TW201807866A - 聚烯烴微多孔膜及其製造方法以及電池用隔膜及其製造方法 - Google Patents

聚烯烴微多孔膜及其製造方法以及電池用隔膜及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的課題在於提供一種厚度在3μm以上且低於7μm並能夠均勻設置多孔層厚度之聚烯烴微多孔膜，並提供一種在所述聚烯烴微多孔膜上設有均勻厚度之多孔層且可支持電池的高容量化之電池用隔膜。
本發明的解決手段為提供一種聚烯烴微多孔膜，其在長度方向上之F25值之變動幅度在1MPa以下，厚度在3μm以上且低於7μm，長度在1000m以上(在此，F25值表示利用拉伸試驗機將試驗片拉伸25%時之載荷值除以試驗片截面積所得到之數值)。

Description

聚烯烴微多孔膜及其製造方法以及電池用隔膜及其製造方法
本發明係關於一種聚烯烴微多孔膜、在聚烯烴微多孔膜的至少一面上具有多孔層的電池用隔膜(separator)以及它們的製造方法。
熱塑性樹脂製的微多孔膜作為物質之分離膜、選擇透過膜隔膜等得到寬泛之應用。例如，鋰離子二次電池、鎳氫電池、鎳鎘電池以及聚合物電池所用之電池用隔膜、雙電層電容器用隔膜、反滲透過濾膜、超濾膜、微濾膜等各種過濾器、透濕防水衣料、醫療用材料等。
尤其作為鋰離子二次電池用隔膜，特別適合使用聚乙烯製微多孔膜，此種薄膜藉由電解液之浸潤從而具有離子透過性，並且電絕緣性優異，還具備孔閉塞功能，在電池內部異常升溫時，於120℃至150℃左右之溫度下，可切斷電流，抑制過度升溫。然而，當由於某些原因在孔閉塞後電池內部仍然繼續升溫時，可能會因為聚乙烯製微多孔膜之收縮而導致破膜。此現象並非僅聚乙烯製微多孔膜會產生之現象，使用其他熱塑性樹脂之微多孔膜在樹脂熔點以上時亦無法避免。
鋰離子電池用隔膜與電池特性、電池生產性以及電池安全性有重大關聯，因而要求其具有耐熱性、電極黏合性、透過性、熔融破膜特性(熔斷)等。過去，研究了例如藉由在聚烯烴製微多孔膜上設置多孔層，從而使電池用隔膜具有耐熱性或黏合性。作為多孔層所使用之樹脂，使用了聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂等具有耐熱性的樹脂、或具有黏合性之氟類樹脂。此外，近年來，在較為簡易之製程中，還使用了可疊層多孔層之水溶性或水分散性黏結劑。
再者，本說明書中所言之多孔層係指採用濕式塗布法所得之層。
專利文獻1之實施例5中，使用凹版塗布機，將均勻分散了氧化鈦粒子和聚乙烯醇的水溶液，塗布在利用同時雙軸拉伸法獲得之厚度20μm的聚乙烯微多孔膜上，然後，在60℃之溫度下乾燥，除去水分，獲得總膜厚24μm(塗布厚度4μm)之多層多孔膜。
專利文獻2之實施例3中，使用棒式塗布機將均勻分散了氧化鈦粒子和聚乙烯醇的水溶液塗布在利用同時雙軸拉伸法獲得之厚度16μm的聚烯烴微多孔膜上，然後，在60℃之溫度下乾燥，除去水分，獲得總膜厚19μm(塗布厚度3μm)之多層多孔膜。
專利文獻3之實施例1中，使用凹版塗布機，將均勻分散了鋁粒子和聚乙烯醇的水溶液，塗布在利用同時雙軸拉伸法獲得之厚度16μm的聚烯烴微多孔膜上，然後，在60℃之溫度下乾燥，除去水 分，獲得總膜厚20μm(塗布厚度4μm)之多層多孔膜。
專利文獻4之實施例6中，使利用逐次雙軸拉伸法獲得之厚度11μm至18μm的聚乙烯微多孔膜通過塗有適量塗布液之邁耶棒(Myer bar)之間，該塗布液中含有間位型全芳香族聚醯胺、氧化鋁粒子、二甲基乙醯胺(DMAc)和三丙二醇(TPG)，經過凝固、水洗/乾燥製程，獲得形成有耐熱性多孔質層之非水系二次電池用隔膜。
專利文獻5中，使利用逐次雙軸拉伸法獲得之厚度10μm至12μm的聚乙烯微多孔膜通過塗有適量塗布液之互相對峙的邁耶棒之間，該塗布液由間位型全芳香族聚醯胺、氫氧化鋁、DMAc和TPG構成，經過凝固、水洗/乾燥製程，獲得形成有耐熱性多孔質層之非水系二次電池用隔膜。
專利文獻6中，使利用逐次雙軸拉伸法獲得之厚度12μm的聚乙烯微多孔膜通過塗有適量塗布液之互相對峙的邁耶棒之間，該塗布液由聚間苯二甲醯間苯二胺、氫氧化鋁、DMAc和TPG構成，經過凝固、水洗/乾燥製程，獲得形成有耐熱性多孔質層之非水系二次電池用隔膜。
專利文獻7中，使用縱向拉伸裝置，使3層構造之無孔膜狀物向縱向拉伸，該3層構造之外層含有聚丙烯，聚丙烯中添加有β晶型成核劑，接著使用邁耶棒塗布含有氧化鋁粒子和聚乙烯醇之水分 散液，然後橫向2倍拉伸，再進行熱定型/鬆弛處理，組合所謂之逐次雙軸拉伸法與聯機塗布法(inline coating)，獲得疊層多孔薄膜。
專利文獻8中，例示了使用逐次雙軸拉伸法獲得的分離膜，該逐次雙軸拉伸法中，使用由4個拉伸輥構成的縱向拉伸機，使被拉伸物與拉伸輥接觸的角度在規定角度以上。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2007-273443號公報。
專利文獻2：日本專利特開2008-186721號公報。
專利文獻3：日本專利特開2009-026733號公報。
專利文獻4：日本專利再表2008-149895號公報。
專利文獻5：日本專利特開2010-092882號公報。
專利文獻6：日本專利特開2009-205955號公報。
專利文獻7：日本專利特開2012-020437號公報。
專利文獻8：日本專利特表2013-530261號公報。
近年來，鋰離子二次電池除用於電動汽車、混合動力汽車、電動二輪車之外，還被研究廣泛用於草坪修理機、割草機、小型船舶等機器。隨著這些用途之普及，鋰離子二次電池需要不僅具有高容量還要實現低成本。因此，為削減製造成本，電池用隔膜未來預計 將進一步增加長度，例如1000m以上。隔膜的長度增加後，可在縱切製程或電池組裝製程中削減電池用隔膜捲繞體的切換時間，獲得可減少材料損耗的電池用隔膜。
此外，在加長的聚烯烴微多孔膜上藉由濕式塗布方式設置多孔層從而製造電池用隔膜時，相對於長度方向，多孔層的厚度變動幅度如果較大，則為了充分確保多孔層的功能，必須使平均厚度為必要最小厚度的1.5倍至2倍，故而會提高成本。隔膜厚度變大，將減少電極捲繞體的捲繞數，從而對電池之高容量化造成妨礙。
進而，電池用隔膜的長度加大，會使得捲繞體之捲繞數增加，而直徑增大則容易產生捲繞錯位等問題，對捲繞體之捲繞形態亦會產生不良影響。由於隔膜之薄膜化，捲繞體的捲繞數將進一步增加，預計該傾向將更為顯著。
