JP2021054892A - 高強度小孔径のポリテトラフルオロエチレン多孔膜 - Google Patents
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Abstract
Description
防水性能は、耐水圧試験の数値で示され、例えば、100m防水の携帯電話等に用いられる膜には1MPaの耐水圧が求められるが、1MPaの耐水圧を有する膜は、その孔径が数十ナノメートル以下であることが必要となる。
また、防水通音膜は、膜を介しての通話音声等の信号に減衰や変質があってはならず、多孔膜自身の固有の振動による信号の減衰や付帯音の付加を防止するため、孔径(最大孔径)が小さく、膜厚が薄く、且つ気孔率が高いこと、すなわち、面密度(単位面積当たりの膜の重量)が小さいことが要求される。面密度は気孔率と膜厚から求められ、例えば、膜厚30um、気孔率70%であれば、面密度は約20g/m2となる。防水通音の用途においては、この面密度は10g/m2以下、好ましくは数g/m2であり、加えて、高強度であることも要求される。
また、PTFEの純粋性から、すなわち、溶出物が殆ど無いことから、超純水製造用のファイナルフィルターとして、従来の限外濾過膜に代わり用いられつつある。
半導体製造用途では、近年、回路の集積度が高まってきており、エッチング液中にナノオーダーの微粒子が存在すると集積回路の配線上に微粒子が残留し、製造上の歩留まりを低下させる原因となるため、エッチング液中のナノオーダーの微粒子を除去可能な、ナノオーダーの孔径を有するPTFE多孔膜が求められているが、透過量を減少させることなく、膜厚が薄く、且つ、ろ過圧力やろ過操作に耐える強度を有するナノオーダーの孔径を有するPTFE多孔膜を得ることは困難であった。
1.PTFEと炭化水素系溶剤とを混合する。
2.シリンダー断面積/出口断面積の比(RR)を大きくし、押出成形によりPTFEにシェアー(剪断力)を与え繊維化させながらシート状またはビード状の押出物を得る。
3.得られた押出物を、ロール等で適宜圧延しシート状とした後、炭化水素系溶剤を乾燥する。
4.得られたシート状物を、高温で縦及び横方向に延伸後、PTFEの融点以上の温度以
上(347℃以上)で焼成して、PTFE多孔膜を得る。
なお、本出願において結晶融解熱量は、示差走査熱量計を用い、ある温度範囲でベース
ラインを引いて計測される。たとえば本項目においては、300〜360℃、または360℃〜385℃における結晶融解熱量(J/g)を計測する。
10℃/分の速度で400℃まで1度目の昇温(1st.RUN)をし、
10℃/分の速度で200℃まで冷却し、
10℃/分の速度で400℃まで2度目の昇温(2nd.RUN)をして得られたDSC曲線を用いて求められる、2度目の昇温(2nd.RUN)の300〜360℃における、ポリテトラフルオロエチレン多孔膜の結晶融解熱量(J/g)(H4)が、20J/g以下であるポリテトラフルオロエチレン多孔膜は本発明の好ましい態様である。
本発明のPTFE多孔膜は、ベントフィルターや防水通音の用途における高さ100m近い水圧が多孔膜に掛かっても水漏れのない多孔膜である。
また、前記の特許文献2によれば、防水通音膜の用途では、引張強度は30MPa以上であることが記載されているが、本発明のPTFE多孔膜は50MPa以上の引張強度を有し、より薄膜にすることが可能であるため、通音特性を更に向上させることが可能となる。加えて、該特許に記載される防水通音性の部材との溶着も可能である。
S)は0.98未満で有ることが好ましい。
焼成度(S)は、当業者において一般的に用いられるが、本発明の特定の焼成度(S)であれば、大きな引張強度と小孔径の両方を備えたPTFE多孔膜が可能となる。
10℃/分の速度で400℃まで1度目の昇温(1st.RUN)をし、
10℃/分の速度で200℃まで冷却し、
10℃/分の速度で400℃まで2度目の昇温(2nd.RUN)をして得られたDSC曲線を用いて求められる、2度目の昇温(2nd.RUN)の300〜360℃における、ポリテトラフルオロエチレン多孔膜の結晶融解熱量(J/g)(H4)が、20J/g以下、好ましくは18J/g以下である。
H4が小さいほど、本発明のPTFE多孔膜の製造に用いるPTFEの標準比重(SSG)も小さく、高分子量のPTFEであることが分かる。H4が20J/gを超える場合には、斯かるSSGが大きく、すなわち、PTFEの分子量が低いため、本発明の目的とする小孔径、高強度を有するPTFE多孔膜を得ることが困難となるため、好ましくない。
