KR20030077998A - 다중층 전지 격리판 - Google Patents

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KR20030077998A
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Abstract

제1의 동시압출된 다중층 부분과 제2의 동시압출된 다중층 부분을 가진 미세다공성 전지 격리판을 제공한다. 이 두 부분들은 함께 접합되어 있다. 바람직한 구체예에 있어서, 이 전지 격리판은 대향하여 함께 접합된 실질적으로 동일한 2개의 다중층 부분을 갖고 있는 것이다. 2개의 다중층 부분은 각각 적어도 하나의 보강(strength) 층과 적어도 하나의 차단 층을 갖고 있다. 또한, 전지 격리판을 제조하는 방법을 제공한다. 바람직하게는, 튜브형의 다중층 필름을 압출시킨 후, 자체적으로 붕괴시켜 다중층 전지 격리판 전구체를 만든다. 이 전구체를 그 다음 접합시키고 어닐링시킨 뒤 신장시켜 미세다공성의 다중층 전지 격리판을 제조한다.

Description

다중층 전지 격리판{MULTILAYER BATTERY SEPARATORS}
본 발명은 2000년 1월 18일자로 출원된 공계류중인 출원 일련번호 09/484,184호의 연속 출원이다.
본 발명은 전지 격리판, 보다 구체적으로 강도가 향상된 전지 격리판 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
미세다공성의 필름 전지 격리판은 다양한 전지들, 구체적으로 리튬 전지와 같은 재충전성 전지에 사용되고 있다. 이러한 전지 격리판은 반대 극성의 전극 간의 접촉을 방지하면서 전지 격리판을 통해 전해질을 통과시키는 역할을 한다. 일반적으로, 미세다공성 필름은 미세다공성 막의 1 또는 그 이상의 층을 포함한다.
리튬 전지의 경우, 구체적으로 2차 리튬 전지(재충전성 리튬 전지)의 경우에 과열이라는 문제가 전지에 열 폭주를 일으킬 수 있다. 따라서, 열 폭주를 방지하기 위하여 차단 격리판이 개발되었다. 그 예로는, 미국 특허 제4,650,730호 및 미국 특허 제4,731,304호가 있다. 차단 전지 격리판은 리튬 전지에 열 폭주를 일으킬 수 있는 온도 보다 상당히 낮은 온도에서 자신의 소공을 폐쇄시키는 미세다공성 막을 갖는 것이다.
다중층 차단 격리판은 몇 가지 종류가 당해 기술분야에 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,650,730호에 개시된 이중층 전지 격리판은 미충진성 미세다공성 시이트와 충진성 미세다공성 시이트를 갖고 있다. 각 시이트는 적합한 용매를이용한 추출법에 의해 각각 제조된다. 이 2개의 미세다공성 시이트는 그 다음 함께 적층되어 차단 격리판을 형성한다.
오랫동안 시판되고 있는 셀가드[Celgard(등록상표명)] 전지 격리판은 일반적으로 연신법에 의해 제조된다. 예를 들면, 먼저 취입 필름 압출법으로 비다공성의 튜브형 폴리프로필렌 필름을 제조한다. 이 튜브형 필름을 그 자체 위에 붕괴시켜 2겹의 폴리프로필렌 층을 가진 비다공성의 평면 시이트를 제조한다. 필요에 따라서, 주름과 불균일한 분포를 방지하고 제거하여 필름의 표면이 실질적으로 평활하도록 다이 어셈블리를 서서히 회전시켜 튜브형 필름을 약간 나선형으로 꼬을 수도 있다. 평면 시이트는 그 다음 어닐링시키고 연신시켜 미세다공성을 갖도록 한다. 그 후, 2겹의 미세다공성 평면 시이트를 겹분리(deply)시켜 2층의 미세다공성 전지 격리판을 형성시킨다. 일반적으로, 평면 시이트일 때의 두 겹 사이의 접착력은 두 겹이 각각 손상없이 분리될 수 있을 정도로 충분히 낮은 것이어야 한다. 하지만, 2층의 미세다공성 폴리프로필렌 필름 격리판이 필요한 경우에는, 접착력은 튜브형 필름을 붕괴시킨 후 각 겹을 접합시켜 얻을 수 있는 보다 높은 것, 예를 들어 5g/인치(2.54cm) 내지 약 35g/in 범위일 수 있다.
미국 특허 제5,691,077호는 3층의 전지 격리판에 대하여 개시하고 있다. 이 문헌에 개시된 바람직한 양태에서 격리판은 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 구조를 갖는 것으로서, 미세다공성 층들을 적층시키고 접합시킴으로써 제조된다. 각각의 미세다공성 층은 겹분리 단계를 포함하는 전술한 셀가드(Celgard®)법으로제조된다.
미국 특허 제5,691,047호는 또한 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 구조를 갖는 미세다공성의 3층 전지 격리판을 개시하고 있다. 먼저, 비다공성의 1층 전구체 복수개를 주조 압출법으로 압출시킨다. 이 비다공성의 단일층들을 적층시키고 함께 접합시켜 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 구조 전구체를 만든다. 이 전구체를 그 다음 어닐링시키고 연신시켜 미세다공성의 3층 전지 격리판을 얻는다.