本發明之目的在於提供一種聚烯烴微多孔膜，其能夠均勻設置多孔層厚度，且在長度方向上之F25值之變動幅度在1MPa以下，厚度在3μm以上且低於7μm，長度在1000m以上。此外，本發明之目的還在於獲得一種電池用隔膜，其在所述聚烯烴微多孔膜上設有均勻厚度之多孔層，可支持電池的高容量化。需要說明的是，本說明書中所言之多孔層之厚度均勻係指長度方向上多孔層厚度之變動幅度(R)在1.0μm以下。
為了解決上述課題，本發明所述聚烯烴微多孔膜以及電池用隔膜具有以下構成。
(1)一種聚烯烴微多孔膜，其在長度方向上之F25值之變動幅度在1MPa以下，厚度在3μm以上且低於7μm，長度在1000m以上(在此，F25值表示利用拉伸試驗機將試驗片拉伸25%時之載荷值除以試驗片截面積所得到之數值)。
(2)一種電池用隔膜，其在(1)所述聚烯烴微多孔膜之至少一面上設有平均厚度T(ave)為1μm至5μm之多孔層，所述多孔層含有選自由氟類樹脂、丙烯類樹脂、聚乙烯醇類樹脂以及羧甲基纖維素類樹脂所構成之組的至少1種樹脂、以及粒子。
(3)本發明所述電池用隔膜較佳為多孔層長度方向上之厚度變動幅度(R)在1.0μm以下。
(4)本發明所述聚烯烴微多孔膜較佳為長度在2000m以上。
(5)本發明所述聚烯烴微多孔膜較佳為長度在3000m以上。為解決上述課題，本發明所述聚烯烴微多孔膜之製造方法具有以下構成。
(6)一種聚烯烴微多孔膜之製造方法，其包括：(a)將聚烯烴樹脂與成型用溶劑加以熔融混煉，製備聚烯烴樹脂溶液之製程；(b)從擠出機中將所述聚烯烴樹脂溶液擠出為片狀，冷卻後形成未拉伸凝膠狀薄片的製程；(c)使所述未拉伸凝膠狀薄片至少通過3對縱向拉伸輥組之間，利用階段性增大之輥組的周速進行縱向拉伸，獲得縱向拉伸凝膠狀薄片之製程(此處，縱向拉伸輥和與之平行接觸且由耐熱性橡膠覆蓋之壓送輥稱為1對縱向拉伸輥組，該壓送輥與縱向拉伸輥接觸之壓力在0.05MPa以上、0.5MPa以下)；(d)夾持所 述縱向拉伸凝膠狀薄片並將其橫向拉伸，使夾子間距離在拉幅機出口為50mm以下，獲得雙軸拉伸凝膠狀薄片之製程；(e)從所述雙軸拉伸凝膠狀薄片中提取成型用溶劑並進行乾燥之製程；(f)將所述乾燥後之薄片進行熱處理，獲得聚烯烴微多孔膜之製程。
(7)本發明所述聚烯烴微多孔膜之製造方法中，較佳為上述製程(c)中相鄰縱向拉伸輥之周速比階段性增大。
(8)本發明所述聚烯烴微多孔膜之捲繞體的製造方法中，在上述(7)的基礎上，還包含以50m/分以上之搬送速度，將聚烯烴微多孔膜捲繞於卷芯之製程。
(9)本發明所述電池用隔膜之製造方法中，進而具備使用輥輪塗布法，在聚烯烴微多孔膜的至少一面上塗布塗布液並加以乾燥之製程，所述塗布液含有選自由氟類樹脂、丙烯類樹脂、聚乙烯醇類樹脂以及纖維素醚類樹脂所構成之組的至少1種樹脂、以及粒子；所述輥輪塗布法中，使用振動精度為10μm/Φ 100mm以下之塗布輥。
(10)本發明所述電池用隔膜之製造方法中，較佳為塗布輥為凹版輥。
藉由本發明，可獲得一種聚烯烴微多孔膜，其厚度在3μm以上且低於7μm，長度在1000m以上，能夠均勻設置多孔層厚度。此外，藉由本發明，還可獲得一種電池用隔膜，其在聚烯烴微多孔膜上設有均勻厚度之多孔層，可支持電池的高容量化。
1‧‧‧縱向拉伸輥
2‧‧‧壓送輥
3‧‧‧刮刀
4‧‧‧未拉伸凝膠狀薄片
5‧‧‧雙軸拉伸薄片
6‧‧‧再次縱向拉伸輥
7‧‧‧再次縱向拉伸用壓送輥
8‧‧‧聚烯烴微多孔膜
9‧‧‧塗布輥
10‧‧‧塗布切線
11‧‧‧支承輥
12‧‧‧輥輪位置調整方向
圖1係表示用於逐次雙軸拉伸之縱向拉伸裝置(1)之簡圖。
圖2係表示用於逐次雙軸拉伸之縱向拉伸裝置(2)之簡圖。
圖3係表示用於逐次雙軸拉伸之縱向拉伸裝置(3)之簡圖。
圖4係表示用於逐次雙軸拉伸之縱向拉伸裝置(4)之簡圖。
圖5係表示用於再次拉伸製程之縱向拉伸裝置之一例的簡圖。
圖6係表示塗布裝置之一例的簡圖。
本發明所述聚烯烴微多孔膜，其在長度方向上之F25值之變動幅度在1MPa以下，厚度在3μm以上且低於7μm，長度在1000m以上(在此，F25值表示利用拉伸試驗機將試驗片拉伸25%時之載荷值除以試驗片截面積所得到之數值)。
本發明具有以下優異的功效，藉由使聚烯烴微多孔膜長度方向上F25值之變動幅度在1MPa以下，從而聚烯烴微多孔膜與塗布輥之間切線(以下簡稱為塗布切線)上的接觸壓力在聚烯烴微多孔膜長度方向上容易實現均勻，亦容易實現均勻的塗布厚度。長度方向上F25值之變動幅度超過1MPa時，在縱切製程或塗布製程中進行捲繞時，微多孔膜之捲繞體的捲繞軟硬度會出現差異，容易產生撓曲或者捲繞錯位，導致捲繞形態惡化。例如向卷芯捲繞時之搬送速度在50m/分以上的高速加工時尤為顯著。
1.聚烯烴微多孔膜
首先，針對本發明所述聚烯烴微多孔膜進行說明。
本發明所述聚烯烴微多孔膜之長度方向上F25值之變動幅度為1MPa以下，較佳為在0.8Mpa以下，更佳為在0.6MPa以下，進一步較佳為在0.4Mpa以下。如下所述，尤其藉由對縱向拉伸製程及橫向拉伸製程進行高度控制，即可控制聚烯烴微多孔膜之長度方向上F25值之變動幅度。
作為構成聚烯烴微多孔膜之聚烯烴樹脂，可列舉聚合了乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基1-戊烯、1-己烯等的均聚物、2級聚合物、共聚物或這些的混合物等。在不影響本發明功效之範圍內，可根據需要在聚烯烴樹脂中添加抗氧化劑、無機填充劑等各種添加劑。
聚烯烴樹脂較佳為以聚乙烯樹脂為主成分，以聚烯烴樹脂之總質量為100質量百分比計，聚乙烯樹脂的含量較佳為在70質量百分比以上，更佳為在90質量百分比以上，進一步較佳為100質量百分比。
作為聚乙烯，可列舉超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯等。聚乙烯不僅限乙烯之均聚物，亦可為含有少量其他α-烯烴之共聚物。作為乙烯之外的α-烯烴，可列舉丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等。聚乙烯可為純品，但較佳為由2種以上之聚乙烯構成的聚乙烯混合物。聚合催化劑並無特別限制，可使用齊格勒-納塔類催化劑、飛利浦類催化劑或茂金屬類催化劑 等。
作為聚乙烯混合物，可使用重均分子量(Mw)不同的2種以上的超高分子量聚乙烯的混合物、高密度聚乙烯的混合物、中密度聚乙烯的混合物、或者低密度聚乙烯的混合物，亦可使用選自由超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯所組成組的2種以上聚乙烯的混合物。聚乙烯混合物較佳為由重均分子量5×105以上的超高分子量聚乙烯和重均分子量在1×104至5×105之間的聚乙烯構成的混合物。由拉伸強度之觀點考量，混合物中超高分子量聚乙烯的含量較佳為1至40重量百分比。
