CN102123863B - 防水透声膜和其制造方法以及使用该防水透声膜的电器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种防水透声膜，包含聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜，其在尽可能不使透音性下降的情况下进一步提高防水性。一种防水透声膜，包含PTFE多孔膜，所述PTFE多孔膜具备：第一多孔层、和基于在PTFE的基质间起作用的结合力与所述第一多孔层层压并一体化的第二多孔层，所述第一多孔层和第二多孔层，由根据标准比重法计算的数均分子量为5.0×107以上的PTFE构成，选自所述第一多孔层和第二多孔层中的至少一个层的平均孔径为1μm以下，所述防水透声膜的面密度为1～10g/m2，所述防水透声膜的拉伸强度为10～100MPa，所述防水透声膜的刺穿强度除以该膜的面密度而得到的值为25～50kPa·m2/g。

Description

防水透声膜和其制造方法以及使用该防水透声膜的电器
技术领域
本发明涉及在具备声音功能的电器中使用的防水透声膜及其制造方法。本发明还涉及使用该防水透声膜的电器。
背景技术
手机、笔记本电脑、电子记事本、数码相机、游戏机这样的电器，经常在室外使用，因此期望采用防水结构。电器中，最难采用防水结构的部分是扬声器、麦克风、蜂鸣器等发音部和收音部。在具有声音功能的电器的壳体上，通常在与发音部和收音部对应的位置上设有开口，通过该开口处，在发音部及收音部与外部之间传递声音。
作为在确保良好的透音性的同时防止水从用于发音部和收音部的开口侵入壳体内部的构件，已知防水透声膜。防水透声膜是由不易阻碍声音透过的材料制成的薄膜。通过用防水透声膜堵塞设置在壳体上的开口，可以同时实现该开口处的透音性和防水性。防水透声膜优选为聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜(参考日本特开2004-83811号公报)。
PTFE多孔膜的平均孔径减小时，该膜的防水性提高，另一方面，膜的面密度增大，透音性下降。即，防水透声膜的防水性和透音性处于权衡关系，不容易在不使透音性下降的情况下提高防水性。在日本特开2004-83811号公报中，通过规定PTFE多孔膜的平均孔径和面密度，同时实现了防水性和透音性。
近年来，电器要求的防水性逐年提高。具体而言，不仅限于生活防水水平，而且要求可浸渍于水中的水平、以及可在预定的水深处使用一定时间的水平的防水性。但是，日本特开2004-83811号公报中所公开的防水透声膜，没有设想到电器浸渍在水中的情况。
在日本特开平7-292144号公报中，公开了虽非防水透声膜但用于除去空气中的微粒的高性能空气过滤器(所谓的ULPA或HEPA过滤器)用PTFE复合多孔膜的制造方法。在日本特开平7-292144号公报记载的制造方法(参考权利要求)中，首先，将包含由乳液聚合法得到的PTFE粉末和液态润滑剂的混合物进行浆料挤出成形，形成PTFE膜。然后，将所得到的膜在PTFE煅烧体的熔点以下的温度下沿挤出方向(长度方向、MD方向)拉伸，由此形成由至少两片拉伸后的PTFE膜重叠而成的复合体。然后，将得到的复合体沿宽度方向(与长度方向垂直的方向、TD方向)拉伸，由此形成以经长度方向拉伸和宽度方向拉伸使拉伸面积倍数达到至少50倍的方式进行拉伸而成的复合体。最后，根据需要，将该复合体进行热固定，得到高性能空气过滤器。另外，日本特开平7-292144号公报中记载了：通过上述制造方法，可以得到压力损失小(透气性高)、孔径小、针孔等缺陷部非常少的PTFE多孔膜，以及该多孔膜适合于高性能空气过滤器(参考第0014段)。
专利文献1：日本特开2004-83811号公报
专利文献2：日本特开平7-292144号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种包含PTFE多孔膜的防水透声膜，其能够实现在尽可能不使透音性下降的情况下进一步提高防水性的、例如可浸渍于水中的电器。
本发明人为了实现可浸渍于水中的电器，得到了如下的研究结果。
第一，当由于浸渍在水中而在防水透声膜上施加一定时间以上的高水压时，膜利用水压拉伸，膜的微孔变形，从而使水透过膜或者膜容易发生破裂。在此，为了实现能够耐受一定水压的高防水性(耐水压性)，膜的拉伸强度是重要的因素。如果增大膜的面密度则拉伸强度也提高，但是如上所述，透音性会随面密度的增加而下降。通过衬垫材料的层压也能够提高拉伸强度，但是层压的衬垫材料会妨碍防水透声膜的振动，因此引起透音性极端下降。另外，在此所说的“高水压”是指一般为约0.01MPa以上、特别是约0.05MPa以上、尤其是约0.15MPa以上的水压，但即使是低于该值的水压长时间施加在膜上，有时也会出现同样的现象。
