막의 버블 포인트, 인장 강도, 기공률, 막 두께, 통기성, PTFE 다공막의 결정 융해 열량(H3 및 H4), 및 소성도를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1에서 얻어진 PTFE 다공막의 DSC 곡선을 도 3에, 전자 현미경 사진을 도 5에 나타낸다.
(비교예 1)
PTFE로서, 미츠이·케무어스플루오로프로덕트사 제품 테플론TMPTFE 650J를 이용했다. 테플론TMPTFE 650J의 표준 비중(SSG), 및 PTFE의 결정 융해 열량(H1, H2, 및 H1-H2)을 표 1에 나타낸다. 또한, 테플론TMPTFE 650J를 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 PTFE 다공막을 얻었다. 얻어진 PTFE 다공막의 버블 포인트, 인장 강도, 기공률, 막 두께, 통기성, PTFE 다공막의 결정 융해 열량(H3 및 H4), 및 소성도를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
과망간산칼륨(KMnO4)을 녹인 수용액 570 ml를 펌프로 주입한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 PTFE 파인 파우더를 얻었다. 얻어진 PTFE 파인 파우더의 표준 비중(SSG), 및 PTFE의 결정 융해 열량(H1, H2, 및 H1-H2)을 표 1에 나타낸다.
또한, 당해PTFE 파인 파우더를 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 PTFE 다공막을 얻었다. 얻어진 PTFE 다공막의 버블 포인트, 인장 강도, 기공률, 막 두께, 통기성, PTFE 다공막의 결정 융해 열량(H3 및 H4), 및 소성도를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
연신 속도 100 mm/sec, 변형 속도를 16%/sec으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 PTFE 다공막을 얻었다. 얻어진 PTFE 다공막의 버블 포인트, 인장 강도, 기공률, 막 두께, 통기성, PTFE 다공막의 결정 융해 열량(H3 및 H4), 및 소성도를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00002
산업상 이용 가능성
본 발명에 의해, 작은 공경이고 막 두께가 얇고, 고기공률이며, 또한 높은 강도를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막, 및 이의 제조 방법이 제공된다.
본 발명은, 통신 기기용 방수 통음 용도, 고내수성을 필요로 하는 자동차용 벤트 필터, 집진용 버그 필터나 에어 필터 등의 방진 용도, 및 부식성 액체, 유기 용매, 혹은 반도체 제조 용도에서의 회로 기판의 에칭액 등의 여과 용도, 및 에칭액 중의 유가물의 회수 등의 용도 등에 아주 알맞게 사용할 수 있는 것이다.
부호의 설명
1 및 2： 2축 연신기 입구측의 1세트의 롤
3 및 4： 2축 연신기 출구측의 1세트의 롤
5： 가열로
6： 시트상 압연물
7： 종연신막
8： 2축 연신기의 고정 척
9： 시트상 압연물
10： 2축 연신막(PTFE 다공막)

Claims (10)

  1. JIS K3832에 근거하는 이소프로필알코올(IPA)에 의한 버블 포인트가 400 ㎪ 이상이고, 또한 JIS K6251에 근거하는 인장 강도가 50 MPa 이상인 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막.
  2. 시차 주사 열량계를 이용하여, 10℃／분의 속도로 400℃까지 승온했을 때의 360~385℃에서의 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막의 결정 융해 열량이 5.0 J/g 이상인 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막.
  3. 제1항에 있어서, 시차 주사 열량계를 이용하여, 10℃／분의 속도로 400℃까지 승온했을 때의 360~385℃에서의 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막의 결정 융해 열량이 5.0 J/g 이상인 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 시차 주사 열량계를 이용하여,
    10℃／분의 속도로 400℃까지 1번째의 승온(1 st. RUN)을 하고,
    10℃／분의 속도로 200℃까지 냉각하고,
    10℃／분의 속도로 400℃까지 2번째의 승온(2 nd. RUN)을 하여 얻어진 DSC 곡선을 이용하여 구해지는, 2번째의 승온(2 nd. RUN)의 300~360℃에서의, 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막의 결정 융해 열량(J/g)(H4)이 20 J/g 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식으로 나타내는 다공막의 소성도(S)가 0.9이상인 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막.
    [수 1]
    소성도(S)=(H1-H3)/(H1-H4)
    H1: 시차 주사 열량계를 이용하여, 10℃／분의 속도로 400℃까지 승온했을 때의 300~360℃에서의, 300℃ 이상의 가열 이력이 없는 폴리테트라플루오로에틸렌의 결정 융해 열량(J/g)
    H3: 상기 1번째의 승온(1 st.RUN)의 300~360℃에서의, 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막의 결정 융해 열량(J/g)
    H4: 상기와 같음
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 기공률이 70% 이상인 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 다공막의 막 두께가 30 μm 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막의 제조에 이용하는 폴리테트라플루오로에틸렌이, 표준 비중이 2.15 이하이며, 하기 식을 만족하는 폴리테트라플루오로에틸렌인 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막.
    [수 2]
    H1-H2≥12
    H1: 상기와 같음
    H2: 300℃ 이상의 가열 이력이 없는 폴리테트라플루오로에틸렌 100 g에 대하여, 28.7 ml의 150~180℃의 비점을 갖는 나프타를 가하여 3분간 혼합하고, 25℃에서 2시간 정치한 후, 압출기를 이용하여 실린더 단면적/출구 단면적의 비(RR)를 100, 성형 온도 25±1℃, 램 압출 속도 0.5 m/분으로 압출 성형하여 얻어진 비드상 압출물을, 25±1℃에서 1.5시간 건조하고, 추가로 150℃에서 2시간 건조한 건조물을, 성형 온도 300℃, 100%/sec의 속도로 압출 방향으로 24배 연신하여 얻어진 성형물의, 시차 주사 열량계를 이용하여, 10℃／분의 속도로 400℃까지 승온했을 때의 300~360℃에서의 결정 융해 열량(J/g)
  9. 제8항에 기재된 폴리테트라플루오로에틸렌에, 150~290℃의 비점을 갖는 탄화수소계 용제를 가하여 혼합하고, 압출기를 이용하여 RR35~120으로 압출하고, 두께 800 μm 이하가 되도록 압연하고, 150℃ 이상으로 가열하여 당해 탄화수소계 용제를 증발 제거한 후, 압출 방향 및 압출 방향과 수직인 방향으로 축차 2축 연신하여 얻어지는 다공막을, 폴리테트라플루오로에틸렌의 융점 이상의 온도로 소성하여 얻어지는 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 압출 방향에서의 하기 식으로 나타내는 변형 속도를 20%/sec 이상으로 하고, 또한, 압출 방향으로 5배 이상, 압출 방향과 수직인 방향으로 5배 이상, 축차 2축 연신하는 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막의 제조 방법.
    [수 3]
    변형 속도(%/sec)=(Vex-Vin)/L×100
    a) 연속 연신의 경우
    Vex : 종연신 장치의 출구의 속도(mm/sec)
    Vin : 종연신 장치의 입구의 속도(mm/sec)
    L : 연신간 거리(2세트의 롤간의 거리)(mm)
    b) 비연속 연신의 경우
    (Vex-Vin): 2축 연신 장치의 연신 속도(mm/sec)
    L : 연신간 거리(연신 후의 시트상물의 크기로부터 연신 전의 시트상 압연물의 크기를 뺀 값)(mm)
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