TW202120179A - 高強度小孔徑之聚四氟乙烯多孔膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供小孔徑且膜厚較薄、高氣孔率且具有高強度之聚四氟乙烯多孔膜及其製造方法。 本發明之聚四氟乙烯多孔膜具有的特徵係基於JIS K3832之藉由異丙醇的起泡點為400kPa以上，且基於JIS K6251之拉伸強度為50MPa以上。

Description

高強度小孔徑之聚四氟乙烯多孔膜
本發明係有關小孔徑且膜厚較薄、高氣孔率且具有高強度之聚四氟乙烯多孔膜及其製造方法者。
聚四氟乙烯(PTFE)由於其優異之耐熱性、耐藥品性、撥水性、耐候性及低介電率，而已利用於各種領域。由於PTFE容易藉由延伸而多孔化，故迄今已發明具有各種特性之多種PTFE多孔膜及其製法。
PTFE多孔膜由於通氣性高且具有高撥水性，故已使用於具有防水通氣性之衣物、作為汽車零件之內壓調整之通氣過濾片、通訊機器之防水通音膜等之用途。 防水性能係以耐水壓試驗之數值表示，例如100m防水之行動電話等所用之膜被要求1MPa之耐水壓，但具有1MPa耐水壓之膜其孔徑必須為數十奈米以下。 且，防水通音膜為了不使通過膜之通話聲音等之信號衰減或變質，防止因多孔膜本身固有之振動所致之信號衰減或附加附帶音，而要求孔徑(最大孔徑)小、膜厚較薄且氣孔率高，亦即要求面密度(每單位面積之膜重量)較小。面密度係由氣孔率與膜厚求出，例如若為膜厚30μm、氣孔率70%，則面密度成為約20g/m2 。於防水通音之用途中，該面密度被要求為10g/m2 以下，較佳為數g/m2 ，此外，亦被要求為高強度。
作為防塵用途，則使用於空氣清淨機用或吸塵器用之過濾片，垃圾焚化爐用等之集塵用袋過濾片、半導體製造用之無塵室用空氣過濾片等。 且由於PTFE之純粹性，亦即由於幾乎無溶出物，而可作為超純水製造用之最終過濾片而用以替代以往之超過濾膜。
此外，由於耐藥品性亦優異，故亦使用於腐蝕性液體、有機溶劑或半導體製造用途之電路基板的蝕刻液等之過濾用途及蝕刻液中之有價值物之回收等之用途。 半導體製造用途中，近幾年來，電路之積體度提高，若蝕刻液中存在奈米等級之微粒子則微粒子殘留於積體電路的配線上，而成為製造上良率降低之原因，因此要求能去除蝕刻液中之奈米等級微粒子之具有奈米等級孔徑之PTFE多孔膜，但難以獲得不減少透過量、膜厚較薄且具有耐受過濾壓力或過濾操作之強度的具有奈米等級孔徑之PTFE多孔膜。
一般，PTFE多孔膜大多藉以下步驟製造。 1.混合PTFE與烴系溶劑。 2.增大圓筒剖面積/出口剖面積之比(RR)，邊藉由擠出成形對PTFE賦予剪切(剪切力)而纖維化邊獲得薄片狀或珠粒狀之擠出物。 3.將所得擠出物以輥等適當壓延作成薄片狀後，將烴系溶劑乾燥。 4.將所得薄片狀物於高溫於縱向及橫向延伸後，於PTFE之熔點以上的溫度以上(347℃以上)燒成，獲得PTFE多孔膜。
然而，藉由該等一般方法，難以獲得小孔徑之PTFE多孔膜，故專利文獻1中，將PTFE分散液澆鑄於鋁箔上並乾燥，製作以PTFE為主體之無孔質氟樹脂膜，將該氟樹脂膜與市售之具有小孔徑之PTFE多孔膜層合後，將該鋁箔以酸等溶解去除，進而將其以低倍率延伸，作成具有小孔徑之PTFE多孔膜經一體化之過濾片而使用於半導體用途。
又，專利文獻2中，將聚醯亞胺膜浸漬於PTFE分散液中形成PTFE塗佈膜，重複乾燥・燒成步驟，獲得PTFE膜後，將該PTFE膜自聚醯亞胺膜剝離，該經剝離之PTFE膜於TD方向(橫向)、MD方向(縱向)逐次延伸，作成無信號衰減或變質、薄且面密度小的PTFE膜，使用於防水通音膜用途。
專利文獻3中，係PTFE多孔膜之製造步驟中，將延伸前之膜單面進行加熱而於該膜之厚度方向形成溫度梯度之半燒成膜，藉由於長度方向及寬度方向逐次延伸並熱固定，而製作厚度方向之平均孔徑連續減少，加熱面之平均孔徑為0.05μm~10μm且具有非對稱構造之使用於氣體及液體等的精密過濾之過濾效率高的延伸膜。
然而，專利文獻1之鋁箔去除步驟中利用酸之溶解、或專利文獻2之自聚醯亞胺膜剝離PTFE膜並不容易，亦會產生PTFE膜破裂等。且，專利文獻3亦需要複雜步驟。該等以往習知之技術於所限定之用途雖有效果，但於其他用途中則有膜的面密度變高或膜強度不足等之問題，難以獲得具有小孔徑且膜厚較薄、高氣孔率且高強度之所有特性之PTFE多孔膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/084858號公報 [專利文獻2]日本專利第6178034號公報 [專利文獻3]日本專利第4850814號公報 [專利文獻4]國際公開第2007/119829號公報
[發明欲解決之課題]
本發明之課題係提供小孔徑且膜厚較薄、高氣孔率且具有高強度之新穎聚四氟乙烯多孔膜並且提供其製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明提供一種聚四氟乙烯多孔膜，其基於JIS K3832之藉由異丙醇(IPA)的起泡點為400kPa以上，且基於JIS K6251之拉伸強度為50MPa以上。