또한, 다중층의 전지 격리판을 제조하는 동시압출 방법으로서 다수의 방법들이 제안되어 있다. 예를 들어, 영국 특허 공개번호 GB 2,298,817호는 비다공성의 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 구조를 갖는 3층의 필름 전구체를 T-다이를 사용하여 동시압출시키고, 이 3층의 전구체를 어닐링시킨 뒤, 어닐링된 3층 전구체를 연신시켜 다공성의 3층 전지 격리판을 형성시킴으로써 제조되는 미세다공성의 3층 전지 격리판에 대하여 개시하고 있다.
또한, 구레하 가가쿠 가부시키가이샤에서 출원한 일본 특허출원번호 56320/1995(JP8-250097A)호도 다공성의 3층 격리판을 제안하고 있다. 구레하의 격리판은 소공 형성조제로서 용매 추출성 물질을 함유하는 3층의 전구체를 동시압출시키는 단계 및 전구체 중에 존재하는 추출성 물질의 용매 추출로 전구체 중에 소공을 형성시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다.
미국 특허 제6,346,350호는 취입 필름 형성법으로 동시압출시켜 다중층의 전지 격리판을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이와 같이 동시압출된 용융 필름은실질적으로 고화 상태가 되도록 신속하게 급냉시킨다. 동시압출된 필름을 그 다음 어닐링시키고 연신시켜 내부에 미세다공성을 형성시킨다.
다중층의 미세다공성 차단 격리판은 전지내에서 차지하는 공간을 최소화하고 전기 저항성(ER)을 감소시키기 위하여 가능한한 박층이어야 한다. 그러나 차단 격리판은 또한 천공에 대해 저항할 수 있는 충분한 강도는 있어야 한다. 천공된 전지 격리판은 반대 극성의 전극 간의 접촉을 방지하기에 비효율적이다. 과열 조건하에 천공된 전지 격리판은 전해질이 전지 격리판을 통과하지 못하도록 효율적으로 차단할 수 없어서, 열 폭주를 방지하는데 비효율적이다. 천공 강도가 낮은 전지 격리판은 특히 전지 격리판 제조 공정 중에 다루기가 어렵다. 일단 천공되면 전지 격리판은 균열, 즉 찢어지기 쉽다.
따라서, 당해 기술분야의 목적은 천공 강도가 향상된 비교적 박막의 전지 격리판을 제조하는 효과적인 방법을 더욱 더 개발하는 것이다.
도 1은 4개의 층을 가진 본 발명에 따른 전지 격리판의 횡단면도를 도시한 모식도;
도 2는 4개의 층을 가진 본 발명에 따른 전지 격리판의 다른 구체예를 나타내는 횡단면도;
도 3은 6개의 층을 가진 본 발명에 따른 전지 격리판의 일 구체예를 증명하는 모식도;
도 4는 6개의 층을 가진 본 발명에 따른 전지 격리판의 다른 구조를 보여주는 횡단면도;
도 5는 6개의 층을 가진 본 발명에 따른 다른 전지 격리판의 구조를 보여주는 횡단면도;
도 6은 4개의 외측 폴리프로필렌 층과 2개의 내측 폴리에틸렌 층을 가진 본 발명에 따른 전지 격리판의 횡단면도;
도 7은 4개의 내측 폴리에틸렌 층과 2개의 외측 폴리프로필렌 층을 가진 본 발명에 따른 전지 격리판의 횡단면도;
도 8은 4개의 외측 폴리에틸렌 층과 2개의 내측 폴리프로필렌 층을 가진 본 발명에 따른 전지 격리판의 횡단면도.
전지 격리판은 미세다공성 필름이다. 이 필름은 제1의 동시압출된 다중층 부분과 제2의 동시압출된 다중층 부분을 갖고 있다. 제1 부분과 제2 부분은 실질적으로 동일한 것이다. 제1 부분과 제2 부분은 대향하에 접합된다. 이 필름은 튜브형의 필름을 자체적으로 붕괴시켜 제조할 수 있다.
격리판은 먼저 튜브형의 다중층 필름을 압출시켜 제조하는 것이 바람직하다. 튜브형의 필름을 자체적으로 붕괴시켜 다중층 필름이 2겹인 다중층 전지 격리판 전구체를 형성시킨다. 이 전구체를 접합 및 어닐링시킨다. 그 다음, 전구체를 연신시켜 미세다공성의 다중층 전지 격리판을 제조한다.
본 발명을 예시하기 위하여 현재 바람직한 형태를 도면에 제시하였으나, 본 발명이 이와 같이 제시된 구체적인 배열과 수단에만 제한되는 것이 아님은 자명한 것이다.
본 발명은 두 부분이 함께 접합된 미세다공성 전지 격리판을 제공한다. 각 부분은 2개 또는 그 이상의 동시압출된 막 층을 함유한다. 종래 기술 보다 더 우수한 천공 강도를 얻기 위하여, 즉 소정의 두께를 가진 다중층의 단일 격리판을 얻기 위하여 본 발명은 접합시켰을 때 종래 기술의 격리판과 두께가 동일하도록 규제된 2 이상의 다중층 전구체를 접합시킨다.
전지 격리판은 다양한 범위의 두께를 가질 수 있다. 전지 격리판의 두께는 바람직하게는 5mil 미만, 보다 바람직하게는 2mil 이하, 가장 바람직하게는 1.5mil 이하이다. 전지 격리판의 천공 강도는 약 400g 이상, 바람직하게는 약 450g 이상이다. 보다 바람직하게는, 천공 강도는 약 500g 이상, 유리하게는 약 550g 보다 큰 것이다.
