JPH05214140A

JPH05214140A - ポリテトラフルオロエチレン製多孔質膜およびその製造方法

Info

Publication number: JPH05214140A
Application number: JP4177097A
Authority: JP
Inventors: Tadatsugu Nakamura; 村忠嗣中; Satoshi Nakajima; 島聡中
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1991-07-04
Filing date: 1992-07-03
Publication date: 1993-08-24
Anticipated expiration: 2017-12-24
Also published as: JP3358828B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】懸濁重合法によって得られるポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂成形用粉末から得られ、
気孔率が４０〜８０％、直径０．２μｍの均一粒子除去
率が９９％以上であるか、または気孔率が４０〜８０
％、バブルポイントが３kg／cm²以上である多孔質膜。
懸濁重合法によって得られるＰＴＦＥ樹脂成形用粉末を
圧縮成形した後、未焼成ＰＴＦＥの融点以上に焼成した
後フィルム状とし、得られたフィルムを少なくとも２枚
以上重ね合わせ、融着一体化し、焼成ＰＴＦＥの融点以
下の温度にて一軸または二軸延伸することによって得ら
れる。【効果】孔の形状が真円に近くしかもその孔径がほぼ
均一で、高い気孔率を有し、機械的強度に優れ、膜厚を
薄くしてもピンホールが発生しない。また逐次二軸延伸
法などによって効率よく製造することができ、得られる
ＰＴＦＥ製フィルムには破断が生じない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）製多孔質膜およびその製造方法に関
し、さらに詳しくは、懸濁重合法により得られたＰＴＦ
Ｅのモールディングパウダーを原料とする、円形に近く
比較的均一な孔を有し、しかも透水速度、気孔率にも優
れ、その上機械的強度にも優れるとともに生産性にも優
れたＰＴＦＥ製多孔質膜およびその製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景ならびに問題点】ポリテトラフルオ
ロエチレン樹脂は、優れた耐薬品性、耐熱性、機械的特
性を有するため、種々の分野で用いられている。たとえ
ばＰＴＦＥ樹脂からなる多孔質膜は、上記のような特性
を利用して、腐蝕性物質あるいは高温物質のフィルタと
して広く用いられており、また、電解隔膜、燃料電池、
あるいは人工血管、人工気管等の医療用チューブとして
も用いられている。

【０００３】また近年に至って、半導体産業あるいは分
子生物学の発展に伴なって、真円に近くしかも孔径の揃
った孔を有する多孔質膜は、極く微細な不純物を除去す
ることができるため求められている。このような多孔質
膜としてＰＴＦＥ製多孔質膜が注目を集めるようになっ
ている。

【０００４】従来、ＰＴＦＥ樹脂からなる多孔質膜を製
造するには、テトラフルオロエチレンの乳化重合により
得られる平均１次粒子径０．１〜０．４μｍのファイン
パウダーと称されるＰＴＦＥ微粒子に液状潤滑剤を配合
して圧縮予備成形し、次いで押出しまたは圧延あるいは
この両者を含む方法によりフィルム状とした後、液状潤
滑剤を除去して得られたＰＴＦＥ製フィルムを加熱条件
下で一軸または二軸延伸するという方法が採用されてい
た。たとえば、特公昭53-42794号公報には、焼成された
ＰＴＦＥ樹脂膜を３２７℃以上に加熱した後徐冷し、次
いでその結晶化度が８０％以上になるように熱処理し、
さらに２５〜２６０℃の温度範囲において延伸倍率１．
５〜４倍に一軸延伸することを特徴とするＰＴＦＥ多孔
質膜の製造法が記載されている。

【０００５】ところが、このような方法により製造され
たＰＴＦＥ製多孔質膜は、孔を真円に近い状態に、しか
も孔径を所定の大きさにするよう製造することは困難で
あるという問題点があった。また原反として用いるＰＴ
ＦＥ製フィルムにピンホール、ボイドあるいは傷などが
あることがあり、このため得られる多孔質膜は、機械的
強度においても充分とは言えなかった。

【０００６】また、上記の問題を解決するために、懸濁
重合法によって得られる平均粒子径１〜９００μｍのＰ
ＴＦＥ樹脂粉末を圧縮成形してＰＴＦＥ予備成形品を作
製し、この予備成形品を３２７℃以上で焼成した後フィ
ルム状とし、次いで得られるフィルムを３２７℃以上で
焼成した後７０℃／hr以上の冷却速度で急冷してＰＴＦ
Ｅの結晶化度を５５％以下に下げ、次いで該フィルムを
１００〜３２０℃の温度に加熱しながら１．３〜６．５
倍に一軸または二軸延伸することを特徴とするポリテト
ラフルオロエチレン製多孔質膜の製造方法も提案されて
いた。

【０００７】しかし、この方法により製造されたＰＴＦ
Ｅ製多孔質膜は、透水量、気孔率が低く透水量を上げる
ために膜厚を薄くすると、延伸中に膜が破断することが
あり、たとえ延伸できてもその多孔質膜には目で確認で
きる穴径０．１mm以上のピンホールが現われてしまうこ
とがあった。さらに、この製造方法では、延伸時に多孔
質膜が破断しやすいため逐次延伸が困難であり、このた
め同時二軸延伸による単品製造（枚葉式）しかできず、
生産性よく多孔質膜を製造することが困難であるという
問題点がある。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、真円に近い孔
形状を有し、透水量および気孔率が高く、機械的強度に
優れ、しかも膜厚が薄くてもピンホールが生じて破断す
ることなく、均一にかつ生産効率よく安定して製造しう
るようなＰＴＦＥ製多孔質膜を提供することを目的とし
ており、またその製造方法を提供することを目的として
いる。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係るポリテトラフルオロエチレ
ン製多孔質膜は、懸濁重合法によって得られるポリテト
ラフルオロエチレン樹脂成形用粉末から得られ、気孔率
が４０〜８０％であり、かつ直径０．２μｍの均一粒子
除去率が９９％以上であるか、または気孔率が４０〜８
０％であり、かつバブルポイントが３kg／cm²以上であ
ることを特徴としている。