第二，防水透声膜通常安装在设置于电器的壳体上的开口处，因而其表面在外部露出。因此，可能由于与来自外部的异物接触而发生破损。膜如果破损则会失去防水性，另外，即使没有破损但如果膜的表面损伤或者膜发生变形，则在施加水压时容易以该处为起点产生漏水或膜的破裂。该倾向在为了确保透音性而减小防水透声膜的面密度的情况下特别显著。在此，为了应对与来自外部的异物的接触，膜的刺穿强度是重要的因素。如果增大膜的面密度则刺穿强度也提高，但是如上所述，透音性会随面密度的增加而下降。
本发明人对判断出的这些问题进行了深入研究，从而完成了本发明的防水透声膜。本发明的防水透声膜是包含PTFE多孔膜的防水透声膜，所述PTFE多孔膜具备：第一多孔层、和基于在PTFE的基质间起作用的结合力与所述第一多孔层层压并一体化的第二多孔层。所述第一多孔层和第二多孔层，由根据标准比重法计算的数均分子量为5.0×107以上的PTFE构成。选自所述第一多孔层和第二多孔层中的至少一个层的平均孔径为1μm以下。所述防水透声膜的面密度为1～10g/m2，所述防水透声膜的拉伸强度为10～100MPa。所述防水透声膜的刺穿强度除以该膜的面密度而得到的值为25～50kPa·m2/g。
本发明的制造方法是上述本发明的防水透声膜的制造方法，其中，包括以下工序：将包含PTFE微细粉末和加工助剂的浆料挤出成形的工序，所述PTFE微细粉末由根据标准比重法计算的数均分子量为5.0×107以上的PTFE构成；将作为所述浆料的成形体的片材或对所述浆料的成形体进行压延而得到的片材在低于PTFE熔点的温度下沿第一方向进行拉伸的工序；将所述沿第一方向拉伸后的片材多片重叠的工序；将所述重叠后的多片片材在低于PTFE熔点的温度下沿与所述第一方向交叉的第二方向进行拉伸的工序；和将所述沿第二方向拉伸后的多片片材在PTFE熔点以上的温度下进行煅烧从而基于在PTFE的基质间起作用的结合力而一体化的工序。
从另一个方面来看，本发明的制造方法是上述本发明的防水透声膜的制造方法，其中，包括以下工序：将包含PTFE微细粉末和加工助剂的浆料挤出成形的工序，所述PTFE微细粉末由根据标准比重法计算的数均分子量为5.0×107以上的PTFE构成；将作为所述浆料的成形体的片材或对所述浆料的成形体进行压延而得到的片材在低于PTFE熔点的温度下进行双轴拉伸的工序；将所述双轴拉伸后的片材多片重叠的工序；和将所述重叠的多片片材在PTFE熔点以上的温度下进行煅烧从而基于在PTFE的基质间起作用的结合力进行一体化的工序。
本发明的电器为具备声音功能的电器，其中，具备：选自用于输出声音的发音部和用于输入声音的收音部中的至少一个、和能够在所述发音部和/或收音部与外部之间传递声音并且能够抑制水向所述发音部和/或收音部侵入的防水透声膜，所述防水透声膜为上述本发明的防水透声膜。
如上所述，为了以高水平同时实现包含PTFE多孔膜的防水透声膜的透音性和防水性，在减小PTFE多孔膜的平均孔径的同时降低面密度，并且必须试图在保持较低面密度的状态下提高拉伸强度和刺穿强度。
本发明的防水透声膜中，将多个多孔层(PTFE多孔层)以作为防水透声膜的面密度达到1～10g/m2的方式层压并一体化。在此，至少一个多孔层具有1μm以下的充分小的平均孔径。而且，通过将多个多孔层层压并一体化、以及由根据标准比重法计算的数均分子量为5.0×107以上的PTFE构成各多孔层，能够在使面密度较低地保持在可得到良好透音性的1～10g/m2的范围内的同时，实现高拉伸强度(10～100MPa)和刺穿强度(除以面密度而得到的值为25～50kPa·m2/g)。
作为在保持较低面密度的状态下使PTFE多孔膜的强度提高的方法之一，有：提高该膜的拉伸倍数的方法。这是因为，PTFE多孔膜的拉伸倍数越高则PTFE分子越进行取向，从而显示出基质强度增加的倾向。因此，即使面密度相同，若将拉伸倍数低的膜与拉伸倍数高的膜相比，则后者的强度更高。
另外，在面密度和拉伸倍数相同的情况下，对于单层膜与层压膜而言，层压膜的强度更高。例如，比较将厚度200μm的PTFE片材进行双轴拉伸和层压而得到的双层膜、与将厚度400μm的PTFE片材以相同倍数进行双轴拉伸而得到的单层膜时，尽管两者的面密度和拉伸倍数相等，但双层膜的强度更高。其理由如下。例如，在通过将浆料的成形体进行压延而得到拉伸前的PTFE片材时，为了得到厚度200μm的PTFE片材而施加在浆料的成形体上的压力比为了得到厚度400μm的PTFE片材而施加在浆料的成形体上的压力大。如果施加在浆料的成形体上的压力大，则在PTFE间起作用的结合力增大，最终得到的PTFE多孔膜的强度也提高。不进行压延时，例如，利用T模头将浆料挤出成形为片材时也同样。即，为了得到高强度的PTFE多孔膜，不仅拉伸倍数重要，拉伸前的PTFE片材的加压历史也是非常重要的。