又本發明提供一種聚四氟乙烯多孔膜，其使用示差掃描熱量計以10℃/分鐘之速度升溫至400℃時之360~385℃下之聚四氟乙烯多孔膜的結晶熔解熱量為5.0J/g以上。 又，本申請案中之結晶熔解熱量係使用示差掃描熱量計，於某溫度範圍繪製基準線而測量。例如本項目中，係測量300~360℃或360~385℃下之結晶熔解熱量(J/g)。
本發明之較佳態樣之聚四氟乙烯多孔膜係使用DSC曲線所求出之第2次升溫(2nd，RUN)之300~360℃下之聚四氟乙烯多孔膜的結晶熔解熱量(J/g)(H4)為20J/g以下，該DSC曲線係使用示差掃描熱量計， 進行以10℃/分鐘之速度升溫至400℃之第1次升溫(1st，RUN)， 以10℃/分鐘之速度冷卻至200℃， 進行以10℃/分鐘之速度升溫至400℃之第2次升溫(2nd，RUN)而獲得。
本發明之較佳態樣之聚四氟乙烯多孔膜係以下述式[數1]所示之多孔膜之燒成度(S)為0.9以上， [數1] 燒成度(S)=(H1-H3)/(H1-H4) H1：使用示差掃描熱量計以10℃/分鐘之速度升溫至400℃時之300~360℃下之無300℃以上之加熱歷程的聚四氟乙烯的結晶熔解熱量(J/g) H3：前述第1次升溫(1st，RUN)中之300~360℃下之聚四氟乙烯多孔膜的結晶熔解熱量(J/g) H4：如前述。
本發明之較佳態樣之聚四氟乙烯多孔膜係氣孔率為70%以上。
本發明之較佳態樣之聚四氟乙烯多孔膜係多孔膜之膜厚為30μm以下。
本發明之較佳態樣之聚四氟乙烯多孔膜係自標準比重為2.15以下，且滿足下述式[數2]之聚四氟乙烯而得： [數2] H1-H2≧12 H1：如前述 H2：對於無300℃以上之加熱歷程的聚四氟乙烯100g，添加28.7ml之具有150~180℃的沸點之石油腦(naphtha)並混合3分鐘，於25℃靜置2小時後，使用擠出機，將圓筒剖面積/出口剖面積的比(RR)設為100，以成形溫度25±1℃、柱塞(ram)擠出速度0.5m/分鐘擠出成形所得之珠粒狀擠出物，以25±1℃乾燥1.5小時，進而於150℃乾燥2小時之乾燥物，以成形溫度300℃、100%/sec之速度於擠出方向延伸24倍所得之成形物之使用示差掃描熱量計，以10℃/分鐘之速度升溫至400℃時之300~360℃下的結晶熔解熱量(J/g)。
本發明又提供一種聚四氟乙烯多孔膜之製造方法，其係對前述特定PTFE，添加具有150~290℃的沸點之烴系溶劑並混合，使用擠出機以RR35~120予以擠出，壓延成為厚度800μm以下，於150℃以上加熱蒸發去除該烴系溶劑後，於擠出方向(縱向)及與擠出方向垂直之方向(橫向)逐次雙軸延伸而得之多孔膜，於聚四氟乙烯之熔點以上之溫度燒成而獲得聚四氟乙烯多孔膜。
並且本發明之較佳態樣之聚四氟乙烯多孔膜之製造方法係擠出方向之以下述式[數3]表示之應變速度設為20%/sec以上，且以擠出方向(縱向)為5倍以上，與擠出方向垂直之方向(橫向)為5倍以上進行逐次雙軸延伸， [數3] 應變速度(%/sec)=(Vex-Vin)/L×100 a)連續延伸之情況 Vex：縱延伸裝置之出口速度(mm/sec) Vin：縱延伸裝置之入口速度(mm/sec) L：延伸間距離(2組輥間之距離)(mm) b)非連續延伸之情況 (Vex-Vin)：雙軸延伸裝置之延伸速度(mm/sec) L：延伸間距離(自延伸後之薄片狀物之大小減去延伸前之薄片狀壓延物之大小所得之值)(mm)。 [發明效果]
本發明之PTFE多孔膜係小孔徑且膜厚較薄、高氣孔率且具有高強度(拉伸強度)。本發明可使用於通訊機器之防水通音用途、需要高耐水性之汽車用通氣過濾片、集塵用袋過濾片或空氣過濾片等之防塵用途，及腐蝕性液體、有機溶劑或半導體製造用途中之電路基板的蝕刻液等之過濾用途，及蝕刻液中有價值物之回收等之用途等。且本發明不需要複雜步驟而可製造PTFE多孔膜。
本發明之基於JIS K3832之藉由異丙醇(IPA)的起泡點為400kPa以上，較佳為450kPa以上，更佳為500kPa以上。藉由使起泡點為400kPa以上，PTFE多孔膜之孔徑顯示具有可去除奈米等級微粒子之小孔徑。一般，PTFE多孔膜之最大孔徑係使用起泡點，以下述式算出。
[數4] PTFE多孔膜之最大孔徑(直徑：nm)=4×ν×cosθ/P×109 ν：IPA之表面張力(Pa・m) θ：IPA與多孔膜之接觸角(θ=0) P：起泡點壓力(Pa)
起泡點為400kPa之情況，以[數4]算出之本發明之PTFE多孔膜之最大孔徑為約200nm，但PTFE多孔膜由於亦存在多數200nm以下之孔徑，故液體之過濾中，可捕集十數奈米粒子。起泡點未達400kPa之情況，難以去除奈米等級之微粒子，防水性亦降低故而欠佳。 本發明之PTFE多孔膜係於通氣過濾片或防水通音用途中即使對多孔膜施加高度100m左右之水壓亦不會漏水之多孔膜。
本發明之基於JIS K6251之拉伸強度係拉伸應力除以剖面積之值(MPa)，故不受膜厚影響，膜厚不同之PTFE多孔膜仍可以拉伸強度本身之值進行比較。本發明之PTFE多孔膜之拉伸強度期望為50MPa以上，較佳為60MPa以上，更佳為65MPa以上。拉伸強度為50MPa以上之情況，PTFE多孔膜具有充分強度，可使PTFE多孔膜薄膜化及可耐受液體或氣體之過濾壓力或過濾操作、可增加透過量，故而較佳。拉伸強度未達50MPa之情況，除了PTFE多孔膜之薄膜化困難以外，於過濾膜製造中之與基材之接著步驟或與基材一起加工為皺褶形狀之步驟中，經薄膜化之PTFE多孔膜強度不足而會破裂故而欠佳。 又，依據前述專利文獻2，於防水通音膜之用途中，雖記載拉伸強度為30MPa以上，但本發明之PTFE多孔膜由於具有50MPa以上之拉伸強度，而可更加薄膜化，故更能提高通音特性。此外，亦可與該專利所記載之防水通音性之構件熔接。
