CN116408950A - 用于制备隔膜的拉伸装置及使用其的隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一个方面提供一种用于制备隔膜的拉伸装置及使用其的隔膜的制备方法,上述用于制备隔膜的拉伸装置包括相互并排布置的第一拉伸机和第二拉伸机,上述第一拉伸机包括具有不同拉伸倍率的多个第一单位区间,上述第二拉伸机包括具有不同区间倍率的多个第二单位区间,通过上述第一拉伸机和第二拉伸机的总拉伸倍率相同,上述第一单位区间中的至少一个单位区间的区间倍率和上述第二单位区间中的至少一个单位区间的拉伸倍率不同。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备隔膜的拉伸装置及使用其的隔膜的制备方法。
背景技术
锂二次电池广泛用作需要小型化和轻量化的如智能手机、笔记本电脑及平板电脑等各种电子产品的电源。随着其应用领域扩大到智能电网和用于电动车辆的中大型电池,需要开发具有大容量、长寿命和高稳定性的锂二次电池。
作为用于达到上述目的的手段,已经对使用通过分离正电极和负电极可以防止内部短路(Internal Short),并且可以在充电和放电过程中使锂离子顺利移动的形成有细孔的隔膜(Separator),其中,使用有利于通过热致相分离(Thermally Induced PhaseSeparation)的成孔、经济、可以满足隔膜所需的物理性能的如聚乙烯等的聚烯烃的多微孔隔膜在多方面进行开发。
锂二次电池用隔膜的制备工艺根据形成气孔的方法可分为湿法工艺和干法工艺,市售的隔膜大多采用湿法工艺制备。此外,在湿法工艺的情况下,在选择性地提取和去除为了形成气孔而与树脂捏合的预定成孔剂之前,进行拉伸作为隔膜的中间体的片材或薄膜的工艺。这种拉伸以其方向为基准分为单轴拉伸和双轴拉伸,其中双轴拉伸以其顺序为基准又分为逐次双轴拉伸和同时双轴拉伸,其中一般采用逐次双轴拉伸。
在上述双轴拉伸的情况下,与构成上述湿法工艺的其他工艺相比,设备和工艺的物质和人力负担较大,据此对隔膜的生产率带来的影响也相对较大,因此,近来,正在积极进行向通过如重叠两个或更多个片材或薄膜并同时拉伸等优化拉伸工艺来提高隔膜生产率的方向的研究和开发。
日本授权专利第4021266号公开了一种通过将挤出并流延的多个片材重叠来进行同时双轴拉伸、提取及热定形,然后释放重叠状态,即分割重叠的中间体来制备两个微孔膜的方法,其特征在于,在重叠时在上述片材之间注入气体或涂布液体,以使上述中间体容易分割。然而,由于需要附加在上述片材之间引入气体和液体的工艺,因此在改善生产率和经济性方面存在局限性,并且存在通过未精确控制的分割制备的微孔膜的厚度不均匀或外观不良的问题。尤其,在重叠时在上述片材之间涂布的液体的情况下,在用于提取成孔剂的工艺中与上述成孔剂一起被提取,因此导致提取溶剂的再利用性显着降低或不能再利用提取溶剂的问题。
韩国授权专利第10-2100433号公开了一种通过根据图1的方法重叠并分割中间体来制备隔膜的方法。参照图1,上述方法包括分别通过同时双轴拉伸、提取和热定形制备两个中间体,然后在重叠上述中间体的状态下逐次双轴拉伸并分割上述中间体的过程。在这种情况下,使用四个或更多的拉伸装置来制备两个隔膜,这意味着与现有技术相比在制备一个隔膜时需要更多的拉伸装置。该方法仅在制备厚度为约0.1μm至5μm的机械强度弱的隔膜时有效,但在制备其他通用的隔膜的情况下,反而可对生产率和经济性产生不利影响。
日本授权专利第5541966号公开了一种通过共挤出制备的多层片材,其中中间层是没有气孔的所谓无孔膜,当将在其两面生产的微孔膜分割时,提供适当的脱模性。然而,构成上述中间层的无孔膜不能用作锂二次电池用隔膜,不可避免地被丢弃,在此情况下也附加原料成本及中间层的生成和废弃所需的工艺,因此在生产率和经济性方面存在改进的余地。
发明内容
技术问题
本发明是为了解决上述现有技术的问题而研制的,其目的在于提供在通过重叠(贴合)、拉伸及分割片材来同时生产两个隔膜时可以均衡地实现并改善生产率和隔膜的质量的用于制备隔膜的拉伸装置及使用其的隔膜的制备方法。
解决问题的方案
本发明的一个方面提供一种用于制备隔膜的拉伸装置,上述用于制备隔膜的拉伸装置包括相互并排布置的第一拉伸机和第二拉伸机,上述第一拉伸机包括具有不同拉伸倍率的多个第一单位区间,上述第二拉伸机包括具有不同拉伸倍率的多个第二单位区间,通过上述第一拉伸机和第二拉伸机的总拉伸倍率相同,上述第一单位区间中的至少一个单位区间的拉伸倍率和上述第二单位区间中的至少一个单位区间的拉伸倍率不同。