【００１０】このポリテトラフルオロエチレン製多孔質
膜は、膜厚が１０〜５００μｍであり、かつこの多孔質
膜は、２枚以上のポリテトラフルオロエチレン製フィル
ムを積層して融着した一体化物から得られたものである
ことが好ましい。

【００１１】本発明に係る第１のポリテトラフルオロエ
チレン製多孔質膜の製造方法は、懸濁重合法によって得
られるポリテトラフルオロエチレン樹脂成形用粉末を圧
縮成形してポリテトラフルオロエチレン予備成形品を作
製し、この予備成形品を未焼成ポリテトラフルオロエチ
レンの融点以上に焼成した後フィルム状とし、次いで得
られたフィルムを少なくとも２枚以上重ね合わせて焼成
ポリテトラフルオロエチレン樹脂の融点以上の温度で熱
融着した後冷却し、次いで熱融着一体化されたフィルム
を焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂の融点以下の温
度にて一軸または二軸延伸することを特徴としている。

【００１２】本発明に係る第２のポリテトラフルオロエ
チレン製多孔質膜の製造方法は、懸濁重合法によって得
られるポリテトラフルオロエチレン樹脂成形用粉末を圧
縮成形してポリテトラフルオロエチレン予備成形品を作
製し、この予備成形品を未焼成ポリテトラフルオロエチ
レンの融点以上に焼成した後フィルム状とし、次いで得
られたフィルムを少なくとも２枚以上重ね合わせて焼成
ポリテトラフルオロエチレン樹脂の融点以上の温度で熱
融着した後冷却し、次いで熱融着一体化されたフィルム
を焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂の融点以下の温
度にて一軸または二軸延伸し、次いでヒートセットする
ことを特徴としている。

【００１３】また本発明に係る第３のポリテトラフルオ
ロエチレン製多孔質膜の製造方法は、懸濁重合法によっ
て得られるポリテトラフルオロエチレン樹脂成形用粉末
を圧縮成形してポリテトラフルオロエチレン予備成形品
を作製し、この予備成形品を未焼成ポリテトラフルオロ
エチレンの融点以上に焼成した後フィルム状とし、次い
で得られた少なくとも２枚のＰＴＦＥ製フィルムを焼成
ポリテトラフルオロエチレンの融点未満の温度に加熱し
て圧着し、得られたポリテトラフルオロエチレン製フィ
ルム圧着体を焼成ポリテトラフルオロエチレンの融点以
上に加熱して一体化した後、熱融着一体化されたフィル
ムを焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂の融点以下の
温度にて一軸または二軸延伸することを特徴としてい
る。

【００１４】さらに本発明に係る第４のポリテトラフル
オロエチレン製多孔質膜の製造方法は、懸濁重合法によ
って得られるポリテトラフルオロエチレン樹脂成形用粉
末を圧縮成形してポリテトラフルオロエチレン予備成形
品を作製し、この予備成形品を未焼成ポリテトラフルオ
ロエチレンの融点以上に焼成した後フィルム状とし、次
いで得られた少なくとも２枚のポリテトラフルオロエチ
レン製フィルムを焼成ポリテトラフルオロエチレンの融
点未満の温度に加熱して圧着し、得られたポリテトラフ
ルオロエチレン製フィルム圧着体を焼成ポリテトラフル
オロエチレンの融点以上に加熱して一体化した後、熱融
着一体化されたフィルムを焼成ポリテトラフルオロエチ
レン樹脂の融点以下の温度にて一軸または二軸延伸し、
次いでヒートセットすることを特徴としている。

【００１５】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製多孔質膜およびその製造
方法について具体的に説明する。

【００１６】本発明に係るＰＴＦＥ製多孔質膜は、懸濁
重合法によって得られるポリテトラフルオロエチレン樹
脂成形用粉末（ＰＴＦＥモールディングパウダー）から
製造される。

【００１７】ＰＴＦＥモールディングパウダーから得ら
れるＰＴＦＥ多孔質膜は、孔を真円に近い状態とするこ
とができ、しかも孔径を所定の大きさに揃えることが可
能となる。

【００１８】また本発明に係るＰＴＦＥ製多孔質膜は、
その気孔率は４０〜８０％好ましくは４５〜７０％さら
に好ましくは４５〜６０％であることが望ましい。なお
本明細書におけるＰＴＦＥ製多孔質膜の気孔率は、下記
のようにして測定される。＜気孔率の測定方法＞平膜の定形サンプル（直径２６mm
の円形）の厚みを測定し、次いでその重量を測定して、
次式にて気孔率（Ｐｖ＝Pore Volume）を求める。

【００１９】

【数１】

【００２０】（ρ＝密度、Ｖ＝膜体積、ｗ＝重量）さら
に本発明に係るＰＴＦＥ製多孔質膜は、直径０．２μｍ
の均一粒子除去率が９９％以上、好ましくは直径０．１
μｍの均一粒子除去率が９９％以上であるか、またはバ
ブルポイントが３kg／cm²以上、好ましくは４kg／cm²以
上である。

【００２１】なお、本明細書において、均一粒子除去率
およびバブルポイントは以下のようにして測定される。＜均一粒子除去率の測定方法＞市販のポリスチレンラテ
ックス均一粒子（例えばマグスフィア（株）製）の超純
水溶液（濃度１．４×１０¹³個／ml）を膜（直径２６mm
の円形）に通し、透過液をセルに導入してその吸光度
（波長＝４００ｎｍ）にて、均一粒子除去率を測定し、
次式にて求めた。

【００２２】

【数２】

【００２３】この均一粒子除去率が１００％となる最小
の粒径をその多孔質膜の孔径と考えることができる。即
ち、例えば０．０６９μｍのポリスチレンラテックス均
一粒子を１００％除去したとき、膜孔径は０．０６９μ
ｍであるとする。＜バブルポイントの測定方法＞ＡＳＴＭ−Ｆ−３１６に
準拠して測定した。

【００２４】なお、多孔質膜の最大孔径を求める方法と
してバブルポイント法が知られており、バブルポイント
は、細孔の中に浸漬している液膜を破ってガスが噴き出
す最低の圧力を示すものであることから、膜孔径の指標
となる。