PTFE多孔膜之拉伸強度與PTFE多孔膜之燒成條件具有相關關係。於由前述[數1]算出之燒成度(S)為0.9以上之情況，成為起泡點高且拉伸強度大的PTFE多孔膜。另一方面，燒成度(S)過高之情況，因延伸而使PTFE纖維構造遭破壞，PTFE多孔膜之孔徑變大，故燒成度(S)較佳未達0.98。 燒成度(S)係本技藝中一般所使用，但依據本發明之特定燒成度(S)，可能成為具備大的拉伸強度與小孔徑兩者之PTFE多孔膜。
本發明之PTFE多孔膜使用示差掃描熱量計以10℃/分鐘之速度升溫至400℃時之360~385℃下之PTFE多孔膜的結晶熔解熱量較佳為5.0J/g以上。更佳為5.4J/g以上。以10℃/分鐘之速度升溫至400℃時之360~385℃下之PTFE多孔膜的結晶熔解熱量未達5.0J/g之情況，無法獲得50MPa以上之拉伸強度，而成為拉伸強度差的膜。
PTFE多孔膜中，利用示差掃描熱量計之300℃以上的溫度範圍下之吸熱峰一般係源自PTFE聚合時形成之未燒成結晶之300~360℃下之吸熱峰與源自未燒成之PTFE的結晶於熔點溫度以上熔解後因冷卻而再排列之結晶之327℃下之吸熱峰，但本發明之PTFE多孔膜除了該等2個吸熱峰以外，又見到於360~385℃下之吸熱峰。該於360~385℃下之吸熱峰，於本發明中使用之PTFE本身(參考圖2)、該PTFE之珠粒狀或薄片狀之擠出物、將該擠出物壓延之薄片狀壓延物中並未發現，係於薄片狀壓延物經延伸後之延伸膜(PTFE多孔膜)中首次發現(參考圖3)。再者，該PTFE多孔膜即使於385℃燒成，該吸熱峰亦未消失，故認為係因PTFE之纖維化而產生之新的PTFE結晶。由於該新的PTFE結晶係於375℃左右熔解之非常大且強固之PTFE結晶，故該360~385℃下之PTFE多孔膜之結晶熔解熱量為5.0J/g以上，係成為具有高拉伸強度之PTFE多孔膜之指標。
本發明之PTFE多孔膜使用DSC曲線所求出之第2次升溫(2nd，RUN)之300~360℃下之聚四氟乙烯多孔膜的結晶熔解熱量(J/g)(H4)為20J/g以下，較佳為18J/g以下，該DSC曲線係使用示差掃描熱量計， 進行以10℃/分鐘之速度升溫至400℃之第1次升溫(1st，RUN)， 以10℃/分鐘之速度冷卻至200℃， 進行以10℃/分鐘之速度升溫至400℃之第2次升溫(2nd，RUN)而獲得。 H4越小，本發明之PTFE多孔膜之製造所用之PTFE的標準比重(SSG)越小，可知為高分子量之PTFE。H4超過20J/g之情況，該SSG較大，亦即PTFE之分子量較低，故難以獲得本發明目的之具有小孔徑、高強度之PTFE多孔膜，故而欠佳。
本發明之PTFE多孔膜之氣孔率係指PTFE多孔膜之空孔總體積相對於體積的比例，可藉由阿基米德法、重量氣孔率法、汞氣孔率法測定。本發明之PTFE多孔膜之氣孔率可依據ASTM D792測定本發明之PTFE多孔膜之密度而求出，且為70%以上，較佳為75%以上，更佳為80%以上，且未達100%。氣孔率就提高PTFE多孔膜之液體過濾性能或通氣性而言越高越佳，可獲得作為腐蝕性液體、有機溶劑或半導體製造用途中之電路基板之蝕刻液等之液體過濾用及氣體過濾、通氣過濾片用等之氣體過濾用、或防水通音用之多孔膜之優異特性。且，氣孔率越高者，防水通音用途所要求之面密度(每單位面積之膜重量)較小故而較佳。
本發明之PTFE多孔膜之膜厚為30μm以下，較佳為20μm以下，更佳為10μm以下。PTFE多孔膜更為薄膜較佳，但一般越薄膜化則PTFE多孔膜之強度降低，生產步驟上亦容易發生問題。由於使本發明之PTFE多孔膜具有充分強度，可設為30μm以下之薄膜，膜厚為10μm以下時，即使氣孔率為85%以上亦具有充分強度，故亦可製作具有面密度(每單位面積之膜重量)為約3g/m2 之防水通音膜。
本發明之PTFE多孔膜之製造所用之PTFE係基於ASTM D4895之標準比重(SSG)為2.15以下。較佳為2.14以下。SSG與PTFE的分子量具有相關，顯示SSG越小則PTFE分子量越高。一般PTFE之分子量越高，PTFE之一次粒子越易藉由剪切(剪切力)而纖維化，可製作小孔徑之PTFE多孔膜。且，PTFE之分子量越高，拉伸強度亦越高。 又，形成多孔膜之PTFE，在不損及PTFE特性之範圍，亦可為藉由可與四氟乙烯(TFE)共聚合之共聚單體而改質之改質PTFE。舉例為例如專利文獻4中記載之TFE與微量之TFE以外之單體的共聚物。然而，改質PTFE中，儘管分子量低，亦有SSG小的情況。此係起因於SSG之測定係以比重測定暫時升溫至結晶轉移溫度以上之後，予以冷卻而再結晶之量。亦即，使再結晶化之情況，與TFE之均聚物相比，由於存在微量之TFE以外的單體(共聚單體)故阻礙再結晶化，而使結晶化度降低，故比重值亦變小。因此，會有即使SSG為2.15以下，其分子量亦低之情況。此等樹脂之一次粒子不易纖維化，無法製作小孔徑之多孔膜。