由機械強度之觀點考量，聚乙烯之分子量分佈(重均分子量(Mw)/數均分子量(Mn))較佳為在5至200範圍內。
2.聚烯烴微多孔膜之製造方法
接著，針對聚烯烴微多孔膜之製造方法進行說明。
作為聚烯烴微多孔膜之製造方法，有乾式法(不使用成型用溶劑，使用結晶成核劑或粒子進行多孔化之方法(又稱為拉伸開孔法))和濕式法(相分離法)，從微細孔之均勻化、平面性的觀點考量，較佳為濕式法。
作為使用濕式法之製造方法，例如有以下方法等，即，將聚烯烴和成型用溶劑進行加熱熔融混煉，將獲得之樹脂溶液從模具中擠出並冷卻，形成未拉伸凝膠狀薄片，將所得之未拉伸凝膠狀薄片至 少在單軸方向上實施拉伸，除去所述成型用溶劑，乾燥後獲得微多孔膜。
聚烯烴微多孔膜可以是單層膜，亦可由分子量或平均細孔徑不同的兩層以上的層構成。當由兩層以上之層構成時，較佳為至少一個最外層之聚乙烯樹脂之分子量及分子量分佈滿足前述要求。
作為由兩層以上的層構成之多層聚烯烴微多孔膜的製造方法，例如以下方法均可製造，即，將構成a層及b層之各聚烯烴和成型用溶劑進行加熱熔融混煉，將獲得之各樹脂溶液從各自之擠壓機供應至1個模具，一體化後共同擠出的方法；或者將構成各層的凝膠狀薄片重疊進行熱融合的方法。共同擠出之方法容易獲得層間之黏合強度，容易在層間形成連通孔，因此容易維持高透過性，生產性優異，故為較佳為。
以下針對獲得聚烯烴微多孔膜之製造方法進行詳細說明。本發明中，使用輥拉伸法、拉幅機拉伸法或它們的組合，將所述未拉伸凝膠狀薄片按照規定的倍率，向長度方向(又稱為「MD」或「縱向」)及寬度方向(又稱為「TD」或「橫向」)之雙軸方向進行拉伸。可採用逐次雙軸拉伸法和同時雙軸拉伸法中的任一種，逐次雙軸拉伸法是利用輥拉伸法將未拉伸凝膠狀薄片進行縱向拉伸後，將薄片兩端用夾子固定，在拉幅機內進行橫向拉伸的方法；同時雙軸拉伸法是將未拉伸凝膠狀薄片的兩端用夾子固定，同時進行縱向拉伸和橫向拉伸的方法。尤其是逐次雙軸拉伸法可以在夾子間隔較小的狀態 下進行橫向拉伸，因此長度方向上薄片品質不易出現差異，最終可容易抑制長度方向上F25值之變動幅度的增大，因此為佳。
關於本發明所述聚烯烴微多孔膜之製造方法的實施方式，以逐次雙軸拉伸法為例加以說明。
本發明所述聚烯烴微多孔膜之製造方法包含以下(a)至(f)之製程。
(a)將聚烯烴樹脂與成型用溶劑加以熔融混煉，製備聚烯烴樹脂溶液之製程。
(b)擠出所述聚烯烴樹脂溶液，冷卻並形成未拉伸凝膠狀薄片的製程。
(c)使所述未拉伸凝膠狀薄片縱向拉伸，獲得縱向拉伸凝膠狀薄片之縱向拉伸製程。
(d)夾持所述縱向拉伸凝膠狀薄片並將其橫向拉伸，使夾子間距離在拉幅機出口為50mm以下，獲得雙軸拉伸凝膠狀薄片之製程。
(e)從所述雙軸拉伸凝膠狀薄片中除去成型用溶劑並進行乾燥之製程。
(f)將所述乾燥後之薄片進行熱處理，獲得聚烯烴微多孔膜之製程。
進而，在(a)至(f)之製程後，可根據需要設置電暈處理製程。
(a)聚烯烴樹脂溶液之製備製程
聚烯烴樹脂溶液之製備製程係指在聚烯烴樹脂中添加成型用溶 劑，然後熔融混煉，製備聚烯烴樹脂溶液。作為熔融混煉方法，可使用例如日本專利特公平06-104736號公報及日本專利第3347835號公報中記載的利用雙軸擠出機的方法。熔融混煉方法係公知方法，故省略說明。
成型用溶劑只要能充分溶解聚烯烴即可，無特別限定。例如，可列舉壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、液體石蠟等脂肪族或環式烴，或者沸點與這些相對應的礦油餾分等，但較佳為液體石蠟等非揮發性溶劑。
以聚烯烴樹脂與成型用溶劑的合計為100重量份計，聚烯烴樹脂溶液中的聚烯烴樹脂濃度較佳為25重量份至40重量份。當聚烯烴樹脂濃度在上述較佳為範圍內時，擠出聚烯烴樹脂溶液時，可防止在模具出口膨脹或收縮，維持凝膠狀薄片的成型性及自支撐性。
(b)未拉伸凝膠狀薄片之成型製程
未拉伸凝膠狀薄片之成型製程係指由擠出機直接或經由其他擠出機將聚烯烴樹脂溶液輸送至模具，擠出為片狀，冷卻後形成未拉伸凝膠狀薄片。可將相同或不同組成之複數種聚烯烴溶液由擠出機輸送至一台模具，在此處疊層為層狀，再擠出為片狀。
擠出方法可為平模法及吹塑法中之任一種。擠出溫度較佳為140℃至250℃，擠出速度較佳為0.2m/分至15m/分。藉由調節聚烯烴溶液的各擠出量，可調節膜厚。作為擠出方法，可使用例如日本 專利特公平06-104736號公報及日本專利第3347835號公報中公開的方法。
將擠出為片狀之聚烯烴樹脂溶液冷卻後，形成凝膠狀薄片。作為冷卻方法，可使用與冷風、冷卻水等冷媒接觸之方法、與冷卻輥接觸之方法等，較佳為與利用冷媒冷卻後之輥輪接觸從而使之冷卻的方法。例如，可利用冷媒將旋轉的冷卻輥設定在20℃至40℃的溫度，使擠出為片狀之聚烯烴樹脂溶液接觸該冷卻輥，形成未拉伸凝膠狀薄片。擠出之聚烯烴樹脂溶液較佳為冷卻至25℃以下。
(c)縱向拉伸製程
縱向拉伸製程係指使由上述製程所獲得之未拉伸的凝膠狀薄片經過複數根預熱輥，升溫至規定溫度，然後使未拉伸凝膠狀薄片通過各輥輪間周速階段性增大之至少3對縱向拉伸輥組，向縱向拉伸，獲得縱向拉伸凝膠狀薄片。
本發明中，抑制縱向拉伸中薄片之滑動、獲得均勻之縱向拉伸對於控制長度方向上之F25值十分重要。
該拉伸製程中，將縱向拉伸輥和與之平行且以規定壓力接觸之壓送輥作為1對縱向拉伸輥組，使未拉伸凝膠狀薄片通過至少3對輥組之間，藉由輥組之周速比進行縱向拉伸。藉由與縱向拉伸輥平行地配置壓送輥，使薄片緊貼在縱向拉伸輥上，固定薄片之拉伸位置，從而使薄片穩定進給，實現均勻的縱向拉伸。此外，為實現均勻之縱向拉伸，和1段拉伸相比，縱向拉伸製程較佳為至少2段拉 伸，以獲得需要的拉伸倍率。即，配置3對以上縱向拉伸輥十分重要。
本發明中，藉由階段性增大各拉伸輥之周速將未拉伸凝膠狀薄片向長度方向拉伸十分重要。進而，較佳為相鄰之拉伸輥的周速比亦階段性增大。即，藉由使第1根拉伸輥與第2根拉伸輥之周速比、第2根與第3根拉伸輥之周速比、第3根與第4根拉伸輥之周速比依序增大，可在控制長度方向上F25值之變動幅度之同時，兼顧生產性。這是因為在未拉伸凝膠狀薄片通過第1根拉伸輥的時間點，未拉伸凝膠狀薄片含有很多成型用溶劑容易滑動，而藉由階段性增大各拉伸輥之間的周速，容易獲得擠出成型用溶劑的功效，可防止縱向拉伸製程中未拉伸凝膠狀薄片的滑動。在此，成型用溶劑之擠出功效係指，藉由從未拉伸凝膠狀薄片擠出成型用溶劑，從而抑制與縱向拉伸輥之間的滑動，實現穩定的拉伸。