なお、多孔膜を形成するPTFEは、PTFEの特性を損なわない範囲で、テトラフルオロエチレン(TFE)と共重合可能なコモノマーにより変性された変性PTFEであってもよい。例えば、特許文献4に記載されるTFEと微量のTFE以外の単量体との共重合体が挙げられる。しかしながら、変性PTFEの中には、分子量が低いにもかかわらず、SSGが小さい場合がある。これは、SSGの測定が、一旦結晶転移温度以上に昇温後、冷却して再結晶した量を比重で計測していることに起因する。すなわち、再結晶化させる場合、TFE単独の重合体に比べて、微量のTFE以外の単量体(コモノマー)の存在のため再結晶化が阻害され、結晶化度が低下するため、比重の値も小さくなる。従って、SSGが2.15以下であってもその分子量が低くなる場合がある。このような樹脂では、一次粒子が繊維化しにくく、小孔径の多孔膜を作製することができない。
前記[数2]のH2の計測に用いられるナフサは、150〜180℃の沸点を有する、炭素数8〜14の分岐鎖飽和炭化水素の少なくとも1種からなる炭化水素系溶剤であって、例えば、エクソンモービル社製アイソパーG(炭素数9〜12、沸点 160〜176℃)、及び出光興産社製スーパーゾルFP25(炭素数11〜13、沸点150℃以上)等を挙げることができるが、H2におけるビード状押出物からの溶剤除去の容易さの点から、出光興産社製のスーパーゾルFP25が好ましい。PTFEの繊維化は、炭化水素系溶剤の種類及びその添加量に影響されるが、添加量がより大きく影響するため、PTFE100gに対し、出光興産社製スーパーゾルFP25を28.7mL添加することが好ましい。
また、H2は、長さ50mmのビード状押出物の両端を固定して押出方向に24倍延伸して得られた成形物を用いて計測される。ビード状押出物の押出成形は、PTFE多孔膜製造装置、或いは直径約1mmの押出物を成形可能な押出成形機を用いることができ、該ビード状成形物の延伸は、延伸装置或いは引張試験機を用いることができる。
本発明の延伸方法では、前記[数2]と前記PTFE多孔膜のIPAによるバブルポイ
ントには相関性が有り、標準比重が2.15以下のPTFEが前記[数2]を満たす場合、IPAによるバブルポイントが400kPa以上の引張強度に優れた多孔膜となる。また、差走査熱量計を用い、10℃/分の速度で400℃まで昇温した時の360〜385℃における結晶融解熱量が、5.0J/g以上の多孔膜となる。
1.押出成形を円滑にするため、前記炭化水素系溶剤(好ましくは、エクソンモービル社製アイソパーM)を、PTFEに対し20重量%以下、好ましくは18重量%以下、より好ましくは16重量%以下の量を加えて3〜5分間混合し、20℃以上で12時間以上静置し、(必要に応じて、25℃±1℃にて、円柱状の予備成形物を得た後)、
RRが35未満の場合には、PTFEの一次粒子に十分なシェアー(剪断力)がかからずPTFE一次粒子が繊維化しないため、押出成形物の強度が低下し、好ましくない。
また、RRを高くするにつれ、押出成形時の成形圧力が上がり、RRが120を超える場合には大型の成形機が必要となるため、好ましくない。
く、流動性が低下するため好ましくなく、60℃を超える場合には、炭化水素系溶剤の蒸発するため、好ましくない。
縦方向及び横方向における延伸倍率は5倍以上、好ましくは7倍以上、より好ましくは10倍以上である。縦方向及び横方向における延伸倍率を同倍率にする必要はなく、目的に応じて各々の方向の延伸倍率を決めることができる。圧延後の厚みにもよるが、縦方向の延伸倍率が7倍以上であることが、PTFE多孔膜の厚みを30μm以下にし易くなるため望ましい。
また、各々のロールの組の間に加熱ゾーンを備えた装置、例えば、図1a)に示す加熱炉を有する装置を用いて押出方向(縦方向)に連続延伸する方法も好適に用いられる。
、Lを1000mm(すなわち、2組のロール間の距離を1000mm)とすると、歪速度は40%/sec((500−100)/1000*100=40)となる。
次に、連続的に押出方向と垂直な方向(横方向)に延伸可能なテンター(横延伸機)を用い、縦方向に連続延伸されたシート状延伸物の両側をチャックで掴み、加熱しながらチャックを動かすことにより、横方向に連続的に延伸して、PTFE多孔膜を得る。
非連続延伸方法においては、[数3]における、(Vex−Vin)を延伸速度(チャックを動かす速度)とする。L(延伸間距離)は、延伸後のシート状物の大きさ(サイズ)から延伸前のシート状圧延物の大きさ(サイズ)を引いた値とする。例えば、縦延伸速度を400mm/secとし、Lを400mm(すなわち、延伸前のPTFEシートのサイズを100mm角とし、500mm角まで延伸した場合、Lは400mmとなる)とすると、歪速度は100%/sec(400/(500−100)*100=100)となる。