因此，本發明之PTFE多孔膜之製造所用之PTFE之SSG為2.15以下，較佳為無300℃以上之加熱履歷且滿足前述[數2]之PTFE。SSG為2.15以下，且無300℃以上之加熱履歷之PTFE於擠出方向延伸之際一次粒子容易藉由剪切(剪切力)而纖維化，一次粒子之結晶一部分遭破壞。PTFE越容易纖維化，越可製作小孔徑之PTFE多孔膜。另一方面，由於未纖維化而殘留之PTFE一次粒子之結晶熔解熱量可使用示差掃描熱量計測定，故藉由PTFE之纖維化前後之結晶熔解熱量之差可判別PTFE之纖維化程度，可判別可否製造具有小孔徑之PTFE多孔膜。
以前述[數2]表示之H1-H2為12以上。 前述[數2]之H2測量所用之石油腦係具有150~180℃的沸點之碳數8~14的分支鏈飽和烴的至少1種所成之烴系溶劑，可舉例為例如EXXON MOBIL公司製ISOPAR G(碳數9~12，沸點160~176℃)及出光興產公司製SUPERSOL FP25 (碳數11~13，沸點150℃以上)等，但基於自H2中之珠粒狀擠出物去除溶劑之容易性之觀點，較佳為出光興產公司製SUPERSOL FP25。PTFE之纖維化雖受烴系溶劑之種類及其添加量影響，但由於添加量影響更大，故相對於PTFE 100g較佳添加28.7mL之出光興產公司製SUPERSOL FP25。 且，H2係使用將長度50mm之珠粒狀擠出物之兩端固定並於擠出方向延伸24倍所得之成形物而測量。珠粒狀擠出物之擠出成形可使用PTFE多孔膜製造裝置或可成形直徑約1mm之擠出物的擠出成形機，該珠粒狀成形物之延伸可使用延伸裝置或拉伸試驗機。 以本發明之延伸方法，於前述[數2]與前述PTFE多孔膜之藉由IPA之起泡點具有相關性，標準比重為2.15以下之PTFE滿足前述[數2]之情況，成為藉由IPA之起泡點為400kPa以上之拉伸強度優異之多孔膜。且，成為使用示差掃描熱量計以10℃/分鐘之速度升溫至400℃時之360~385℃下之結晶熔解熱量為5.0J/g以上的多孔膜。
本發明之PTFE多孔膜之製造所用之PTFE係使四氟乙烯(TFE)於聚合起始劑(過錳酸鉀及草酸)、含氟界面活性劑及聚合安定劑(高級石蠟)、琥珀酸、離子強度調整劑(氯化鋅)存在下，於水性介質中藉乳化聚合法聚合而得之含PTFE一次粒子之水性分散液，藉由乾燥或造粒/乾燥，可獲得SSG為2.15以下、滿足[數2]之PTFE。在不損及PTFE之特性的範圍內，亦可為藉由可與四氟乙烯(TFE)共聚合之共聚單體而改質之改質PTFE，係如前述。
本發明之PTFE多孔膜可藉由於前述PTFE中添加具有150~290℃的沸點之烴系溶劑並混合，使用擠出機以RR35以上進行擠出、壓延、加熱至150℃以上，蒸發去除前述烴系溶劑後，於擠出方向(縱向)及與擠出方向垂直之方向(橫向)逐次雙軸延伸所得之多孔膜，於PTFE之熔點以上之溫度燒成而製造。
本發明之PTFE多孔膜之製造所用烴系溶劑除了前述[數2]之測量所用之石油腦以外，舉例為具有150 ~290℃的沸點之由碳數8~16之至少1種所成之直鏈式飽和烴系溶劑及/或分支鏈式飽和烴系溶劑，例如作為直鏈式飽和烴系溶劑，舉例為NORPAR13(碳數12~14，沸點222~ 243℃)、NORPAR15(碳數9~16，沸點255~279℃)，作為分支鏈式飽和烴系溶劑舉例為EXXON MOBIL公司製ISOPAR G(碳數9~12，沸點160~176℃)、ISOPAR H(碳數10~13，沸點178~188℃)、ISOPAR M(碳數11~16，沸點223~254℃)、出光興產公司製SUPERSOL FP25(碳數11~13，沸點150℃以上)等，但基於防止壓延之際的溶劑蒸發、容易藉由加溫而去除且無臭之觀點，較佳使用ISOPAR M。
關於製造方法更具體為 1.為了使擠出成形圓滑，添加相對於PTFE為20重量%以下，較佳18重量%以下，更佳16重量%以下之量的前述烴系溶劑(較佳為EXXON MOBIL公司製ISOPAR M)並混合3~5分鐘，於20℃以上靜置12小時以上，(根據需要於25±1℃，獲得圓柱狀之預備成形物後)
2.使用擠出機，以RR為35~120，較佳50~ 120，更佳50~80，成形溫度40~60℃，較佳40~50℃，柱塞擠出速度10~60mm/分鐘，較佳20~30mm/分鐘擠出成形，獲得薄片狀或珠粒狀之擠出成形物。柱塞擠出速度未達10 mm/分鐘之情況，生產性降低故而欠佳，擠出速度超過60 mm/分鐘之情況，擠出壓上升或難以獲得均一的擠出成形物，故而欠佳。 RR未達35之情況，由於未對PTFE之一次粒子施加充分剪切(剪切力)，PTFE一次粒子未纖維化，故擠出成形物之強度降低而欠佳。 且隨著RR提高，擠出成形時之成形壓力上升，於RR超過120之情況，需要大型成形機，故欠佳。
又，成形溫度未達40℃之情況，前述烴系溶劑與PTFE之相溶較差，流動性降低故而欠佳，超過60℃之情況，由於烴系溶劑蒸發故而欠佳。
3.將前述擠出成形物以加溫至40℃以上之2組輥(夾捏輥)，於擠出方向(縱向)壓延至800μm以下，較佳400μm以下，更佳200μm以下，獲得薄片狀之壓延物。薄片狀之壓延物於200℃以上乾燥5分鐘以上，較佳15分鐘以上，蒸發去除前述烴系溶劑而獲得乾燥物。壓延至200 μm以下時，前述烴系溶劑容易蒸發去除，容易成形具有30μm以下厚度之PTFE多孔體。