第1段拉伸製程中拉伸輥的周速比上限較佳為在1.5以下，更佳為在1.3以下，進而較佳為在1.2以下，下限較佳為1.1。相鄰各拉伸輥的周速比的差較佳為在0.5以下，更佳為在0.4以下，進一步較佳為在0.3以下。
相鄰拉伸輥的間隔較佳為：拉伸中的凝膠狀成型薄片從離開拉伸輥到接觸下一個拉伸輥之間的距離在150mm至500mm範圍內。相鄰拉伸輥的間隔在上述較佳為範圍內時，可抑制F25的變動幅度，並且抑制由於拉伸中凝膠狀成型薄片溫度降低導致拉伸不均的 產生。
縱向拉伸製程之溫度為聚烯烴樹脂的熔點+10℃以下。此外，從聚烯烴微多孔膜的彈性、強度之觀點考量，拉伸倍率較佳為在3倍以上，更加較佳為4倍至10倍。
而作為縱向拉伸輥的表面溫度，在各輥輪的拉伸輥有效寬度(拉伸中的薄片通過的寬度)上，將表面溫度的變動幅度控制在±2℃以內。縱向拉伸輥的表面溫度可利用例如紅外放射溫度計進行測量。
縱向拉伸輥較佳為表面粗糙度為0.3S至5.0S之經過鍍硬鉻處理的金屬輥。表面粗糙度在此範圍內時，熱傳導功效佳，並且藉由與壓送輥之相乘功效，可有效抑制薄片的滑動。
本發明中，使用壓送輥抑制縱向拉伸製程中的滑動。若不使用壓送輥，而僅增大縱向拉伸輥與凝膠狀薄片的接觸面積，則無法獲得充分的滑動抑制功效，可能導致F25值的變動幅度增大。此外，如果僅使用1根壓送輥來抑制薄片之滑動，則需要增大壓送輥與拉伸輥接觸的壓力(亦成為壓送壓力)，而所得到的聚烯烴微多孔膜的細孔有可能被壓壞。因此，在此拉伸製程中，使用3根以上壓送輥，使與各壓送輥成對的縱向拉伸輥的壓送壓力較小十分重要。對於1根縱向拉伸輥，可使用複數根壓送輥。
各壓送輥的壓送壓力在0.05MPa以上、0.5MPa以下。壓送輥的 壓送壓力超過0.5MPa時，所得到的聚烯烴微多孔膜的細孔可能會被壓壞。如果低於0.05MPa，則壓送壓力不夠，無法獲得滑動抑制功效，並且也無法獲得成型用溶劑的擠出功效。壓送輥的壓送壓力的下限較佳為0.1MPa，更佳為0.2MPa，上限較佳為0.5MPa，更佳為0.4MPa。壓送輥的壓送壓力在上述較佳為範圍內時，可獲得適當的滑動抑制功效。
此外，壓送輥需要以耐熱性橡膠覆蓋。縱向拉伸製程中，熱以及張力的壓力會使成型用溶劑從凝膠狀薄片滲出，尤其在擠出之後緊接的縱向拉伸製程中滲出尤為明顯。滲出的成型用溶劑存在於薄片與輥輪表面之間，搬送和拉伸薄片在此狀態下進行，薄片容易滑動。藉由配置覆蓋有耐熱性橡膠之壓送輥，使其平行接觸縱向拉伸輥，使未拉伸凝膠狀薄片通過此輥輪之間，可在從拉伸中的凝膠狀薄片中擠出成型用溶劑的同時進行拉伸，這樣便可抑制滑動。
壓送輥較佳為直徑100mm至300mm的金屬輥，並且覆蓋有厚度3mm至20mm之耐熱性橡膠。耐熱性橡膠部份的體積在80%以上之所謂橡膠輥容易撓曲，難以在寬度方向上施加均勻的壓力，因此不佳。
縱向拉伸製程中，若同時使用將附著于縱向拉伸輥和壓送輥之成型用溶劑去除的方法(亦成為刮除手段)，可進一步有效獲得滑動抑制功效。刮除手段並無特別限定，可使用刮刀、利用壓縮空氣吹掃、吸引的方法，或者將這些方法組合使用。尤其是使用刮刀刮落 之方法，因其較為容易實施，故而較佳為。較佳為以下方法，即，使刮刀平行於縱向拉伸輥之寬度方向，抵接在縱向拉伸輥上進行刮落，使從剛剛通過刮刀到接觸拉伸中的凝膠狀薄片之間的拉伸輥表面上目視大致沒有成型用溶劑。刮刀可為1片，亦可使用複數片。此外，刮除手段可設置於縱向拉伸輥或壓送輥之任一者，或兩者均設。
刮刀之材質無特別限定，只要對於成型用溶劑具有耐性即可，與金屬製相比，較佳為樹脂製或橡膠製。金屬製時，可能對拉伸輥造成損傷。作為樹脂製刮刀，可列舉聚酯製、聚縮醛製、聚乙烯製等。
(d)橫向拉伸製程
橫向拉伸製程係指使用夾子將縱向拉伸凝膠狀薄片的兩端固定後，在拉幅機內將所述夾子往橫向擴張，使縱向拉伸凝膠狀薄片向橫向拉伸，獲得雙軸拉伸凝膠狀薄片。此處薄片行進方向之夾子間距離，從拉幅機入口到出口較佳為維持在50mm以下，更佳為25mm以下，進一步較佳為10mm以下。夾子間距離在上述較佳為範圍內時，可抑制寬度方向之F25值的變動幅度。
在橫向拉伸製程或下述熱處理製程中，為抑制劇烈溫度變化之影響，較佳為將拉幅機內分割為10個區至30個區，各區獨立進行溫度控制。尤其在被設定為熱處理製程中最高溫度的區，較佳為利用熱風使各區溫度在薄片行進方向上階段性提高，避免熱處理製程 中各區間發生劇烈的溫度變化。
(e)從所述雙軸拉伸凝膠狀薄片中除去成型用溶劑並進行乾燥之製程
使用清除清洗溶劑，從所述雙軸拉伸凝膠狀薄片中清除(清洗)成型用溶劑。作為清洗溶劑，可使用戊烷、己烷、庚烷等烴、二氯甲烷、四氯化碳等氯化烴、三氟乙烷等氟化烴、二乙烯醚、二惡烷等醚類等易揮發性的溶劑。這些清洗溶劑可根據聚烯烴溶解所用的成型用溶劑而適當選擇，可單獨或混合使用。清洗方法有浸漬於清洗溶劑加以提取的方法、噴淋清洗溶劑的方法、從薄片相反側吸引清洗溶劑的方法，亦可組合這些方法使用。上述清洗應一直進行到薄片上的殘留溶劑低於1重量百分比。之後乾燥薄片，乾燥方法有加熱乾燥、風乾等方法。
(f)將所述乾燥後之薄片進行熱處理，獲得聚烯烴微多孔膜之製程
將乾燥後之薄片進行熱處理，獲得聚烯烴微多孔膜。由熱收縮率及氣阻度之觀點考量，熱處理較佳為在90℃至150℃範圍之溫度下進行。熱處理製程之滯留時間並無特別限定，通常較佳為在1秒以上10分鐘以下，更佳為3秒以上2分鐘以下。熱處理可採用拉幅機方式、輥輪方式、壓延方式、自由方式之任一種。
在熱處理製程中，較佳為將長度方向及寬度方向這兩個方向加以固定，同時向長度方向及寬度方向的至少一個方向收縮。藉由熱 處理製程，可去除聚烯烴微多孔膜的殘留變形。從熱收縮率及氣阻度之觀點考量，熱處理製程中長度方向或寬度方向的收縮率較佳為0.01%至50%，更佳為3%至20%。進而，為提高機械強度，亦可再次加熱、再次拉伸。再次拉伸製程可使用拉伸輥式或拉幅機式中的任一種。需要說明的是，在(a)至(f)之製程後，可根據需要設置電暈處理製程或親水化製程等功能賦予製程。
本發明所述聚烯烴微多孔膜之製膜製程中，由縱向拉伸製程至捲取製程之搬送時的張力的上限為60N/m，較佳為50N/m，更佳為45N/m，下限為20N/m，較佳為30N/m，更佳為35N/m。由縱向拉伸製程至捲取製程之搬送時的張力在上述較佳為範圍內時，可抑制由於搬送過程中的不均從而導致F25值變動幅度的增大，亦可抑制由於聚烯烴微多孔膜之變形而導致的厚度不均。