本发明的防水透声膜中，通过将利用该防水透声膜、以高拉伸倍数拉伸得到的、平均孔径和面密度小的PTFE多孔膜(多孔层)多层层压并一体化，得到以高水平兼具透音性和防水性的防水透声膜。在此，构成PTFE多孔膜的PTFE的平均分子量为规定的值以上是很重要的，使用平均分子量小的PTFE时，得不到本发明的效果。
不过，PTFE的分子量越高，则所得到的多孔膜的透气性越低(压力损失增大)。其理由尚不明确，但可以认为是由于随着PTFE的分子量的增大，所得到的多孔膜的网状结构向降低透气性的方向变化。因此，对于日本特开平7-292144号公报中公开的那样的、透气性的高低非常重要的高性能空气过滤器用多孔膜，不能应用高分子量的PTFE。硬要使用高分子量PTFE时，如果通过提高拉伸倍数使多孔膜的孔隙率增加，则该膜的透气性会稍有提高，但是，此时，如日本特开平7-292144号公报中所述(参照第0010段)、产生针孔的可能性增大。
与此相对，本发明涉及不需要具备高透气性的防水透声膜(声音通过膜自身的振动来传播)，从而可以使用不适合空气过滤器的高分子量PTFE。
附图说明
图1A是表示本发明的实施方式的防水透声膜的制造方法的工序说明图。
图1B是图1A之后的工序说明图。
图2A是表示本发明的防水透声膜的一个例子的立体图。
图2B是图2A所示的防水透声膜的断面图。
图3是表示本发明的防水透声膜的另一个例子的立体图。
图4A是表示应用防水透声膜的手机的一个例子的主视图。
图4B是表示应用防水透声膜的手机的一个例子的后视图。
图5A是表示保持于两片隔片之间的防水透声膜的一个例子的断面图。
图5B是图5A所示的防水透声膜的俯视图。
图6A是表示隔片和防水透声膜的另一个例子的俯视图。
图6B是表示隔片和防水透声膜的另外一个例子的俯视图。
图6C是表示隔片和防水透声膜的再另外一个例子的俯视图。
具体实施方式
以下，参考附图对本发明的实施方式进行说明。图1A是表示本发明的实施方式的防水透声膜的制造方法的工序说明图。
(1)浆料准备工序
首先，将以预定比例包含PTFE微细粉末20和加工助剂21(液态润滑剂)的混合物充分混炼，准备挤出成形用浆料22。构成PTFE微细粉末20的PTFE的平均分子量，以根据标准比重法计算的数均分子量计为5.0×107以上、优选7.0×107以上、更优选9.0×107以上、进一步优选1.0×108以上、最优选1.1×108以上。平均分子量的上限没有特别限制，以上述数均分子量计例如为2.0×108。只要满足关于平均分子量的该规定，则PTFE微细粉末20可以是通过乳液聚合法这样的公知方法制造的市售品。PTFE微细粉末20的平均粒径例如为0.2～1.0μm。加工助剂21可以使用石脑油或液体石蜡等有机溶剂。就PTFE微细粉末20与加工助剂21的混合比率而言，相对于100质量份的PTFE微细粉末20，例如加工助剂21为15～30质量份。
(2)预成形工序
接着，将包含PTFE微细粉末和加工助剂的浆料22预成形为圆筒状。预成形可以通过对浆料22施加约10kg/cm2～约30kg/cm2的压力来进行。通过施加充分的压力，浆料内部的空隙被压缩，物性变得稳定。
(3)挤出成形工序
然后，将预成形的浆料22通过公知的挤出法成形，得到片状或棒状的成形体23a。
得到片状的成形体23a的情况下，优选以该成形体的拉伸强度优选为1MPa以上、更优选为1.3MPa以上的方式进行成形，此时，最终得到的PTFE多孔膜1的强度更高，平均孔径更小。
(4)压延工序
然后，将片状或棒状的成形体23a压延，得到带状的PTFE片材23b。该时刻的PTFE片材23b的厚度例如为0.1～1.0mm。压延工序中，只要对片状或棒状的成形体23a施加充分的压力即可。具体而言，调节压延辊25、25的间隙使由(压延后的面积)/(压延前的面积)表示的伸展率为3～30(或者5～20)即可。由此，在PTFE粒子间起作用的结合力变强，最终得到的PTFE多孔膜的强度提高。
另外，压延前的成形体23a为片状时，也可以省略压延工序。即，可以将通过挤出法成形为片状的成形体23a干燥，并在不进行压延的情况下拉伸。
(5)干燥工序
然后，在干燥机26内将压延后的PTFE片材23b干燥。干燥机26的气氛温度保持在低于PTFE的熔点的温度、例如50～200℃。通过干燥工序，加工助剂挥发，可以得到加工助剂的含量充分减少的PTFE片材23c。