4.將前述薄片狀壓延物，使用延伸裝置，以成形溫度150~320℃，較佳300℃，以[數3]所示之應變速度20%/sec以上，較佳30%/sec以上，又更佳為60%/sec，於擠出方向(縱向)及與擠出方向垂直之方向(橫向)逐次延伸獲得延伸物。 縱向及橫向之延伸倍率為5倍以上，較佳7倍以上，更佳為10倍以上。縱向及橫向之延伸倍率無須為同倍率，可對應於目的決定各方向之延伸倍率。亦根據壓延後之厚度而定，縱向之壓延倍率可為7倍以上時，由於容易使PTFE多孔膜之厚度成為30μm以下故而較期望。
5.將前述延伸物於PTFE之熔點以上，較佳350~400℃，更佳370℃~385℃，燒成(熱固定)10~120秒而獲得PTFE多孔膜。
本發明之由[數3]表示之應變速度係與變形之際之速度有關者，而為20%/sec以上，較佳為30%/sec以上，更佳為60%/sec。該應變速度越大，起泡點越高，亦即可獲得小孔徑之PTFE多孔膜。縱向及橫向之應變速度無須為相同，可對應於目的決定各個方向之應變速度。應變速度於縱向延伸時特別有效，橫向延伸之應變速度即使小於縱向之應變速度，亦可獲得本發明目的之具有小孔徑之PTFE多孔膜。
用以獲得PTFE多孔膜之延伸步驟中，使用將薄片狀壓延物於與縱向相同方向連續延伸，隨後於橫向連續延伸之連續延伸方法，或使用雙軸延伸機之非連續(批式)延伸之非連續延伸方法。本發明中，對應於成為目的之PTFE多孔膜之特性，藉由適當選擇延伸方法或延伸裝置，可獲得PTFE多孔膜。
連續延伸方法中，首先前述薄片狀壓延物，使用具有複數組之可加熱且可於上下夾捏(夾壓)之輥(夾捏輥)之縱延伸裝置，改變輥各組的速度，於與前述薄片狀壓延物之擠出方向(縱向)相同方向(縱向)連續延伸。使用複數組輥於擠出方向(縱向)連續延伸之情況，較佳對各組輥的旋轉速度賦予速度比。例如圖1中，出口側組的輥旋轉速度比入口側組之輥旋轉速度快，而使更大延伸(以10倍以上之高倍率延伸)為可能故而較佳。輥的直徑並未限定，但一般為約200mmΦ。 又，使用於各個輥組之間具備加熱區之裝置，例如圖1a)所示之具有加熱爐之裝置於擠出方向(縱向)連續延伸之方法亦適宜使用。
若使用圖1a)所示之具有2組可夾捏(夾壓)之輥(夾捏輥)的縱延伸裝置，將[數3]中之Vex設為500mm/sec，Vin設為100mm/sec，L設為1000mm(亦即2組輥間之距離為1000mm)，則應變速度成為40%/sec((500-100)/1000*100=40)。 其次，使用可於與連續擠出方向垂直之方向(橫向)延伸之拉幅機(橫延伸機)，以夾具捏住於縱向連續延伸之薄片狀延伸物之兩側，邊加熱邊移動夾具，而於橫向連續延伸，獲得PTFE多孔膜。
於非連續延伸方法中，將前述薄片狀壓延物切斷為特定形狀・大小，使用雙軸延伸機，將經切斷之薄片狀壓延物之4角落或周圍以夾具固定，將該夾具於縱向及橫向逐次延伸(圖1b))。重複該批次操作而非連續地獲得PTFE多孔膜。 非連續延伸方法中，[數3]中之(Vex-Vin)為延伸速度(移動夾具之速度)。L(延伸間距離)係自延伸後之薄片狀物的大小(尺寸)減去延伸前之薄片狀壓延物的大小(尺寸)所得之值。例如若縱延伸速度設為400mm/sec，L設為400 mm(亦即延伸前之PTFE薄片之尺寸設為100mm見方，延伸至500mm見方之情況，L為400mm)，則應變速度為100%/sec(400/(500-100)*100=100)。 [實施例]
以下列舉實施例進一步說明本發明，但本發明並非僅限定於該等實施例。
(標準比重(SSG)) 依據ASTM D4895，求出PTFE之標準比重。
(起泡點) 使用MICROTRACBEL公司製Porolux1000，依據JIS K3832，測定藉由異丙醇(IPA)之起泡點。
(拉伸強度及通氣性) 使用自以表1所示之條件所得之PTFE多孔膜作成之多孔膜樣品片(縱延伸方向50mm，橫延伸方向10mm)，依據JIS L1096，拉伸強度係使用ORIENTEC公司製TENSILON RTC1310A，以25℃、夾具間隔22mm、拉伸速度200mm/分鐘測定拉伸強度，通氣性係使用弗雷澤型試驗機測定。
(氣孔率) 使用PTFE之真密度(2.2g/cm3 )及依據ASTM D792測定之本發明之PTFE多孔膜之密度，藉由下述式求出PTFE多孔膜之氣孔率。 氣孔率(%)=1-(PTFE多孔膜之密度/PTFE多孔膜中之PTFE的真密度)×100
(膜厚) 使用PEACOCK公司製針盤式厚度規(Dial thickness gauge) 測定。
(結晶熔解熱量) 1.前述H1之結晶熔解熱量係自使用示差掃描熱量計(PERKIN ELMER公司製Diamond DSC)，使無300℃以上之加熱歷程的PTFE 10mg，以10℃/分鐘之速度升溫至400℃所得之DSC曲線，求出300~360℃下之結晶熔解熱量(J/g)。