在一实施例中,上述第一拉伸机可以包括三个或更多辊,上述第一单位区间可以形成在彼此相邻且以不同速度旋转的两个辊之间。
在一实施例中,上述第二拉伸机可以包括三个或更多辊,上述第二单位区间可以形成在彼此相邻且以不同速度旋转的两个辊之间。
在一实施例中,上述第一拉伸机可以包括每个上述第一单位区间的拉伸倍率增加的第一增加区间、以及每个上述第一单位区间的拉伸倍率减小的第一减少区间,上述第一增加区间和上述第一减少区间可以连续定位。
在一实施例中,上述第二拉伸机可以包括每个上述第二单位区间的拉伸倍率增加的第二增加区间、以及每个上述第二单位区间的拉伸倍率减小的第二减少区间,上述第二增加区间和上述第二减少区间可以连续定位。
在一实施例中,在上述第一增加区间和第二增加区间的上述拉伸倍率的增加率可以为200%以下,在上述第一减小区间和第二减小区间的上述拉伸倍率的减小率可以为100%以下。
在一实施例中,每个上述第一单位区间和第二单位区间的拉伸倍率分别可以为1倍至5倍。
在一实施例中,上述用于制备隔膜的拉伸装置还可包括:贴合机,位于上述第一拉伸机和第二拉伸机的后端,将通过上述第一拉伸机和第二拉伸机的各个薄膜贴合并转换成层叠体;及第三拉伸机,位于上述贴合机的后端,在与上述第一拉伸机和第二拉伸机的拉伸方向垂直的方向上拉伸上述层叠体。
本发明的另一方面提供一种隔膜的制备方法,其为使用上述用于制备隔膜的拉伸装置的隔膜的制备方法,上述隔膜的制备方法包括:步骤(a),挤出包含第一聚烯烃和第一成孔剂的第一组合物以制备第一片材;步骤(b),挤出包含第二聚烯烃和第二成孔剂的第二组合物以制备第二片材;步骤(c),通过将上述第一片材和第二片材分别投入到上述第一拉伸机和第二拉伸机并在纵向(MD)上拉伸来制备第一前驱薄膜和第二前驱薄膜;步骤(d),贴合上述第一前驱薄膜和第二前驱薄膜以获得层叠体;步骤(e),在横向(TD)上拉伸上述层叠体之后,从上述层叠体中去除上述第一成孔剂和第二成孔剂;及步骤(f),将上述层叠体沿通过上述贴合形成的界面分割成两个隔膜。
在一实施例中,在上述步骤(f)中,上述层叠体的剥离强度可以为0.06kgf/15mm以下。
在一实施例中,在上述步骤(f)中,分割的上述两个隔膜之间的透气度(Gurley,秒/100ml)差的绝对值可以为10秒/100ml以下。
发明的效果
根据本发明的一个方面的用于制备隔膜的拉伸装置可以包括相互并排布置的第一拉伸机和第二拉伸机,上述第一拉伸机包括具有不同拉伸倍率的多个第一单位区间,上述第二拉伸机包括具有不同拉伸倍率的多个第二单位区间,将通过上述第一拉伸机和第二拉伸机的总拉伸倍率设定为相同,且将上述第一单位区间中的至少一个单位区间的拉伸倍率和上述第二单位区间中的至少一个单位区间的拉伸倍率设定为不同,从而,在通过重叠(贴合)、拉伸及分割片材来同时生产两个隔膜时,可以均衡地实现并改善生产率和隔膜的质量。
本发明的效果并非限定于上述效果,应当理解,包括从本发明的详细说明或权利要求书中记载的发明的结构中推论出的所有效果。
附图说明
图1示出根据现有技术的隔膜的制备方法。
图2示出根据本发明的一实施例的用于制备隔膜的拉伸装置。
图3示出根据本发明的一实施例的隔膜的制备方法。
图4示出在图3的A部分中使用的隔膜的用于制备隔膜的拉伸装置。
图5示出相当于图4的B部分的层叠体的截面。
附图标记说明
10':第一片材
20':第二片材
10:第一前驱薄膜
20:第二前驱薄膜
S11~S16:第一单位区间
S21~S26:第二单位区间
R11~R16、R21~R26:拉伸辊
G:导辊
H11、H12、H21、H22:加热辊
C11、C12、C21、C22:冷却辊
L:贴合机
30:界面
具体实施方式
在下文中,将参照附图描述本发明。然而,本发明可通过多种不同的形式实现,并不限定于在本说明书中所说明的实施例。并且为了在附图中清楚地解释本发明,省略了与描述无关的部分,并且在说明书全文中,对于相同或相似的组件赋予相同的附图标记。
在说明书全文中,当描述一个组件与另一个组件“连接”时,它不仅包括“直接连接”的情况,还包括“其中间隔着其他组件而连接”的情况。此外,当一个部件被称为“包括(或者包含)”元件时,除非另有明文规定,否则替代排除任何其它元件,这可以表示一个部件可以进一步包括其它的元件。
以下,参照附图来详细说明本发明的实施例。
用于制备隔膜的拉伸装置