在聚烯烴微多孔膜之製膜製程中，空中搬送距離在2m以下，較佳為1.5m以下。空中搬送距離係指，由縱向拉伸製程之最後一個壓送輥至橫向拉伸製程中夾子夾持開始點之間的距離，或者，在使用支撐輥時，係指由縱向拉伸製程之最後一個壓送輥及橫向拉伸製程之夾子夾持開始點至各支撐輥之間的距離。藉由使空中搬送距離在2m以下，可抑制搬送過程中聚烯烴微多孔膜出現不均。通常，為確保作業區域，由縱向拉伸製程之最後一個壓送輥至橫向拉伸製程中夾子夾持開始點之間的距離需要為3至5m左右，但此時，在距離縱向拉伸製程之最後一個壓送輥及橫向拉伸製程之夾子夾持開始點各2m以下的位置會配置支撐輥。在厚度低於7μm之聚烯烴微 多孔膜的製造中，搬送過程中的不均容易變大，張力會變得不穩定，因此要製造厚度低於7μm且長度方向上F25值之變動幅度在1MPa以下的聚烯烴微多孔膜時，必須使空中搬送距離在2m以下。
如上所述，藉由對縱向拉伸及橫向拉伸進行高度控制，即可縮小聚烯烴微多孔膜之長度方向上F25值之變動幅度。這樣，不僅在後述多孔層的疊層製程中容易縮小塗布厚度的變動幅度，而且可以獲得捲繞形態良好的電池用隔膜捲繞體。進而，藉由使F25值之變動幅度在1MPa以下，在縱切製程或塗布製程中，即使在捲繞機捲繞時的搬送速度超過50m/分鐘的高速加工中，亦可抑制搬送中出現蛇形的現象。
聚烯烴微多孔膜的寬度沒有特別限定，下限較佳為500mm，更佳為600mm，進一步較佳為1000mm，上限較佳為4000mm，更佳為3000mm，進一步較佳為2000mm。聚烯烴微多孔膜的厚度在上述範圍內時，適合製作高容量電池，不易因自重產生撓曲。
作為聚烯烴微多孔膜的長度，下限較佳為1000m，更佳為2000m，進一步較佳為3000m。上限並無規定，但較佳為10000m，更佳為8000m，進一步較佳為7000m。聚烯烴微多孔膜的長度在上述範圍內時，可以提高生產性，做成捲繞體時不易因自重產生撓曲。
從電池高容量化的觀點考量，聚烯烴微多孔膜的厚度較佳為5μm至25μm。
聚烯烴微多孔膜的氣阻度較佳為50sec/100ccAir至300sec/100ccAir。
聚烯烴微多孔膜之空孔率較佳為30%至70%。
由孔閉塞性能的觀點考量，聚烯烴微多孔膜的平均孔徑較佳為0.01μm至1.0μm。
3.多孔層
本發明中所言之多孔層可賦予耐熱性、與電極材料之黏合性、電解液滲透性等功能中的至少一種，或者使上述功能有所提高。多孔層由無機粒子與樹脂構成。樹脂具有賦予或提高前述功能並且將無機粒子之間加以結合的作用，具有將聚烯烴微多孔膜與多孔層結合的作用。
作為樹脂，可列舉選自由氟類樹脂、丙烯類樹脂、聚乙烯醇類樹脂、纖維素醚類樹脂所構成之組的至少1種樹脂，從耐熱性之觀點考量，較佳為聚乙烯醇類樹脂、纖維素醚類樹脂，從電極黏合性、與非水電解液之親和性的觀點考量，較佳為聚偏氟乙烯類樹脂。作為聚乙烯醇類樹脂，可列舉聚乙烯醇或其衍生物。作為纖維素醚類樹脂，可列舉羧甲基纖維素(CMC)或其衍生物、羥乙基纖維素(HEC)、羧乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、氰乙基纖維素、乙氧基纖維素等。作為聚偏氟乙烯類樹脂，可列舉偏二氟乙烯均聚 物、偏二氟乙烯-含氟烯烴共聚物。樹脂可為選自由纖維素醚類樹脂及聚偏氟乙烯類樹脂構成之組的至少一種。聚偏氟乙烯類樹脂與電極之黏合性優異，與非水電解液的親和性高，相對於非水電解液具有化學性穩定性及物理性穩定性，因此在高溫下使用亦可充分維持與電解液之親和性。其中，從與電極黏合性之觀點考量，較佳為聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
樹脂可作為水溶液或水分散液使用，亦可溶解於可溶解之有機溶劑中使用。可用於溶解聚偏氟乙烯類樹脂的溶劑可列舉N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，六甲基磷酸三醯胺(HMPA)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、γ-丁內酯、氯仿、四氯乙烷、二氯乙烷、3-氯化萘、對氯苯酚、四氫萘、丙酮、乙腈等。
為藉由疊層多孔層從而降低隔膜的彎曲，較佳為在多孔層中含有無機粒子。作為無機粒子，可列舉碳酸鈣、磷酸鈣、非晶矽、結晶性玻璃粒子、高嶺土、滑石粉、二氧化鈦、氧化鋁、矽-氧化鋁複合氧化物粒子、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬、雲母、勃姆石等。此外，可根據需要添加交聯高分子粒子。作為交聯高分子粒子，可列舉交聯聚苯乙烯粒子、交聯丙烯類樹脂粒子、交聯甲基丙烯酸甲酯類粒子等。無機粒子的形狀可列舉正球形、大致球形、板狀、針狀、多面體等，並無特別限定。
無機粒子的平均粒徑較佳為聚烯烴微多孔膜平均細孔徑的1.5 倍以上、50倍以下，更佳為2倍以上、20倍以下。粒子的平均粒徑在上述較佳為範圍內時，在耐熱性樹脂與粒子混在的狀態下，可防止聚烯烴微多孔膜的細孔堵塞，因此能維持氣阻度。此外，在電池組裝製程中，可防止粒子脫落從而導致電池重大問題。
多孔層中含有的無機粒子的含量，其上限較佳為98vol%，更佳為95vol%。下限較佳為50vol%，更佳為60vol%。粒子的添加量在上述較佳為範圍內時，可獲得充分的減少彎曲的功效，相對於多孔層的總體積，功能性樹脂的比例最為合適。
多孔層的平均厚度T(ave)的下限較佳為1μm，更佳為1.5μm，進一步較佳為2.0μm，上限較佳為5μm，更佳為4μm，進一步較佳為3μm。多孔層的膜厚在上述較佳為範圍內時，可抑制多孔層的厚度變動幅度(R)。將多孔層疊層後得到的電池用隔膜可確保在熔點以上的溫度下發生熔融/收縮時的破膜強度和絕緣性。此外，能夠抑制捲繞體積，有利於電池的高容量化。
多孔層的空孔率較佳為30至90%，更佳為40至70%。所需要的空孔率可藉由適當調整無機粒子的濃度、黏結劑濃度等獲得。
4.向聚烯烴微多孔膜疊層多孔層之方法
本發明中，藉由將多孔層疊層於長度方向上F25值之變動幅度在1Mpa以下的聚烯烴微多孔膜，從而可獲得電池用隔膜。使用本發明所述聚烯烴微多孔膜，與塗布輥之間切線(以下簡稱為塗布切 線)上的接觸壓力在聚烯烴微多孔膜長度方向上更容易實現均勻，亦更容易實現均勻的塗布厚度。
將多孔層向聚烯烴微多孔膜疊層之方法只要是濕式塗布法即可，並無特別限定，例如可使用後述公知的輥輪塗布法，即，將含有樹脂、無機粒子及分散溶劑的塗布液以規定的膜厚塗布於聚烯烴微多孔膜，然後在40至80℃的乾燥溫度、5秒至60秒的乾燥時間的條件下進行乾燥。