2.前述H2之結晶熔解熱量係除了使用下述H2測定用樣品10mg以外，與上述1同樣，求出300~360℃下之結晶熔解熱量(J/g)。 (H2測定用樣品) 對於無300℃以上之加熱歷程的PTFE 100g添加28.7ml之具有150~180℃的沸點之石油腦(出光興產公司製SUPERSOL FP25)並混合3分鐘，於25℃靜置2小時後，使用擠出機，將圓筒剖面積/出口剖面積的比(RR)設為100，以成形溫度25℃±1℃、柱塞擠出速度0.5m/分鐘擠出成形所得之珠粒狀擠出物，以25℃±1℃乾燥1.5小時，進而於150℃乾燥2小時後，將珠粒狀乾燥物切斷為51mm長度，將兩端固定，以成形溫度300℃、100%/sec之速度於擠出方向延伸24倍所得之成形物作為H2測定用樣品。
3.PTFE多孔膜之結晶熔解熱量係使用DSC曲線，求出第1次升溫時(1st，RUN)之300~360℃下之結晶熔解熱量(J/g)作為H3，且求出第2次升溫時(2nd，RUN)之300~360℃下之結晶熔解熱量(J/g)作為H4，該DSC曲線係使用前述示差掃描熱量計，使以表1所示之條件所得之PTFE多孔膜10mg， 進行以10℃/分鐘之速度升溫至400℃之第1次升溫(1st，RUN)， 以10℃/分鐘之速度冷卻至200℃， 進行以10℃/分鐘之速度升溫至400℃之第2次升溫(2nd，RUN)而獲得。
(PTFE多孔膜之構造) 以鉑鈀合金濺鍍蒸鍍PTFE多孔膜後，以電子顯微鏡(日立高科技公司製SU-8000)進行觀察。
(PTFE) 於具備攪拌翼及溫度調節用夾套之內容量為4升的不鏽鋼(SUS316)製高壓釜中，饋入石蠟60g、去離子水2300 ml及氟單醚酸(式C3 F7 -O-CF(CF3 )COOH)之銨鹽12g、以及氟聚醚酸(C3 F7 -O-[CF(CF3 )CF2 ]n -CF(CF3 )COOH)之銨鹽0.05g、琥珀酸0.75g、草酸0.026g、氯化鋅0.01g，邊加溫至80℃邊以氮氣置換系內3次去除氧後，進行真空抽吸。隨後，以四氟乙烯(TFE)將內壓設為2.75MPa，邊以111rpm攪拌邊將內溫保持於63℃。
其次，以泵注入將40mg過錳酸鉀(KMnO4 )溶解於2000ml水中之水溶液510ml。於過錳酸鉀注入結束之時點，將內溫升溫至85℃，接著供給TFE。於TFE消耗成為740g之時點，停止攪拌。將高壓釜內之氣體釋出至常壓，進行真空抽吸，以氮氣恢復至常壓後，取出內容物結束反應。 所得PTFE分散液之固形分為27%，一次粒子的平均粒徑為0.23μm。該PTFE分散液於190℃乾燥11小時獲得PTFE微細粉末。所得PTFE微細粉末之標準比重(SSG)及結晶熔解熱量(H1、H2及H1-H2)示於表1。
(實施例1~3) 使用前述PTFE微細粉末，以表1所示之量添加EXXON MOBILE公司製ISOPAR M，使用Willy A. Bachofen AG公司製Turbula搖晃機混合5分鐘，於25℃靜置24小時後，投入預備成形機之直徑80mmΦ圓筒中，於圓筒上部加蓋，於室溫(約15~30℃)，以50mm/分鐘之速度壓縮成形，獲得圓柱狀之預備成形物。使用擠出機，以RR36、成形溫度50℃、擠出速度20mm/分鐘，使用擠出模嘴(厚1mm×寬140 mm)將所得預備成形物擠出成形，獲得薄片狀擠出成形物。所得薄片狀擠出成形物以加溫至50℃之2組輥，於擠出方向(縱向)壓延至表1所示之壓延厚度，於200℃乾燥15分鐘，將前述ISOPAR M蒸發去除，獲得薄片狀壓延物後，將薄片狀壓延物切斷為正方形(90mm見方)。
使用雙軸延伸機(東洋精機製作所公司製EX10-S5型)，以夾具固定該正方形(90mm見方)之壓延物周圍(雙軸延伸裝置之夾具捏住部分除外之尺寸：72mm見方)，以成形溫度300℃，以表1所示之延伸速度(夾具移動速度)及應變速度，於縱向及橫向逐次10倍延伸，獲得延伸物(雙軸延伸裝置之夾具捏住部分除外之尺寸：720mm見方)(批式)。對所得延伸物，距該延伸物上下5mm之距離保持2片經加熱至370℃之板10秒，將延伸物燒成後，卸下周圍之夾具獲得PTFE多孔膜。 所得PTFE多孔膜之起泡點、拉伸強度、氣孔率、膜厚、通氣性、PTFE多孔膜之結晶熔解熱量(H3及H4)及燒成度示於表1。且實施例1所得之PTFE多孔膜之DSC曲線示於圖3，電子顯微鏡照片示於圖5。
(比較例1) 作為PTFE，使用Chemours-Mitsui Fluoroproducts公司製TEFLONTM PTFE 650J。TEFLONTM PTFE 650J之標準比重(SSG)及PTFE之結晶熔解熱量(H1、H2及H1-H2)示於表1。且除了使用TEFLONTM PTFE 650J以外，與實施例1同樣，獲得PTFE多孔膜。所得PTFE多孔膜之起泡點、拉伸強度、氣孔率、膜厚、通氣性、PTFE多孔膜之結晶熔解熱量(H3及H4)及燒成度示於表1。
(比較例2) 除了以泵注入溶解有過錳酸鉀(KMnO4 )之水溶液570 ml以外，與實施例1同樣獲得PTFE微細粉末。所得PTFE微細粉末之標準比重(SSG)及PTFE之結晶熔解熱量(H1、H2及H1-H2)示於表1。 且除了使用該PTFE微細粉末以外，與實施例1同樣，獲得PTFE多孔膜。所得PTFE多孔膜之起泡點、拉伸強度、氣孔率、膜厚、通氣性、PTFE多孔膜之結晶熔解熱量(H3及H4)及燒成度示於表1。
(比較例3) 除了將延伸速度設為100mm/sec，應變速度設為16%/sec以外，與實施例1同樣，獲得PTFE多孔膜。所得PTFE多孔膜之起泡點、拉伸強度、氣孔率、膜厚、通氣性、PTFE多孔膜之結晶熔解熱量(H3及H4)及燒成度示於表1。