본 발명에 있어서, 막 층은 전지 격리판 제조에 적합한 임의 조성의 필름 형성 중합체, 바람직하게는 폴리올레핀을 압출시켜 제조할 수 있다. 즉, 동종중합체, 이종중합체, 예컨대 블록 중합체, 랜덤 공중합체 및 삼원공중합체 등이 모두 사용될 수 있다. 중합체는 이로부터 제조된 전지 격리판이 낮은 전기 저항성을 나타내고 전지 환경에서 안정한 것을 선택해야 한다. 중합체 수지 조성물은 또한 산화방지제, 안정화제, 계면활성제 및 당해 기술분야에 공지된 다른 가공조제 등의 첨가제도 포함할 수 있다.
중합체는 전지 격리판이 차단성을 나타낼 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 즉, 격리판은 리튬 전지에서 열 폭주를 일으킬 수 있는 온도 보다 일반적으로 낮은 온도에서 격리판의 소공을 폐쇄시켜야 한다. 사용할 수 있는 폴리올레핀으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 및 이의 배합물을 포함하는 것이 바람직하며, 이것에 국한되는 것은 아니다. 또한, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)과 같은 폴리에틸렌도 모두 사용될 수 있다. 일반적으로, 적합한 폴리올레핀은 평균분자량이 약 100,000 내지 약 5,000,000 범위인 것이다. 일반적으로, 본 발명의 전지 격리판은 차단성, 즉 리튬 전지에서 열 폭주를 일으킬 수 있는 온도 보다 일반적으로 낮은 온도에서 격리판의 미세 소공들을 폐쇄시키는 성질을 나타낸다. 일반적으로, 본 발명의 전지 격리판은 전지 격리판의 미세소공들을 폐쇄시키는 온도인 차단 온도가 약 80℃ 내지 약 140℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 135℃ 사이인 것이 좋다.
본 명세서에 사용된 "미세다공성" 이란 용어는 본 발명의 전지 격리판이 일반적으로 약 0.005 내지 약 10 마이크론, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5 마이크론의 평균 소공 크기를 갖는 미세 소공을 함유하고 있는 것을 의미한다. 유리하게는, 평균 소공 크기가 약 0.05 내지 약 2 마이크론인 것이 좋다. 본 발명의 전지 격리판은 일반적으로 ASTM-D726(B)법으로 측정되는 구레이값(Gurley value)이 약 5초 내지 약 100초, 바람직하게는 약 10초 내지 약 60초 범위인 것이 좋다.
본 발명의 전지 격리판을 구성하는 두 부분은 각각 전지 격리판의 제조 공정 동안 동시압출되는 2층 또는 그 이상의 층을 갖고 있다. 당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 동시압출은 2종 이상의 중합체 조성물을 단일 다이, 예를 들어 다중매니폴드 내부 배합 다이를 통해 동시에 압출시키고 2 이상의 층을 함께 접합시키는 것이다. 통상적으로, 2종 이상의 중합체 조성물은 각각 다이에 유입되고 최종 다이 오리피스를 통과하기 직전에 접합된다. 압출 시, 복수의 중합체 조성물은 서로 적층되어 밀착 상태에 있는 복수의 독립된 층을 형성한다. 일반적으로, 동시압출된 층들은 접합 단계 없이도 서로 분리하기 어렵게 된다. 즉, 층들을 그대로 유지시키면서 층을 서로 박리시키는 것은 일반적으로 불가능하다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 동시압출 기법은 통상적인 모든 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 당해 기술분야에 공지된 T-다이를 이용한 용융 압출과 같은 동시압출법을 사용할 수 있다. 또는, 취입 필름 압출법이라고도 하는 취입 필름 형성법으로 동시압출을 실시할 수도 있다. "취입 필름 압출법"에서 중합체 조성물은 환형 다이를 가진 2 이상의 압출기로부터 압출되어 2 이상의 층을 가진 튜브형 필름[또는 용융예비성형물(parison)]을 형성시킨다. 이 튜브형 필름 또는 용융예비성형물은 그 다음 다이로부터 인장된 후 붕괴 프레임, 닙 로울 등에 의해 붕괴되거나 편평해진다. 일반적으로, 튜브형 필름은 형성될 때 공기와 같은 유체를 용융예비성형물 내에서부터 튜브형 필름 상으로 지속적으로 송풍시킨다. 따라서, 튜브형 필름 내에, 그리고 다이와 붕괴 장치 사이에 공기 기포가 포집되게 된다. 또한, 튜브형 필름이 다이로부터 인장될 때에는 필름의 외측 표면 주위로 공기가 송풍되어 외부에 대하여 튜브형 필름을 안정화시키면서 급냉시키기도 한다. 결과적으로, 압출된 필름은 붕괴되기 전에 냉각되어 실질적으로 결정질의 고체 상태가 된다. 당해 기술분야에는 다수의 통상적인 취입 필름 형성법이 공지되어 있고, 모두 본 발명에 사용할 수 있다.