图2示出根据本发明的一实施例的用于制备隔膜的拉伸装置。参照图2,根据本发明的一实施例的用于制备隔膜的拉伸装置可以包括相互并排布置的第一拉伸机和第二拉伸机,上述第一拉伸机可以包括具有不同拉伸倍率的多个第一单位区间,上述第二拉伸机可以包括具有不同拉伸倍率的多个第二单位区间,通过上述第一拉伸机和第二拉伸机的总拉伸倍率可以相同,上述第一单位区间中的至少一个单位区间的拉伸倍率和上述第二单位区间中的至少一个单位区间的拉伸倍率可以不同。
上述第一拉伸机和第二拉伸机可以设置在用于制备隔膜的工艺线中通过挤出树脂组合物来排出凝胶状片材的挤出机、T型模头等的装置或设备的后端。上述第一拉伸机和第二拉伸机相互并排布置,在上述第一拉伸机和第二拉伸机的前端分别可以布置有相互并排布置的挤出机、T型模头等的装置或设备。通过相互并排布置的挤出机和T型模头排出的每张片材可以被投入到上述第一拉伸机和第二拉伸机中。
上述第一拉伸机和第二拉伸机是分别在上述工艺线中沿着上述片材的输送方向拉伸从上述挤出机和T型模头排出的片材的装置,通过上述第一拉伸机和第二拉伸机的上述片材的拉伸方向可以被定义为纵向(MD,mechanical direction)。
上述第一拉伸机可以包括具有不同拉伸倍率的多个第一单位区间。上述第一拉伸机在其内部可以包括沿着上述片材的输送方向顺次并串联设置的三个或更多个,优选地,四个或更多个,更优选地,六个或更多个辊(拉伸辊),上述第一单位区间可以形成在彼此相邻且以不同速度旋转的两个辊之间。
各个上述第一单位区间中的上述片材的拉伸可以通过相邻的两个辊之间的转速差来实现。例如,当位于相邻的两个辊中后端的辊的旋转速度高于位于相邻的两个辊中前端的辊的旋转速度时,上述片材可以在上述两个辊之间以根据上述转速差的倍率沿纵向拉伸。
上述第一拉伸机可以包括具有不同拉伸倍率的多个第一单位区间。当设置三个或更多个上述拉伸辊时,上述第一拉伸机可以包括设置在相邻的两个辊之间的两个或更多个第一单位区间,且上述第一单位区间的拉伸倍率即在各个上述第一单位区间中上述片材拉伸的倍率可以不同。
上述第一拉伸机可以包括每个上述第一单位区间的拉伸倍率增加的第一增加区间、以及每个上述第一单位区间的拉伸倍率减小的第一减少区间,上述第一增加区间和上述第一减少区间分别可以在上述第一拉伸机的内部顺次并连续定位。也就是说,在上述第一拉伸机中,上述片材的每个第一单位区间的拉伸倍率可以逐渐增加,然后逐渐减小,这可以通过使串联布置的拉伸辊中相邻的两个辊之间的转速差逐渐增加后逐渐减小来实现。
上述第二拉伸机包括具有不同拉伸倍率的多个第二单位区间。上述第二拉伸机在其内部可以包括沿着上述片材的输送方向顺次并串联设置的三个或更多个,优选地,四个或更多个,更优选地,六个或更多个辊(拉伸辊),上述第二单位区间可以形成在彼此相邻且以不同速度旋转的两个辊之间。
各个上述第二单位区间中的上述片材的拉伸可以通过相邻的两个辊之间的转速差来实现。例如,当位于相邻的两个辊中后端的辊的旋转速度高于位于相邻的两个辊中前端的辊的旋转速度高时,上述片材可以在上述两个辊之间以根据上述转速差的倍率沿纵向拉伸。
上述第二拉伸机包括具有不同拉伸倍率的多个第二单位区间。当设置三个或更多个上述拉伸辊时,上述第二拉伸机可以包括设置在相邻的两个辊之间的两个或更多个第二单位区间,且上述第二单位区间的拉伸倍率即在各个上述第二单位区间中上述片材拉伸的倍率可以不同。
上述第二拉伸机可以包括每个上述第二单位区间的拉伸倍率增加的第二增加区间、以及每个上述第二单位区间的拉伸倍率减小的第二减少区间,上述第二增加区间和上述第二减少区间分别可以在上述第二拉伸机的内部顺次并连续定位。也就是说,在上述第二拉伸机中,上述片材的每个第一单位区间的拉伸倍率可以逐渐增加,然后逐渐减小,这可以通过使串联布置的拉伸辊中相邻的两个辊之间的转速差逐渐增加后逐渐减小来实现。
在上述第一增加区间和第二增加区间的上述拉伸倍率的增加率可以为200%以下,优选地,可以为180%以下,更优选地,可以为150%以下,在上述第一减小区间和第二减小区间的上述拉伸倍率的减小率可以为100%以下,优选地,可以为80%以下,更优选地,可以为50%以下。在上述第一拉伸机和第二拉伸机中,若上述拉伸倍率的增加率大于200%或减小率大于100%,则通过拉伸形成的气孔的形态变得不均匀,且在拉伸过程中片材可能损坏或断裂。