Figure 02_image001
[產業上之可利用性]
藉由本發明，提供小孔徑且膜厚較薄、高氣孔率且具有高強度之聚四氟乙烯多孔膜及其製造方法。 本發明係可使用於通訊機器之防水通音用途、需要高耐水性之汽車用通氣過濾片、集塵用袋過濾片或空氣過濾片等之防塵用途，及腐蝕性液體、有機溶劑或半導體製造用途中之電路基板的蝕刻液等之過濾用途，及蝕刻液中有價值物之回收等之用途等者。
1,2:雙軸延伸機入口側之1組輥 3,4:雙軸延伸機出口側之1組輥 5:加熱爐 6:薄片狀壓延物 7:縱延伸膜 8:雙軸延伸機之固定夾具 9:薄片狀壓延物 10:雙軸延伸膜(PTFE多孔膜)
[圖1]係連續式延伸裝置及非連續式延伸裝置之示意圖。 [圖2]係實施例1之PTFE以示差掃描熱量計求出之DSC曲線。 [圖3]係實施例1之PTFE多孔膜以示差掃描熱量計求出之DSC曲線。 [圖4]係放大圖3之DSC曲線。 [圖5]係實施例1之PTFE多孔膜表面之電子顯微鏡照片(倍率：5000倍)。

Claims (10)

  1. 一種聚四氟乙烯多孔膜，其基於JIS K3832之藉由異丙醇的起泡點為400kPa以上，且基於JIS K6251之拉伸強度為50MPa以上。
  2. 一種聚四氟乙烯多孔膜，其使用示差掃描熱量計以10℃/分鐘之速度升溫至400℃時之360~385℃下之聚四氟乙烯多孔膜的結晶熔解熱量為5.0J/g以上。
  3. 如請求項1之聚四氟乙烯多孔膜，其中使用示差掃描熱量計以10℃/分鐘之速度升溫至400℃時之360~385℃下之聚四氟乙烯多孔膜的結晶熔解熱量為5.0J/g以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚四氟乙烯多孔膜，其中使用DSC曲線所求出之第2次升溫(2nd，RUN)之300~360℃下之聚四氟乙烯多孔膜的結晶熔解熱量(J/g) (H4)為20J/g以下，該DSC曲線係使用示差掃描熱量計， 進行以10℃/分鐘之速度升溫至400℃之第1次升溫(1st，RUN)， 以10℃/分鐘之速度冷卻至200℃， 進行以10℃/分鐘之速度升溫至400℃之第2次升溫(2nd，RUN)而獲得。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚四氟乙烯多孔膜，其中以下述式所示之多孔膜之燒成度(S)為0.9以上， [數1] 燒成度(S)=(H1-H3)/(H1-H4) H1：使用示差掃描熱量計以10℃/分鐘之速度升溫至400℃時之300~360℃下之無300℃以上之加熱歷程的聚四氟乙烯的結晶熔解熱量(J/g) H3：前述第1次升溫(1st，RUN)中之300~360℃下之聚四氟乙烯多孔膜的結晶熔解熱量(J/g) H4：如前述。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚四氟乙烯多孔膜，其中氣孔率為70%以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之聚四氟乙烯多孔膜，其中多孔膜之膜厚為30μm以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之聚四氟乙烯多孔膜，其中聚四氟乙烯多孔膜之製造所用之聚四氟乙烯係標準比重為2.15以下，且滿足下述式之聚四氟乙烯， [數2] H1-H2≧12 H1：如前述 H2：對於無300℃以上之加熱歷程的聚四氟乙烯100g，添加28.7ml之具有150~180℃的沸點之石油腦(naphtha)並混合3分鐘，於25℃靜置2小時後，使用擠出機，將圓筒剖面積/出口剖面積的比(RR)設為100，以成形溫度25±1℃、柱塞(ram)擠出速度0.5m/分鐘擠出成形所得之珠粒狀擠出物，以25±1℃乾燥1.5小時，進而於150℃乾燥2小時之乾燥物，以成形溫度300℃、100%/sec之速度於擠出方向延伸24倍所得之成形物之使用示差掃描熱量計，以10℃/分鐘之速度升溫至400℃時之300~360℃下的結晶熔解熱量(J/g)。
  9. 一種聚四氟乙烯多孔膜之製造方法，其係對如請求項8之聚四氟乙烯，添加具有150~290℃的沸點之烴系溶劑並混合，使用擠出機以RR35~120予以擠出，壓延成為厚度800μm以下，於150℃以上加熱蒸發去除該烴系溶劑後，於擠出方向及與擠出方向垂直之方向逐次雙軸延伸而得之多孔膜，於聚四氟乙烯之熔點以上之溫度燒成而獲得聚四氟乙烯多孔膜。
  10. 如請求項9之聚四氟乙烯多孔膜之製造方法，其中擠出方向之以下述式表示之應變速度設為20%/sec以上，且以擠出方向為5倍以上，與擠出方向垂直之方向為5倍以上進行逐次雙軸延伸， [數3] 應變速度(%/sec)=(Vex-Vin)/L×100 a)連續延伸之情況 Vex：縱延伸裝置之出口速度(mm/sec) Vin：縱延伸裝置之入口速度(mm/sec) L：延伸間距離(2組輥間之距離)(mm) b)非連續延伸之情況 (Vex-Vin)：雙軸延伸裝置之延伸速度(mm/sec) L：延伸間距離(自延伸後之薄片狀物之大小減去延伸前之薄片狀壓延物之大小所得之值)(mm)。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202200259A (zh) * 2020-05-08 2022-01-01 日商科慕 三井氟產品股份有限公司 具有高強度及小孔徑之聚四氟乙烯及/或經改質之聚四氟乙烯的多孔膜