ASTM D4895に従い、PTFEの標準比重を求めた。
マイクロトラックベル社製 Porolux1000を用い、JIS K3832に従い、イソプロピルアルコール(IPA)によるバブルポイントを測定した。
表1に示す条件にて得られたPTFE多孔膜から作成された多孔膜サンプル片(縦延伸方向50mm、横延伸方向10mm)を用い、JIS L1096に従い、引張強度はオリエンテック社製 テンシロンRTC1310Aを用いて、25℃、チャック間隔22mm、引張速度200mm/分にて引張強度を測定し、通気性はフラジール形試験機を用いて測定した。
PTFEの真密度(2.2g/cm3)、及びASTM D792に従い測定された本発明のPTFE多孔膜の密度を用い、次式によりPTFE多孔膜の気孔率を求めた。
気孔率(%)
= 1−(PTFE多孔膜の密度/PTFE多孔膜中のPTFEの真密度)× 100
ピーコック社製 ダイヤルシックネスゲージを用いて測定した。
1.前記H1の結晶融解熱量は、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製 Diamond DSC)を用い、300℃以上の加熱履歴の無いPTFE10mgを、10℃/分の速度で400℃まで昇温して得られたDSC曲線から、300〜360℃における結晶融
解熱量(J/g)を求めた。
(H2測定用のサンプル)
300℃以上の加熱履歴の無いPTFE100gに対し、28.7mlの150〜180℃の沸点を有するナフサ(出光興産社製 スーパーゾルFP25)を加えて3分間混合し、25℃にて2時間静置した後、押出機を用い、シリンダー断面積/出口断面積の比(RR)を100、成形温度25℃±1℃、ラム押出速度0.5m/分で押出成形して得られたビード状押出物を、25℃±1℃にて1.5時間乾燥し、更に150℃にて2時間乾燥した後、ビード状乾燥物を51mmの長さに切断し両端を固定して、成形温度300℃、100%/secの速度にて押出方向に24倍延伸して得られた成形物を、H2測定用サンプルとした。
10℃/分の速度で400℃まで1度目の昇温(1st.RUN)をし、
10℃/分の速度で200℃まで冷却し、
10℃/分の速度で400℃まで2度目の昇温(2nd.RUN)をして得られたDSC曲線を用い、
H3として、1度目の昇温時(1st.RUN)の300〜360℃における結晶融解熱量(J/g)を求め、
H4として、2度目の昇温時(2nd.RUN)の300〜360℃における結晶融解熱量(J/g)を求めた。
PTFE多孔膜を白金パラジウム合金でスパッタ蒸着した後、電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製 SU−8000)にて観察した。
攪拌翼及び温度調節用ジャケットを備えた、内容量が4リットルのステンレス鋼(SUS316)製オートクレーブに、パラフィンワックスを60g、脱イオン水を2300ml、及びフルオロモノエーテル酸(式C3F7−0−CF(CF3)COOH)のアンモニウム塩を12g、及びフルオロポリエーテル酸(C3F7−O−[CF(CF3)CF2]n−CF(CF3)COOH)のアンモニウム塩を0.05g、コハク酸を0.75g、シュウ酸を0.026g、塩化亜鉛を0.01g仕込み、80℃に加温しながら窒素ガスで3回系内を置換し酸素を除いた後、真空引きを行った。その後、テトラフルオロエチレン(TFE)で内圧を2.75MPaにし、111rpmで攪拌しながら、内温を63℃に保った。
得られたPTFEディスパージョンの固形分は27%であり、一次粒子の平均粒子径は0.23μmであった。このPTFEディスパージョンを190℃で11時間乾燥してPTFEファインパウダーを得た。得られたPTFEファインパウダーの標準比重(SSG)、及び結晶融解熱量(H1、H2、及びH1−H2)を表1に示す。
前記PTFEファインパウダーを用い、エクソンモービル社製 アイソパーMを、表1に示す量加えて、Willy A.Bachofen AG社製 Turbulaシェイカーを用いて5分間混合し、25℃で24時間静置した後、予備成形機の直径80mmΦのシリンダーに投入しシリンダー上部に蓋をし、室温(約15〜30℃)にて、50mm/分の速度で圧縮成形し円柱状の予備成形物を得た。得られた予備成形物を、押出機を用い、RR36、成形温度50℃、押出速度20mm/分にて、押出ダイス(厚み1mm×幅140mm)を用いて押出成形し、シート状押出成形物を得た。得られたシート状押出成形物を、50℃に加温された2組のロールにて、押出方向(縦方向)に表1に示す圧延厚みまで圧延し、200℃で15分間乾燥して前記アイソパーMを蒸発除去し、シート状圧延物を得た後、シート状圧延物を正方形(90mm角)に切断した。