在本说明书中使用的术语,即上述拉伸倍率的“增加率”和“减少率”是指在上述第一增加区间和上述第一减少区间彼此相邻且连续布置的两个上述第一单位区间之间的上述拉伸倍率的变化率,且上述第二增加区间、第二减少区间及第二单位区间也被解释为相同的意味。具体而言,当将彼此相邻且连续的两个上述第一单位区间(或第二单位区间)分别称为前方单位区间和后方单位区间时,可以通过下述式计算上述变化率。
<式>
每个上述第一单位区间和第二单位区间的拉伸倍率分别可以为1倍至5倍,优选地,可以为1.01倍至3倍,更优选地,可以为1.02倍至2.8倍。即使每个上述第一单位区间和第二单位区间的拉伸倍率大于5倍,通过拉伸形成的气孔的形态也可能变得不均匀,且在拉伸过程中片材可能损坏或断裂。
通过上述第一拉伸机和第二拉伸机的总拉伸倍率可以相同,且上述第一单位区间中的至少一个单位区间的拉伸倍率和上述第二单位区间中的至少一个单位区间的拉伸倍率可以不同。通过上述第一拉伸机和第二拉伸机的总拉伸倍率可以为2倍至20倍,优选地,可以为3倍至15倍,更优选地,可以为3倍至10倍,但不限于此。拉伸机的整体拉伸倍率是单位截面的所有拉伸倍率相乘的值。
通过上述第一拉伸机和第二拉伸机的上述片材的总拉伸倍率被固定为相同的值,且上述第一拉伸机和第二拉伸机中包含的辊的旋转速度和据此的每个单位区间的拉伸倍率的增加率和/或减少率被设定为不同,从而可以对通过上述第一拉伸机和第二拉伸机沿纵向(MD)拉伸的各个片材中所含的聚合物树脂和气孔的结构和取向性等赋予微小差异。
在通过上述第一拉伸机和第二拉伸机拉伸的片材中,分别构成上述片材的聚合物树脂和气孔的结构和取向性等发生微小差异时,即使不将该片材相互重叠并贴合而成的层叠体的界面上介入脱模剂或脱模膜等的任意物质或材料,也可以确保将上述层叠体沿着上述界面顺利分割时所需的脱模性。
上述用于制备隔膜的拉伸装置还可包括:贴合机,位于上述第一拉伸机和第二拉伸机的后端,将通过上述第一拉伸机和第二拉伸机的各个薄膜贴合并转换成层叠体;及第三拉伸机,位于上述贴合机的后端,在与上述第一拉伸机和第二拉伸机的拉伸方向垂直的方向上拉伸上述层叠体。
上述贴合机是将通过上述第一拉伸机和第二拉伸机拉伸的两张片材相互贴合的设备或装置,上述贴合可以通过对两张片材进行加压来实现,在上述加压时还可动用如加热、超声波(高频)、激光等物理手段。
上述层叠体可以被传送到位于上述贴合机后端的上述第三拉伸机,上述第三拉伸机可以在与通过上述第一拉伸机和第二拉伸机的拉伸方向即纵向(MD)垂直的方向即横向(TD)上拉伸上述层叠体。通过上述第三拉伸机的上述叠层体的横向(TD)拉伸倍率可以为2倍至20倍,优选地,可以为3倍至15倍,更优选地,可以为3倍至10倍,但不限于此。
在上述拉伸辊的前端和后端分别可以进一步设置至少一个加热辊和冷却辊。上述加热辊可以通过对上述片材赋予柔韧性来实现顺利拉伸,并且上述冷却辊可以使拉伸的上述片材的结构稳定化。通常,上述片材分别在上述加热辊和上述冷却辊之间被加热和冷却,并被传送到其后端,如果需要,上述片材可以在相关区间以预设的倍率沿纵向(MD)拉伸。
隔膜的制备方法
图3示出根据本发明的一实施例的隔膜的制备方法。参照图3,根据本发明的另一实施例的隔膜的制备方法使用上述用于制备隔膜的拉伸装置,且可以包括:步骤(a),挤出包含第一聚烯烃和第一成孔剂的第一组合物以制备第一片材;步骤(b),挤出包含第二聚烯烃和第二成孔剂的第二组合物以制备第二片材;步骤(c),通过将上述第一片材和第二片材分别投入到上述第一拉伸机和第二拉伸机并在纵向(MD)上拉伸来制备第一前驱薄膜和第二前驱薄膜;步骤(d),贴合上述第一前驱薄膜和第二前驱薄膜以获得层叠体;步骤(e),在横向(TD)上拉伸上述层叠体之后,从上述层叠体中去除上述第一成孔剂和第二成孔剂;及步骤(f),将上述层叠体沿通过上述贴合形成的界面分割成两个隔膜。
在上述步骤(a)中,可以通过将包含第一聚烯烃和第一成孔剂的第一组合物挤出并通过T型模头排出来制备第一片材,在上述步骤(b)中,可以通过将包含第二聚烯烃和第二成孔剂的第二组合物挤出并通过T型模头排出来制备第二片材。上述第一片材和第二片材可以通过相互并排布置的挤出机和T型模头同时制备。
上述第一聚烯烃和第二聚烯烃的重均分子量可以为300,000至2,000,000,优选地,可以为300,000至1,000,000,更优选地,可以为300,000至700,000,且分子量分布(Mw/Mn)可以为3至7。若上述第一聚烯烃和第二聚烯烃的分子量分布小于3,则与上述成孔剂的分散性降低,从而在所制备的隔膜的均匀性可能会降低,若上述第一聚烯烃和第二聚烯烃的分子量分布大于7,则隔膜的机械性能可能会降低。
