KR102179724B1 - 폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 이것들의 제조 방법 - Google Patents

폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 이것들의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102179724B1
KR102179724B1 KR1020187022620A KR20187022620A KR102179724B1 KR 102179724 B1 KR102179724 B1 KR 102179724B1 KR 1020187022620 A KR1020187022620 A KR 1020187022620A KR 20187022620 A KR20187022620 A KR 20187022620A KR 102179724 B1 KR102179724 B1 KR 102179724B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
roll
microporous membrane
polyolefin microporous
sheet
stretching
Prior art date
Application number
KR1020187022620A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180136432A (ko
Inventor
나오키 미즈노
마사미 스가타
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20180136432A publication Critical patent/KR20180136432A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102179724B1 publication Critical patent/KR102179724B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B29C55/14—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B29C55/14—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
    • B29C55/143—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively firstly parallel to the direction of feed and then transversely thereto
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/365—Coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01M2/16—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • B29K2105/041—Microporous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • B29L2007/002—Panels; Plates; Sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/34—Electrical apparatus, e.g. sparking plugs or parts thereof
    • B29L2031/3468—Batteries, accumulators or fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2427/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명에 의하면, 다공층의 두께를 균일하게 형성하는데 적합한 두께가 3㎛ 이상, 7㎛ 미만인 폴리올레핀 미다공막 및 상기 폴리올레핀 미다공막에 다공층의 두께를 균일하게 형성한 전지의 고용량화에 적합한 전지용 세퍼레이터를 제공한다. 길이방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하, 두께 3㎛ 이상, 7㎛ 미만, 길이 1000m 이상인 폴리올레핀 미다공막.(여기에서, F25값이란 인장시험기를 이용하여 시험편이 25% 신장되었을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다.)

Description

폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 이것들의 제조 방법
본 발명은 폴리올레핀 미다공막, 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 다공층을 갖는 전지용 세퍼레이터 및 이것들의 제조 방법에 관한 것이다.
열가소성 수지제의 미다공막은 물질의 분리막이나 선택 투과막 격리막 등으로서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 리튬 이온 이차전지, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지나 폴리머 전지에 사용하는 전지용 세퍼레이터나, 전기이중층 콘덴서용 세퍼레이터, 역침투여과막, 한외여과막, 정밀여과막 등의 각종 필터, 투습 방수 의료(衣料), 의료용(醫療用) 재료 등등이다.
특히 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터로서는, 전해액의 함침에 의해 이온 투과성을 갖고, 전기절연성이 뛰어나며, 전지 내부의 이상 승온시에 120∼150℃ 정도의 온도에 있어서 전류를 차단해서 과도한 승온을 억제하는 구멍 폐색 기능을 구비하고 있는 폴리에틸렌제 미다공막이 적합하게 사용되고 있다. 그러나, 어떠한 원인에 의해 구멍 폐색 후도 전지 내부의 승온이 계속될 경우, 폴리에틸렌제 미다공막의 수축에 의해 파막을 발생시킬 경우가 있다. 이 현상은 폴리에틸렌제 미다공막에 한정된 현상이 아니라, 다른 열가소성 수지를 사용한 미다공막의 경우에 있어서도 수지의 융점 이상에서는 피할 수 없다.
리튬 이온 전지용 세퍼레이터는 전지 특성, 전지 생산성 및 전지 안전성에 깊게 여하고 있고, 내열성, 전극 접착성, 투과성, 용융 파막 특성(멜트다운) 등이 요구된다. 지금까지, 예를 들면 폴리올레핀제 미다공막에 다공층을 형성함으로써 전지용 세퍼레이터에 내열성이나 접착성을 부여하는 것이 검토되고 있다. 다공층에 사용되는 수지로서는, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지와 같은 내열성을 가지는 수지나 접착성을 가지는 불소계 수지가 적합하게 사용되고 있다. 또한 최근에는, 비교적 간이한 공정으로 다공층을 적층할 수 있는 수용성 또는 수분산성 바인더도 사용되고 있다.
또한, 본 명세서에서 말하는 다공층이란 습식 코팅법에 의해 얻어지는 층을 말한다.
특허문헌 1의 실시예 5에서는, 동시 2축 연신법으로 얻은 두께 20㎛의 폴리에틸렌 미다공막에 티타니아 입자와 폴리비닐알코올을 균일하게 분산시킨 수용액을, 그라비어 코터를 이용하여 도포한 후, 60℃에서 건조해서 물을 제거하고 총 막두께 24㎛(도포 두께 4㎛)의 다층 다공막을 얻고 있다.
특허문헌 2의 실시예 3에서는, 동시 2축 연신법으로 얻어진 두께 16㎛의 폴리올레핀 미다공막에 티타니아 입자와 폴리비닐알코올을 균일하게 분산시킨 수용액을, 바 코터를 이용하여 도포한 후, 60℃에서 건조해서 물를 제거하고 총 막두께 19㎛(도포 두께 3㎛)의 다층 다공막을 얻고 있다.
특허문헌 3의 실시예 1에서는, 두께 16㎛의 동시 2축 연신법으로 얻어진 폴리올레핀 미다공막에 알루미늄 입자와 폴리비닐알코올을 균일하게 분산시킨 수용액을, 그라비어 코터를 이용하여 도포한 후, 60℃에서 건조해서 물을 제거하고, 총 막두께 20㎛(도포 두께 4㎛)의 다층 다공막을 얻고 있다.
특허문헌 4의 실시예 6에서는, 두께 11∼18㎛의 축차 2축 연신법으로 얻어진 폴리에틸렌 미다공막을 메타형 전체 방향족 폴리아미드와 알루미나 입자와 디메틸아세트아미드(DMAc)와 트리프로필렌글리콜(TPG)을 포함하는 도포액을 적당량 실은 메이어바의 사이에 통과시켜, 응고, 수세·건조 공정을 거쳐서 내열성 다공질층을 형성한 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻고 있다.
특허문헌 5에서는, 두께 10∼12㎛의 축차 2축 연신법으로 얻어진 폴리에틸렌 미다공막을 메타형 전체 방향족 폴리아미드와 수산화알루미늄과 DMAc와 TPG로 이루어지는 도포액을 적당량 실은 대치하는 메이어바 사이에 통과시켜, 응고, 수세·건조 공정을 거쳐서 내열성 다공질층을 형성한 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻고 있다.
특허문헌 6에서는, 두께 12㎛의 축차 2축 연신법으로 얻어진 폴리에틸렌 미다공막을 폴리메타페닐렌이소프탈아미드와 수산화알루미늄과 DMAc와 TPG로 이루어지는 도포액을 적당량 실은 대치하는 메이어바 사이에 통과시켜, 응고, 수세·건조 공정을 거쳐서 내열성 다공질층을 형성한 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻고 있다.
특허문헌 7에서는, 외층에 β정 핵제를 함유시킨 폴리프로필렌을 포함하는 층을 갖는 3층 구조의 무구멍 막형상물을 종연신 장치를 이용하여 종방향으로 연신하고, 이어서 알루미나 입자와 폴리비닐알코올을 포함하는 수분산액을 메이어바를 이용하여 도포한 후, 횡방향으로 2배 연신 후, 열고정/이완 처리를 행하는, 소위 축차 2축 연신법과 인라인 코팅법을 조합시켜서 적층 다공 필름을 얻고 있다.
특허문헌 8에서는, 4개의 연신 롤로 구성되어 종방향 연신기에 있어서 피연신물과 연신 롤이 접촉하는 각도를 일정 이상으로 하는 연신법을 이용한 축차 2축 연신법으로 얻어진 분리막을 예시하고 있다.