(6)第一拉伸工序
然后，如图1B所示，将干燥后的PTFE片材23c沿长度方向(MD)拉伸。长度方向的拉伸倍数例如为3～30倍，也可以为5～20倍。通过将长度方向的拉伸倍数提高到该程度，可以充分地促进PTFE分子的取向，进而可以提高PTFE多孔膜的强度。第一拉伸工序可以在PTFE片材23c的柔软性得到充分发挥的温度、即低于PTFE熔点的温度例如150～300℃的气氛温度下进行。可以在图1A所示的干燥工序中使用的干燥机26内进行第一拉伸工序。
(7)重叠工序
然后，将沿长度方向拉伸后的两片PTFE片材23d、23d重叠。重叠可以通过使一个PTFE片材23d的输送路径与另一个PTFE片材23d的输送路径汇合的方式来进行。这样，可以将两片PTFE片材23d、23d的长度方向对齐来进行重叠，因此无需将要重叠的PTFE片材23d裁断，生产率优良。在此，PTFE片材23d的重叠片数可以在不使工序变得复杂的范围内确定。
如前所述，PTFE多孔膜的强度随拉伸前PTFE片材受到的加压历史以及拉伸倍数而变化。为了得到在更高的压力下压延后的PTFE片材23b，在压延工序中，可以减小压延辊25、25的间隙。压延辊25、25的间隙减小时，所得到的PTFE片材23b的厚度减小，此时，为了确保最终所需的面密度，只要增加重叠工序中的重叠片数即可。另外，对于拉伸倍数的提高，也可以通过增加重叠片数来应对。具体而言，如后述的实施例所示，可以适当地将三层结构或四层结构的PTFE多孔膜用于防水透声膜。
(8)第二拉伸工序
然后，将重叠的两片PTFE片材23d、23d在维持其重叠状态的同时沿与长度方向正交的宽度方向(TD)进行拉伸。宽度方向的拉伸倍数例如为3～100倍，也可以设定为20～80倍。通过将宽度方向的拉伸倍数提高至该程度，与长度方向的高拉伸倍数相结合，可以实现PTFE多孔膜的强度进一步提高。宽度方向的拉伸工序可以在低于PTFE熔点的温度下、例如在50～300℃的气氛温度下通过公知的拉幅机法进行。
(9)煅烧工序
最后，将沿双轴方向拉伸后的两片PTFE片材23e、23e在PTFE熔点以上的温度例如350～500℃(炉27的气氛温度)下进行煅烧。通过进行煅烧工序，基于在PTFE的基质间起作用的结合力，两片PTFE片材23e、23e在两者的整个边界面上一体化。由此，得到用于防水透声膜的PTFE多孔膜1。该煅烧工序，可以在对两片PTFE片材23e、23e加压的同时进行，也可以通过与加压模具或热辊接触来进行。
第一拉伸工序、第二拉伸工序以及压延工序，以煅烧工序后的PTFE片材(多孔层)23e、23e的平均孔径为1μm以下的方式进行。另外，第一拉伸工序、第二拉伸工序、压延工序以及重叠工序，以煅烧工序后得到的PTFE多孔膜1的面密度为1～10g/m2、拉伸强度为10～100MPa、刺穿强度除以面密度而得到的值为25～50kPa·m2/g的方式进行。
在本实施方式中，将通过在PTFE熔点以下的温度下以高拉伸倍数进行拉伸而使平均孔径减小且基质强度提高的拉伸膜多片层压。由此，可以提供在相同的面密度下显示比单层膜更高的防水性的防水透声膜。在此，高拉伸倍数的拉伸是指：第一拉伸工序、第二拉伸工序以及压延工序累计的面积拉伸倍数为500～10000倍、优选1000～10000倍、更优选2000～10000倍的拉伸。
根据图1A和图1B所示的制造方法，在第一拉伸工序和第二位伸工序之间插入有重叠工序，但也可以连续地进行第一拉伸工序和第二拉伸工序。即，可以在将多片未拉伸的PTFE片材重叠后，将重叠的PTFE片材通过拉幅机法这样的公知拉伸方法进行双轴拉伸。
但是，在重叠工序后进行双轴拉伸工序时，存在多孔结构变得不均匀的可能性。这是因为，在重叠的PTFE片材的界面附近的部分与远离界面的部分，张力的施加方式不同。如果多孔结构变得不均匀，则会对透音性产生影响。与此相对，根据本实施方式，由于在通过长度方向的拉伸形成微孔之后进行重叠和宽度方向的拉伸，因此，可以形成与以往单层的情况相比毫不逊色的良好的多孔结构。另外，沿长度方向拉伸后的PTFE片材的操作性比未拉伸的PTFE片材的操作性更高。因此，根据本实施方式，在可以准确地进行重叠工序的同时，也不容易产生片材间夹有空气泡的问题。另外，即使将未拉伸的片材重叠也不容易胶粘，但是沿长度方向拉伸后的片材可以容易且均匀地胶粘。
另外，如本实施方式所述，在长度方向的拉伸工序与宽度方向的拉伸工序之间插入有重叠工序，由此可以制造具有长度方向的拉伸倍数彼此不同的两个层的PTFE多孔膜。这样的特殊的PTFE多孔膜，对于需要进行面密度和膜厚的微调的制品(防水透声膜)是有效的。
