CN102729532A

CN102729532A - 多层多孔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102729532A
Application number: CN2012101892505A
Authority: CN
Inventors: 陈信维
Original assignee: DANEAT MATERIALS TECHNOLOGY (WUHU) Co Ltd
Current assignee: BenQ Materials Wuhu Co Ltd
Priority date: 2012-06-11
Filing date: 2012-06-11
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2032-06-11
Also published as: CN102729532B

Abstract

本发明提供一种多层多孔膜制备方法，该多层多孔膜包含第一薄膜与第二薄膜，该方法包括共挤押出多层膜、多层膜退火以及延伸该多层膜，得到多层多孔膜；其中，多层膜退火分为四个阶段，且其中第二阶段温度大于或等于第一阶段温度，第三阶段温度小于或等于第二阶段温度，第四阶段温度小于或等于第三阶段温度。本发明的方法使不同成分的薄膜皆能够得到很好的晶相排布，进而能够获得透气度较高的多层多孔膜，应用于电池隔离膜时能更好的满足其快速充放电的要求。

Description

多层多孔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔膜及其制备方法，尤其指一种多层多孔膜及其制备方法。

背景技术

多孔膜应用较为广泛，而电池隔离膜则为其主要应用之一。现行的锂离子电池是由正极材料、负极材料、电解液以及隔离膜四大材料所组成；其中，隔离膜需要具有电绝缘性高、直通的孔洞、耐溶剂腐蚀高、机械强度高、高温尺寸稳定性高、耐高温熔破以及低温闭孔性能优越等特点；而单层结构的隔离膜对于耐高温熔破以及低温闭孔两者特性是无法兼得，所以必须使用多层结构的隔离膜来达到两者兼备的目的。

隔离膜的制造方法有分为干式法与湿式法两大类，其中干式法由于制程环保、制程工序较少以及产品无TD向收缩的问题备受关注。

在锂电池用多层隔离膜的结构以聚丙烯和聚乙烯搭配组合为主流(如：PP/PE/PP)，多层膜的制造方法有共挤与压合两种方法，共挤的的方法是通过挤出机进行多层结构的挤出，再经过退火与延伸造孔获得多层隔离膜，相较于压合的制程少了使用多个单层进行热压合的制程，所以生产上变得简便、可得到较高的良率以及制作出更薄的多层产品。

在CN03107233.X中提到以共挤的制程制作出多层结构的产品，但是在这些制程所得到的透气度(Gurley)都是偏低的(大于1.0秒/um)，使隔离膜在锂电池中快速充放电的特性受到限制，在所有隔离膜干式法中的退火程序都以单一温度进行，而这些程序的实施大多都是以单层膜制程为主，由于多层共挤膜与单层膜存在结构上的差异，由于单一退火温度只能适用于聚丙烯或聚乙烯其中之一的结晶化行为，无法同时满足两种组份，例如以145℃进行退火，虽然PP可以有很好的退火效果但是PE会有结构融化的问题(PE熔点约130-135℃，PP熔点约160-165℃)，但是把温度降低的话，PE可以达到退火作用但是PP却无法得到退火效果，以致共挤膜在延伸造孔时都无法得到较高的透气度(Gurley)，所以使用单一温度不管温度高低或时间长短皆无法同时满足两组份的退火。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种多层多孔膜及其制备方法，以克服现有技术中存在的单一温度无法同时满足多层多孔膜各组份的退火要求的不足。

本发明提供一种多层多孔膜的制备方法，该多层多孔膜包含第一薄膜与第二薄膜，其特征在于该方法包括以下步骤共挤押出多层膜；多层膜退火，以及延伸该多层膜，得到多层多孔膜；其中，多层膜退火分为四个阶段，第二阶段温度大于或等于第一阶段温度，第三阶段温度小于或等于第二阶段温度，第四阶段温度小于或等于第三阶段温度，且至少两个阶段的温度不相等；