일본 특허공개 2007-273443호 공보 일본 특허공개 2008-186721호 공보 일본 특허공개 2009-026733호 공보 일본 특허재공표 2008-149895호 공보 일본 특허공개 2010-092882호 공보 일본 특허공개 2009-205955호 공보 일본 특허공개 2012-020437호 공보 일본 특허공표 2013-530261호 공보
최근, 리튬 이온 이차전지는 전기자동차, 하이브리드 자동차, 전동 이륜차 외에, 잔디깎는 기계, 벌초 기계, 소형 선박 등에도 널리 사용의 검토가 이루어지고 있다. 이러한 용도의 보급에 따라, 리튬 이온 이차전지는 고용량화와 동시에, 저비용화가 요구되고 있다. 그 때문에, 전지용 세퍼레이터는 제조 비용을 삭감하기 위해서 1000m 이상과 같은 장척화가 금후 점점더 진행될 것이 예상된다. 세퍼레이터의 장척화에 의해 슬릿 공정이나 전지 조립 공정에 있어서 전지용 세퍼레이터 권회체의 스위칭 시간을 삭감하여, 재료 로스 저감을 위한 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
또한, 장척화한 폴리올레핀 미다공막에 습식 코팅에 의해 다공층을 형성해서 전지용 세퍼레이터를 제조할 때에는, 길이방향에 대하여 다공층의 두께 변동폭이 크면 다공층의 기능을 충분히 확보하기 위해서 평균 두께를 필요 최저 두께의 1.5배에서 2배의 두께로 할 필요가 있어, 고비용 요인으로 된다. 세퍼레이터의 두께가 두꺼워짐으로써 전극 권회체의 권회수가 감소하고, 전지의 고용량화를 저해하는 요인으로도 된다.
또한, 전지용 세퍼레이터의 장척화는 권회체의 권취수가 증가하고, 직경의 증대에 의해 권취 어긋남이 생기기 쉬워지는 등 권회체의 권취 자세에도 악영향을 준다. 세퍼레이터의 박막화에 의해 권회체의 권취수는 더욱 증가하고, 이 경향은 현저하게 되는 것이 예상된다.
본 발명은 다공층의 두께를 균일하게 형성하는 것에 적합한, 길이방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하, 두께 3㎛ 이상, 7㎛ 미만, 길이 1000m 이상인 폴리올레핀 미다공막을 얻는 것을 목표로 한다. 또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀 미다공막에 두께가 균일한 다공층을 형성한, 전지의 고용량화에 적합한 전지용 세퍼레이터를 얻는 것을 목표로 한다. 또한, 본 명세서에서 말하는 다공층의 두께가 균일하다는 것은, 길이방향에 있어서의 다공층의 두께의 변동폭(R)이 1.0㎛ 이하인 것을 의미한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 폴리올레핀 미다공막 및 전지용 세퍼레이터는 이하의 구성을 갖는다. 즉,
(1) 길이방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하, 두께 3㎛ 이상, 7㎛ 미만, 길이 1000m 이상인 폴리올레핀 미다공막(여기에서, F25값이란 인장시험기를 이용하여 시험편이 25% 신장되었을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다.)이다.
(2) (1)에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에, 불소계 수지, 아크릴계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 카르복시메틸셀룰로오스계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지와, 입자를 포함하고, 평균 두께 T(ave)가 1∼5㎛인 다공층을 형성한 전지용 세퍼레이터이다.
(3) 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 다공층의 길이방향에 있어서의 두께 변동폭(R)이 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
(4) 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 길이가 2000m 이상인 것이 바람직하다.
(5) 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 길이가 3000m 이상인 것이 바람직하다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은 이하의 구성을 갖는다.
즉,
(6) (a) 폴리올레핀 수지와 성형용 용제를 용융 혼련해서 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정
(b) 상기 폴리올레핀 수지 용액을 압출기로부터 시트 형상으로 압출하고, 냉각해서 미연신 겔형상 시트를 형성하는 공정
(c) 상기 미연신 겔형상 시트를 적어도 3쌍의 종연신 롤 군의 사이를 통과시켜, 단계적으로 증대하는 롤 군의 주속에 의해서 종방향으로 연신하여 종연신 겔형상 시트를 얻는 공정(여기에서, 종연신 롤과 이것에 평행하게 접하는 내열성 고무로 피복된 닙 롤을 1쌍의 종연신 롤 군으로 하고, 상기 닙 롤이 종연신 롤에 접하는 압력은 0.05㎫ 이상, 0.5㎫ 이하이다)
(d) 상기 종연신 겔형상 시트를 클립간 거리가 텐터 출구에서 50㎜ 이하가 되도록 파지해서 횡방향으로 연신하고, 2축 연신 겔형상 시트를 얻는 공정
(e) 상기 2축 연신 겔형상 시트로부터 성형용 용제를 추출하고, 건조하는 공정
(f) 상기 건조 후의 시트를 열처리해서 폴리올레핀 미다공막을 얻는 공정
을 포함하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법이다.
(7) 본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은, 상기 공정 (c)에 있어서의 이웃하는 종연신 롤의 주속비가 단계적으로 증대하는 것이 바람직하다.
(8) 본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 권회체를 제조하는 방법은, 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리올레핀 미다공막을 반송 속도 50m/분 이상으로 권취 코어에 감아 올리는 공정을 포함한다.
(9) 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은, 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에, 불소계 수지, 아크릴계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 셀룰로오스에테르계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지와, 입자를 포함하는 도포액을 흔들림 정밀도가 10㎛/Φ100㎜ 이하인 도포 롤을 사용한 롤 코팅법으로 도포하고, 건조하는 공정을 포함한다.
(10) 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은 도포 롤이 그라비아 롤인 것이 바람직하다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 다공층의 두께를 균일하게 형성하는 것에 적합한, 두께가 3㎛ 이상, 7㎛ 미만이고 또한, 길이가 1000m 이상인 폴리올레핀 미다공막이 얻어진다. 또한, 본 발명에 의하면 폴리올레핀 미다공막에 다공층의 두께를 균일하게 형성한 전지의 고용량화에 적합한 전지용 세퍼레이터가 얻어진다.
도 1은 축차 2축 연신에 사용하는 종연신 장치 (1)을 나타내는 약도이다.
도 2는 축차 2축 연신에 사용하는 종연신 장치 (2)를 나타내는 약도이다.
도 3은 축차 2축 연신에 사용하는 종연신 장치 (3)을 나타내는 약도이다.
도 4는 축차 2축 연신에 사용하는 종연신 장치 (4)를 나타내는 약도이다.
도 5는 재연신 공정에 사용하는 종연신 장치의 예를 나타내는 약도이다.
도 6은 도포 장치의 예를 나타내는 약도이다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 길이방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하, 두께가 3㎛ 이상, 7㎛ 미만, 길이 1000m 이상(여기에서, F25값이란 인장시험기를 이용하여 시험편이 25% 신장되었 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다.)이다.
본 발명은 폴리올레핀 미다공막의 길이방향에 있어서의 F25값의 변동폭을 1㎫ 이하로 함으로써 폴리올레핀 미다공막과 도포 롤의 접선(이하, 도포 접선으로 약기한다.)에 있어서의 접촉압력이 폴리올레핀 미다공막의 길이방향에 대하여 균일해지기 쉽고, 도포 두께를 균일하게 하기 쉬워진다고 하는 뛰어난 효과를 갖는다. 길이방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1㎫ 초과로 되면 슬릿 공정이나 도포 공정에서의 감아올림시에 미다공막의 권회체의 권취 단단함에 편차가 생기고, 휨이나 권취 어긋남이 발생하기 쉬워져 권취 자세가 악화한다. 예를 들면, 권취 코어로의 감아올림시의 반송 속도가 50m/분 이상으로 되는 고속으로 가공할 경우에는 현저해진다.
1. 폴리올레핀 미다공막
우선, 본 발명에 사용하는 폴리올레핀 미다공막에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 길이방향의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하이며, 바람직하게는 0.8㎫ 이하, 보다 바람직하게는 0.6㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 0.4㎫ 이하이다. 하기에 서술하는 바와 같이, 특히 종연신 공정 및 횡연신 공정을 고도로 제어함으로써 폴리올레핀 미다공막의 길이방향의 F25값의 변동폭을 제어할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸1-펜텐, 1-헥센 등을 중합한 단독 중합체, 2단계 중합체, 공중합체 또는 이것들의 혼합물 등을 들 수 있다. 폴리올레핀 수지에는, 필요에 따라서 산화방지제, 무기충전제 등의 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 첨가해도 좋다.
폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌 수지의 함유량은 폴리올레핀 수지의 전체 질량을 100질량%로 해서, 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더 바람직하게는 100질량%이다.
폴리에틸렌으로서는 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체 뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체라도 된다. 에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 에스테르, 스티렌 등이 적합하다. 폴리에틸렌은 단일물이어도 좋지만, 2종 이상의 폴리에틸렌으로 이루어지는 폴리에틸렌 혼합물인 것이 바람직하다. 중합 촉매에는 특별히 제한은 없고, 치글러-나타계 촉매, 필립스계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 사용할 수 있다.