【００２５】さらにまた本発明に係るＰＴＦＥ製多孔質
膜は、透水量Ｑが２００〜４０００リットル／hr・ｍ²
・atm好ましくは８００〜２０００リットル／hr・ｍ²・
atmであることが望ましい。なお明細書において透水量
Ｑは、下記のようにして測定される。＜透水量Ｑの測定方法＞１００％エタノールに膜を浸し
親水化する。その後、超純水を通じ、エタノールを超純
水で置換する。２３℃、差圧４kg／cm²で濾過する超純
水の流量を測定し、下記式より決定する。

【００２６】

【数３】

【００２７】（Ｓ＝膜面積、Ｔ＝濾過時間、Ｐ＝濾過差
圧、Ｖ＝濾過する水の量（ml））このＰＴＦＥ製多孔質
膜の膜厚は１０〜５００μｍ好ましくは１５〜１００μ
ｍであることが望ましい。さらにこのＰＴＦＥ製多孔質
膜は、２枚以上のＰＴＦＥ製フィルムを積層して融着し
た一体化物から得られたものであることが好ましい。

【００２８】ＰＴＦＥ製多孔質膜が、２枚以上のＰＴＦ
Ｅ製フィルムを積層して融着した一体化物から得られた
ものであると、たとえ一方のＰＴＦＥ製フィルムにピン
ホール、ボイドあるいは切削傷があったとしても、他方
のＰＴＦＥ製フィルムと積層して融着すると、そのピン
ホール、ボイドあるいは切削傷は修復され、機械的強度
に優れ、しかも孔径が充分にコントロールされたＰＴＦ
Ｅ製多孔質膜が得られる。

【００２９】以上のように本発明に係るＰＴＦＥ製多孔
質膜は、孔径の揃った微小孔を多数有しており、気孔率
に優れている。また、この多孔質膜は、結晶化度を６５
％以下とすることができる。

【００３０】次に本発明に係るＰＴＦＥ製多孔質膜の製
造方法について説明する。本発明に係るＰＴＦＥ製多孔
質膜の製造方法に用いられる原料は、テトラフルオロエ
チレンの懸濁重合法により得られるポリテトラフルオロ
エチレン粉末であり、このポリテトラフルオロエチレン
粉末の平均粒子径は好ましくは１〜９００μｍ、さらに
好ましくは１〜５０μｍである。

【００３１】ＰＴＦＥ製多孔質膜は、上記のＰＴＦＥ樹
脂粉末から次のような工程で製造される。まず懸濁重合
法により得られたポリテトラフルオロエチレン粉末（Ｐ
ＴＦＥモールディングパウダー）を圧縮成形して予備成
形体とし、この予備成形体を未焼成ポリテトラフルオロ
エチレンの融点以上で焼成してポリテトラフルオロエチ
レン成形体を作製する。より詳しく説明すると、上記の
ようなＰＴＦＥ予備成形体は、テトラフルオロエチレン
の懸濁重合により得られたポリテトラフルオロエチレン
粉末すなわち成形用粉末（モールディングパウダー）を
金型中などで成形圧１００〜３５０Kg／cm²で成形する
ことによって得ることができる。次いで、この予備成形
体を未焼成ポリテトラフルオロエチレン粉末の融点以上
好ましくは３５０〜３８０℃の温度で焼成した後冷却す
ることによりＰＴＦＥ成形体が得られる。ここで未焼成
ポリテトラフルオロエチレンの融点は、懸濁重合法によ
り得られたポリテトラフルオロエチレン粉末を示差走査
熱量計（ＤＳＣ）により分析し、このＤＳＣチャートの
ピーク値を融点とすることにより決定される。

【００３２】このＰＴＦＥ成形体は、通常ブロック状
（円筒状）であるが、その使用目的に合わせてフィル
ム、ロッド、あるいはシートなどに成形される。たとえ
ば、ブロック状のＰＴＦＥ成形体からフィルムを作成す
るには、ブロック状成形体をフィルム切削機などにより
厚さ０．０１〜２mm、好ましくは０．０２〜０．２mm程
度に切削すればよい。このようにして得られるフィルム
状ＰＴＦＥ成形体の膜厚は、特に限定されない。以下、
このフィルム状ＰＴＦＥ成形体を「原反フィルム」と呼
ぶことがある。

【００３３】上記においては、ＰＴＦＥフィルムはＰＴ
ＦＥ予備成形品を焼成した後切削より得られているが、
本発明においては切削以外の方法によって得られるＰＴ
ＦＥフィルムを用いることもできる。要するに、本発明
において用いられるＰＴＦＥフィルムは、懸濁重合法に
よって得られる平均粒径１〜９００μｍのＰＴＦＥ成形
用粉末を圧縮成形した後焼成して得られるものであれば
よい。

【００３４】本発明に係る第１の製造方法においては、
上記のようにして得られたフィルム状のＰＴＦＥ成形体
を、図１に示すように、少なくとも二枚以上重ね合わ
せ、焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂の融点以上、
好ましくは３４０〜４００℃の温度で融着一体化し、次
いで冷却する。ここで焼成ポリテトラフルオロエチレン
樹脂の融点は、上記のようにして作成された焼成ポリテ
トラフルオロエチレンフィルムをＤＳＣにより分析し、
このＤＳＣチャートのピーク値を融点とすることにより
決定される。また、ここで用いられるＰＴＦＥフィルム
の枚数は、２枚以上であり、好ましくは２〜１０枚、特
に好ましくは２〜４枚である。

【００３５】この際加熱手段としては、たとえば金属板
プレス２が用いられる。またＰＴＦＥフィルムと金属板
プレスとの間にアルミ箔３などを介在させることもでき
る。加熱融着されたＰＴＦＥフィルムの冷却は、急冷で
あっても徐冷であってもよい。

【００３６】このようにフィルム状ＰＴＦＥ成形体を焼
成ポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度に加熱
し融着一体化することによって、延伸時の破断の原因と
なっていたフィルム中に内在している粒界間に生じる欠
陥およびフィルム切削時に生じるフィルム表面上の傷
を、双方のフィルムが補いあい、延伸時の破断を生じな
いようにすることができる。なおフィルム状ＰＴＦＥ成
形体の融着一体化は、二枚以上のフィルムを融着一体化
できればどのような方法でもよい。このように本発明で
は、延伸時の破断の原因を、二枚以上のフィルムを融着
一体化することによって除去している。