另外，也可以通过将预先进行双轴拉伸后的多片PTFE片材重叠、煅烧而实现一体化。但是，在实际的生产过程中，进行宽度方向的拉伸后的PTFE片材的面积非常大，因此如果采用该顺序，则存在难以重叠的可能性。
与此相对，在宽度方向的拉伸前进行重叠的情况下，PTFE片材的宽度小，因此容易重叠，重叠时PTFE片材上不容易产生褶皱或裂纹等问题，进而可以抑制追加重叠工序所伴随的成品率下降。如图1B所示，根据本实施方式，在重叠前进行长度方向的拉伸，但由于PTFE片材的长度方向通常是沿压延方向或输送方向的方向，因此，长度方向的面积扩大对PTFE片材的操作容易性不会产生大的影响，不容易成为提高重叠困难性的原因。
在本发明的制造方法中，可以根据需要在任意的时刻实施上述各工序以外的工序，该工序可以是第一拉伸工序和第二拉伸工序以外的拉伸工序。
通过以上说明的方法，可以制造图2A和图2B所示的防水透声膜10。
图2A所示的防水透声膜10，由圆板状的PTFE多孔膜1制作而成。如图2B所示，作为防水透声膜10的PTFE多孔膜1，具备第一多孔层1a和第二多孔层1b。第二多孔层1b基于在PTFE的基质间起作用的结合力与第一多孔层1a层压并一体化。根据图1A和图1B中说明的制造方法，第一多孔层1a和第二多孔层1b实质上具有相同的基质结构。换句话说，第一多孔层1a的拉伸方向与第二多孔层1b的拉伸方向一致，并且各拉伸方向上的拉伸倍数相等。另外，第一多孔层1a的厚度与第二多孔层1b的厚度也相同。
防水透声膜10的面密度(多个层的合计)为1～10g/m2。面密度在该范围内的防水透声膜10，物理强度充分并且声音透过损失小，透音性优良。防水透声膜10的面密度优选为2～10g/m2、更优选2～7g/m2。
选自第一多孔层1a和第二多孔层1b的至少一个层的平均孔径为1μm以下。为了提高防水性，优选两个层的平均孔径均为1μm以下。通过使构成防水透声膜10的多孔层1a、1b的平均孔径为1μm以下，可以得到防水性高的防水透声膜10。多孔层1a、1b的平均孔径优选为0.7μm以下、更优选0.5μm以下。通过多孔层1a、1b的平均孔径减小，使防水透声膜10的透气性下降，但是，由于声音是通过膜自身的振动来传递，因此膜的透气性不会对透音性能产生大的影响。平均孔径的下限没有特别限制，例如为0.1μm。
另外，关于平均孔径的测定方法，ASTM F316-86记载的测定方法一般已经普及，自动化的测定装置有市售品(例如，可从美国PorousMaterial Inc.获得的Perm-Porometer)。该方法中，将浸渍在具有已知表面张力的液体中的PTFE多孔膜固定在支架上，通过从一侧加压将液体从膜中驱出，由该压力求出平均孔径。该方法不仅简便且重现性高，而且在可以使测定装置完全自动化方面也是优良的。
第一多孔层1a和第二多孔层1b的孔隙率没有特别限制，优选60～95％，更优选75～95％。
防水透声膜10的拉伸强度为10～100MPa。通过使拉伸强度在该范围内，得到防水性(耐水压特性)高的防水透声膜10。防水透声膜10的拉伸强度优选为20～75MPa。另外，防水透声膜10的拉伸强度对于膜的耐水压性而言本来是越高越优选，但考虑上述面密度的范围、即防水透声膜10的透音性时，设定为上述范围。另外，防水透声膜10的拉伸强度根据方向而不同时，只要拉伸强度最低的方向上的拉伸强度为10～100MPa即可。
防水透声膜10的刺穿强度以除以面密度而得到的值计为25～50kPa·m2/g。通过使刺穿强度在该范围内，可得到防水性高的防水透声膜10。另外，防水透声膜10的刺穿强度对于膜的防水性而言本来是越高越优选，但考虑上述面密度的范围、即防水透声膜10的透音性时，设定为上述范围。另外，使用除以面密度而得到的值作为刺穿强度，是因为与拉伸强度相比，刺穿强度受膜的面密度的影响更大。作为未除以面密度的刺穿强度的值，例如为100～500kPa。
为了进一步提高防水透声膜10的防水性，可以使用含氟聚合物等防水剂对防水透声膜10进行防水处理。
本发明的防水透声膜可以具有固定在PTFE多孔膜1的边缘部的框架。图3表示在PTFE多孔膜1的边缘部安装有环形框架3的防水透声膜12。这样，通过设置环形框架3的方式，可以加强PTFE多孔膜1，使防水透声膜12的操作变得容易。另外，由于该框架3成为安装到电器的壳体上的物件，因此防水透声膜12在壳体上的安装作业变得容易。另外，由于防水透声膜12中的透音部分为PTFE多孔膜1单体，因此与在PTFE多孔膜1的整个面上粘贴网等作为支撑体的方式相比，可以更加确保高透音性。
框架3的材质没有特别限制，优选为热塑性树脂或金属。热塑性树脂例如为：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯；聚碳酸酯(PC)；聚酰亚胺；或者它们的复合材料。金属例如为不锈钢、铝这样的耐腐蚀性优良的金属