폴리에틸렌 혼합물로서는 중량 평균 분자량(Mw)이 다른 2종류 이상의 초고분자량 폴리에틸렌의 혼합물, 고밀도 폴리에틸렌의 혼합물, 중밀도 폴리에틸렌의 혼합물, 또는 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물을 사용해도 되고, 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택된 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물을 사용해도 된다. 폴리에틸렌 혼합물은 중량 평균 분자량 5×105 이상의 초고분자량 폴리에틸렌과 중량 평균 분자량 1×104∼5×105 미만의 폴리에틸렌으로 이루어지는 혼합물이 바람직하다. 혼합물 중의 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은 인장강도의 관점으로부터 1∼40중량%가 바람직하다.
폴리에틸렌의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))는, 기계적 강도의 관점으로부터 5∼200의 범위 내인 것이 바람직하다.
2. 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법
이어서, 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에 대하여 설명한다.
폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는 건식법(성형용 용제를 사용하지 않고 결정 핵제나 입자를 이용하여 다공화하는 방법(연신 개공법이라고도 한다.))과 습식법(상분리법)이 있고, 미세구멍의 균일화, 평면성의 관점으로부터 습식법이 바람직하다.
습식법에 의한 제조 방법으로서는, 예를 들면 폴리올레핀과 성형용 용제를 가열 용융 혼련하고, 얻어진 수지 용액을 다이로부터 압출하여 냉각함으로써 미연신 겔형상 시트를 형성하고, 얻어진 미연신 겔형상 시트에 대하여 적어도 1축 방향으로 연신을 실시하여 상기 성형용 용제를 제거하고, 건조함으로써 미다공막을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 미다공막은 단층막이여도 좋고, 분자량 또는 평균 세공 지름이 다른 2층 이상으로 이루어지는 층구성이라도 된다. 2층 이상으로 이루어지는 층구성의 경우, 적어도 하나의 최외층의 폴리에틸렌 수지의 분자량 및 분자량 분포가 상기를 만족하는 것이 바람직하다.
2층 이상으로 이루어지는 다층 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는, 예를 들면 a층 및 b층을 구성하는 각 폴리올레핀을 성형용 용제와 가열 용융 혼련하고, 얻어진 각 수지 용액을 각각의 압출기로부터 1개의 다이에 공급하여 일체화시켜서 공압출하는 방법이나 각 층을 구성하는 겔형상 시트를 중합시켜서 열융착하는 방법의 어느 것으로도 제작할 수 있다. 공압출법의 쪽이 층간의 접착 강도를 얻기 쉽고, 층간에 연통 구멍을 형성하기 쉽기 때문에 높은 투과성을 유지하기 쉬우며, 생산성에도 뛰어나기 때문에 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막을 얻기 위한 제조 방법에 대해서 상세히 설명한다. 본 발명에서는 상기 미연신 겔형상 시트를 롤 연신법, 텐터 연신법 또는 이들 방법의 조합에 의해 길이방향(「MD」 또는 「종방향」이라고도 함) 및 폭방향(「TD」 또는 「횡방향」이라고도 함)의 2축 방향으로 소정의 배율로 연신한다. 미연신 겔형상 시트를 롤 연신법에 의해 종연신한 후, 시트의 양단을 클립으로 고정해서 텐터 내에서 횡연신을 행하는 축차 2축 연신법이나, 미연신 겔형상 시트의 양단을 클립으로 고정해서 종연신 및 횡연신을 동시에 행하는 동시 2축 연신법의 어느 것이나 채용할 수 있다. 특히, 축차 2축 연신법은 클립 간격을 작게 유지한 채 횡연신할 수 있기 때문에, 길이방향에 있어서의 시트의 품질에 편차가 생기기 어렵고, 결과적으로 길이방향에서 F25값의 변동폭의 증대를 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법의 실시형태에 대해서, 축차 2축 연신법을 예로 들어 설명한다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은 이하의 (a)∼(f)의 공정을 포함하는 것이다.
(a) 폴리올레핀 수지와 성형용 용제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정
(b) 상기 폴리올레핀 수지 용액을 압출하고, 냉각하여 미연신 겔형상 시트를 형성하는 공정
(c) 상기 미연신 겔형상 시트를 종방향으로 연신하여 종연신 겔형상 시트를 형성하는 종연신 공정
(d) 상기 종연신 겔형상 시트를, 클립간 거리가 텐터 출구에서 50㎜ 이하가 되도록 파지해서 횡방향으로 연신하여 2축 연신 겔형상 시트를 얻는 공정
(e) 상기 2축 연신 겔형상 시트로부터 성형용 용제를 제거하고, 건조하는 공정
(f) 상기 건조 후의 시트를 열처리해서 폴리올레핀 미다공막을 얻는 공정
또한 (a)∼(f)의 공정의 뒤, 필요에 따라서 코로나 처리 공정 등을 형성해도 된다.
(a) 폴리올레핀 수지 용액의 조제 공정
폴리올레핀 수지 용액의 조제 공정으로서는, 폴리올레핀 수지에 성형용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 용액을 조제한다. 용융 혼련 방법으로서, 예를 들면 일본 특허공고 평 06-104736호 공보 및 일본 특허 제3347835호 공보에 기재된 2축 압출기를 사용하는 방법을 이용할 수 있다. 용융 혼련 방법은 이미 알려져 있으므로 설명을 생략한다.
성형용 용제로서는 폴리올레핀을 충분하게 용해할 수 있는 것이면 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 환식의 탄화수소, 또는 비점이 이것들에 대응하는 광유류분 등을 들 수 있지만, 유동 파라핀과 같은 불휘발성의 용제가 바람직하다.
폴리올레핀 수지 용액 중의 폴리올레핀 수지 농도는, 폴리올레핀 수지와 성형용 용제의 합계를 100중량부로 해서 25∼40중량부인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지 농도가 상기 바람직한 범위이면, 폴리올레핀 수지 용액을 압출할 때의 다이 출구에서 스웰이나 네크인을 방지할 수 있고, 겔형상 시트의 성형성 및 자기 지지성이 유지된다.
(b) 미연신 겔형상 시트를 성형하는 공정
미연신 겔형상 시트를 성형하는 공정으로서는, 폴리올레핀 수지 용액을 압출기로부터 직접적으로 또는 별도의 압출기를 통해서 다이에 송급하고, 시트형상으로 압출하고, 냉각해서 미연신 겔형상 시트를 성형한다. 동일 또는 다른 조성의 복수의 폴리올레핀 용액을, 압출기로부터 하나의 다이에 송급하고, 거기에서 층형상으로 적층하여 시트형상으로 압출해도 좋다.
압출 방법은 플랫 다이법 및 인플레이션법의 어느 것이라도 좋다. 압출 온도는 140∼250℃가 바람직하고, 압출 속도는 0.2∼15m/분이 바람직하다. 폴리올레핀 용액의 각 압출량을 조절함으로써 막두께를 조절할 수 있다. 압출 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허공고 평 06-104736호 공보 및 일본 특허 제3347835호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
시트형상으로 압출된 폴리올레핀 수지 용액을 냉각함으로써 겔형상 시트를 형성한다. 냉각 방법으로서는 냉충, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 냉각 롤에 접촉시키는 방법 등을 사용할 수 있지만, 냉매로 냉각한 롤에 접촉시켜서 냉각시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 냉매로 표면온도 20℃에서 40℃로 설정한 회전하는 냉각 롤에 시트형상으로 압출된 폴리올레핀 수지 용액을 접촉시킴으로써 미연신 겔형상 시트를 형성할 수 있다. 압출된 폴리올레핀 수지 용액은 25℃ 이하까지 냉각하는 것이 바람직하다.
(c) 종연신 공정
종연신 공정으로서는 상기 공정에서 얻어진 미연신의 겔형상 시트를 복수개의 예열 롤을 경유시켜서 소정의 온도까지 승온시킨 후, 각 롤간의 주속을 단계적으로 증대시킨 적어도 3쌍의 종연신 롤 군에 미연신 겔형상 시트를 통과시켜 종방향으로 연신하고, 종연신 겔형상 시트를 얻는다.
본 발명에서는 종연신에 있어서의 시트 미끄럼을 억제하고, 균일한 종연신을 하는 것이 길이방향의 F25값을 제어하는 점에서 중요하게 된다.