【００３７】融着一体化の方法としては、上述した金属
板プレスを用いる方法以外に、ロールプレスを用いる方
法、フィルムをシリンダに巻き付けシリンダの膨脹を利
用してシリンダ上で融着一体化する方法、フィルムをシ
リンダに巻き付け、さらにその上にアルミ箔などを介し
て熱収縮フィルムを巻き付け、この熱収縮によって発生
する張力を利用してシリンダ上で融着一体化する方法、
その他が挙げられる。ただし融着一体化の際、自由表面
（空気に接する部分）があり、処理時間が長くなる場合
（たとえば３５０℃で２０分以上）には、フィルム表面
に、透水量を落とす原因となる粒状突起物が現われるこ
とがあるので、自由表面が無い条件下でするのが好まし
い。すなわち原反フィルム積層体の表面すべてが金属板
プレスなどの加圧手段と接していることが好ましい。本
発明における融着時のプレス圧は、０．０１〜１０kg／
cm²、好ましくは０．０３〜１０kg／cm²、好ましくは１
kg／cm²以下の圧力で行うのが望ましい。

【００３８】このような処理により、最終的に得られる
ＰＴＦＥ製多孔質膜の孔径を所定の大きさに制御でき、
また真円に近い形状の孔を得ることができ、かつ気孔率
を高くすることが可能となり、しかも機械的強度の優れ
た多孔質体とすることができる。さらにこのようにして
得られた融着一体化されたＰＴＦＥフィルムは、続いて
延伸を行う際に、破断やピンホールの発生などが起こら
ない。

【００３９】上記のようにして一体融着されたＰＴＦＥ
フィルムは、次いで焼成ポリテトラフルオロエチレンの
融点以下、好ましくは１９〜３２０℃、さらに好ましく
は５０〜２９０℃の温度で一軸方向に１．３〜６．５倍
または二軸方向にそれぞれ１．３〜６．５倍、さらに好
ましくは一軸方向に１．８〜３．０倍または二軸方向に
それぞれ１．８〜３．０倍の延伸倍率で一軸または二軸
延伸される。二軸延伸に際しては、最初長さ方向に一軸
延伸し、次いで幅方向に一軸延伸する所謂逐次二軸延伸
方法を採用することができる。この際に逆に幅方向の延
伸を先に行ってもよい。また同時二軸延伸方法も採用す
ることができる。なおフィルムの延伸速度は、延伸方向
の長さが２００mmの原反フィルムにおいて１５mm／sec
以上であることが望ましい。すなわちフィルムの延伸倍
率は４５０％／分以上であることが望ましい。

【００４０】融着一体化されたＰＴＦＥフィルムに二軸
延伸を行うことによって、得られるＰＴＦＥ多孔質膜の
孔が真円に近づく効果が認められる。延伸に際して、Ｐ
ＴＦＥの温度が１９℃未満であると、得られるＰＴＦＥ
多孔質膜の破断などが認められ、該多孔質膜の機械的強
度が充分ではないために好ましくなく、一方ＰＴＦＥの
温度が３２０℃以上であると、得られるＰＴＦＥ多孔質
膜に均一な孔径を有する孔が生じないため好ましくな
い。

【００４１】本発明に係る第２の製造方法においては、
上記第１の製造方法により得られたＰＴＦＥ製多孔質膜
に、さらにヒートセットを施す。ヒートセットは、１５
０℃以上、好ましくは１５０℃〜ＰＴＦＥ製多孔質膜の
融点以下の温度であり、特に好ましくは２００〜３００
℃の温度範囲で、一定温度に保つことにより行われる。
特に融着一体化されたＰＴＦＥ製フィルムを低温たとえ
ば１４０℃未満の温度で延伸してＰＴＦＥ製多孔質膜を
製造する場合には、ヒートセットすることが特に好まし
い。

【００４２】このようにしてＰＴＦＥ製フィルムを延伸
した後ヒートセットを行うことによって、さらに安定し
た孔径を有するＰＴＦＥ製多孔質膜が得られる。またヒ
ートセットを行うことによって、透水量が向上するとと
もに気孔率も向上し、しかもＰＴＦＥ製多孔質膜の熱収
縮率が小さくなる。

【００４３】このようなヒートセットは、たとえば、Ｐ
ＴＦＥ製多孔質膜の周縁部をチャック（把持具）で固定
し、このＰＴＦＥ製多孔質膜を所定倍率よりやや高めに
延伸し、次いで所定倍率まで戻して行うことが好まし
い。

【００４４】本発明に係る第３の製造方法においては、
前述した懸濁重合法によって得られるＰＴＦＥ樹脂成形
用粉末を圧縮成形してＰＴＦＥ予備成形品を作成し、こ
の予備成形品を未焼成ＰＴＦＥの融点以上に焼成した
後、フィルム状に成形して得られる原反フィルムを、２
枚以上焼成ポリテトラフルオロエチレンの融点以下の温
度で加熱圧着して一体化する。

【００４５】たとえば図２に示すように、０．０１〜
２．０mm好ましくは０．０２〜０．２mm程度の厚さを有
する少なくとも２枚の原反フィルム１ａ，１ｂを、テン
ションコントロール４ａ，４ｂを介して重ね合わせ、焼
成ポリテトラフルオロエチレンの融点以下の温度好まし
くは１００〜３００℃さらに好ましくは１４０〜２５０
℃に加熱して圧着する。

【００４６】加熱圧着される原反フィルムは、２枚以上
であり、好ましくは２〜１０枚、特に好ましくは２〜４
枚である。少なくとも２枚の原反フィルムを焼成ポリテ
トラフルオロエチレンの融点以下の温度に加熱するに
は、ロール５，６，７を加熱するなどして予熱ゾーンと
しておくことが望ましい。