上述第一聚烯烃和第二聚烯烃可以为选自由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸丁酯、乙烯丙烯酸乙酯以及它们中的两种或更多种的组合组成的组中的一种,优选地,可以为聚乙烯和/或聚丙烯,更优选地,可以为聚乙烯,但不限于此。
上述成孔剂可以为选自由石蜡油、石蜡、矿物油、固体石蜡、大豆油、油菜油、棕榈油、椰子油、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯、环烷油以及其中的两种或更多种的组合组成的组中的一种,优选地,可以为石蜡油,更优选地,可以为在40℃下运动粘度为50cSt至100cSt的石蜡油,但不限于此。上述第一组合物和第二组合物分别可以包括20重量%至50重量%的上述第一聚烯烃和第二聚烯烃及50重量%至80重量%的上述成孔剂。
图4示出在图3的A部分中使用的隔膜的用于制备隔膜的拉伸装置。参照图4,在上述步骤(c)中,可以通过将上述第一片材和第二片材分别投入到上述第一拉伸机和第二拉伸机并在纵向(MD)上拉伸来制备第一前驱薄膜和第二前驱薄膜。
通过上述第一拉伸机和第二拉伸机的上述第一片材和第二片材的总拉伸倍率被固定为相同的值,且上述第一拉伸机和第二拉伸机中包含的辊的旋转速度和据此的每个单位区间的拉伸倍率的增加率和/或减少率被设定为不同,从而可以对通过上述第一拉伸机和第二拉伸机沿纵向(MD)拉伸的各个上述第一前驱薄膜和第二前驱薄膜中所含的聚合物树脂和气孔的结构和取向性等赋予微小差异。此外,上述第一拉伸机和第二拉伸机的构成、作用及效果与上述内容相同。
在上述步骤(d)中,可以通过贴合上述第一前驱薄膜和第二前驱薄膜来获得层叠体。在通过上述第一拉伸机和第二拉伸机拉伸的上述第一前驱薄膜和第二前驱薄膜中,分别构成上述前驱薄膜的聚合物树脂和气孔的结构和取向性等发生微小差异时,即使不在将该前驱薄膜相互重叠并贴合而成的上述层叠体的界面上介入脱模剂或脱模膜等的任意物质或材料,也可以确保将上述层叠体沿着上述界面顺利分割时所需的脱模性。
上述贴合可以由上述贴合机实现。具体而言,上述贴合可以通过对两张片材进行加压来实现,在上述加压时还可动用如加热、超声波(高频)、激光等物理手段。
在上述步骤(e)中,在横向(TD)上拉伸上述层叠体之后,可以从上述层叠体中去除上述第一成孔剂和第二成孔剂。上述层叠体的横向(TD)拉伸可以由上述第三拉伸机实现。
上述第三拉伸机可以在与通过上述第一拉伸机和第二拉伸机的拉伸方向即纵向(MD)垂直的方向即横向(TD)上拉伸上述层叠体。通过上述第三拉伸机的上述叠层体的横向(TD)拉伸倍率可以为2倍至20倍,优选地,可以为3倍至15倍,更优选地,可以为3倍至10倍,但不限于此。
通过将预定的提取溶剂施加到上述层叠体,从而,可以从上述层叠体,具体而言,从构成上述层叠体的上述第一前驱薄膜和第二前驱薄膜同时选择性地提取并去除上述第一成孔剂和第二成孔剂。可以通过将上述层叠体浸入承载含有上述提取溶剂的溶液的浸渍槽中预设时间,从而可以提取并去除上述第一成孔剂和第二成孔剂。
在提取后残留在上述层叠体的表面和/或内部的上述成孔剂的含量可以为1重量%以下。例如,上述提取溶剂可以是甲乙酮、己烷、二氯甲烷等,但不限于此。
提取和去除上述第一成孔剂和第二成孔剂所需的时间可以由上述层叠体的厚度和孔隙率等决定,当上述层叠体的厚度和孔隙率分别为10μm至30μm和40体积%至60体积%时,上述时间可以为10分钟以下,优选地,可以为5分钟以下,更优选地,可以为1分钟以下。
可以通过加热已经提取和去除上述第一成孔剂和第二成孔剂的上述层叠体来去除残留在上述层叠体的上述提取溶剂。在上述步骤(e)中适用的上述提取溶剂中的一部分可以残留在上述层叠体的表面和/或内部。由于残留的上述提取溶剂可能会降低后续工艺和通过它制备的隔膜的物理性能,因此可以通过将上述层叠体适当加热至上述提取溶剂的沸点以上的温度来去除残留在上述层叠体的上述提取溶剂。
在上述步骤(f)中,可以沿着通过上述贴合形成的界面将上述层叠体分割成两个隔膜,即,由来自上述第一片材和上述第一前驱薄膜的上述第一隔膜和由来自上述第二片材和上述第二前驱薄膜的上述第二隔膜。
图5示出相当于图4的B部分的层叠体的截面。参照图5,通过在上述步骤(d)中通过贴合上述第一前驱薄膜和第二前驱薄膜而形成的上述界面在上述步骤(e)中也可以稳定地保持,并且在上述步骤(d)中对上述界面处所赋予的脱模性可以通过在上述步骤(e)中沿上述层叠体的横向(TD)拉伸进一步加强。