접합은 두 부분이 각각 압출된 후 미세다공화되기 전에 일어나는 것이 바람직하다. 일반적으로, 2개의 다중층 비다공성 평면 시이트(예, 붕괴된 버블)를 접합시켜 전지 격리판 전구체를 만든다. 이 전구체는 접합된 후 당해 기술분야에 공지된 통상적인 방법으로 미세다공화되어 다중층의 전지 격리판을 형성할 수 있다.
접합은 두 부분이 용이한 이격이 불가능하여 쉽게 겹 분리될 수 없도록 2개의 다중층 부분을 함께 고정(접착에 의해)시키기 위한 것이다. 따라서, 본 발명의 전지 격리판은 박리 강도로서 측정될 수 있는 최소 접착성이 있어야 한다. 본 명세서에 사용된 "박리 강도"는 1 인치 너비의 접합된 막의 두 단편을 10 in/min의 박리 속도로 분리시키는데 필요한 힘(g)을 측정하는 장력 압축 시험기를 사용하여 측정한다. 박리 강도는 적어도 약 5g/in, 바람직하게는 적어도 약 8g/in이어야 하고, 유리하게는 적어도 약 10g/in 이어야 한다. 2개의 막을 적층시켜 접합시키는 방법은 당해 기술분야에 널리 알려져 있고, 예를 들어 본 발명에 참고인용되는 미국 특허 제5,565,281호에 개시되어 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 접합 방법으로는 압연법(calendaring), 접착제를 이용한 접착법 및 용접법이 있다. 접착제는 공기 분무, 그라비아/스크린 인쇄, 수압식 분무 및 초음파 분무 등으로 적용할수 있다. 접착제의 선택과 접착제 적용 속도는 최종 형성된 전지 격리판의 특성에 악영향을 미치지 않는 것으로 선택해야 한다. 용접 기법으로는 열용접 및 초음파 용접이 있다. 어느 한 용접 절차에 필요한 에너지 양과 용접 패턴은 격리판의 다공성에 악영향을 미치지 않는 것으로 선택되어야 한다. 본 발명에 있어서 접합은 열압축 접합에 의해 실시되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 접합은 밀봉시킨 닙 로울을 가지고 다중층 부분에 사용되는 중합체의 융점 보다 적어도 1℃ 낮은 온도에서, 바람직하게는 다중층 부분에 사용되는 중합체의 융점 보다 적어도 5℃ 낮은 온도에서 압연시켜 실시할 수 있다. 일반적으로, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌으로 제조된 전구체인 경우에는 접합 온도는 약 100℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 125℃ 내지 약 135℃ 범위가 좋다. 접합 온도에서의 체류 시간은 약 30분 이내일 수 있다. 다른 중합체로 제조된 전구체의 접합 조건은 본 명세서의 설명으로부터 당업자라면 용이하게 알 수 있을 것이다.
분리되어 있거나 또는 함께 접합되어 있는 다중층 부분은 미세다공성 막을 제조하는 당해 기술분야에 공지된 통상적인 방법, 예를 들어 비제한적으로 연신법, 추출(또는 상 전환)법 및 입자 연신법 등으로 미세다공화될 수 있다.
간략히 설명하면, 상전환법의 경우에는 중합체와 추출성 물질을 함유하는 조성물로부터 미세다공성 막을 형성시킬 수 있다. 추출성 물질은 최소한 중합체의 융점에서 중합체와 혼화할 수 있는 것으로 선택한다. 즉, 이 방법에서 조성물은 중합체의 융점 온도로 가열되어 균일한 상을 형성한다. 그 다음, 균일한 액체 조성물로부터 막이 압출된다. 막이 압출될 때 온도를 저하시키면 중합체와 추출성물질 사이에 상분리가 일어난다. 추출성 물질은 중합체는 용해시키지 않고 추출성 물질은 용해시키는 적합한 용매에 의해 막으로부터 추출되어 막에 미세다공성 구조를 형성시킨다. 선택적으로, 추출성 물질을 제거하기 전 또는 후에 상전환법에서 압출된 막을 탄성 한계 이상으로 배향 또는 연신시켜 상호연결된 미세다공망을 영구적인 구조로 만들 수 있다. 본 발명에는 당해 기술분야에 공지된 모든 연신법이 적합할 수 있다. 연신은 일축 방향이나 횡방향으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 모두 참고인용되는 미국 특허 제5,281,491호 및 1995년 3월 15일자로 출원된 일본 특허출원번호 56320/1995(구레하 가가쿠 가부시키가이샤)를 참조할 수 있다.
"입자 연신법"이란 고체 충전제가 내부에 분산되어 충진되어 있는 중합체 매트릭스로 제조된 전구체 필름을 연신시켜 미세다공성 필름을 제조하는 방법을 의미한다. 연신은 응력 집중에 의한 소공 형성을 일으키게 되고, 이로써 필름은 미세다공화된다. 당해 기술분야에 공지된 모든 입자 연신법은 본 발명의 제조방법에 사용할 수 있다. 이와 같은 방법의 예로는, 모두 본 발명에 참고인용되는 미국특허 제3,870,593호, 제4,350,655호, 제4,698,372호 및 제4,777,073호에서 찾아볼 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 개시된 전지 격리판의 미세다공성은 예형된 비다공성 평면 시이트를 일축이나 이축 연신시켜 미세다공화하는 것을 포함하는 연신법에 의해 제조되는 것이 좋다. 대략 설명하면, 바람직한 연신법은 다중층의 비다공성 평면 시이트(분리되어 있거나 또는 함께 접합되어 있음)를 어닐링시키는 단계 및이어서 어닐링된 평면 시이트를 연신시키는 단계를 포함한다. 이와 같은 목적에 적합한 방법에 대해서는 본 발명에 각각 참고인용된 미국 특허 제5,565,281호, 제5,691,047호, 제5,691,077호 및 제5,824,430호에 개시되어 있으며, 이 예들에만 제한되는 것은 아니다.