环形框架3的厚度例如为5～500μm，优选为25～200μm。另外，环宽度(外径与内径之差)为0.5～2mm的程度，作为安装到电器的壳体上的物件是适当的。另外，环形框架3也可以使用由上述树脂制成的发泡体。
PTFE多孔膜1和框架3的胶粘方法没有特别限制，例如可以应用加热熔接、超声波熔接、胶粘剂的胶粘、双面胶带的胶粘等方法。特别是双面胶带的胶粘可以容易地进行PTFE多孔膜1与框架3的胶粘，因而优选。
图4A和图4B表示使用防水透声膜10的电器的一个例子。图4A和图4B所示的电器是手机5。手机5的壳体9上设置有用于扩音器6、麦克风7、蜂鸣器8等发音部和收音部的开口。防水透声膜10以堵塞这些开口的形式从内侧安装在壳体9上。由此，可以阻止水或尘埃侵入壳体9的内部，从而保护发音部和收音部。防水透声膜10在壳体9上的安装，例如可以通过使用双面胶带的粘贴、热熔接、高频熔接、超声波熔接等方法进行，以防止水从防水透声膜10与壳体9的接合部浸入。
防水透声膜10不仅可以应用于手机5，而且可以应用于具备选自用于进行声音输出的发音部和用于进行声音输入的收音部中的至少一个的电器。具体而言，可以应用于笔记本电脑、电子记事本、数码相机、随身听这样的具备声音功能的各种电器。
防水透声膜10可以以通过在其表里两面上粘贴双面胶带而形成的组件的形式提供。如图5A所示，组件40具备防水透声膜10和粘贴在防水透声膜10的表里两面上的两个双面胶带30。双面胶带30在俯视图中具有环形或框架的形状。防水透声膜10在双面胶带30的开口部30h处露出。组件40的一个面上设置有衬纸隔片34，在另一个面上设置有带翼片(tab)的隔片32。组件40保持在两片隔片32、34之间，因此能够可靠地保护防水透声膜10，并且在手机的壳体等对象物上的安装作业变得容易。
隔片32可以与组件40一起从衬纸隔片34上剥离。如图5B的俯视图所示，隔片32的翼片32t以从组件40的外边缘向外突出的方式形成。在抓持隔片32的翼片32t部分的状态下，可以将组件40粘贴到手机的壳体等对象物上。并且，通过提拉翼片32t，可以将隔片32从组件40上容易地剥离。这样，可以在不直接接触防水透声膜10的情况下将防水透声膜10安装到对象物上，因此作业时不容易对防水透声膜10造成损伤。另外，对象物受损伤的可能性也减小。
隔片32、34可以由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂制成，也可以由纸制成。可以对衬纸隔片34中搭载组件40的部分进行压花加工。优选带翼片的隔片32与双面胶带30之间的胶粘力比衬纸隔片34与双面胶带30之间的胶粘力(180°剥离胶粘强度)强。此时，可以将带翼片的隔片32与组件40一起从衬纸隔片34上容易地剥离。
通常，对于一个组件40设置一个带翼片的隔片32。另一方面，衬纸隔片34可以是多个组件40共有，也可以对于一个组件40设置一个衬纸隔片34。后者的制品可以通过将带翼片的隔片32搭载在组件40上后对衬纸隔片34进行冲裁使其大于带翼片的隔片32来得到。
组件40和带翼片的隔片32的形状没有特别限制。如图6A所示，组件40可以为圆形。另外，如图6B所示，可以在组件40的整个周围形成圆形的翼片32t。另外，可以如图6C所示，组件40为矩形，并且在俯视图上翼片32t具有围绕组件40的框架的形状。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明。本发明不限于以下的实施例。
首先，对根据标准比重法的PTFE的数均分子量的计算方法、和制作的PTFE多孔膜的各特性的评价方法进行说明。
[根据标准比重法的PTFE的数均分子量的计算]
将根据JIS K6935-2求出的PTFE的标准比重(SSG)代入下式(1)中，由此计算PTFE的数均分子量Mn。另外，式(1)记载在含氟树脂手册(里川孝臣编，日刊工业新闻社，1990年发行)36页中。
SSG＝-0.0579Mn+2.6113         (1)
[平均孔径]
构成PTFE多孔膜的各多孔层的平均孔径如上所述，使用PorousMaterial Inc.制造的Perm-Porometer，根据ASTM F316-86求出。测定中使用含氟溶剂(3M公司制，FC-40，表面张力16mN/m)。
[面密度]
PTFE多孔膜的面密度如下求出：将多孔膜用φ47mm的冲头进行冲裁后，测定冲裁的部分的质量，并换算成每1m2的质量。
[拉伸强度]