在上述步骤(f)中,在上述分割时,在上述界面处测定的上述层叠体的剥离强度可以为0.06kgf/15mm以下,优选地,可以为0.01kgf/15mm至0.06kgf/15mm。当上述层叠体的剥离强度大于0.06kgf/15mm时,可能不会顺利进行上述层叠体的分割,且在分割的第一隔膜和第二隔膜的表面上可能会观察到剥离、损坏等。相反,当上述层叠体的剥离强度小于0.01kgf/15mm时,在上述步骤(d)中贴合的上述层叠体的层间结合力降低,从而在上述步骤(d)和步骤(e)中不能稳定维持上述层叠体的结构,在上述步骤(f)中分割的第一隔膜和第二隔膜的物理性能明显不同,从而可能降低产品的生产率和可靠性。
通过上述步骤(a)至步骤(f)制备的上述第一隔膜和第二隔膜借助通过上述第一前驱薄膜和第二前驱薄膜的重叠的横向(TD)同时拉伸而制备,在提高隔膜的生产率的同时将制备的两个隔膜之间的物理性能差异最小化是重要的。例如,在上述步骤(f)中分割的上述两个隔膜之间的透气度(Gurley,秒/100ml)差的绝对值可以为10秒/100ml以下,优选地,可以为8秒/100ml以下,更优选地,可以为5秒/100ml以下。
在上述步骤(e)和步骤(f)之间,还可包括将上述层叠体热定形的步骤(e')。上述热定形是指通过在固定上述层叠体的状态下施加热来强制保持要收缩的层叠体,从而消除残余应力的工艺。高热定形温度有利于降低收缩率,但若温度过高,由于上述层叠体部分熔融,而形成的气孔可能被封闭,从而透射率会降低。
优选地,在上述层叠体的结晶部分的10重量%至30重量%熔融的范围内选择热定形温度。当在上述范围内选择热定形温度时,可以防止由于上述叠层体中聚烯烃分子的重排不充分而没有薄膜的残余应力除去效果的问题和由于部分熔融而气孔被封闭以降低透射率的问题。例如,热定形温度可以为120℃至140℃,优选地,可以为123℃至135℃,热定形时间可以为5秒至1分钟。
构成上述隔膜的制备方法的上述步骤(a)至(f)可以连续进行,而其中两个或更多个步骤之间没有任何中断或终止,由此,可以保持工艺的连续性以进一步提高生产率。
在下文中,将更详细地描述本发明的实施例。
实施例1
通过将30重量份的重均分子量(Mw)为350,000且分子量分布(Mw/Mn)为5的高密度聚乙烯(HDPE)和70重量份的在40℃下运动粘度为70cSt的石蜡油混合而成的原料并投入到双螺杆挤出机(第一挤出机、内径:58mm、L/D=56)。在40rpm螺杆转速和200℃温度的条件下,将混合物从上述第一挤出机排出至宽度为300mm的T型模头(T-Die)后,通过温度为40℃的铸轧辊(casting roll),从而制备厚度为800μm的第一片材。
将相同的原料放入到双螺杆挤出机(第二挤出机,内径:58mm,L/D=56)。在40rpm螺杆转速和200℃温度的条件下,将混合物从上述第二挤出机排出至宽度为300mm的T型模头(T-Die)后,通过温度为40℃的铸轧辊(casting roll),从而制备厚度为800μm的第二片材。
为了在纵向(MD)上拉伸上述第一片材和第二片材,将上述第一片材和第二片材分别投入到相互排列布置的第一拉伸机和第二拉伸机。上述第一拉伸机和第二拉伸机分别依次设置有两个加热辊、六个拉伸辊及两个冷却辊,在每个拉伸辊的前端设有拉伸倍率不同的六个单位区间(参照图2和图4)。为了在纵向(MD)上以预设倍率分别拉伸上述第一片材和第二片材,从而制备第一前驱薄膜和第二前驱薄膜。上述第一拉伸机和第二拉伸机中每个单位区间的拉伸倍率和总拉伸倍率如下述表1所示。
表1
将上述第一前驱薄膜和第二前驱薄膜沿着设置在上述冷却辊后端的导辊投入到设置在上述第一拉伸机和第二拉伸机后端的贴合机中,以使上述第一前驱薄膜和第二前驱薄膜相互面接触,从而获得贴合的层叠体。
在125℃拉幅拉伸机中将上述层叠体沿横向(TD)拉伸7倍后,在25℃的二氯甲烷浸出槽中浸渍1分钟,提取除去石蜡油,在50℃下干燥5分钟。在通过在130℃下将上述层叠体沿横向(TD)松弛10%来进行热定形之后,沿着上述层叠体中通过上述贴合形成的界面分割上述层叠体,从而获得分别来自于上述第一片材和第二片材的第一隔膜和第二隔膜。
实施例2
除了在第一拉伸机和第二拉伸机中改变每个单位区间的拉伸倍率和总拉伸倍率之外,以与上述实施例1中相同的方式获得第一隔膜和第二隔膜。上述第一拉伸机和第二拉伸机的每个单位区间的拉伸倍率和总拉伸倍率如下述表2所示。
表2
实施例3