【００４７】少なくとも２枚の原反フィルムの圧着は、
たとえば一対圧延ロール８ａ，８ｂに、少なくとも２枚
の原反フィルムを通過させることにより行うことができ
る。この際少なくとも２枚の原反フィルムの合計の厚み
をＴ₁mmとし、圧延ロールを通過して加熱圧着されたＰ
ＴＦＥフィルム圧着体の厚みをＴ₂mmとしたとき、Ｔ₂／
Ｔ₁が０．３〜０．９好ましくは０．５〜０．９となる
ように、少なくとも２枚の原反フィルムを圧延して圧着
することが望ましい。

【００４８】少なくとも２枚のＰＴＦＥ製フィルムを、
上記のようにして圧着すると、ＰＴＦＥフィルム間に空
気などが入らず、均一な厚みを有するＰＴＦＥフィルム
圧着体が得られる。

【００４９】上記のようにして得られたＰＴＦＥ製フィ
ルム圧着体は、次いで水冷ロール９などによって冷却さ
れることが望ましい。次にこのＰＴＦＥ製フィルム圧着
体を、加熱ゾーン１０に通過させるなどして焼成ＰＴＦ
Ｅの融点以上好ましくは３２７℃以上さらに好ましくは
３４０〜４００℃に加熱して、圧着されたＰＴＦＥ製フ
ィルムを溶融一体化する。加熱時間は、加熱温度によっ
て大きく変化するが、一般に１０秒〜３０分程度であ
る。

【００５０】上記のようにしてＰＴＦＥ製フィルム圧着
体を加熱溶融一体化する際に、テンションコントローラ
などによって該ＰＴＦＥ製フィルム圧着体にテンション
をかけることもできる。

【００５１】本発明では、上記のように少なくとも２枚
の原反フィルムを焼成ポリテトラフルオロエチレンの融
点未満の温度に加熱して圧着し、得られたＰＴＦＥフィ
ルム圧着体を焼成ＰＴＦＥの融点以上に加熱して一体化
しているので、たとえ一方のＰＴＦＥ製フィルムに切削
傷、ピンホールあるいはボイドなどが存在しても、他方
のＰＴＦＥ製フィルムがその欠陥をカバーし、一体化さ
れたＰＴＦＥ製フィルムには切削傷、ピンホールあるい
はボイドなどがなくなり、後に延伸工程が加えられる際
にＰＴＦＥ製フィルムが破断することが防止される。

【００５２】上記のようにして融着一体化されたＰＴＦ
Ｅ製フィルムは、前述した第１あるいは第２の製造方法
と同様に、ＰＴＦＥ樹脂の融点以下の温度にて一軸また
は二軸延伸される。延伸条件は前記と同様である。

【００５３】ＰＴＦＥ製フィルムに二軸延伸を行うこと
によって、得られるＰＴＦＥ製多孔質膜の孔が真円に近
づく効果が認められる。また、前記のような温度範囲で
延伸を行っているため、機械的強度に優れるとともに、
均一な孔径の孔を有するＰＴＦＥ製多孔質膜が得られ
る。

【００５４】本発明に係る第４の製造方法においては、
上記第３の製造方法により得られたＰＴＦＥ製多孔質膜
に、さらにヒートセットを施す。この際のヒートセット
条件は前記第２の製造方法と同様である。

【００５５】

【発明の効果】本発明に係るＰＴＦＥ製多孔質膜は、孔
の形状が真円に近くしかもその孔径がほぼ均一であり、
かつ高い気孔率を有し、その上機械的強度に優れ、膜厚
を薄くしてもピンホールが発生しない。また本発明に係
るＰＴＦＥ製多孔質膜の製造方法によれば、上記のよう
な優れた特性を有するＰＴＦＥ製多孔質膜を、逐次二軸
延伸法などによって効率よく製造することができ、得ら
れるＰＴＦＥ製フィルムには破断が生じない。

【００５６】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００５７】

【実施例１】懸濁重合法により得られた平均粒子径２０
μｍのＰＴＦＥ成形用粉末（ポリフロンM-12 ダイキン
工業（株）社製）を金型中で１５０Kg／cm²の成形圧で
成形した後、３６５℃で焼成してブロック状のＰＴＦＥ
成形体を得た。

【００５８】得られたブロック状の成形体を切削して、
厚さ３０μｍのフィルム状のＰＴＦＥ成形体(1) を作製
した。次いで得られたフィルム状ＰＴＦＥ成形体(1) を
２枚重ね合わせ、プレス圧０．５Kg／cm²、温度３５０
℃で３０分加熱して融着一体化を行った後冷却してＰＴ
ＦＥ成形体(2) （２００mm×２００mm）を得た。この際
の冷却速度は５℃／分であった。次いで上記ＰＴＦＥ成
形体(2) を２７０℃で、二軸方向にそれぞれ１．８倍の
延伸倍率で同時延伸した。

【００５９】得られた多孔質膜の厚みは３０μｍであ
り、寸法は３６０×３６０mmであった。また得られたＰ
ＴＦＥ多孔質膜に生じたピンホール数は、１cm²あたり
０であった。

【００６０】

【比較例１】実施例１において、ブロック状の予備成形
体を切削して得られた厚さ３０μｍのフィルム状ＰＴＦ
Ｅ成形体（１）を、２枚重ねて融着一体化しない以外
は、実施例１と同様にして延伸してＰＴＦＥ多孔質膜を
製造した。

【００６１】このようにして得られたＰＴＦＥ多孔質膜
に生じたピンホール数は、１cm²あたり１．０２個であ
った。

【００６２】

【実施例２】実施例１において得られたＰＴＦＥ成形体
（１）を２枚重ね合わせ、シリンダに巻き付け、さらに
その上にアルミ箔を介してＰＴＦＥ製熱収縮テープを巻
き付け３７０℃で２時間加熱を行い、熱収縮テープの熱
収縮によって発生する張力により、ＰＴＦＥ成形体
（１）の融着一体化を行った後冷却してＰＴＦＥ成形体
（２’）を得た。この際の冷却速度は、５℃／hrであっ
た。上記ＰＴＦＥ成形体（２’）を２７０℃で二軸方向
にそれぞれ１．８倍の延伸倍率で同時延伸を行った。得
られたＰＴＦＥ多孔質膜の厚みは３３μｍであり、透水
量Ｑは９１５リットル／hr・ｍ²・atm、気孔率は５１％
であり、透水量、気孔率ともに高い値を示した。