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007016058A (ja) * 2005-07-05 2007-01-25 Toyota Motor Corp ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法及びポリテトラフルオロエチレン多孔質膜
WO2007119829A1 (ja) 2006-04-13 2007-10-25 Daikin Industries, Ltd. テトラフルオロエチレン重合体及びその水性分散液
KR20070119829A (ko) 2006-06-16 2007-12-21 이재혁 이중관형 열교환부재
JP4850814B2 (ja) 2007-11-16 2012-01-11 富士フイルム株式会社 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
JP5133039B2 (ja) * 2007-12-07 2013-01-30 日東電工株式会社 ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜およびその製造方法ならびに防水通気フィルタ
WO2010084912A1 (ja) * 2009-01-21 2010-07-29 日東電工株式会社 防水通音膜とその製造方法ならびにそれを用いた電気製品
JP5364945B2 (ja) * 2009-09-04 2013-12-11 住友電工ファインポリマー株式会社 ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜、多孔質フッ素樹脂膜複合体及びそれらの製造方法
US10099182B2 (en) * 2010-02-02 2018-10-16 EF-Materials Industries Inc. Water-proof and dust-proof membrane assembly and applications thereof
JP5595802B2 (ja) * 2010-06-15 2014-09-24 日東電工株式会社 伸びの異方性が小さいポリテトラフルオロエチレン多孔質膜およびその製造方法
JP5367058B2 (ja) * 2010-12-21 2013-12-11 ダイキン工業株式会社 延伸材料
JP2012176361A (ja) * 2011-02-25 2012-09-13 Sumitomo Electric Fine Polymer Inc 多孔質複層フィルター
KR20140105720A (ko) 2011-12-05 2014-09-02 스미토모덴코파인폴리머 가부시키가이샤 폴리테트라플루오로에틸렌제 다공질 수지막, 폴리테트라플루오로에틸렌제 다공질 수지막 복합체, 및 분리막 엘리먼트
KR101363219B1 (ko) 2012-01-18 2014-02-13 강원대학교산학협력단 기회주의적 라우팅 기법을 이용한 멀티-홉 무선 네트워크 및 이를 이용한 통신 방법
JP6069078B2 (ja) * 2013-04-15 2017-01-25 日東電工株式会社 防水通音膜およびその製造方法、ならびに防水通音部材
TWI631144B (zh) * 2013-11-29 2018-08-01 大金工業股份有限公司 多孔質體、高分子電解質膜、過濾器用濾材及過濾器單元
TW201533125A (zh) * 2013-11-29 2015-09-01 Daikin Ind Ltd 改性聚四氟乙烯細粉及單軸拉伸多孔質體
KR102112648B1 (ko) * 2013-11-29 2020-05-19 아사히 가세이 가부시키가이샤 고분자 전해질막
US20170002156A1 (en) * 2013-11-29 2017-01-05 Daikin Industries, Ltd. Biaxially-stretched porous membrane
KR102569879B1 (ko) 2015-11-24 2023-08-24 닛토덴코 가부시키가이샤 방수 통음막, 방수 통음 부재 및 전자 기기
CN109224885A (zh) * 2018-09-27 2019-01-18 中设设计集团环境科技有限公司 一种小孔径窄分布聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法
TW202200259A (zh) * 2020-05-08 2022-01-01 日商科慕 三井氟產品股份有限公司 具有高強度及小孔徑之聚四氟乙烯及/或經改質之聚四氟乙烯的多孔膜

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