作為輥輪塗布法，可列舉例如逆轉輥輪塗布法、凹版塗布法等，這些方法可以單獨或組合使用。其中，從塗布厚度均勻化之觀點考量，較佳為凹版塗布法。
本發明中，輥輪塗布法中輥輪與聚烯烴微多孔膜之塗布切線的粗細較佳為3mm以上、10mm以下。塗布切線的粗細超過10mm時，聚烯烴微多孔膜與塗布輥之間的接觸壓力大，塗布面容易出現損傷。
本說明書中所言之塗布切線係指塗布輥與聚烯烴微多孔膜相接觸的線，塗布切線之粗細表示塗布切線之長度方向的寬度(參考圖6)。塗布切線之粗細，可藉由從聚烯烴微多孔膜背面觀察塗布輥與聚烯烴微多孔膜之塗布切線來進行測量。要調整塗布切線之粗細，除前後調整塗布輥相對於聚烯烴微多孔膜之位置外，亦可藉由調節配置於塗布面背後的支承輥相對於水平方向的左右位置平衡來進行。支承輥配置在塗布輥的上游側和下游側雙方的功效更佳。
輥輪塗布法中塗布輥之振動精度較佳為10μm/Φ 100mm以下，更佳為8μm/Φ 100mm以下、進一步較佳為5μm/Φ 100mm以下。塗布輥之振動精度在上述較佳為範圍內時，在長度方向上亦容易獲得均勻之塗布厚度。塗布輥之振動精度越高則價格越高，但對於實現本發明課題十分重要。
本說明書中，隔膜長度方向上多孔層之厚度均勻係指相對於隔膜長度1000m，厚度之變動幅度(R)在1.0μm以下。厚度之變動幅度(R)較佳為在0.8μm以下，更佳為在0.5μm以下。
只要能夠均勻塗布，塗布液之固體成份濃度並無特別限制，較佳為在20重量百分比以上、80重量百分比以下，更佳為在50重量百分比以上、70重量百分比以下。塗布液之固體成份濃度在上述較佳為範圍內時，容易獲得均勻之塗布厚度，可防止多孔層變脆。
5.電池用隔膜
從機械強度、電池容量之觀點考量，將多孔層疊層於聚烯烴微多孔膜而得到的電池用隔膜的膜厚較佳為4μm至12μm。
電池用隔膜的寬度沒有特別限定，下限較佳為30mm，更佳為60mm，進一步較佳為100mm，上限較佳為2000mm，更佳為1000mm，進一步較佳為800mm。電池用隔膜的厚度在上述範圍內時，適合製作高容量電池，不易因自重產生撓曲。
作為電池用隔膜的長度，下限較佳為1000m，更佳為2000m，進一步較佳為3000m。上限並無規定，但較佳為10000m，更佳為8000m，進一步較佳為7000m。電池用隔膜的長度在上述範圍內時，可以提高生產性，做成捲繞體時不易因自重產生撓曲。
本發明所述電池用隔膜可作為鎳氫電池、鎳鎘電池、鎳鋅電池、銀鋅電池、鋰二次電池、鋰聚合物二次電池等二次電池以及塑料膜電容器、陶瓷電容器、雙電層電容器等的隔膜使用，尤其適合作為鋰離子二次電池的隔膜使用。以下以鋰離子二次電池為例進行說明。鋰離子二次電池包含電極體和電解液(電解質)，電極體是將正極與負極之間隔著隔膜疊層而得。電極體的構造並無特別限定，可採用公知構造。例如，可採用使圓盤狀的正極與負極相向配置的電極構造(硬幣型)、使平板狀的正極與負極交替疊層的電極構造(疊層型)、使帶狀正極與負極重疊捲繞的電極構造(捲繞型)等構造。
[實施例]
以下，根據實施例進行具體說明，但本發明不受這些實施例之任何限制。實施例中的測量值係採用以下方法測量的數值。
1.F25值的變動幅度的測量
在實施例及比較例中得到的聚烯烴微多孔膜上，從距離長度方向兩端部100m的內側且距離寬度方向兩端部30mm的內側，在寬度方向等間隔的4個位置切出試驗片(TD10mm×MD50mm)。依據JIS K7113，使用台式精密
萬能試驗機(AUTOGRAPH AGS-J(株式會社島津製作所製))，計算試驗片長度方向的SS曲線(垂直應力(stress)和垂直變形(strein))的關係。讀取垂直變形為伸長25%時的垂直應力值，將該值除以各試驗片的截面積，以所得數值作為F25值，計算4個的寬度方向平均值。進而，在長度方向上，以250m間隔計算4個位置的寬度方向的F25值的各平均值。根據所得到的寬度方向的F25值的平均值最大值和最小值的差，計算F25值的變動幅度。此外，亦可使用從電池用隔膜上剝離除去多孔層的聚烯烴微多孔膜作為試驗片。
．測量條件
稱重感測器容量：1kN。
夾子間距離：20mm。
試驗速度：20mm/min。
測量環境：氣溫20℃、相對濕度60%。
2.多孔層膜厚在長度方向上的變動幅度(R)
在由實施例及比較例所得到的聚烯烴微多孔膜的寬度方向上，等間隔地切出4片TD10mm×MD50mm的試驗片。從距離微多孔膜寬度方向端部30mm的內側，切出兩端部的試驗片。
藉由對各試驗片的截面進行SEM觀察，計算多孔層的厚度。使用低溫CP法製作截面試驗片，為防止電子束的充電，蒸鍍些許金屬微粒子進行SEM觀察。將無機粒子存在的區域作為多孔層測量膜厚，計算4個寬度方向的平均值。在長度方向上，以250m間隔取4個位置，計算寬度方向的各平均值，根據其最大值和最小值的差， 計算多孔層厚度相對於長度方向的變動幅度(R)。將上述共16處試驗片的厚度的平均值作為多孔層的平均厚度T(ave)。
．測量裝置
場效發射式掃描電子顯微鏡(FE-SEM)S-4800(日立先端科技股份有限公司製)。
截面拋光儀(CP)SM-9010(日本電子株式會社製)。
．測量條件
加速電壓：1.0kV。
3.縱向拉伸輥的表面溫度的變動幅度
使用紅外放射溫度計，每5分鐘測量5次各輥輪的表面，根據最大值和最小值的差計算縱向拉伸輥的表面溫度的變動幅度。
4.塗布切線的粗細測量
塗布切線係指塗布時塗布輥與聚烯烴微多孔膜接觸的寬度方向的線。塗布切線的粗細即塗布切線長度方向的寬度，是通過聚烯烴微多孔膜的背面，使用量規讀取的數值。
5.捲繞形態
目視觀察由實施例及比較例所得到的電池用隔膜的捲繞體，對發生撓曲、捲繞錯位的位置進行計數。
．判定基準
○(良好)：無。
△(允許)：1處至3處。
×(不良)：4處以上。
6.損傷的評估
從由實施例及比較例所得到的電池用隔膜的捲繞體上除掉最外周部份，然後拉出內周部份1m2，作為評估用試料。
檢查損傷時，使溴素燈(拍照、攝影時使用的照明器具)照射於塗布面，目視檢查損傷並計數。
．判定基準
○(良好)：1處以下。
△(允許)：2處至5處。
×(不良)：6處以上。
(塗布液之製作)
參考例1
將聚乙烯醇(平均聚合度1700、皂化度99%以上)和氧化鋁粒子(平均粒徑0.5μm)、離子交換水按照6：54：40的重量比率配伍並充分攪拌，使其均勻分散。使用過濾臨界為5μm的過濾器進行過濾，獲得塗布液(a)。
參考例2