PTFE多孔膜的拉伸强度如下求出：将多孔膜冲裁为JIS K7113中记载的2号形试验片的形状后，利用拉伸试验机(A&D公司制、TENSILON万能拉伸试验机、型号：RTC-1310A-PL)，在以下的条件下对所得的试验片进行拉伸试验。在PTFE多孔膜的长度方向(MD)和宽度方向(TD)上分别测定拉伸强度。
夹盘间距：95mm
拉伸速度：200mm/分钟
测定温度：25℃
拉伸强度设定为通过拉伸试验PTFE多孔膜断裂时的最大载荷(N)除以PTFE多孔膜的拉伸试验前的截面积(mm2)而得到的值。另外，试验片的宽度为6mm，试验片的厚度用千分尺对各试验片进行测定。
[刺穿强度]
PTFE多孔膜的刺穿强度如下求出。
首先，以φ16mm在双面胶带(30mm×30mm的正方形)的中央部进行圆形冲裁，将作为测定对象的PTFE多孔膜以该膜上不出现褶皱的方式粘贴在冲裁的部分上。然后，使用压缩试验机(カト一テツク公司制、KES-G5)，用针(针径2.0mm)刺穿(刺穿速度2cm/秒)PTFE多孔膜的露出部分，从此时测定的载荷位移曲线读取最大载荷，将最大载荷除以针径而得到的值作为刺穿强度(kPa)。刺穿试验在25℃下进行。
[耐水压]
PTFE多孔膜的耐水压使用JIS L1092中记载的耐水度试验机(高水压法)求出。其中，由于在JIS L1092中规定的面积中膜会显著变形，因此，将不锈钢网(开口径2mm)设置在膜的加压面的相反侧，在抑制变形的状态下进行测定。
[耐水压保持试验]
PTFE多孔膜的耐水压保持试验与耐水压试验同样地使用JISL1092中记载的耐水度试验机进行。具体而言，对PTFE多孔膜施加150kPa的水压(相当于深度15m的水压)，保持1小时后观察有无漏水，进行良差判定。其中，由于在JIS L1092中规定的面积中膜会显著变形，因此，将不锈钢网(开口径3mm)设置在膜的加压面的相反侧，在一定程度抑制变形的状态下进行测定。良差的判定基准如下所述。
1：无漏水
2：在30分钟～1小时之间产生极轻微的漏水
3：在30分钟以内产生漏水
4：破裂
(实施例1)
将PTFE微细粉末(大金工业公司制，ポリフロンF101HE)100重量份和液态润滑剂(石脑油)20重量份均匀混炼，准备含有PTFE微细粉末和石脑油的浆料。将该浆料在20kg/cm2的条件下预成形为圆筒状。然后，将得到的圆筒状的预成形体挤出成形，得到片状成形体。测定所得到的片状成形体的拉伸强度(测定时，设定夹盘间距为10mm、试样宽度为10mm)，结果在长度方向(MD)、宽度方向(TD)上均为1.8MPa。
然后，使片状成形体在含有液态润滑剂的状态下在一对金属压延辊之间通过，得到厚度200μm的长片。使该长片连续地通过温度150℃的干燥机内使得滞留时间为5分钟，从而将液态润滑剂干燥除去，制作PTFE片材。
通过标准比重法计算所使用的PTFE微细粉末的数均分子量，结果为1.1×108。
将上述制作的PTFE片材在气氛温度为290℃的干燥机中沿长度方向进行13倍拉伸。进而，将四片沿长度方向拉伸后的PTFE片材重叠，并通过拉幅机法在150℃的气氛温度下沿宽度方向进行45倍拉伸。之后，将双轴拉伸后的PTFE片材进行煅烧(煅烧温度400℃、在以下的实施例和比较例中也同样)，得到具有四层结构的PTFE多孔膜。
(实施例2)
将实施例1中制作的PTFE片材在气氛温度为290℃的干燥机中沿长度方向进行8倍拉伸。进而，将两片沿长度方向拉伸后的PTFE片材重叠，并通过拉幅机法在150℃的气氛温度下沿宽度方向进行31.5倍拉伸。之后，将双轴拉伸后的PTFE片材进行煅烧，得到具有双层结构的PTFE多孔膜。
(实施例3)
将实施例1中制作的PTFE片材在气氛温度为290℃的干燥机中沿长度方向进行10倍拉伸。进而，通过拉幅机法在150℃的气氛温度下沿宽度方向进行60倍拉伸。之后，将三片双轴拉伸后的PTFE片材重叠并进行煅烧，得到具有三层结构的PTFE多孔膜。
(实施4)
将实施例1中制作的PTFE片材在气氛温度为290℃的干燥机中沿长度方向进行6.5倍拉伸。进而，将两片沿长度方向拉伸后的PTFE片材重叠，并通过拉幅机法在150℃的气氛温度下沿宽度方向进行45倍拉伸。之后，将双轴拉伸后的PTFE片材进行煅烧，得到具有双层结构的PTFE多孔膜。
(比较例1)
将实施例1中制作的PTFE片材在气氛温度为290℃的干燥机中沿长度方向进行6倍拉伸，进而，通过拉幅机法在150℃的气氛温度下沿宽度方向进行20倍拉伸。之后，将其进行煅烧，得到单层的PTFE多孔膜。
(比较例2)
将实施例1中制作的PTFE片材在气氛温度为290℃的干燥机中沿长度方向进行4倍拉伸，进而，通过拉幅机法在150℃的气氛温度下沿宽度方向进行20倍拉伸。之后，将其进行煅烧，得到单层的PTFE多孔膜。