除了将第一片材和第二片材的厚度分别改变为1,000μm且在第一拉伸机和第二拉伸机中改变每个单位区间的拉伸倍率和总拉伸倍率之外,以与上述实施例1中相同的方式获得第一隔膜和第二隔膜。上述第一拉伸机和第二拉伸机的每个单位区间的拉伸倍率和总拉伸倍率如下述表3所示。
表3
比较例1
通过将40重量份的重均分子量(Mw)为350,000且分子量分布(Mw/Mn)为5的高密度聚乙烯(HDPE)和60重量份的在40℃下运动粘度为70cSt的石蜡油混合而成的原料并投入到双螺杆挤出机(第一挤出机、内径:58mm、L/D=56)。在40rpm螺杆转速和200℃温度的条件下,将混合物从上述第一挤出机排出至宽度为300mm的T型模头(T-Die)后,通过温度为40℃的铸轧辊(casting roll),从而制备厚度为500μm的第一片材,以相同的方法制备第二片材。
在上述第一片材和第二片材之间涂布甘油之后,将上述第一片材和第二片材重叠以获得层叠体。在120℃下通过同时双轴拉伸机拉伸7×7倍(MD×TD)之后,在25℃的二氯甲烷浸出槽中浸渍1分钟,提取除去石蜡油,在50℃下干燥5分钟。沿着上述层叠体中通过上述贴合形成的界面分割上述层叠体,从而获得分别来自于上述第一片材和第二片材的第一隔膜和第二隔膜。
比较例2
除了在重叠上述第一片材和第二片材时在上述第一片材和第二片材之间不涂布甘油,而介入厚度为0.2mm的聚丙烯片材之外,以与上述比较例1相同的方法获得第一隔膜和第二隔膜。
比较例3
除了在贴合上述第一前驱薄膜和第二前驱薄膜时在上述第一前驱薄膜和第二前驱薄膜之间涂布甘油,且将第一拉伸机和第二拉伸机的每个单位区间的拉伸倍率和总拉伸倍率如下述表4所示改变之外,以与上述实施例3相同的方法获得第一隔膜和第二隔膜。
表4
比较例4
除了在贴合上述第一前驱薄膜和第二前驱薄膜时在上述第一前驱薄膜和第二前驱薄膜之间不涂布甘油之外,以与上述比较例3相同的方法获得第一隔膜和第二隔膜。
比较例5
通过将30重量份的重均分子量(Mw)为350,000且分子量分布(Mw/Mn)为5的高密度聚乙烯(HDPE)和70重量份的在40℃下运动粘度为70cSt的石蜡油混合而成的原料并投入到双螺杆挤出机(第一挤出机、内径:58mm、L/D=56)。在40rpm螺杆转速和200℃温度的条件下,将混合物从上述第一挤出机排出至宽度为300mm的T型模头(T-Die)后,通过温度为40℃的铸轧辊(casting roll),从而制备厚度为1,000μm的第一片材。
将相同的原料放入到双螺杆挤出机(第二挤出机,内径:58mm,L/D=56)。在40rpm螺杆转速和200℃温度的条件下,将混合物从上述第二挤出机排出至宽度为300mm的T型模头(T-Die)后,通过温度为40℃的铸轧辊(casting roll),从而制备厚度为1,000μm的第二片材。
将上述第一片材和第二片材投入到设置在上述第一挤出机和第二挤出机后端的贴合机中,以使上述第一片材和第二片材相互面接触,从而获得贴合的层叠体。
将上述层叠体在110℃的辊拉伸机中沿纵向(MD)拉伸10倍,并在125℃的拉幅拉伸机中沿横向(TD)拉伸7倍,然后浸渍在25℃二氯甲烷浸出槽中,提取除去石蜡油1分钟。将除去石蜡油的层叠体在50℃条件下干燥5分钟。在通过在130℃下将上述层叠体沿横向(TD)松弛10%来进行热定形之后,沿着上述层叠体中通过上述贴合形成的界面分割上述层叠体,从而获得分别来自于上述第一片材和第二片材的第一隔膜和第二隔膜。
实验例1
通过如下方法测定在上述实施例和比较例中制备的第一隔膜和第二隔膜的物理性能,其结果如下述表5所示。
-厚度(μm):使用微米厚度计测定隔膜的厚度。
-透气度(Gurley,秒/100ml):使用日本旭精工株式会社的透气度测定仪(Densometer,模型名称:EGO2-5)在0.025MPa的测量压力下测定100ml空气通过隔膜的时间。
表5
实验例2
通过如下方法测定将在实施例和比较例中贴合的层叠体分割时的上述第一隔膜和第二隔膜的剥离强度等,其结果如下述表6所示。
-剥离强度(kgf/15mm):将根据实施例和比较例的层叠体切割成宽度为15mm且长度为50mm的尺寸后,使用日本岛津公司的UTM以0.3m/分钟的拉伸速度剥离上述层叠体中上述第一隔膜和第二隔膜的界面来进行测定,在长度为20mm至40mm的区间的平均值如下述表6所示。
-是否发生表面剥离:将根据实施例和比较例的层叠体分割后,用肉眼观察第一隔膜和第二隔膜的表面是否产生剥离、擦伤、破损等。