將聚乙烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯共聚物(“POVACOAT”(註冊商標)、日新化成株式會社製)和氧化鋁粒子(平均粒徑0.5μm)、溶劑(離子交換水：乙醇=70：30(重量比))按照5：45：50的重量比率配伍並充分攪拌，使其均勻分散。使用過濾臨界為5 μm的過濾器進行過濾，獲得塗布液(b)。
參考例3
作為氟類樹脂，配伍聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(VdF/HFP-92/8(重量比)、重均分子量為100萬)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(VdF/HFP-88/12(重量比)、重均分子量為60萬)，使塗布液的溶液黏度為100mPa．s。
以固體成份濃度為10重量百分比的方式配伍氧化鋁粒子(相對於氟類樹脂和氧化鋁粒子的合計占50體積%，平均粒徑為0.5μm)、氟類樹脂、N-甲基-2-吡咯烷酮，使氟類樹脂成份完全溶解，進而使氧化鋁粒子均勻分散。使用過濾臨界為5μm的過濾器進行過濾，獲得塗布液(c)。
實施例1
(聚烯烴微多孔膜之製造)
在由40質量百分比的質均分子量2.5×106的超高分子量聚乙烯和60質量百分比的質均分子量2.8×105的高密度聚乙烯組成的組合物100質量份中，乾混入0.375質量份的四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷，製成聚乙烯組合物。將得到的聚乙烯組合物30重量份投入雙軸擠出機。進而，由雙軸擠出機的側面進料器提供70重量份的液體石蠟，進行熔融混煉，在擠出機中製備聚乙烯樹脂溶液。接著，利用設置於該擠出機前端的模具，在190℃的溫度下擠出聚乙烯樹脂溶液，利用內部冷卻水溫度保持在25℃的冷卻輥將其送出並形成未拉伸凝膠狀薄片。
使得到的未拉伸凝膠狀薄片通過4根預熱輥組，使薄片表面溫度達到110℃，然後導入圖1所示的縱向拉伸裝置(1)。縱向拉伸輥使用了寬度1000mm、直徑300mm且經過鍍硬鉻處理的金屬輥(表面粗糙度為0.5S)。各縱向拉伸輥的表面溫度為110℃。刮刀使用的是聚酯製的刮刀。此外，壓送輥使用的是覆蓋有丁腈橡膠的輥輪(株式會社加貫膠輥製作所製)。縱向拉伸裝置使用的是縱向拉伸裝置(1)，朝向下游方向階段性增大拉伸輥的周速，並設定使第1拉伸輥與第2拉伸輥的周速比為1.3、第2拉伸輥與第3拉伸輥的周速比為1.5、第3拉伸輥與第4拉伸輥的周速比為1.8、第4拉伸輥與第5拉伸輥的周速比為2.1。此外，相鄰拉伸輥的間隔為：拉伸中的凝膠狀成型薄片從離開拉伸輥到接觸下一個拉伸輥之間的距離為200mm，各壓送輥的壓力為0.3MPa。進而，各拉伸輥的表面溫度變動幅度控制在±2℃以內。接著，使薄片通過4根冷卻輥將其冷卻，使薄片溫度為50℃，形成縱向拉伸凝膠狀薄片。
將得到的縱向拉伸凝膠狀薄片的兩端用夾子夾持，在分割為20個區的拉幅機內，以115℃的溫度向橫向進行6倍拉伸，形成雙軸拉伸凝膠狀薄片。此時相對於薄片行進方向，使夾子間隔從拉幅機入口至出口為5mm。配置支撐輥，將由縱向拉伸製程至捲取製程之搬送時的張力調整為45N/m，使空中搬送距離為1.5m。
將得到的雙軸拉伸凝膠狀薄片冷卻至30℃，在溫度調節至25℃的二氯甲烷的清洗槽內除去液體石蠟，在調整至60℃的乾燥爐中進行乾燥。然後，將薄片使用圖5所示的再次拉伸裝置進行再次拉伸，使縱向倍率達到1.2倍，然後在125℃的溫度下，進行20秒鐘的熱處理，獲得厚度為5μm的聚烯烴微多孔膜。進而，將捲繞時的搬 送速度設為50m/分鐘，獲得寬度4000mm、捲繞長度5100m的聚烯烴微多孔膜捲繞體。從得到的捲繞體中繞出聚烯烴微多孔膜，經過縱切加工得到寬度950mm的作為塗布用基材使用的聚烯烴微多孔膜(A)。
實施例2
使用圖2所示縱向拉伸裝置(2)取代縱向拉伸裝置(1)作為縱向拉伸裝置，除此之外，與實施例1相同，獲得聚烯烴微多孔膜(B)。
實施例3
使用圖3所示縱向拉伸裝置(3)取代縱向拉伸裝置(1)作為縱向拉伸裝置，除此之外，與實施例1相同，獲得聚烯烴微多孔膜(C)。
實施例4
使用圖4所示縱向拉伸裝置(4)取代縱向拉伸裝置(1)作為縱向拉伸裝置，設定使縱向拉伸裝置(4)的第1拉伸輥與第2拉伸輥的周速比為1.5、第2拉伸輥與第3拉伸輥的周速比為2.0、第3拉伸輥與第4拉伸輥的周速比為2.5，除此之外，與實施例1相同，獲得聚烯烴微多孔膜(D)。
實施例5
在縱向拉伸裝置(1)中，將各壓送輥的壓力設為0.1MPa，除 此之外，與實施例1相同，獲得聚烯烴微多孔膜(E)。
實施例6
在縱向拉伸裝置(1)中，將各壓送輥的壓力設為0.5MPa，除此之外，與實施例1相同，獲得聚烯烴微多孔膜(F)。
實施例7
調整聚乙烯樹脂溶液的擠出量，與實施例1採用同樣方式，獲得厚度6μm的聚烯烴微多孔膜(G)。
實施例8
在縱向拉伸裝置(1)中，5根縱向拉伸輥均使用表面粗糙度為5.0S、以陶瓷覆蓋的金屬輥，除此之外，與實施例1相同，獲得聚烯烴微多孔膜(H)。
實施例9
設定使縱向拉伸裝置(1)的第1拉伸輥與第2拉伸輥的周速比為1.2、第2拉伸輥與第3拉伸輥的周速比為1.5、第3拉伸輥與第4拉伸輥的周速比為1.8、第4拉伸輥與第5拉伸輥的周速比為2.3，除此之外，與實施例1相同，獲得聚烯烴微多孔膜(I)。
實施例10
設定使縱向拉伸裝置(1)的第1拉伸輥與第2拉伸輥的周速比為1.3、第2拉伸輥與第3拉伸輥的周速比為1.7、第3拉伸輥與第4 拉伸輥的周速比為1.8、第4拉伸輥與第5拉伸輥的周速比為1.9，除此之外，與實施例1相同，獲得聚烯烴微多孔膜(J)。
實施例11
調整聚乙烯樹脂溶液的擠出量，與實施例1採用同樣方式，獲得厚度3μm的聚烯烴微多孔膜(K)。
比較例1
在縱向拉伸裝置(1)中，5根拉伸輥均未使用壓送輥，除此之外，與實施例1相同，獲得聚烯烴微多孔膜(L)。
比較例2
使用縱向拉伸裝置(2)取代縱向拉伸裝置(1)，5根拉伸輥均未使用壓送輥，除此之外，與實施例1相同，獲得聚烯烴微多孔膜(M)。
比較例3
在縱向拉伸裝置(1)中，將各壓送輥的壓力設為0.04MPa，除此之外，與實施例1相同，獲得聚烯烴微多孔膜(N)。
比較例4
在縱向拉伸裝置(1)中，縱向拉伸輥使用表面粗糙度為0.1S且經過鍍硬鉻處理的金屬輥，除此之外，與實施例1相同，獲得聚烯烴微多孔膜(O)。
比較例5
設定使縱向拉伸裝置(1)的第1拉伸輥與第2拉伸輥的周速比為1.6、第2拉伸輥與第3拉伸輥的周速比為1.6、第3拉伸輥與第4拉伸輥的周速比為1.7、第4拉伸輥與第5拉伸輥的周速比為1.7，除此之外，與實施例1相同，獲得聚烯烴微多孔膜(P)。