得られたPTFE多孔膜のバブルポイント、引張強度、気孔率、膜厚、通気性、PTFE多孔膜の結晶融解熱量(H3及びH4)、及び焼成度を表1に示す。また、実施例1にて得られたPTFE多孔膜のDSC曲線を図3に、電子顕微鏡写真を図5に示す。
PTFEとして、三井・ケマーズフロロプロダクツ社製 テフロンTMPTFE 650Jを用いた。テフロンTMPTFE 650Jの標準比重(SSG)、及びPTFEの結晶融解熱量(H1、H2、及びH1−H2)を表1に示す。また、テフロンTMPTFE 650Jを用いた以外は、実施例1と同様にしてPTFE多孔膜を得た。得られたPTFE多孔膜のバブルポイント、引張強度、気孔率、膜厚、通気性、PTFE多孔膜の結晶融解熱量(H3及びH4)、及び焼成度を表1に示す。
過マンガン酸カリウム(KMnO4)を溶かした水溶液570mlをポンプで注入した以外は、実施例1と同様にしてPTFEファインパウダーを得た。得られたPTFEファインパウダーの標準比重(SSG)、及びPTFEの結晶融解熱量(H1、H2、及びH1−H2)を表1に示す。
また、該PTFEファインパウダーを用いた以外は、実施例1と同様にしてPTFE多孔膜を得た。得られたPTFE多孔膜のバブルポイント、引張強度、気孔率、膜厚、通気性、PTFE多孔膜の結晶融解熱量(H3及びH4)、及び焼成度を表1に示す。
延伸速度100mm/sec、歪速度を16%/secとした以外は、実施例1と同様にしてPTFE多孔膜を得た。得られたPTFE多孔膜のバブルポイント、引張強度、気孔率、膜厚、通気性、PTFE多孔膜の結晶融解熱量(H3及びH4)、及び焼成度を表1に示す。
本発明は、通信機器用の防水通音用途、高耐水性を必要とする自動車用のベントフィルター、集塵用バグフィルターやエアーフィルター等の防塵用途、及び腐食性液体、有機溶媒、或いは半導体製造用途における回路基板のエッチング液等のろ過用途、並びにエッチング液中の有価物の回収等の用途等に好適に使用できるものである。
3及び4:2軸延伸機出口側の1組のロール
5:加熱炉
6:シート状圧延物
7:縦延伸膜
8:2軸延伸機の固定チャック
9:シート状圧延物
10:2軸延伸膜(PTFE多孔膜)
Claims (10)
- JIS K3832に基づくイソプロピルアルコールによるバブルポイントが400kPa以上であって、かつ、JIS K6251に基づく引張強度が50MPa以上であるポリテトラフルオロエチレン多孔膜。
- 示差走査熱量計を用い、10℃/分の速度で400℃まで昇温した時の360〜385℃におけるポリテトラフルオロエチレン多孔膜の結晶融解熱量が、5.0J/g以上であるポリテトラフルオロエチレン多孔膜。
- 示差走査熱量計を用い、10℃/分の速度で400℃まで昇温した時の360〜385℃におけるポリテトラフルオロエチレン多孔膜の結晶融解熱量が、5.0J/g以上である請求項1に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔膜。
- 示差走査熱量計を用い、
10℃/分の速度で400℃まで1度目の昇温(1st.RUN)をし、
10℃/分の速度で200℃まで冷却し、
10℃/分の速度で400℃まで2度目の昇温(2nd.RUN)をして得られたDSC曲線を用いて求められる、2度目の昇温(2nd.RUN)の300〜360℃における、ポリテトラフルオロエチレン多孔膜の結晶融解熱量(J/g)(H4)が、20J/g以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔膜。 - 気孔率が70%以上である請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔膜。
- 多孔膜の膜厚が30μm以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔膜。
- 請求項8記載のポリテトラフルオロエチレンに、150〜290℃の沸点を有する炭化水素系溶剤を加えて混合し、押出機を用いRR35〜120にて押出し、厚み800μm以下となるよう圧延し、150℃以上に加熱して該炭化水素系溶剤を蒸発除去した後、押出方向及び押出方向と垂直な方向に逐次2軸延伸して得られる多孔膜を、ポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度で焼成して得られるポリテトラフルオロエチレン多孔膜の製造方法。
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