【００６３】

【実施例３】実施例１において得られたＰＴＦＥ成形体
(2) を２９０℃で、二軸方向にそれぞれ１．８倍の延伸
倍率で逐次延伸した。得られたＰＴＦＥ多孔質膜の厚み
は３０μｍであり、透水量Ｑは３７４リットル／hr・ｍ
²・atmであり、気孔率は４７％であった。またこの多孔
質膜の引張破断強度は長手（Ｍ．Ｄ）において２８０Kg
f ／cm²であり、幅方向（Ｔ．Ｄ）において２５０Kgf
／cm²であった。

【００６４】

【比較例２】実施例１で得られたフィルム状ＰＴＦＥ成
形体(1) を、２枚重ねて融着一体化しない以外は、実施
例３と同様にして逐次二軸延伸しようとしたが、破断し
てしまった。

【００６５】なおフィルム状ＰＴＦＥ成形体(1) の厚み
が０．１mm以上であれば、逐次二軸延伸は可能である。

【００６６】

【実施例４】実施例１において得られたＰＴＦＥ成形体
（２）を１６０℃で、二軸方向にそれぞれ２．１倍の延
伸倍率で逐次延伸（延伸速度５０mm／ｓ）した。得られ
たＰＴＦＥ多孔質膜の厚みは３１μｍであり、透水量Ｑ
は７１９リットル／hr・ｍ²・atmであり、気孔率は４８
％であった。

【００６７】

【実施例５】実施例１において得られたＰＴＦＥ成形体
（２）を１２７℃で、二軸方向にそれぞれ２．１倍の延
伸倍率で逐次延伸（延伸速度４０mm／ｓ）した。得られ
たＰＴＦＥ多孔質膜の厚みは３４μｍであり、透水量Ｑ
は７１９リットル／hr・ｍ²・atmであり、気孔率は５０
％であった。

【００６８】

【実施例６】実施例１において得られたＰＴＦＥ成形体
（２）を７６℃で、二軸方向にそれぞれ２．２倍の延伸
倍率で逐次延伸（延伸速度５０mm／ｓ）した。得られた
ＰＴＦＥ多孔質膜の厚みは３４μｍであり、透水量Ｑは
６２１リットル／hr・ｍ²・atmであり、気孔率は５３％
であった。

【００６９】

【実施例７】実施例１において得られたＰＴＦＥ成形体
（２）を６４℃で、二軸方向にそれぞれ２．１９倍の延
伸倍率で逐次延伸（延伸速度２０mm／ｓ）した。得られ
たＰＴＦＥ多孔質膜の厚みは３４μｍであり、透水量Ｑ
は７１６リットル／hr・ｍ²・atmであり、気孔率は５２
％であった。

【００７０】

【実施例８】実施例１において得られたＰＴＦＥ成形体
（２）を１２２℃で、二軸方向にそれぞれ２倍の延伸倍
率で逐次延伸（延伸速度３０mm／ｓ）した。得られたＰ
ＴＦＥ多孔質膜の厚みは３５μｍであり、透水量Ｑは５
８０リットル／hr・ｍ²・atmであり、気孔率は４７％で
あった。

【００７１】

【実施例９】実施例１において得られたＰＴＦＥ成形体
（２）を１１８℃で、二軸方向にそれぞれ２．１倍の延
伸倍率で逐次延伸（延伸速度６０mm／ｓ）した。得られ
たＰＴＦＥ多孔質膜の厚みは３６μｍであり、透水量Ｑ
は６５３リットル／hr・ｍ²・atmであり、気孔率は５１
％であった。

【００７２】

【実施例１０】実施例１において得られたＰＴＦＥ成形
体（２）を６６℃で、二軸方向にそれぞれ２．２倍の延
伸倍率で逐次延伸（延伸速度７０mm／ｓ）した。得られ
たＰＴＦＥ多孔質膜の厚みは３５μｍであり、透水量Ｑ
は５５０リットル／hr・ｍ²・atmであり、気孔率は５１
％であった。

【００７３】

【実施例１１】実施例１において得られたＰＴＦＥ成形
体（２）を６８℃で、二軸方向にそれぞれ２．７５倍の
延伸倍率で逐次延伸（延伸速度５０mm／ｓ）し、その
後、２．１倍まで戻して１７０℃で５分間ヒートセット
した。得られたＰＴＦＥ多孔質膜の厚みは３６μｍであ
り、透水量Ｑは７２０リットル／hr・ｍ²・atmであり、
気孔率は５３％であった。

【００７４】

【実施例１２】実施例１において得られたＰＴＦＥ成形
体（２）を７５℃で、二軸方向にそれぞれ２．７５倍の
延伸倍率で逐次延伸（延伸速度５０mm／ｓ）し、その
後、２．１倍まで戻して２００℃で５分間ヒートセット
した。得られたＰＴＦＥ多孔質膜の厚みは３６μｍであ
り、透水量Ｑは７７９リットル／hr・ｍ²・atmであり、
気孔率は５２％であった。

【００７５】

【実施例１３】実施例１において得られたＰＴＦＥ成形
体（２）を７３℃で、二軸方向にそれぞれ２．７５倍の
延伸倍率で逐次延伸（延伸速度５０mm／ｓ）し、その
後、２．１倍まで戻して２５０℃で５分間ヒートセット
した。得られたＰＴＦＥ多孔質膜の厚みは３７μｍであ
り、透水量Ｑは９８１リットル／hr・ｍ²・atmであり、
気孔率は５３％であった。

【００７６】

【実施例１４】実施例１において得られたＰＴＦＥ成形
体（２）を７７℃で、二軸方向にそれぞれ２．８１倍の
延伸倍率で逐次延伸（延伸速度５０mm／ｓ）し、その
後、２．１５倍まで戻して２００℃で５分間ヒートセッ
トした。得られたＰＴＦＥ多孔質膜の厚みは３５μｍで
あり、透水量Ｑは１０２４リットル／hr・ｍ²・atmであ
り、気孔率は５４％であった。