比較例6
設定使縱向拉伸裝置(1)的第1拉伸輥與第2拉伸輥的周速比為1.1、第2拉伸輥與第3拉伸輥的周速比為1.3、第3拉伸輥與第4拉伸輥的周速比為1.5、第4拉伸輥與第5拉伸輥的周速比為3.5，除此之外，與實施例1相同，獲得聚烯烴微多孔膜(Q)。
比較例7
設定使縱向拉伸裝置(1)的第1拉伸輥與第2拉伸輥的周速比為1.3、第2拉伸輥與第3拉伸輥的周速比為1.7、第3拉伸輥與第4拉伸輥的周速比為1.8、第4拉伸輥與第5拉伸輥的周速比為1.9，除此之外，與實施例1相同，獲得聚烯烴微多孔膜(R)。
比較例8
在縱向拉伸裝置(1)中，各縱向拉伸輥的溫度變動幅度分別在±3℃以內，除此之外，與實施例1相同，獲得聚烯烴微多孔膜(S)。
比較例9
將由縱向拉伸製程至捲取製程之搬送時的張力調整為50N/m，由縱向拉伸製程之最後一個壓送輥至橫向拉伸製程中夾子夾持開始點之間的空中搬送距離調整為5m，除此之外，與實施例1相同，獲得聚烯烴微多孔膜(T)。
(電池用隔膜的製作)
實施例12
使用圖6所示的塗布裝置(凹版塗布法)，以50m/分鐘的搬送速度在由實施例1獲得的聚烯烴微多孔膜(A)上塗布塗布液(a)，使其通過50℃的熱風乾燥爐10秒鐘進行乾燥，然後進行縱切加工，得到多孔層厚度為2μm、寬度900mm、捲繞長度5000m的電池用隔膜。塗布時，調整塗布裝置的塗布輥與支承輥的位置，使塗布切線的粗細在3mm至5mm的範圍內。塗布輥使用的是直徑100mm的凹版輥，振動精度為8μm/Φ 100mm。
實施例13至實施例22
使用由實施例2至實施例11所得到的聚烯烴微多孔膜(B)至(K)，除此之外，與實施例12相同，獲得電池用隔膜。
實施例23
使用塗布液(b)替代塗布液(a)，除此之外，與實施例12相同，獲得電池用隔膜。
實施例24
使用塗布液(c)替代塗布液(a)，除此之外，與實施例12相同，獲得電池用隔膜。
實施例25
塗布輥使用的是直徑100mm的凹版輥，振動精度為10μm/Φ 100mm，除此之外，與實施例12相同，獲得電池用隔膜。
實施例26
塗布輥使用的是直徑100mm的凹版輥，振動精度為5μm/Φ 100mm，除此之外，與實施例12相同，獲得電池用隔膜。
實施例27
調整塗布裝置的凹版輥與支承輥的位置，使塗布切線的粗細在5至7mm的範圍內，除此之外，與實施例12相同，獲得電池用隔膜。
實施例28
調整塗布裝置的凹版輥與支承輥的位置，使塗布切線的粗細在8至10mm的範圍內，除此之外，與實施例12相同，獲得電池用隔膜。
實施例29
變更塗布裝置中凹版輥的稱重感測器容量，使多孔層厚度為4μm，除此之外，與實施例12相同，獲得電池用隔膜。
實施例30
在實施例1中，在聚烯烴微多孔膜(A)的兩面設置多孔層，除此之外，與實施例12相同，獲得電池用隔膜。
比較例10至比較例18
使用由比較例1至比較例9所得到的聚烯烴微多孔膜(L)至(T)，除此之外，與實施例12相同，獲得電池用隔膜。
比較例19
塗布輥使用的是直徑100mm的凹版輥，振動精度為12μm/Φ 100mm，除此之外，與實施例12相同，獲得電池用隔膜。
比較例20
調整塗布裝置的凹版輥與支承輥的位置，使塗布切線的粗細在11mm至13mm的範圍內，除此之外，與實施例12相同，獲得電池用隔膜。
比較例21
變更塗布裝置中凹版輥的稱重感測器容量，使多孔層厚度為8μm，除此之外，與實施例12相同，獲得電池用隔膜。
表1所示為實施例1至實施例11、比較例1至比較例9所獲得的聚乙烯微多孔膜的製造條件。表2所示為實施例12至實施例30、比較例10至比較例21所獲得的電池用隔膜的製造條件、其特性及 捲繞體的特性。
1‧‧‧縱向拉伸輥
2‧‧‧壓送輥
3‧‧‧刮刀
4‧‧‧未拉伸凝膠狀薄片

Claims (10)

  1. 一種聚烯烴微多孔膜，其在長度方向上之F25值之變動幅度在1MPa以下，厚度在3μm以上且低於7μm，長度在1000m以上，前述F25值表示利用拉伸試驗機將試驗片拉伸25%時之載荷值除以試驗片截面積所得到之數值。
  2. 一種電池用隔膜，其在請求項1所記載之聚烯烴微多孔膜之至少一面上設有平均厚度T(ave)為1μm至5μm之多孔層，前述多孔層含有選自由氟類樹脂、丙烯類樹脂、聚乙烯醇類樹脂以及羧甲基纖維素類樹脂所構成之組的至少1種樹脂、以及粒子。
  3. 如請求項2所記載之電池用隔膜，其中多孔層長度方向上之厚度變動幅度(R)在1.0μm以下。
  4. 如請求項2或3所記載之電池用隔膜，其中聚烯烴微多孔膜之長度為2000m以上。
  5. 如請求項2至4中任一項所記載之電池用隔膜，其中聚烯烴微多孔膜之長度為3000m以上。
  6. 一種聚烯烴微多孔膜之製造方法，係請求項1所記載之聚烯烴微多孔膜之製造方法，包括：(a)將聚烯烴樹脂與成型用溶劑加以熔融混煉，製備聚烯烴樹脂溶液之製程；(b)從擠出機中將前述聚烯烴樹脂溶液擠出為片狀，冷卻後形成未拉伸凝膠狀薄片的製程；(c)使前述未拉伸凝膠狀薄片至少通過3對縱向拉伸輥組之間，利用階段性增大之輥組的周速進行縱向拉伸，獲得縱向拉伸凝膠狀薄片之製程，此處，縱向拉伸輥和與之平行接觸且由耐熱 性橡膠覆蓋之壓送輥稱為1對縱向拉伸輥組，該壓送輥與縱向拉伸輥接觸之壓力在0.05MPa以上、0.5MPa以下；(d)夾持前述縱向拉伸凝膠狀薄片並將其橫向拉伸，使夾子間距離在拉幅機出口為50mm以下，獲得雙軸拉伸凝膠狀薄片之製程；(e)從前述雙軸拉伸凝膠狀薄片中提取成型用溶劑並進行乾燥之製程；(f)將前述乾燥後之薄片進行熱處理，獲得聚烯烴微多孔膜之製程。
  7. 如請求項6所記載之聚烯烴微多孔膜之製造方法，其中製程(c)中相鄰縱向拉伸輥之周速比階段性增大。
  8. 如請求項6或7所記載之聚烯烴微多孔膜之製造方法，還包含以50m/分以上之搬送速度，將聚烯烴微多孔膜捲繞於卷芯之製程。
  9. 一種電池用隔膜之製造方法，其在請求項6或7所記載之聚烯烴微多孔膜之製造方法的基礎上，進而具備使用輥輪塗布法，在聚烯烴微多孔膜的至少一面上塗布塗布液並加以乾燥之製程，前述塗布液含有選自由氟類樹脂、丙烯類樹脂、聚乙烯醇類樹脂以及纖維素醚類樹脂所構成之組的至少1種樹脂、以及粒子；前述輥輪塗布法中，使用振動精度為10μm/Φ 100mm以下之塗布輥。
  10. 如請求項9所記載之電池用隔膜之製造方法，其中塗布輥為凹版輥。
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