作为进一步可选的技术方案，该第一阶段的温度为90-125℃，该第二阶段温度为125-130℃，该第三阶段温度为90-120℃，该第四阶段温度为90-120℃；

于一实施例中，该第一薄膜的熔点低于该第二薄膜的熔点；

于另一实施例中，该多层膜退火的步骤中给予该多层膜3％-10％的张力；

于一具体实施例中，该第一阶段、该第三阶段及该第四阶段的退火时间为1-10分钟，该第二阶段的退火时间为1-5分钟；

于另一具体实施例中，该多层多孔膜为三层多孔膜；

于一较佳实施例中，该多层多孔膜具有第二薄膜/第一薄膜/第二薄膜的三层结构；

于另一较佳实施例中，该第一薄膜为聚乙烯薄膜，该第二薄膜为聚丙烯薄膜；

作为进一步可选的技术方案，该多层多孔膜制备方法为干式法；

本发明提供一种多层多孔膜，该多层多孔膜为采用如上所述的制备方法得到的多层多孔膜。

本发明将共挤得到的多层膜于不同的温度下进行退火，然后延伸造孔，得到多层多孔膜结构；与现有技术相比，本发明的方法使不同成分的薄膜(如聚乙烯和聚丙烯薄膜)，皆能够得到很好的晶相排布，进而能够获得透气度较高的多层多孔膜，应用于电池隔离膜时能更好的满足其快速充放电的要求。

附图说明

图1为本发明多层多孔膜制备方法的流程图；

图2为本发明多层多孔膜制备方法中多层退火步骤的示意图。

具体实施方式

为使对本发明的目的、构造、特征、及其功能有进一步的了解，兹配合实施例详细说明如下。

本发明提供一种多层多孔膜，采用如下所述的多层多孔膜的制备方法获得，本发明的多层多孔膜包含第一薄膜与第二薄膜，第一薄膜与第二薄膜选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺等聚合物，亦可以选自上述聚合物的混合物或共聚物等。本实施例选用制备隔离膜常用的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，但并不以此为限。本实施例中，多层多孔膜具有PP/PE/PP的三层结构，其中，PE的熔点(约130-135℃)低于PP的熔点(160-165℃)；于其它实施例中，多层多孔膜亦可以具有双层、五层、七层等多层结构，且层间顺序亦可根据需要进行调整，如可为PE/PP/PE、PP/PE/PP/PE/PP、PE/PP/PE/PP/PE等的结构。

下面结合图1与图2详述本发明的多层多孔膜的制备方法，图1为本发明的多层多孔膜的制备方法流程图，图2为本发明多层多孔膜制备方法中多层退火步骤的示意图。该多层多孔膜的制备方法为干式法，具体包括以下步骤：

S1：共挤押出多层膜1。

其中，多层膜1包含第一薄膜PE和第二薄膜PP，具有PP/PE/PP的三层结构，且第一薄膜PE的熔点低于第二薄膜PP的熔点，于其它实施例中，则不限于此。

S2：多层膜1退火。

其中，多层膜1的退火分为四个阶段进行，该四个阶段分别于A、B、C、D四个烘箱中给予多层膜1以3％-10％的张力进行；并且四个烘箱的退火温度需满足第二阶段温度大于或等于第一阶段温度，第三阶段温度小于或等于第二阶段温度，第四阶段温度小于或等于第三阶段温度，且至少两个阶段的温度不相等，较佳地，该四个阶段的温度为第一阶段：90-125℃，第二阶段：125-130℃，第三阶段：90-120℃，第四阶段：90-120℃；多层膜1在每个阶段的退火时间由拉伸速度与多层膜1在相应阶段中经过的路径长短决定，较佳地，第一阶段、第三阶段及第四阶段的退火时间为1-10分钟，第二阶段的退火时间为1-5分钟。进一步优选地，在烘箱内给予多层膜1以5％张力的情况下，第一阶段至第四阶段的退火温度分别为90℃、128℃、90℃和110℃，而对应的退火时间皆为2分钟。