表6
分类 | 剥离强度 | 表面剥离 |
实施例1 | 0.0203 | 无 |
实施例2 | 0.0185 | 无 |
实施例3 | 0.0118 | 无 |
比较例1 | 0.0195 | 有 |
比较例2 | 0.0615 | 有 |
比较例3 | 0.0875 | 有 |
比较例4 | 0.1500 | 有 |
比较例5 | 0.0263 | 有 |
上述的本发明的说明只是例示性的,只要是本发明所属技术领域的普通技术人员,就能理解在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下,也能轻易变形为其他具体形态。因此,应该理解,以上所述的实施例在各方面仅是例示性的,但并不局限于此。例如,作为单一型进行说明的各结构部件也能分散进行实施,同样,使用分散的进行说明的结构部件也能以结合的形态进行实施。
本发明的范围是通过所附权利要求书来表示,而并非通过上述详细的说明,而由权利要求书的意义、范围及其均等概念导出的所有变更或变形的形态应解释为包括在本发明的范围内。
Claims (11)
1.一种用于制备隔膜的拉伸装置,其特征在于,包括相互并排布置的第一拉伸机和第二拉伸机,
上述第一拉伸机包括具有不同拉伸倍率的多个第一单位区间,
上述第二拉伸机包括具有不同拉伸倍率的多个第二单位区间,
通过上述第一拉伸机和第二拉伸机的总拉伸倍率相同,
上述第一单位区间中的至少一个单位区间的拉伸倍率和上述第二单位区间中的至少一个单位区间的拉伸倍率不同。
2.根据权利要求1所述的用于制备隔膜的拉伸装置,其特征在于,
上述第一拉伸机包括三个或更多辊,
上述第一单位区间形成在彼此相邻且以不同速度旋转的两个辊之间。
3.根据权利要求2所述的用于制备隔膜的拉伸装置,其特征在于,
上述第二拉伸机包括三个或更多辊,
上述第二单位区间形成在彼此相邻且以不同速度旋转的两个辊之间。
4.根据权利要求1所述的用于制备隔膜的拉伸装置,其特征在于,上述第一拉伸机包括每个上述第一单位区间的拉伸倍率增加的第一增加区间、以及每个上述第一单位区间的拉伸倍率减小的第一减少区间,
上述第一增加区间和上述第一减少区间连续定位。
5.根据权利要求4所述的用于制备隔膜的拉伸装置,其特征在于,上述第二拉伸机包括每个上述第二单位区间的拉伸倍率增加的第二增加区间、以及每个上述第二单位区间的拉伸倍率减小的第二减少区间,
上述第二增加区间和上述第二减少区间连续定位。
6.根据权利要求5所述的用于制备隔膜的拉伸装置,其特征在于,在上述第一增加区间和第二增加区间的上述拉伸倍率的增加率为200%以下,
在上述第一减小区间和第二减小区间的上述拉伸倍率的减小率为100%以下。
7.根据权利要求6所述的用于制备隔膜的拉伸装置,其特征在于,每个上述第一单位区间和第二单位区间的拉伸倍率分别为1倍至5倍。
8.根据权利要求1所述的用于制备隔膜的拉伸装置,其特征在于,上述用于制备隔膜的拉伸装置还包括:
贴合机,位于上述第一拉伸机和第二拉伸机的后端,将通过上述第一拉伸机和第二拉伸机的各个薄膜贴合并转换成层叠体;及
第三拉伸机,位于上述贴合机的后端,在与上述第一拉伸机和第二拉伸机的拉伸方向垂直的方向上拉伸上述层叠体。
9.一种隔膜的制备方法,其为使用权利要求1至8中任一项所述的用于制备隔膜的拉伸装置的隔膜的制备方法,上述隔膜的制备方法的特征在于,包括:
步骤(a),挤出包含第一聚烯烃和第一成孔剂的第一组合物以制备第一片材;
步骤(b),挤出包含第二聚烯烃和第二成孔剂的第二组合物以制备第二片材;
步骤(c),通过将上述第一片材和第二片材分别投入到上述第一拉伸机和第二拉伸机并在纵向(MD)上拉伸来制备第一前驱薄膜和第二前驱薄膜;
步骤(d),贴合上述第一前驱薄膜和第二前驱薄膜以获得层叠体;
步骤(e),在横向(TD)上拉伸上述层叠体之后,从上述层叠体中去除上述第一成孔剂和第二成孔剂;及
步骤(f),将上述层叠体沿通过上述贴合形成的界面分割成两个隔膜。
10.根据权利要求9所述的隔膜的制备方法,其特征在于,
在上述步骤(f)中,上述层叠体的剥离强度为0.06kgf/15mm以下。
11.根据权利要求9所述的隔膜的制备方法,其特征在于,
在上述步骤(f)中,分割的上述两个隔膜之间的透气度即Gurley值差的绝对值为10秒/100ml以下,其中上述Gurley值的单位是秒/100ml。
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