(比较例3)
除了使用另一种PTFE微细粉末(大金工业公司制，ポリフロンF104)代替PTFE微细粉末(大金工业公司制，ポリフロンF101HE)以外，与实施例1同样操作，制作PTFE片材。通过标准比重法计算所使用的PTFE微细粉末的数均分子量，结果为4.0×107。
将上述制作的PTFE片材在气氛温度为290℃的干燥机中沿长度方向进行13倍拉伸。进而，将四片沿长度方向拉伸后的PTFE片材重叠，并通过拉幅机法在150℃的气氛温度下沿宽度方向进行45倍拉伸。之后，将双轴拉伸后的PTFE片材进行煅烧，得到具有四层结构的PTFE多孔膜
实施例1～4和比较例1～3中制作的PTFE多孔膜的拉伸倍数、多孔层层压数、膜厚、平均孔径和孔隙率如表1所示，其它各特性的评价结果如表2所示。
表1
表2
如表1、2所示，所有PTFE多孔膜的面密度基本相等，可以认为全部试样都具有基本同等水平的透音性。但是，使用根据标准比重法计算的数均分子量为4.0×107的PTFE的比较例3中，尽管具有多层结构，但是其防水性(耐水压性)显著下降。另外，比较例1、2虽然使用了与实施例相同的PTFE但是由于为单层结构，因此其防水性(耐水压性)下降。由此可知即使面密度为同等程度，但具有多层结构的实施例显示高防水性。另外，将实施例的各多孔膜进行比较时，显示出随着层压数的增加防水性提高的倾向。
本发明在不脱离其精神和本质特征的前提下可以应用于其它实施方式。本说明书中公开的实施方式从任何方面而言都应视为例示性而非限制性的。本发明的范围如权利要求书所示而不受上述说明的限制，并包含权利要求等效物的含义和范围内的所有变形。
产业实用性
本发明的防水透声膜，例如可以在确保具备声音功能的电器的透音性的状态下，赋予该制品高防水性。本发明的防水透声膜，由于其高防水性，适合用于近年来使用场所从通常的室内外广泛扩展到海岸、森林等的电器。

Claims (6)

1.一种防水透声膜，包含聚四氟乙烯即PTFE多孔膜，其中，
所述PTFE多孔膜具备：第一多孔层和基于在PTFE的基质间起作用的结合力与所述第一多孔层层压并一体化的第二多孔层，
所述第一多孔层和第二多孔层，由根据标准比重法计算的数均分子量为5.0×107以上的PTFE构成，
选自所述第一多孔层和第二多孔层中的至少一个层的平均孔径为1μm以下，
所述防水透声膜的面密度为1～10g/m2，
所述防水透声膜的拉伸强度为10～100MPa，
所述防水透声膜的刺穿强度除以所述防水透声膜的面密度而得到的值为25～50kPa·m2/g。
2.如权利要求1所述的防水透声膜，其中，
所述第一多孔层和第二多孔层是分别进行双轴拉伸后的层，
所述第一多孔层与第二多孔层的拉伸倍数彼此相等。
3.如权利要求2所述的防水透声膜，其中，所述第一多孔层与第二多孔层的拉伸方向彼此一致，并且所述第一多孔层与第二多孔层的拉伸倍数在各拉伸方向上彼此相等。
4.一种权利要求1所述的防水透声膜的制造方法，其中，包括以下工序：
将包含聚四氟乙烯即PTFE微细粉末和加工助剂的浆料挤出成形的工序，所述PTFE微细粉末由根据标准比重法计算的数均分子量为5.0×107以上的PTFE构成；
将作为所述浆料的成形体的片材或对所述浆料的成形体进行压延而得到的片材在低于PTFE熔点的温度下沿第一方向进行拉伸的工序；
将所述沿第一方向拉伸后的片材多片重叠的工序；
将所述重叠后的多片片材在低于PTFE熔点的温度下沿与所述第一方向交叉的第二方向进行拉伸的工序；和
将所述沿第二方向拉伸后的多片片材在PTFE熔点以上的温度下进行煅烧从而基于在PTFE的基质间起作用的结合力进行一体化的工序。
5.一种权利要求1所述的防水透声膜的制造方法，其中，包括以下工序：
将包含聚四氟乙烯即PTFE微细粉末和加工助剂的浆料挤出成形的工序，所述PTFE微细粉末由根据标准比重法计算的数均分子量为5.0×107以上的PTFE构成；
将作为所述浆料的成形体的片材或对所述浆料的成形体进行压延而得到的片材在低于PTFE熔点的温度下进行双轴拉伸的工序；
将所述双轴拉伸后的片材多片重叠的工序；和
将所述重叠的多片片材在PTFE熔点以上的温度下进行煅烧从而基于在PTFE的基质间起作用的结合力进行一体化的工序。
6.一种电器，具备声音功能，其中，
具备：选自用于输出声音的发音部和用于输入声音的收音部中的至少一个以及能够在所述发音部和/或收音部与外部之间传递声音并且抑制水向所述发音部和/或收音部侵入的防水透声膜，
所述防水透声膜为权利要求1所述的防水透声膜。
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