연신법에서, 압출 후 비다공성의 평면 시이트는 후속 연신 전에 어닐링되는 것이 바람직하다. 당해 기술분야에 널리 공지된 바와 같이 어닐링은 전구체내에 존재하는 미세결정 구조를 개선시키고 연신 단계 동안 미세다공의 형성을 용이하게 하는 가열 공정이다. 어닐링은 모든 통상적인 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 필름 전구체를 가열된 로울이나 가열된 금속판과 접촉시켜 실시하거나, 또는 공기나 불활성 가스 중에서 가열하여 실시할 수 있다. 또는, 필름 전구체를 코어 주위에 감은 뒤 로울 형태로 가스 상 내에서 가열할 수도 있다. 로울 형태일 때는 필름의 점착을 방지하기 위하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 불소 수지 필름 및 실리콘 수지 등으로 코팅된 종이나 플라스틱 필름과 같은 박리 시이트를 사용할 수 있다. 일반적으로, 어닐링은 약 90℃ 내지 약 150℃의 온도에서 약 5분 내지 약 30분 동안 실시할 수 있다.
어닐링된 필름 전구체는 그 다음 연신(또는 "배향")시켜 필름 전구체 구조내에 미세다공을 형성시킬 수 있다. 일반적으로, 어닐링된 필름 전구체는 종방향은 물론 경우에 따라 횡방향으로도 일축 연신시킨다. 연신은 여러 단계, 예를 들어 저온 압신 단계, 고온 압신 단계 및 완화 또는 열처리 단계를 포함할 수 있다. 완화 또는 열처리 단계는 격리판 내에 존재하는 내부 응력을 감소시키는 것으로서,다양한 열처리 프로필에서 음(-)의 압신비 또는 실질적으로 0 상태의 압신 장력하에 실시될 수 있다. 연신은 압신 프레임을 함유하는 오븐에서 수행되는 연속 공정일 수 있다. 온도와 압신비는 과도한 실험과정 없이도 당업자에 의해 설정될 수 있는 것이다.
바람직한 구체예로서, 본 발명의 전지 격리판에 존재하는 각각 동시압출된 다중층 부분은 적어도 하나의 보강 층과 적어도 하나의 차단층을 갖고 있다. 본 명세서에서 사용된 "차단 층"이란 용어는 전지 격리판의 차단 온도, 즉 약 80℃ 내지 약 135℃의 비교적 낮은 온도에서 소공들을 밀폐시키는 미세다공성 막 층을 의미한다. 이에 반해, "보강 층"은 상당히 높은 융점, 예를 들어 145℃ 이상, 바람직하게는 약 160℃의 융점을 갖는 미세다공성 막 층이다. 보강 층은 일반적으로 비교적 고온에서 전지 격리판의 용융 보존성을 유지할 수 있는 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 전지 격리판에 포함된 차단층은 폴리에틸렌, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 또는 이의 배합물로 제조되는 것이 좋다. 특히, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 밀도가 0.959 내지 0.964 g/min 범위(ASTM D792)이고 MFI가 190℃/2.16Kg에서 0.42 내지 0.33 dg/min 범위(ASTM D1238)인 것이 좋다. 본 발명의 전지 격리판에 함유된 보강 층은 일반적으로 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 공중합체로 제조되는 것이 좋다. 바람직하게는, 밀도가 약 0.905 g/cc(ASTM D1505)이고 MFI가 230℃/2.16Kg에서 약 1.5g/10min 인 폴리프로필렌 단독중합체가 좋다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 전지 격리판의 2개의 다중층 부분은 실질적으로 동일한 것으로서, 대향하여 함께 접합되어 있다. "실질적으로 동일한"이란, 2개의 접합된 다중층 부분이 물리적 구조와 화학적 조성면에서 서로 유사하다는 것을 의미하는 것이다. 본 명세서에 사용된 "대향하여"란 용어는 2개의 실질적으로 동일한 부분이 함께 접합되어 도 1 내지 8에 참고적으로 제시한 바와 같이 두 부분이 최종 구조에서 거의 대칭적으로 배열된 것을 의미한다.
도 1 내지 8은 본 발명에 따른 전지 격리판의 몇가지 바람직한 구체예의 횡단면을 예시한 모식도이다. 각 구체예는 2 또는 그 이상의 동시압출된 층을 가진 적층된 두 부분을 갖고 있다. 도 1에 제시된 바와 같이, 전지 격리판(10)은 2개의 실질적으로 동일한 부분(12)와 (12')을 갖고 있다. 부분(12)은 폴리프로필렌층(14)과 폴리에틸렌층(16)을 포함하는 동시압출된 이중층 구조이고, 부분(12')은 폴리프로필렌층(14')과 폴리에틸렌층(16')을 포함하는 동시압출된 이중층 구조이다. 부분 (12)와 (12')는 두 폴리에틸렌 층(16)과 (16')가 서로 밀착되는 방식으로 대향하여 함께 접합되어 있다.