【００７７】

【実施例１５】懸濁重合法により得られた平均粒子径２
０μｍのＰＴＦＥ成形用粉末（ポリフロンM-12 ダイキ
ン工業（株）社製）を金型中で１７５Kg／cm²の成形圧
で成形した後、３６５℃で焼成してブロック状のＰＴＦ
Ｅ成形体を得た。

【００７８】得られたブロック状の成形体を切削して、
厚さ３０μｍのフィルム状のＰＴＦＥ成形体（３）を作
製した。次いで得られたフィルム状ＰＴＦＥ成形体
（３）を２枚重ね合わせ、１６０℃の温度に加熱しなが
ら圧着し、厚さ３７μｍのポリテトラフルオロエチレン
製フィルム圧着体を得た。得られたポリテトラフルオロ
エチレン製フィルム圧着体を３５０℃で１時間加熱後、
急冷し、融着一体化されたＰＴＦＥ成形体（４）（２０
０mm×２００mm）を得た。このＰＴＦＥ成形体（４）の
厚みは６１．１μｍであった。この際の冷却速度は１５
℃／分であった。

【００７９】上記のようにして得られたＰＴＦＥ成形体
（４）を５０℃で、二軸方向にそれぞれ２．１倍の延伸
倍率で逐次延伸（延伸速度５０mm／ｓ）した。得られた
ＰＴＦＥ多孔質膜の厚みは３７μｍであり、透水量Ｑは
３８０リットル／hr・ｍ²・atmであり、気孔率は４９％
であり、均一粒子除去率は、０．０３８μｍ粒子で１０
０％であった。また得られたＰＴＦＥ多孔質膜に生じた
ピンホール数は、１cm ²あたり０であった。

【００８０】

【比較例３】実施例１５において、ブロック状の成形体
を切削して得られた厚さ３０μｍのフィルム状ＰＴＦＥ
成形体（３）を、２枚重ねて融着一体化しない以外は、
実施例１５と同様にして延伸してＰＴＦＥ多孔質膜を製
造した。

【００８１】このようにして得られたＰＴＦＥ多孔質膜
に生じたピンホール数は、１cm²あたり１．０２個であ
った。

【００８２】

【実施例１６】実施例１５において得られたＰＴＦＥ成
形体（４）を７２℃で、二軸方向にそれぞれ２．１３倍
の延伸倍率で逐次延伸（延伸速度５０mm／ｓ）した。得
られたＰＴＦＥ多孔質膜の厚みは３６μｍであり、透水
量Ｑは４６０リットル／hr・ｍ ²・atmであり、気孔率は
５２％であった。

【００８３】

【実施例１７】実施例１５において得られたＰＴＦＥ成
形体（４）を２９０℃で、二軸方向にそれぞれ１．８倍
の延伸倍率で逐次延伸した。得られたＰＴＦＥ多孔質膜
の厚みは３０μｍであり、透水量Ｑは３７４リットル／
hr.m².atmであり、気孔率は４７％であり、均一粒子除
去率は０．０３８μｍ粒子で９５％であり、バブルポイ
ント値は４．２Kg／cm²であった。またこの多孔質膜の
引張破断強度は長手（Ｍ．Ｄ）において２８０Kgf ／cm
²であり、幅方向（Ｔ．Ｄ）において２５０Kgf／cm²
であった。

【００８４】

【比較例４】実施例１５で得られた厚さ３０μｍのフィ
ルム状ＰＴＦＥ成形体（３）を、２枚重ねて融着一体化
しない以外は、実施例１６と同様にして逐次二軸延伸し
ようとしたが、破断してしまった。

【００８５】なおフィルム状ＰＴＦＥ成形体（３）の厚
みが０．１mm以上であれば、逐次二軸延伸は可能であ
る。

【００８６】

【実施例１８】実施例１５において得られたＰＴＦＥ成
形体（４）を１６０℃で、二軸方向にそれぞれ２．１倍
の延伸倍率で逐次延伸（延伸速度５０mm／ｓ）した。得
られたＰＴＦＥ多孔質膜の厚みは３１μｍであり、透水
量Ｑは７１９リットル／hr・ｍ ²・atmであり、気孔率は
４８％であり、均一粒子除去率は、０．０３８μｍ粒子
で８９％であり、また０．０６９μｍ粒子で１００％で
あった。

【００８７】

【実施例１９】実施例１５において得られたＰＴＦＥ成
形体（４）を１２７℃で、二軸方向にそれぞれ２．１倍
の延伸倍率で逐次延伸（延伸速度４０mm／ｓ）した。得
られたＰＴＦＥ多孔質膜の厚みは３４μｍであり、透水
量Ｑは７１９リットル／hr・ｍ ²・atmであり、気孔率は
５０％であり、均一粒子除去率は、０．０３８μｍ粒子
で９７％であり、また０．０６９μｍ粒子で１００％で
あった。

【００８８】

【実施例２０】実施例１５において得られたＰＴＦＥ成
形体（４）を７６℃で、二軸方向にそれぞれ２．２倍の
延伸倍率で逐次延伸（延伸速度５０mm／ｓ）した。得ら
れたＰＴＦＥ多孔質膜の厚みは３４μｍであり、透水量
Ｑは６２１リットル／hr・ｍ²・atmであり、気孔率は５
３％であり、均一粒子除去率は、０．０３８μｍ粒子で
９９％であり、０．０６９μｍ粒子で１００％であっ
た。

【００８９】

【実施例２１】実施例１５において得られたＰＴＦＥ成
形体（４）を７２℃で、二軸方向にそれぞれ２．７５倍
の延伸倍率で逐次延伸（延伸速度５０mm／ｓ）し、その
後、２．１倍まで戻して１７０℃で５分間ヒートセット
した。得られたＰＴＦＥ多孔質膜の厚みは３６μｍであ
り、透水量Ｑは８１９リットル／hr・ｍ²・atmであり、
気孔率は５２％であり、均一粒子除去率は、０．０３８
μｍ粒子で８５％であり、０．０６９μｍ粒子で１００
％であった。