이 연신 공정에 있어서, 종연신 롤과, 종연신 롤에 평행하게 일정한 압력을 가져서 접하는 닙 롤을 1쌍의 롤 군으로 하고, 적어도 3쌍의 롤 군의 사이를 미연신 겔형상 시트를 통과시켜 롤 군의 주속비에 의해 종연신이 이루어진다. 종연신 롤과 평행하게 닙 롤을 배치함으로써 종연신 롤 상에 시트를 밀착시키고, 시트의 연신 위치를 고정함으로써 시트를 안정되게 주행시켜, 균일한 종연신을 할 수 있다. 또한, 균일한 종연신을 하기 위해서는 종연신 공정은 1단 연신보다 2단 연신 이상으로 나누어서 소망의 연신 배율로 하는 것이 바람직하다. 즉, 종연신 롤을 3쌍 이상 배치하는 것이 중요하다.
본 발명에서는 각 연신 롤의 주속을 단계적으로 증대함으로써 미연신 겔형상 시트를 길이방향으로 연신하는 것이 중요하다. 또한 이웃하는 연신 롤의 주속비도 단계적으로 증대시키는 것이 바람직하다. 즉, 1개째의 연신 롤과 2개째의 연신 롤의 주속비, 2개째와 3개째의 연신 롤의 주속비, 3개째와 4개째의 연신 롤의 주속비로 순차적으로 주속비를 증대시킴으로써 길이방향의 F25의 변동폭을 제어하면서 생산성을 양립할 수 있다. 이것은 미연신 겔형상 시트가 1개째의 연신 롤을 통과하는 시점에서는 미연신 겔형상 시트는 성형용 용제를 많이 포함하고 있어 미끄러지기 쉽지만, 각 연신 롤간의 주속을 단계적으로 증대함으로써 성형용 용제의 짜냄 효과가 얻어지기 쉽고, 종연신 공정에 있어서의 미연신 겔형상 시트의 미끄럼을 방지할 수 있기 때문이다. 여기에서, 성형용 용제의 짜냄 효과란, 미연신 겔형상 시트로부터 성형용 용제를 짜냄으로써 종연신 롤과의 미끄럼을 억제해 안정되게 연신할 수 있는 것을 말한다.
1단째의 연신 공정에 있어서의 연신 롤의 주속비의 상한은 1.5 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3 이하, 더 바람직하게는 1.2 이하이며, 하한은 1.1이 바람직하다. 또한, 이웃하는 각 연신 롤의 주속비의 차는 0.5 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 이하, 더 바람직하게는 0.3 이하이다.
이웃하는 연신 롤의 간격은 연신 중의 겔형상 성형 시트가 연신 롤로부터 떨어져서 다음 연신 롤에 접할 때까지의 거리를 150㎜∼500㎜의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이웃하는 연신 롤의 간격이 상기 바람직한 범위 내이면, F25의 변동폭을 억제하고, 또한 연신 중의 겔형상 성형 시트의 온도 저하에 의한 연신 불균일의 발생을 억제할 수 있다.
종연신 공정의 온도는 폴리올레핀 수지의 융점+10℃ 이하이다. 또한, 연신 배율은 폴리올레핀 미다공막의 탄성, 강도의 관점으로부터 배율로 3배 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4∼10배이다.
종연신 롤의 표면온도는 롤마다 연신 롤의 유효폭(연신 중의 시트가 통과하는 폭)에 있어서 표면온도의 변동폭을 ±2℃ 이내로 제어한다. 종연신 롤의 표면온도는, 예를 들면 적외방사 온도계로 측정할 수 있다.
종연신 롤은 표면조도가 0.3S∼5.0S의 하드크롬 도금이 실시된 금속 롤이 바람직하다. 표면조도가 이 범위이면 열전도도 좋고, 닙 롤과의 상승효과로 시트의 미끄럼을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에서는 닙 롤을 이용하여 종연신 공정에 있어서의 미끄럼을 억제한다. 닙 롤을 사용하지 않고 종연신 롤과 겔형상 시트의 접촉 면적을 크게 하는 것만으로는 충분한 미끄럼 억제 효과는 얻어지지 않고, F25값의 변동폭이 증대할 우려가 있다. 또한, 1개의 닙 롤로 시트의 미끄럼을 억제하려고 하면 닙 롤이 연신 롤에 접하는 압력(닙압이라고도 한다)을 높게 할 필요가 있고, 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 세공을 찌부러뜨려 버릴 우려가 있다. 따라서, 이 연신 공정에 있어서 닙 롤은 3개 이상을 사용하여, 각 닙 롤의 쌍으로 되는 종연신 롤에의 닙압을 비교적 작게 하는 것이 중요하다. 1개의 종연신 롤에 대하여 복수개의 닙 롤을 사용해도 된다.
각 닙 롤의 닙압은 0.05㎫ 이상, 0.5㎫ 이하이다. 닙 롤의 닙압이 0.5㎫를 초과하면 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 세공이 찌그러질 우려가 있다. 0.05㎫ 미만에서는 닙압이 충분하지 않아 미끄럼 억제 효과가 얻어지지 않고, 또한 성형용 용제의 짜내기 효과도 얻어지기 어렵다. 닙 롤의 닙압의 하한은 0.1㎫가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2㎫이며, 상한은 0.5㎫가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4㎫이다. 닙 롤의 닙압이 상기 바람직한 범위 내이면 적당한 미끄럼 억제 효과가 얻어진다.
또한, 닙 롤은 내열성 고무로 피복할 필요가 있다. 종연신 공정 중, 열이나 장력에 의한 압력으로 겔형상 시트로부터 성형용 용제가 블리드아웃하고, 특히, 압출 직후의 종연신 공정에서의 블리드아웃은 현저하다. 블리드아웃한 성형용 용제가 시트와 롤 표면 사이에 개재한 상태에서 시트의 반송이나 연신이 행해지게 되고, 시트는 미끄러지기 쉬운 상태로 된다. 내열성 고무로 피복한 닙 롤을 종연신 롤에 평행하게 접하도록 배치하고, 이 롤 사이에 미연신 겔형상 시트를 통과시킴으로써 연신 중의 겔형상 시트로부터 성형용 용제를 짜내면서 연신할 수 있고, 이것에 의해 미끄럼을 억제할 수 있다.
닙 롤은 직경 100㎜∼300㎜의 금속 롤에 두께 3∼20㎜의 내열성 고무로 피복한 롤이 바람직하다. 내열성 고무 부분의 체적이 80% 이상을 차지하는 소위 고무 롤에서는 휘기 쉽고, 폭방향에 대하여 균일한 압력을 주기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다.
종연신 공정에 있어서, 종연신 롤 및 닙 롤에 부착된 성형용 용제를 제거하는 방법(스크레이핑 수단이라고도 함)을 병용하면 더욱 효과적으로 미끄럼 억제 효과가 얻어진다. 스크레이핑 수단은 특별하게 한정되지 않지만, 닥터블레이드, 압축공기로 날려 버리거나, 흡인하거나, 또는 이들 방법을 조합할 수 있다. 특히, 닥터블레이드를 이용하여 긁어 떨어뜨리는 방법은 비교적 용이하게 실시할 수 있기 때문에 바람직하다. 종연신 롤 상에 닥터블레이드를 종연신 롤의 폭방향과 평행해지도록 접촉시켜서, 닥터블레이드를 통과한 직후부터 연신 중의 겔형상 시트가 접할 때까지의 연신 롤 표면에 성형용 용제를 시인할 수 없을 정도로 긁어 떨어뜨리는 방법이 바람직하다. 닥터블레이드는 1매라도 좋고, 복수매 사용해도 된다. 또한, 스크레이핑 수단은 종연신 롤 또는 닙 롤 중 어느 것에 설치해도 좋고, 도는 양쪽에 설치해도 좋다.
닥터블레이드의 재질은 성형용 용제에 내성을 갖는 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 금속제보다 수지제 또는 고무제인 것이 바람직하다. 금속제의 경우, 연신 롤에 상처내어 버릴 우려가 있다. 수지제 닥터블레이드로서는 폴리에스테르제, 폴리아세탈제, 폴리에틸렌제 등을 들 수 있다.
(d) 횡연신 공정
횡연신 공정으로서는 종연신 겔형상 시트의 양단을 클립을 이용하여 고정한 후, 텐터 내에서 상기 클립을 횡방향으로 확장시켜서 종연신 겔형상 시트를 횡방향으로 연신하고, 2축 연신 겔형상 시트를 얻는다. 여기에서 시트 진행 방향의 클립간 거리는 텐터 입구로부터 출구까지 50㎜ 이하로 유지되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎜ 이하로 한다. 클립간 거리가 상기 바람직한 범위 내이면 폭방향의 F25값의 변동폭을 억제할 수 있다.