도 2에서, 전지 격리판(20)은 도 1에 제시된 두 부분(12) 및 (12')와 같은 두 부분(22)와 (22')을 갖고 있다. 하지만, 전지 격리판(20)에 있는 두 부분은 2개의 폴리프로필렌 층이 서로 밀착된 상태로 대향하여 접합되어 있다.
도 3과 관련하여 설명해보면, 격리판(30)의 두 부분(32)와 (32')는 각각 폴리에틸렌 층(36)[36']을 사이에 두고 2개의 폴리프로필렌 층(34)[34']와 (38)[38']이 적층된 3층 구조이다. 두 부분은 폴리프로필렌 층(38)과 (38')가 서로 접촉된 상태로 대향하여 접합되어 있다.
도 4는 본 발명의 전지 격리판의 다른 예시적인 구체예이다. 전지 격리판(40)은 함께 접합된 2개의 동일한 부분(42)와 (42')를 포함한다. 각 부분은 폴리프로필렌 층 (44) 또는 (44')을 사이에 두고 두 폴리에틸렌 층(46)과 (48) 또는 (46')와 (48')가 적층되어 있는 동시압출된 3층 구조이다. 두 부분은 폴리에틸렌 층(48)과 (48')가 서로 접촉된 상태로 대향하여 접합되어 있다.
도 5를 살펴보면, 전지 격리판(50)은 두 부분(52)과 (52')를 갖고 있다. 각 부분은 하나의 폴리에틸렌 층(54 또는 54')과 2개의 인접한 폴리프로필렌 층(56과 58 또는 56'와 58')을 갖고 있다. 두 부분은 두 폴리프로필렌 층(58)과 (58')를 접합시켜 대향 상태로 함께 접합된다.
도 6에 제시된 전지 격리판(60)에 있는 두 부분(62)와 (62')은 도 5에 제시된 전지 격리판(50)에 있는 두 부분과 동일하다. 하지만, 두 부분(62) 및 (62')은 2개의 폴리에틸렌 층(64)와 (64')를 함께 접합시킴으로써 함께 접합되어 있다. 따라서, 전지 격리판(60)에서 제1층, 제2층, 제5층 및 제6층이 폴리프로필렌 층이고 제3층과 제4층은 폴리에틸렌층이다.
도 7은 두 부분(72)와 (72')가 함께 접합되어 있는 6층 구조의 전지 격리판(70)을 도시하고 있다. 각 부분은 2개의 폴리에틸렌 층(74)와 (76) 또는 (74')와 (76')와 하나의 폴리프로필렌 층(78) 또는 (78')을 갖고 있다. 두 부분은 두 폴리에틸렌 층(76) 및 (76')을 함께 접합시킴으로써 함께 접합되어 있다.
도 8에서, 전지 격리판(80)의 두 부분(82) 및 (82')는 2개의 폴리프로필렌 층(88) 및 (88')을 함께 접합시킴으로써 두 부분(82)와 (82')가 대향상태로 접합되어 있는 것을 제외하고는 도 7의 두 부분(72) 및 (72')와 동일하다. 즉, 전지 격리판(80)은 2개의 내부 폴리프로필렌 층을 사이에 두고 4개의 폴리에틸렌 층이 적층되어 있는 6층 구조이다.
본 발명의 전지 격리판에 있는 2개의 다중층 부분은 크로스플라이(cross-ply) 방식, 즉 한 부분의 일축 배향이 다른 부분의 일축 배향에 대해 일정 각을 형성하는 방식으로 배열되는 것이 바람직하다. 그 각은 약 0° 내지 약 90° 범위일 수 있다. 크로스플라이는 2개의 다중층 부분을 접합시킬 때 2개의 다중층 부분을 크로스플라이 적층시키므로써 형성시킬 수 있다.
전지 격리판 전구체는 그 다음 접합시킨 뒤 어닐링한다. 접합은 전지 격리판 전구체의 적층된 두 부분을 함께 연결시키기 위한 것이다. 접합은 2개의 밀봉된 닙 로울에 의해 가해지는 압력하에 가열된 닙 로울 사이로 전구체를 통과시켜 실시할 수 있다. 바람직하게는, 접합은 약 100℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서, 약 125℃ 내지 약 135℃에서 실시하는 것이 좋다. 접합 온도는 두 층을 통합하여 함께 점착시킴으로써 얻어지는 최종 전지 격리판에서 전구체내의 분자 배향에 영향을 미치지 않고 충분한 접착력을 제공할 수 있는 것으로 선택한다. 닙 로울에 의해 가해지는 압력은 1 파운드/선형 인치(pound per linear inch: pli) 이상, 또는 약 1 내지 약 3 pli 이거나 또는 바람직하게는 약 1.2 내지 약 2.5 pli 일 수 있다. 목표 접착력은 약 5g/in. 이상, 바람직하게는 약 10 g/in. 이상인 것이 좋다. 전지 격리판 전구체(110)의 어닐링은 폴리에틸렌-폴리프로필렌이 이용되는 경우에는 105 내지 150℃ 범위의 온도, 바람직하게는 약 110 내지 130℃ 사이의 온도에서실시할 수 있으며, 다른 중합체가 사용되는 경우에는 다른 어닐링 온도에서 실시해야 한다.