【００９０】

【実施例２２】実施例１５において得られたＰＴＦＥ成
形体（４）を７７℃で、二軸方向にそれぞれ２．７５倍
の延伸倍率で逐次延伸（延伸速度５０mm／ｓ）し、その
後、２．１倍まで戻して２００℃で５分間ヒートセット
した。得られたＰＴＦＥ多孔質膜の厚みは３６μｍであ
り、透水量Ｑは９９８リットル／hr・ｍ²・atmであり、
気孔率は５５％であり、均一粒子除去率は、０．０３８
μｍ粒子で７６％であり、０．０６９μｍ粒子で１００
％であった。

【００９１】

【実施例２３】実施例１５において得られたＰＴＦＥ成
形体（４）を７４℃で、二軸方向にそれぞれ２．７５倍
の延伸倍率で逐次延伸（延伸速度５０mm／ｓ）し、その
後、２．１倍まで戻して２５０℃で５分間ヒートセット
した。得られたＰＴＦＥ多孔質膜の厚みは３６μｍであ
り、透水量Ｑは９６４リットル／hr・ｍ²・atmであり、
気孔率は５５％であり、均一粒子除去率は、０．０３８
μｍ粒子で９５％であり、０．０６９μｍ粒子で１００
％であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明に係るＰＴＦＥ製多孔質膜の製
造工程の１例を示す概略断面図である。

【図２】図２は、本発明に係るＰＴＦＥ製多孔質膜の製
造工程の他の例を示す図である。

【符号の説明】

１ａ，１ｂ…ＰＴＦＥ原反フィルム２…加熱手段３…アルミ箔４ａ，４ｂ…テンションコントロール５，６，７…ロール８ａ，８ｂ…一対圧延ロール９…水冷ロール１０…加熱ゾーン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】懸濁重合法によって得られるポリテトラ
フルオロエチレン樹脂成形用粉末から得られ、気孔率が
４０〜８０％であり、かつ直径０．２μｍの均一粒子除
去率が９９％以上であるか、または気孔率が４０〜８０
％であり、かつバブルポイントが３kg／cm²以上である
ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン製多孔質
膜。
【請求項２】ポリテトラフルオロエチレン製多孔質膜
の膜厚が１０〜５００μｍであり、かつ該多孔質膜が２
枚以上のポリテトラフルオロエチレン製フィルムを積層
して融着した一体化物から得られたものであることを特
徴とする請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン
製多孔質膜。
【請求項３】懸濁重合法によって得られるポリテトラ
フルオロエチレン樹脂成形用粉末を圧縮成形してポリテ
トラフルオロエチレン予備成形品を作製し、この予備成
形品を未焼成ポリテトラフルオロエチレンの融点以上に
焼成した後フィルム状とし、次いで得られたフィルムを
少なくとも２枚以上重ね合わせて焼成ポリテトラフルオ
ロエチレン樹脂の融点以上の温度で熱融着した後冷却
し、次いで熱融着一体化されたフィルムを焼成ポリテト
ラフルオロエチレン樹脂の融点以下の温度にて一軸また
は二軸延伸することを特徴とするポリテトラフルオロエ
チレン製多孔質膜の製造方法。
【請求項４】懸濁重合法によって得られるポリテトラ
フルオロエチレン樹脂成形用粉末を圧縮成形してポリテ
トラフルオロエチレン予備成形品を作製し、この予備成
形品を未焼成ポリテトラフルオロエチレンの融点以上に
焼成した後フィルム状とし、次いで得られたフィルムを
少なくとも２枚以上重ね合わせて焼成ポリテトラフルオ
ロエチレン樹脂の融点以上の温度で熱融着した後冷却
し、次いで熱融着一体化されたフィルムを焼成ポリテト
ラフルオロエチレン樹脂の融点以下の温度にて一軸また
は二軸延伸し、次いでヒートセットすることを特徴とす
るポリテトラフルオロエチレン製多孔質膜の製造方法。
【請求項５】懸濁重合法によって得られるポリテトラ
フルオロエチレン樹脂成形用粉末を圧縮成形してポリテ
トラフルオロエチレン予備成形品を作製し、この予備成
形品を未焼成ポリテトラフルオロエチレンの融点以上に
焼成した後フィルム状とし、次いで得られた少なくとも
２枚のポリテトラフルオロエチレン製フィルムを焼成ポ
リテトラフルオロエチレンの融点未満の温度に加熱して
圧着し、得られたポリテトラフルオロエチレン製フィル
ム圧着体を焼成ポリテトラフルオロエチレンの融点以上
に加熱して一体化した後、熱融着一体化されたフィルム
を焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂の融点以下の温
度にて一軸または二軸延伸することを特徴とするポリテ
トラフルオロエチレン製多孔質膜の製造方法。
【請求項６】懸濁重合法によって得られるポリテトラ
フルオロエチレン樹脂成形用粉末を圧縮成形してポリテ
トラフルオロエチレン予備成形品を作製し、この予備成
形品を未焼成ポリテトラフルオロエチレンの融点以上に
焼成した後フィルム状とし、次いで得られた少なくとも
２枚のポリテトラフルオロエチレン製フィルムを焼成ポ
リテトラフルオロエチレンの融点未満の温度に加熱して
圧着し、得られたポリテトラフルオロエチレン製フィル
ム圧着体を焼成ポリテトラフルオロエチレンの融点以上
に加熱して一体化した後、熱融着一体化されたフィルム
を焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂の融点以下の温
度にて一軸または二軸延伸し、次いでヒートセットする
ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン製多孔質
膜の製造方法。
【請求項７】少なくとも２枚のポリテトラフルオロエ
チレン製フィルムを加熱圧着してポリテトラフルオロエ
チレン製フィルム圧着体を作成する際の加熱温度が１０
０〜３００℃である請求項５または６に記載のポリテト
ラフルオロエチレン製多孔質膜の製造方法。
【請求項８】熱融着一体化されたポリテトラフルオロ
エチレン製フィルムの延伸温度が１９〜３２０℃である
請求項３〜６のいずれかに記載のポリテトラフルオロエ
チレン製多孔質膜の製造方法。