S3：延伸该多层膜1，得到上述的多层多孔膜。

因为多层多孔膜的制备采用干式法，多层膜1在辊轮2的滚压作用下仅需进行单向拉伸，生成微孔。其中，延伸该多层膜1的步骤包括第一段延伸、第二段延伸与回缩三个部分。第一段延伸，温度0-40℃，延伸倍率10-50％；第二段延伸，温度90-130℃，延伸倍率50-150％；为使多层多孔膜制成后回缩性小，可在第二段延伸后进行回缩处理，回缩温度为90-130℃，回缩倍率为-25％-0％。进一步优选地，第一段延伸，温度25℃，延伸倍率40％；第二段延伸，温度120℃，延伸倍率100％；回缩处理，回缩温度120℃，回缩倍率-10％。

以下列举实施例详细说明本发明多层多孔膜的制备方法：

比较例1

1.共挤押出多层膜

使用聚丙烯(Polypropylene)，MFR＝1.9，Mw＝400000，聚乙烯(Polypropylene)，MFR＝1.9，密度＝0.96g/cm²，经由押出机将塑料熔化以Diegap＝3.0mm，Die Temp.＝210度条件下进行薄膜押出，形成PP/PE/PP的结构，收卷厚度控制在20um。

2.多层膜退火

共挤膜(PP/PE/PP)在125℃的烘箱内给予5％的张力下，以120秒的时间进行退火处理。

3.延伸多层膜

将热处理后的多层膜先进行第一段延伸(温度25℃、延伸倍率40％)，再进行第二段延伸(120℃、100％)之后接着进行回缩(120℃、-10％)。

实施例1

1.共挤押出多层膜

使用聚丙烯(Polypropylene)，MFR＝1.9，Mw＝400000，聚乙烯(Polypropylene)，MFR＝1.9，密度＝0.96g/cm²，经由押出机将塑料熔化以Diegap＝3.0mm，Die Temp.＝210度条件下进行薄模押出，形成PP/PE/PP的结构，收卷厚度控制在20um。本发明下述的实施例2-4亦采用上述共挤押出条件，然而于其它实施例中，则不限于此，实施者可以根据选用的多孔膜材料的性质、挤出机的性能等决定共挤押出条件。

2.多层膜退火

共挤膜(PP/PE/PP)在烘箱内给予5％的张力下，以连续四个阶段(第一阶段：90℃×120秒，第二阶段：128℃×120秒，第三阶段：110℃×120秒，第四阶段：90℃×120秒)进行退火处理。下述实施例2-4中，拉伸机给予多层膜的张力以及各阶段的退火时间与本实施例相同，于其它实施例中，实施者可以依据多层膜的材料性质、拉伸机性能、烘箱长度等因素来确定多层膜的退火条件。

3.延伸多层膜

将热处理后的多层膜先进行第-段延伸(温度25℃、延伸倍率40％)，再进行第二段延伸(温度120℃、延伸倍率100％)之后接着进行回缩(温度120℃、延伸倍率-10％)，得到多层多孔膜。本实施例及下述实施例2-4中，回缩后的多层多孔膜厚度控制在17um；于其它实施例中，该厚度则不限于此，可根据实际需要进行调整。

实施例2-4

1.共挤膜的押出条件比照实施例1进行

2.各阶段退火温度依照以下实验表进行，其余条件比照实施例1

3.延伸条件比照实施例1进行

退火条件	比较例1	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						第一阶段	125℃	90℃	120℃	90℃	90℃
第二阶段	-	128℃	128℃	128℃	130℃
						第三阶段	-	110℃	110℃	120℃	110℃
第四阶段	-	90℃	90℃	90℃	90℃
						厚度(um)	17	17	17	17	17
Gurley(s/10cm³)	23.2	15.1	13.4	12.2	11.8
						Gurley(s/um)*	1.36	0.89	0.79	0.72	0.69