튜브형 필름이 자체적으로 붕괴되어 전지 전구체를 형성할 때, 튜브형 필름은 나선형으로 꼬여 있기 때문에 한 부분의 일축 배향이 다른 부분의 일축 배향에 대하여 각을 이루면서 기울어져 있어서 크로스플라이 적층이 얻어진다. 따라서, 전술한 접합, 어닐링 및 연신으로 이루어진 후속 단계 후 크로스플라이 전지 격리판이 얻어질 수 있다.
본 발명은 또한 하기 기술되는 실시예를 참조로 하여 보다 상세하게 설명되어진다. 다음 실시예에서, 구레이는 ASTM D-726(B)법으로 측정한다. 본 명세서에 사용된 구레이는 구레이 덴소미터(예, 모델 4120)로 측정된 내기류성이다. 본 명세서에 기술된 구레이값은 12.2 인치 수압하에 생성물 1 in2(6.4516㎠)를 통해 공기 10cc를 통과시키는데 소요되는 시간(초)를 의미한다.
박리 강도(접착력)는 1 인치 너비의 접합된 막의 두 단편을 분리시키는데 필요한 힘(g)을 측정하기 위하여 장력 압축 시험기를 사용하여 측정하였다. 박리속도는 10 인치/분이었다. 측정은 웨브 마다 3회 실시하여 평균하였다.
전지 격리판의 두께는 펄프와 제지산업 기술협회(Technical Association of the Pulp and Paper Industry)의 후원하에 개발된 T411om-83법으로 측정한다. 두께는 7 psi에서 시료를 접촉시키는 1/2 인치 직경의 원형 슈(shoe)를 가진 정밀 마이크로미터를 사용하여 측정한다. 시료 너비를 따라 각각 측정한 최고 30회의 마이크로미터 판독치를 평균한다.
천공 강도는 다음과 같이 측정한다: 연신된 제품의 너비를 따라 최고 30회 측정을 실시하고 평균치를 구한다. 측정에는 분석기(Mitech Stevens LFRA Texture Analyzer)를 사용한다. 바늘은 직경이 1.65㎜이고 반경이 0.5㎜인 것을 사용한다. 하강 속도는 2㎜/sec 이고 휨 양은 6㎜이다. 필름은 11.3㎜의 중심 구멍을 가진 조임 장치에 단단하게 고정시킨다. 바늘로 천공된 필름의 변위(㎜)는 시험된 필름에 의해 발생된 저항력(g힘)에 대하여 기록하였다. 최대 저항력을 천공 강도로 한다.
실시예
CE1과 CE2는 비교예이다. CE1은 종래의 취입 필름 압출법으로 제조한 폴리에틸렌-폴리프로필렌-폴리에틸렌(PE/PP/PE) 구조를 가진 종래의 3층 전지 격리판이다. CE2는 종래의 취입 필름 압출법으로 제조한 PP/PE/PP 구조를 가진 종래의 3층 전지 격리판이다. 즉, CE1과 CE2는 본 발명의 방법으로 제조한 것이 아니다.
E1, E1A, E2, E3 및 E3A는 본 발명의 실시예이다. E1 및 E1A는 3층의 용융예비성형물인 PE/PP/PE를 가지고 시작하여 6층의 생성물인 PE/PP/PE/PE/PP/PE를 생산한다. E2는 3층의 용융예비성형물인 PP/PE/PP를 가지고 시작하여 6층의 생성물인 PP/PE/PP/PP/PE/PP를 생산한다. E3과 E3A는 2층의 용융예비성형물인 PP/PE를 가지고 시작하여 4층의 생성물인 PP/PE/PE/PP를 생산한다.
모든 실시예는 통상의 재료를 사용하여 통상의 방식대로 제조하였다: PE=HDPE, 밀도 = 0.959 g/cc(ASTM D792), MFI = 190℃/2.16Kg에서 0.42 dg/min(ASTM D 1238); 및 PP-아이소택틱 PP, 밀도 = 0.905 g/cc(ASTM D 1505), MFI = 230℃/2.16Kg 에서 1.5g/10min. 생성물의 결과는 표 1에 제시하였다.
CE1 E1 E1A CE2 E2 E3 E3A
두께(mil) 1 1.2 1.1 0.83-1.05 1.1-1.2 1.1 1.1
구레이(sec) 26 32 27-28 25-33 34-44 30-31 35-36
천공 강도(g) 354 445-455 400-495 400-495 580-620 544-566 561-562
접착력*(g/in) NA NR 27 NA 10-18 32-40 NR
NA-적용할 수 없음; NR-기록되지 않음; *- 접합된 겹간 접착력, 각각 동시압출된 층들은분리되지 않음.
CE1과 E1, E1A를 비교해보면, 본 발명의 기법이 동등한 두께와 구레이값에서 유의적으로 보다 큰 강도를 가진 격리판을 생산한다는 것을 알 수 있었다. 이와 마찬가지로, CE2와 E2, E3, E3A를 비교해보면, 동등한 두께와 구레이값에서 유의적으로 보다 큰 강도를 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 본 발명의 취지와 필수 요소들을 벗어나지 않는 한 다른 형태로 구현될 수 있으며, 전술한 명세서 보다는 본 발명의 범위를 나타내는 첨부되는 특허청구범위가 참고되어야 한다.