횡연신 공정 또는 하기의 열처리 공정에서는 급격한 온도변화의 영향을 억제하기 위해서, 텐터 내를 10∼30존으로 분할하고, 각 존에서 독립하여 온도 제어하는 것이 바람직하다. 특히, 열처리 공정의 최고 온도로 설정된 존에 있어서는, 각 존의 온도를 시트 진행 방향에 대하여 단계적으로 열풍에 의해 승온시켜서 열처리 공정에 있어서의 각 존 사이에서의 급격한 온도변화가 일어나지 않도록 하는 것이 바람직하다.
(e) 상기 2축 연신 겔형상 시트로부터 성형용 용제를 제거하고, 건조하는 공정
상기 2축 연신 겔형상 시트로부터 제거 세정 용제를 이용하여 성형용 용제의 제거(세정)를 행한다. 세정 용제로서는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소, 3불화에탄 등의 불화 탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 등의 이휘발성의 것을 사용할 수 있다. 이들 세정 용제는 폴리올레핀의 용해에 사용한 성형용 용제에 따라 적당하게 선택하고, 단독 또는 혼합해서 사용한다. 세정 방법은 세정 용제에 침지해 추출하는 방법, 세정 용제를 샤워하는 방법, 세정 용제를 시트의 반대측으로부터 흡인하는 방법, 또는 이것들의 조합에 의한 방법 등에 의해 행할 수 있다. 상술한 바와 같은 세정은 시트의 잔류 용제가 1중량% 미만으로 될 때까지 행한다. 그 후에 시트를 건조하지만, 건조 방법은 가열 건조, 풍건 등의 방법으로 행할 수 있다.
(f) 상기 건조 후의 시트를 열처리해서 폴리올레핀 미다공막을 얻는 공정
건조 후의 시트를 열처리해서 폴리올레핀 미다공막을 얻는다. 열처리는 열수축률 및 투기저항도의 관점으로부터 90∼150℃의 범위 내의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 열처리 공정의 체류시간은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 통상은 1초 이상 10분 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3초 이상 2분 이하이다. 열처리는 텐터 방식, 롤 방식, 압연 방식, 프리 방식의 어느 것이나 채용할 수 있다.
열처리 공정에서는 길이방향 및 폭방향의 양 방향의 고정을 하면서, 길이방향 및 폭방향의 적어도 일방향으로 수축시키는 것이 바람직하다. 열처리 공정에 의해 폴리올레핀 미다공막의 잔류 변형의 제거를 행할 수 있다. 열처리 공정에 있어서의 길이방향 또는 폭방향의 수축률은, 열수축률 및 투기저항도의 관점으로부터 0.01∼50%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼20%이다. 또한, 기계적 강도 향상을 위해서 재가열하고, 재연신해도 좋다. 재연신 공정은 연신 롤식 또는 텐터식의 어느 것이라도 좋다. 또한, (a)∼(f)의 공정의 뒤, 필요에 따라서 코로나 처리 공정이나 친수화 공정 등의 기능 부여 공정을 형성해도 된다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 제막 공정에 있어서의 종연신 공정부터 권취까지의 반송시의 장력의 상한은 60N/m, 바람직하게는 50N/m, 보다 바람직하게는 45N/m이며, 하한은 20N/m, 바람직하게는 30N/m, 보다 바람직하게는 35N/m이다. 종연신 공정부터 권취 공정까지의 반송시의 장력이 상기 바람직한 범위 내이면 반송 중의 플래핑(flapping)에 의한 F25값의 변동폭의 증대를 억제할 수 있고, 폴리올레핀 미다공막의 변형에 의한 두께 편차도 억제할 수 있다.
또한, 폴리올레핀 미다공막의 제막 공정에 있어서 공중 반송 거리는 2m 이하, 바람직하게는 1.5m 이하이다. 공중 반송 거리란 종연신 공정의 최종 닙 롤로부터 횡연신 공정의 클립 파지 개시점까지의 거리, 또는 지지 롤이 있을 경우에는 종연신 공정의 최종 닙 롤 및 횡연신 공정의 클립 파지 개시점으로부터 각각 지지 롤까지의 거리를 말한다. 공중 반송 거리를 2m 이하로 함으로써 반송 중의 폴리올레핀 미다공막의 플래핑을 억제할 수 있다. 일반적으로, 작업 에리어 확보를 위해서 종연신 공정의 최종 닙 롤로부터 횡연신 공정의 클립 파지 개시점까지의 거리는 3∼5m 정도를 필요로 하지만, 이 경우에는 종연신 공정의 최종 닙 롤 및 횡연신 공정의 클립 파지 개시점으로부터 각각 2m 이하의 위치에 지지 롤 등을 배치한다. 두께 7㎛ 미만의 폴리올레핀 미다공막의 제조에 있어서는, 반송 중의 플래핑이 커지기 쉬워 장력이 불안정하게 되기 때문에, 두께 7㎛ 미만으로 또한, 길이방향의 F25값의 변동폭을 1㎫ 이하의 폴리올레핀 미다공막을 제막하는 점에서 공중 반송 거리를 2m 이하로 하는 것은 필요하다.
상술한 바와 같이 고도로 종연신 및 횡연신을 제어함으로써 폴리올레핀 미다공막의 길이방향의 F25값의 변동폭을 작게 할 수 있다. 이것에 의해, 후술하는 다공층의 적층 공정에 있어서 도포 두께의 변동폭을 작게 하기 쉬워질 뿐만 아니라, 권취 자세가 양호한 전지용 세퍼레이터 권회체가 얻어진다. 또한, F25값의 변동폭을 1㎫ 이하로 함으로써 슬릿 공정이나 도포 공정에 있어서의 반송 중의 사행을, 예를 들면 리와인더에 의한 감아올림시의 반송 속도가 50m/분을 초과하는 고속으로 가공할 경우에도 억제할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막의 폭은 특별히 제한은 없지만, 하한은 500㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 600㎜, 더욱 바람직하게는 1000㎜이며, 상한은 4000㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000㎜, 더욱 바람직하게는 2000㎜이다. 폴리올레핀 미다공막의 두께가 상기 범위이면 고용량의 전지 제작에 적합하고, 자체 중량에 의한 휨이 생기기 어렵다.
폴리올레핀 미다공막의 길이는, 하한은 1000m가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000m, 더욱 바람직하게는 3000m이다. 상한은 특별히 정하지 않지만 10000m가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8000m, 더욱 바람직하게는 7000m이다. 폴리올레핀 미다공막의 길이가 상기 범위이면, 생산성을 향상시켜 권회체로 했을 경우에 자체 중량에 의해 휨이 생기기 어렵다.
폴리올레핀 미다공막의 두께는 전지의 고용량화의 관점에서 5∼25㎛가 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막의 투기저항도는 50sec/100ccAir∼300sec/100ccAir가 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막의 공공률은 30∼70%가 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막의 평균 구멍지름은 구멍 폐색 성능의 관점으로부터, 바람직하게는 0.01∼1.0㎛가 바람직하다.
3. 다공층
본 발명에서 말하는 다공층이란, 내열성, 전극 재료와의 접착성, 전해액 침투성 등의 기능을 적어도 하나 부여하거나, 또는 향상시키는 것이다. 다공층은 무기입자와 수지로 구성된다. 수지는 상기 기능을 부여 또는 향상시킴과 아울러 무기입자끼리를 결합시키는 역할, 폴리올레핀 미다공막과 다공층을 결합시키는 역할을 갖는 것이다.
수지로서는 불소계 수지, 아크릴계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 셀룰로오스에테르계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 들 수 있고, 내열성의 관점으로부터는 폴리비닐알코올계 수지, 셀룰로오스에테르계 수지가 적합하고, 전극 접착성, 비수전해액과의 친화성의 관점으로부터는 폴리불화비닐리덴계 수지가 적합하다. 폴리비닐알코올계 수지로서는 폴리비닐알코올 또는 그 유도체를 들 수 있다. 셀룰로오스에테르계 수지로서는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 또는 그 유도체, 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 카르복시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 시안에틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 폴리불화비닐리덴계 수지로서는 불화비닐리덴 단독 중합체, 불화비닐리덴-불화올레핀 공중합체를 들 수 있다. 수지는 셀룰로오스에테르계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이라도 된다. 폴리불화비닐리덴계 수지는 전극과의 접착성에 뛰어나고, 비수전해액과도 친화성도 높고, 비수전해액에 대한 화학적, 물리적인 안정성이 높기 때문에, 고온 하에서의 사용에도 전해액과의 친화성을 충분히 유지할 수 있다. 특히, 그 중에서도 전극 접착성의 관점으로부터는 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체가 적합하다.