“Gurley(s/um)*”代表每单位厚度下的Gurley值：Gurley(s/10cm³)/um。

根据多次实验的测试结果，本发明的多层多孔膜在以下退火条件下皆可以得到较理想的透气度(Gurley值小于1s/um)，即在拉伸张力为3％-10％，且第一阶段温度90-125℃，退火时间1-10分钟，第二阶段温度125-130℃，退火时间1-5分钟，第三阶段温度90-120℃，退火时间1-10分钟，第四阶段温度90-120℃，退火时间1-10分钟，且满足第二阶段温度大于第一阶段温度，第三阶段温度小于第二阶段温度，第四阶段温度小于第三阶段温度，且至少两个阶段的温度不相等，多层多孔膜厚度控制在17um(或根据实际需要的其它厚度)的条件下，制得的多层多孔膜皆具有较高的透气度(Gurley值小于1s/um)。当然，实施者亦可以依据多层多孔膜各组份的材料特性、机台性能、设备特点、产品厚度要求而使用的不同退火条件，结合本发明分阶段的退火程序，来制备多层多孔膜。

由以上实验可以看到经过特定的退火程序可以达到较高的透气度，此退火程序的精神在于先经过预热接着以高温进行退火之后再以缓慢降温的方式进行，在这整个程序相较于旧式直接冷却的方式可以使材料内的结晶区可以达到更完善的排列与重组，经过延伸造孔后成品会具有更高的透气度，所以退火程序依照本发明的精神进行可不受限于四个阶段；此外，本发明是以三层多孔膜为例来说明本发明的技术方案，对于实际应用中，亦本发明亦适用于双层、五层、七层等其它多层多孔膜的制备；当然，因多孔膜层数的多少或薄膜的材质不同，退火过程亦不受限于上述的四个阶段。

本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已揭露的实施例并未限制本发明的范围。相反地，在不脱离本发明的精神和范围内所作的更动与润饰，均属本发明的专利保护范围。

Claims

1.一种多层多孔膜制备方法，该多层多孔膜包含第一薄膜与第二薄膜，其特征在于该方法包括以下步骤：

共挤押出多层膜，

多层膜退火，以及

延伸该多层膜，得到多层多孔膜；

其中，多层膜退火分为四个阶段，第二阶段温度大于或等于第一阶段温度，第三阶段温度小于或等于第二阶段温度，第四阶段温度小于或等于第三阶段温度，且至少两个阶段的温度不相等。

2.如权利要求1所述的多层多孔膜制备方法，其特征在于该第一阶段的温度为90-125℃，该第二阶段温度为125-130℃，该第三阶段温度为90-120℃，该第四阶段温度为90-120℃。

3.如权利要求1所述的多层多孔膜制备方法，其特征在于该第一薄膜的熔点低于该第二薄膜的熔点。

4.如权利要求1所述的多层多孔膜制备方法，其特征在于多层膜退火的步骤中给予该多层膜3％-10％的张力。

5.如权利要求1所述的多层多孔膜制备方法，其特征在于该第一阶段、该第三阶段及该第四阶段的退火时间为1-10分钟，该第二阶段的退火时间为1-5分钟。

6.如权利要求1所述的多层多孔膜制备方法，其特征在于该多层多孔膜为三层多孔膜。

7.如权利要求6所述的多层多孔膜制备方法，其特征在于该多层多孔膜具有第二薄膜/第一薄膜/第二薄膜的三层结构。

8.如权利要求1述的多层多孔膜制备方法，其特征在于该第一薄膜为聚乙烯薄膜，该第二薄膜为聚丙烯薄膜。

9.如权利要求1所述的多层多孔膜制备方法，其特征在于该制备方法为干式法。

10.一种多层多孔膜，其特征在于该多层多孔膜为采用权利项1-9中任意一项所述的方法制备得到的多层多孔膜。