Claims (19)

  1. 제1의 동시압출된 다중층 부분과 제2의 동시압출된 다중층 부분을 갖고 있으며, 이 제1 부분과 제2 부분은 실질적으로 동일한 것으로서 대향하여 접합되어 있는 미세다공성 필름을 포함하는 전지 격리판.
  2. 제1항에 있어서, 필름이 튜브형 필름을 자체적으로 붕괴시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 전지 격리판.
  3. 제1항에 있어서, 동시압출된 다중층 부분이 추가로 적어도 하나의 보강 층과 적어도 하나의 차단 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 격리판.
  4. 제1항에 있어서, 제1 부분의 일축 배향이 제2 부분의 일축 배향에 대해 일정 각을 이루고 있는 것을 특징으로 하는 전지 격리판.
  5. 제1항에 있어서, 필름이 추가로 4층을 포함하며, 제1 층과 제4층이 주로 폴리프로필렌으로 이루어지고, 제2 층과 제3층이 함께 접합되며 주로 폴리에틸렌으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전지 격리판.
  6. 제1항에 있어서, 필름이 추가로 6층을 포함하며, 제2층과 제5층이 주로 폴리에틸렌으로 이루어지고, 제1층, 제3층, 제4층과 제6층이 주로 폴리프로필렌으로 이루어지며, 제3층과 제4층이 함께 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 전지 격리판.
  7. 제1항에 있어서, 필름이 약 0.5 mil 내지 약 1.5 mil의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전지 격리판.
  8. 제1항에 있어서, 필름이 박리 강도가 약 5 g/in.(2.54㎝) 이상인 것을 특징으로 하는 전지 격리판.
  9. 제1항에 있어서, 전지 격리판이 두께가 약 0.5 mil 내지 약 1.5 mil 이고, 천공 강도가 약 500 g 이상인 것을 특징으로 하는 전지 격리판.
  10. 제3항에 있어서, 각 다중층 부분이 하나의 보강 층과 하나의 차단 층을 가지며, 이 다중층 부분들은 각 부분의 일축 배향이 다른 부분에 대해 일정 각을 이룬 상태로 함께 접합되어 있으며, 필름에는 함께 접합된 2개의 차단 층을 사이에 두고 2개의 보강 층이 적층되어 있으며, 필름의 두께는 약 0.5 mil 내지 약 1.5 mil 이고, 천공 강도는 약 500 g 이상인 것을 특징으로 하는 전지 격리판.
  11. 제3항에 있어서, 각 다중층 부분에는 하나의 차단층과 보강 층 및 차단 층을 사이에 두고 2개의 보강 층이 적층되어 있으며, 2개의 다중층 부분은 각 부분의일축 배향이 다른 부분에 대해 일정 각도를 이룬 상태로 함께 접합되어 있으며, 필름은 6층 구조로서 제1층, 제3층, 제4층 및 제6층은 보강 층이고 제2층과 제5층은 차단 층이며, 필름의 두께가 약 0.5 mil 내지 약 1.5 mil 이고, 천공 강도가 약 500 g 이상인 것을 특징으로 하는 전지 격리판.
  12. 튜브형 다중층 필름을 압출시키는 단계;
    튜브형 다중층 필름을 자체적으로 붕괴시켜 다중층 필름이 2겹인 다중층 전지 격리판 전구체를 형성시키는 단계;
    상기 전구체를 접합 및 어닐링시키는 단계; 및
    이와 같이 접합 및 어닐링된 전구체를 연신시켜 미세다공성의 다중층 전지 격리판을 제조하는 단계를 포함하여, 다중층 전지 격리판을 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 전구체가 열압축 접합에 의해 접합되는 것을 특징으로 하는, 다중층 전지 격리판을 제조하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 다중층 튜브형 필름이 차단층과 보강 층을 포함하는 2층으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 다중층 전지 격리판을 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 보강 층이 주로 폴리프로필렌으로 이루어지고, 차단층이 주로 폴리에틸렌으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 다중층 전지 격리판을 제조하는 방법.
  16. 제12항에 있어서, 다중층 튜브형 필름이 하나의 차단층을 사이에 두고 2개의 보강 층을 적층시킨 3층으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 다중층 전지 격리판을 제조하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 보강 층이 주로 폴리프로필렌으로 이루어지고, 차단층이 주로 폴리에틸렌으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 다중층 전지 격리판을 제조하는 방법.
  18. 제1의 다중층 평면 시이트를 동시압출시키는 단계;
    제2의 다중층 평면 시이트를 동시압출시키는 단계;
    상기 제1의 평면 시이트와 제2의 평면 시이트를 적층시켜 전지 격리판 전구체를 형성시키는 단계;
    상기 전구체를 접합 및 어닐링시키는 단계; 및
    이와 같이 접합 및 어닐링된 전구체를 연신시켜 다중층 전지 격리판을 형성시키는 단계를 포함하여, 다중층 전지 격리판을 제조하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 전구체로부터 추출성 물질을 추출시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 다중층 전지 격리판을 제조하는 방법.
KR1020030018467A 2002-03-27 2003-03-25 다중층 전지 격리판 KR100554637B1 (ko)

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