수지를 수용액 또는 수분산액으로서 사용해도 되고, 용해 가능한 유기용매에 용해시켜서 사용해도 된다. 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해하기 위해서 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 인산 헥사메틸트리아미드(HMPA), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), γ-부티로락톤, 클로로포름, 테트라클로로에탄, 디클로로에탄, 3-클로로나프탈렌, 파라클로로페놀, 테트랄린, 아세톤, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
다공층을 적층한 것에 의한 세퍼레이터의 컬을 저감시키기 위해서, 다공층에는 무기입자가 포함되는 것이 바람직하다. 무기입자로서는, 탄산 칼슘, 인산 칼슘, 비결정성 실리카, 결정성의 유리입자, 카올린, 탤크, 이산화티탄, 알루미나, 실리카-알루미나 복합 산화물 입자, 황산 바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴, 마이카, 베마이트 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 가교 고분자 입자를 첨가해도 좋다. 가교 고분자 입자로서는, 가교 폴리스티렌 입자, 가교 아크릴계 수지 입자, 가교 메타크릴산 메틸계 입자 등을 들 수 있다. 무기입자의 형상은 진구 형상, 대략 구형상, 판상, 침상, 다면체 형상을 들 수 있지만 특별하게 한정되지 않는다.
무기입자의 평균 입경은 폴리올레핀 미다공막의 평균 세공지름의 1.5배 이상, 50배 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2배 이상, 20배 이하이다. 입자의 평균 입경이 상기 바람직한 범위이면 내열성 수지와 입자가 혼재한 상태에서 폴리올레핀 미다공막의 세공을 막는 것을 방지하여, 결과적으로 투기저항도를 유지할 수 있다. 또한, 전지 조립 공정에 있어서 입자가 탈락하여 전지의 중대한 결함을 초래하는 것을 방지한다.
다공층에 포함되는 무기입자의 함유량은, 상한은 98vol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 95vol%이다. 하한은 50vol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60vol%이다. 입자의 첨가량이 상기 바람직한 범위이면 컬 저감 효과가 충분하고, 다공층의 총 체적에 대하여 기능성 수지의 비율이 최적이다.
다공층의 평균 두께 T(ave)는, 하한은 1㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5㎛, 더욱 바람직하게는 2.0㎛이며, 상한은 5㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4㎛, 더욱 바람직하게는 3㎛이다. 다공층의 막두께가 상기 바람직한 범위이면 다공층의 두께 변동폭(R)을 억제할 수 있다. 다공층을 적층해서 얻어진 전지용 세퍼레이터는 융점 이상으로 용융·수축했을 때의 파막 강도와 절연성을 확보할 수 있다. 또한, 권취 부피를 억제할 수 있어 전지의 고용량화에는 적합하다.
다공층의 공공률은 30∼90%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼70%이다. 소망하는 공공률은 무기입자의 농도, 바인더 농도 등을 적당하게 조정함으로써 얻어진다.
4. 폴리올레핀 미다공막으로의 다공층의 적층 방법
본 발명은 길이방향의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하인 폴리올레핀 미다공막에 다공층을 적층함으로써 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀 미다공막을 사용함으로써 도포 롤과의 접선(이하, 도포 접선으로 약기한다.)에 있어서의 접촉 압력이 폴리올레핀 미다공막의 길이방향에 대하여 균일해지기 쉬워, 도포 두께를 균일하게 하기 쉬워진다.
폴리올레핀 미다공막에 다공층을 적층하는 방법은, 습식 도포법이면 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 후술하는 공지의 롤 코팅법을 이용하여 수지, 무기입자 및 분산 용매를 포함하는 도포액을 폴리올레핀 미다공막에 소정의 막두께가 되도록 도포하고, 건조 온도 40∼80℃, 건조 시간 5초∼60초의 조건 하에서 건조시키는 방법이 있다.
롤 코팅법으로서는, 예를 들면 리버스롤 코팅법, 그라비어 코팅법 등을 들 수 있고, 이들 방법은 단독 또는 조합시켜서 행할 수 있다. 그 중에서도 도포 두께의 균일화의 관점으로부터는 그라비어 코팅법이 바람직하다.
본 발명에서는 롤 코팅법에 있어서의 롤과 폴리올레핀 미다공막의 도포 접선의 굵기가 3㎜ 이상, 10㎜ 이하인 것이 바람직하다. 도포 접선의 굵기가 10㎜를 초과하면 폴리올레핀 미다공막과 도포 롤의 접촉 압력이 커서 도포면에 상처가 나기 쉬워진다.
본 명세서에서 말하는 도포 접선이란 도포 롤과 폴리올레핀 미다공막이 접하는 선이며, 도포 접선의 굵기란 도포 접선의 길이방향의 폭을 의미한다(도 6 참조). 도포 접선의 굵기는 도포 롤과 폴리올레핀 미다공막의 도포 접선을 폴리올레핀 미다공막의 이면으로부터 관찰함으로써 측정할 수 있다. 도포 접선의 굵기를 조정하기 위해서는, 폴리올레핀 미다공막에 대한 도포 롤의 위치를 전후로 조정하는 것 이외에, 도포면의 배후에 배치한 백 롤의 수평 방향에 대한 좌우의 위치 밸런스를 조정함으로써 가능하다. 백 롤은 도포 롤에 대하여 상류측, 하류측의 양쪽에 배치하는 것이 보다 효과적이다.
롤 코팅법에 있어서의 도포 롤의 흔들림 정밀도는 10㎛/Φ100㎜ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8㎛/Φ100㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛/Φ100㎜ 이하이다. 도포 롤의 흔들림 정밀도가 상기 바람직한 범위 내이면 길이방향에 대하여도 균일한 도포 두께가 얻어지기 쉬워진다. 도포 롤의 흔들림 정밀도가 높아질수록 고가로 되지만, 본 발명의 과제를 행할 수 있기 위해서는 중요하다.
본 명세서에서 세퍼레이터의 길이방향에 있어서의 다공층의 두께가 균일이란, 세퍼레이터가 길이 1000m에 대하여 두께의 변동폭(R)이 1.0㎛ 이하인 것을 의미한다. 두께의 변동폭(R)은 0.8㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다.
도포액의 고형분 농도는 균일하게 도포할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 20중량% 이상, 80중량% 이하가 바람직하고, 50중량% 이상, 70중량% 이하가 보다 바람직하다. 도포액의 고형분 농도가 상기 바람직한 범위이면 균일한 도포 두께가 얻어지기 쉬워지고, 다공층이 물러지는 것을 방지할 수 있다.
5. 전지용 세퍼레이터
폴리올레핀 미다공막에 다공층을 적층해서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 막두께는 기계 강도, 전지용량의 관점으로부터 4㎛∼12㎛가 바람직하다.
전지용 세퍼레이터의 폭은 특별히 제한은 없지만, 하한은 30㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60㎜, 더욱 바람직하게는 100㎜이며, 상한은 2000㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000㎜, 더욱 바람직하게는 800㎜이다. 전지용 세퍼레이터의 두께가 상기 범위이면 고용량의 전지 제작에 적합하고, 자체 중량에 의한 휨이 생기기 어렵다.
전지용 세퍼레이터의 길이는, 하한은 1000m가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000m, 더욱 바람직하게는 3000m이다. 상한은 특별히 정하지 않지만 10000m가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8000m, 더욱 바람직하게는 7000m이다. 전지용 세퍼레이터의 길이가 상기 범위이면 생산성을 향상시키고, 권회체로 했을 경우에 자체 중량에 의해 휨이 생기기 어렵다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 등의 이차전지, 및 플라스틱 필름 콘덴서, 세라믹 콘덴서, 전기이중층 콘덴서 등의 세퍼레이터로서 사용할 수 있지만, 특히 리튬이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용하는 것이 바람직하다. 이하에 리튬이온 이차전지를 예로 들어서 설명한다. 리튬이온 이차전지는 정극과 부극이 세퍼레이터를 통해서 적층된 전극체와 전해액(전해질)을 함유하고 있다. 전극체의 구조는 특별하게 한정되지 않고, 공지의 구조이면 좋다. 예를 들면, 원반형상의 정극 및 부극이 대향하도록 배치된 전극 구조(코인형), 평판형상의 정극 및 부극이 교대로 적층된 전극 구조(적층형), 띠형상의 정극 및 부극이 겹쳐져셔 권회된 전극 구조(권회형) 등의 구조로 할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 나타내서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 조금도 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 측정값은 이하의 방법으로 측정한 값이다.
1. F25값의 변동폭의 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 길이방향의 양단부에서의 거리가 100m 이상인 개소, 또한 폭방향의 단부로부터 30㎜∼40㎜의 개소로부터, 폭방향으로 등간격으로 4개소로부터 시험편(TD10㎜×MD50㎜)을 잘라냈다. JIS K7113에 준하여, 탁상형 정밀 만능시험기(오토그래프 AGS-J((주)시마즈 세이사쿠쇼제))를 이용하여, 시험편의 길이방향의 SS 곡선(수직 응력(stress)과 수직 변형(strein)의 관계)을 구했다. 수직 변형이 25% 신장한 시점에서의 수직 응력값을 읽어내고, 그 값을 각 시험편의 단면적으로 나눈 값을 F25값으로 하고, 4점의 폭방향의 평균값을 구했다. 또한, 길이방향에 대하여 250m 간격으로 4개소의 폭방향의 F25값의 각 평균값을 구했다. 얻어진 폭방향의 F25값의 평균값의 최대값과 최소값의 차로부터 F25값의 변동폭을 구했다. 또한, 전지용 세퍼레이터로부터 다공층을 박리 제거한 폴리올레핀 미다공막을 시험편에 제공해도 좋다.
·측정 조건
로드셀 용량: 1kN
클립간 거리: 20㎜
시험 속도: 20㎜/min
측정 환경: 기온 20℃, 상대습도 60%
2. 다공층의 막두께의 길이방향의 변동폭(R)
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 폭방향에 대하여 TD10㎜×MD50㎜의 시험편을 등간격으로 되도록 4점 잘라냈다. 양단부의 시험편은 미다공막의 폭방향의 단부로부터 30㎜∼40㎜의 개소로부터 잘라냈다.
각 시험편의 단면을 SEM 관찰함으로써 다공층의 두께를 구했다. 단면 시험편은 클라이오 CP법을 이용하여 제작하고, 전자선에 의한 챠지 업을 막기 위해서, 약간 금속 미립자를 증착해서 SEM 관찰을 행하였다. 무기입자의 존재 영역을 다공층으로 해서 막두께를 측정하고, 4점의 폭방향의 평균값을 구했다. 길이방향에 대하여 250m 간격으로 4개소에 대해서 폭방향의 각 평균값을 구하고, 그 최대값과 최소값의 차로부터 길이방향 에 대한 다공층의 두께의 변동폭(R)으로 했다. 상기 합계 16점의 시험편의 두께의 평균값을 다공층의 평균 두께 T(ave)로 했다.
·측정 장치
전계방사형 주사 전자현미경(FE-SEM) S-4800((주)히타치 하이테크놀러지즈제)
크로스섹션 폴리셔(CP) SM-9010(니폰덴시(주)제)
·측정 조건
가속 전압: 1.0kV
3. 종연신 롤의 표면온도의 변동폭
각 롤의 표면을 적외 방사 온도계로 5분간마다 5회 측정하고, 최대값과 최소값의 차로부터 종연신 롤의 표면온도의 변동폭을 구했다.
4. 도포 접선의 굵기 측정
도포 접선이란 도포시에 도포 롤과 폴리올레핀 미다공막이 접하는 폭방향의 선이다. 도포 접선의 굵기란 도포 접선의 길이방향의 폭이며, 폴리올레핀 미다공막의 이면을 통과해서 스케일을 이용하여 읽어낸 값을 말한다.
5. 권취 자세
실시예 및 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 권회체를 육안으로 관찰을 행하고, 휨, 권취 어긋남의 발생하고 있는 개소의 수를 셌다.
·판정 기준
○(양호): 없슴
△(허용): 1∼3개소
×(불량): 4개소 이상
6. 상처의 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 권회체로부터 최외주 부분을 제거한 후, 내주 부분 1㎡를 인출하여 평가용 시료로 했다.
상처의 검출에는 브롬 라이트(사진 촬영, 비디오 촬영시 사용하는 조명기구)를 도포면에 조사하고, 상처를 육안으로 검출하여 수를 셌다.
·판정 기준
○(양호): 1개소 이하
△(허용): 2∼5개소
×(불량): 6개소 이상
(도포액의 제작)
참고예 1
폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99% 이상)과, 알루미나 입자(평균 입경 0.5㎛)와, 이온교환수를 중량비율 6:54:40으로 배합해서 충분하게 교반하고, 균일하게 분산시켰다. 이것을 여과 한계 5㎛의 필터로 여과하여 도포액 (a)를 얻었다.
참고예 2
폴리비닐알코올·아크릴산·메타크릴산 메틸 공중합체("POVACOAT"(등록상표), 닛신 카세이(주)제)와, 알루미나 입자(평균 입경 0.5㎛)와, 용매(이온교환수:에탄올=70:30(중량비))를 중량비율 5:45:50으로 배합하고, 충분하게 교반하여 균일하게 분산시켰다. 이것을 여과 한계 5㎛의 필터로 여과하여 도포액 (b)를 얻었다.
참고예 3
불소계 수지로서 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(VdF/HFP=92/8(중량비), 중량 평균 분자량이 100만)와, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(VdF/HFP=88/12(중량비), 중량 평균 분자량 60만)를 도포액의 용액 점도가 100mPa·s가 되도록 배합해서 사용했다.
알루미나 입자가 불소계 수지와 알루미나 입자의 합계에 대하여 50체적%인 알루미나 입자(평균 입경 0.5㎛)와, 불소계 수지와, N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 농도가 10중량%로 되도록 배합하고, 불소계 수지 성분을 완전하게 용해시키고, 또한 알루미나 입자를 균일하게 분산시켰다. 이것을 여과 한계 5㎛의 필터로 여과하여 도포액 (c)를 얻었다.
실시예 1
(폴리올레핀 미다공막의 제조)
질량 평균 분자량 2.5×106의 초고분자량 폴리에틸렌을 40질량%와 질량 평균 분자량 2.8×105의 고밀도 폴리에틸렌을 60질량%로 이루어지는 조성물 100질량부에, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.375질량부를 드라이 블랜드하고, 폴리에틸렌 조성물을 작성했다. 얻어진 폴리에틸렌 조성물 30중량부를 2축 압출기에 투입했다. 또한, 유동파라핀 70중량부를 2축 압출기의 사이드 피더로부터 공급하고, 용융 혼련하여 압출기 중에서 폴리에틸렌 수지 용액을 조제했다. 계속해서, 이 압출기의 선단에 설치된 다이로부터 190℃에서 폴리에틸렌 수지 용액을 압출하고, 내부 냉각수 온도를 25℃로 유지한 냉각 롤로 인수하면서 미연신 겔형상 시트를 성형했다.
얻어진 미연신 겔형상 시트를, 시트 표면의 온도가 110℃가 되도록, 4개의 예열 롤 군을 통과시켜, 도 1에 나타내는 종연신 장치 (1)에 안내했다. 종연신 롤에는 폭 1000㎜, 직경 300㎜, 하드크롬 도금이 실시된 금속 롤(표면조도 0.5S)을 사용했다. 각종 연신 롤의 표면온도는 110℃이었다. 닥터블레이드에는 폴리에스테르제의 닥터블레이드를 사용했다. 또한 닙 롤에는 니트릴 고무 피복 롤((주)가쯔라 롤러 세이사쿠쇼제)을 사용했다. 종연신 장치로서 종연신 장치 (1)을 사용하고, 하류로 진행되는 방향으로 단계적으로 연신 롤의 주속을 증대시켜, 제1연신 롤과 제2연신 롤의 주속비 1.3, 제2연신 롤과 제3연신 롤의 주속비 1.5, 제3연신 롤과 제4연신 롤의 주속비 1.8, 제4연신 롤과 제5연신 롤의 주속비 2.1로 설정했다. 또한, 이웃하는 연신 롤의 간격은 연신 중의 겔형상 성형 시트가 연신 롤로부터 떨어져서 다음 연신 롤에 접할 때까지의 거리를 200㎜로 하고, 각 닙 롤의 압력은 0.3㎫로 했다. 또한, 각 연신 롤의 표면온도 변동폭은 ±2℃ 이내가 되도록 제어했다. 이어서, 4개의 냉각 롤을 통과시켜 시트 온도가 50℃로 되도록 냉각하고, 종연신 겔형상 시트를 형성했다.
얻어진 종연신 겔형상 시트의 양단부를 클립으로 파지하고, 20존으로 분할된 텐터 내에서 온도 115℃에서 횡방향으로 6배 연신하고, 2축 연신 겔형상 시트를 성형했다. 이 때 시트 진행 방향에 대하여 클립의 간격은 텐터 입구로부터 출구까지 5㎜로 했다. 종연신 공정부터 권취 공정까지의 반송시의 장력을 45N/m로 조정하고, 공중 반송 거리가 1.5m가 되도록 지지 롤을 배치했다.
얻어진 2축 연신 겔형상 시트를 30℃까지 냉각하고, 25℃로 온도 조절한 염화메틸렌의 세정조 내에서 유동 파라핀을 제거하고, 60℃로 조정된 건조로에서 건조했다. 그 후에 시트를 도 5에 나타내는 재연신 장치에서 종배율 1.2배가 되도록 재연신하고, 125℃, 20초간 열처리하여 두께 5㎛의 폴리올레핀 미다공막을 얻었다. 또한, 감아올림시의 반송 속도를 50m/분으로 폭 4000㎜, 권취 길이 5100m의 폴리올레핀 미다공막 권회체를 얻었다. 얻어진 권회체로부터 폴리올레핀 미다공막을 풀어내어 폭 950㎜로 슬릿 가공해서 도포용 기재로서 사용하는 폴리올레핀 미다공막 (A)를 얻었다.
실시예 2
종연신 장치로서 종연신 장치 (1) 대신에 도 2에 나타내는 종연신 장치 (2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막 (B)를 얻었다.
실시예 3
종연신 장치로서 종연신 장치 (1) 대신에 도 3에 나타내는 종연신 장치 (3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막 (C)를 얻었다.
실시예 4
종연신 장치로서 종연신 장치 (1) 대신에 도 4에 나타내는 종연신 장치 (4)를 사용하고, 종연신 장치 (4)의 제1연신 롤과 제2연신 롤의 주속비 1.5, 제2연신 롤과 제3연신 롤의 주속비 2.0, 제3연신 롤과 제4연신 롤의 주속비 2.5로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막 (D)를 얻었다.
실시예 5
종연신 장치 (1)에 있어서, 각 닙 롤의 압력을 0.1㎫로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막 (E)를 얻었다.
실시예 6
종연신 장치 (1)에 있어서, 각 닙 롤의 압력을 0.5㎫로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막 (F)를 얻었다.
실시예 7
폴리에틸렌 수지 용액의 압출량을 조정하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 두께 6㎛의 폴리올레핀 미다공막 (G)를 얻었다.
실시예 8
종연신 장치 (1)에 있어서, 5개의 종연신 롤 모두 표면조도가 5.0S인 세라믹 피복 금속 롤을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막 (H)를 얻었다.
실시예 9
종연신 장치 (1)의 제1연신 롤과 제2연신 롤의 주속비 1.2, 제2연신 롤과 제3연신 롤의 주속비 1.5, 제3연신 롤과 제4연신 롤의 주속비 1.8, 제4연신 롤과 제5연신 롤의 주속비 2.3으로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막 (I)를 얻었다.
실시예 10
종연신 장치 (1)의 제1연신 롤과 제2연신 롤의 주속비 1.3, 제2연신 롤과 제3연신 롤의 주속비 1.7, 제3연신 롤과 제4연신 롤의 주속비 1.8, 제4연신 롤과 제5연신 롤의 주속비 1.9로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막 (J)를 얻었다.
실시예 11
폴리에틸렌 수지 용액의 압출량을 조정하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 두께 3㎛의 폴리올레핀 미다공막 (K)를 얻었다.
비교예 1
종연신 장치 (1)에 있어서, 5개의 연신 롤 모두 닙 롤을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막 (L)을 얻었다.
비교예 2
종연신 장치 (1) 대신에 종연신 장치 (2)를 사용하고, 5개의 연신 롤 모두 닙 롤을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막 (M)을 얻었다.
비교예 3
종연신 장치 (1)에 있어서, 각 닙 롤의 압력은 0.04㎫로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막 (N)을 얻었다.
비교예 4
종연신 장치 (1)에 있어서, 종연신 롤을 표면조도 0.1S의 하드크롬 도금된 금속 롤을 사용한 것 이외, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막 (O)를 얻었다.
비교예 5
종연신 장치 (1)의 제1연신 롤과 제2연신 롤의 주속비 1.6, 제2연신 롤과 제3연신 롤의 주속비 1.6, 제3연신 롤과 제4연신 롤의 주속비 1.7, 제4연신 롤과 제5연신 롤의 주속비 1.7로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막 (P)를 얻었다.
비교예 6
종연신 장치 (1)의 제1연신 롤과 제2연신 롤의 주속비 1.1, 제2연신 롤과 제3연신 롤의 주속비 1.3, 제3연신 롤과 제4연신 롤의 주속비 1.5, 제4연신 롤과 제5연신 롤의 주속비 3.5로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막 (Q)를 얻었다.
비교예 7
종연신 장치 (1)의 제1연신 롤과 제2연신 롤의 주속비 1.3, 제2연신 롤과 제3연신 롤의 주속비 1.7, 제3연신 롤과 제4연신 롤의 주속비 1.8, 제4연신 롤과 제5연신 롤의 주속비 1.9로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막 (R)을 얻었다.
비교예 8
종연신 장치 (1)에 있어서, 각종 연신 롤 각각의 온도 변동폭이 ±3℃ 이내이었던 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막 (S)를 얻었다.
비교예 9
종연신 공정부터 권취 공정까지의 반송시의 장력을 50N/m로 조정하고, 종연신 공정의 최종 닙 롤로부터 횡연신 공정의 클립 파지 개시점까지의 공중 반송 거리를 5m로 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막 (T)를 얻었다.
(전지용 세퍼레이터의 제작)
실시예 12
실시예 1에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막 (A)에 도 6에 나타내는 도포 장치(그라비어 코팅법)를 이용하여 반송 속도 50m/분으로 도포액 (a)를 도포하고, 50℃의 열풍건조로를 10초간 통과시킴으로써 건조시키고, 그 후 슬릿 가공해서 다공층의 두께 2㎛, 폭 900㎜, 권취 길이 5000m의 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 도포할 때, 도포 장치의 도포 롤과 백 롤의 위치를 조정하고, 도포 접선의 굵기가 3∼5㎜의 범위 내가 되도록 했다. 도포 롤은 직경 100㎜의 그라비아 롤이고 흔들림 정밀도가 8㎛/Φ100㎜인 것을 사용했다.
실시예 13∼22
실시예 2∼11에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막 (B)∼(K)를 사용한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 23
도포액 (a)를 도포액 (b)로 바꾼 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 24
도포액 (a)를 도포액 (c)로 바꾼 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 25
도포 롤을 직경 100㎜의 그라비아 롤이고 흔들림 정밀도가 10㎛/Φ100㎜인 것을 사용한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 26
도포 롤을 직경 100㎜의 그라비아 롤이고 흔들림 정밀도가 5㎛/Φ100㎜인 것을 사용한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 27
도포 장치의 그라비아 롤과 백 롤의 위치를 조정하고, 도포 접선의 굵기가 5∼7㎜의 범위로 한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 28
도포 장치의 그라비아 롤과 백 롤의 위치를 조정하고, 도포 접선의 굵기가 8∼10㎜의 범위로 한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 29
도포 장치에 있어서의 그라비아 롤의 셀 용량을 변경하여 다공층 두께 4㎛로 한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 30
실시예 1에 있어서, 폴리올레핀 미다공막 A의 양면에 다공층을 형성한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 10∼18
비교예 1∼9에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막 (L)∼(T)를 사용한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 19
도포 롤을 직경 100㎜의 그라비아 롤이고 흔들림 정밀도가 12㎛/Φ100㎜인 것을 사용한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 20
도포 장치의 그라비아 롤과 백 롤의 위치를 조정하고, 도포 접선의 굵기가 11∼13㎜의 범위로 한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 21
다공층 두께 8㎛로 되도록 도포 장치에 있어서의 그라비아 롤의 셀 용량을 변경한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
표 1에 실시예 1∼11, 비교예 1∼9에서 얻어진 폴리에틸렌 미다공막의 제조 조건을 나타낸다. 표 2에 실시예 12∼30, 비교예 10∼21에서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 제조 조건, 그 특성 및 권회체의 특성을 나타낸다.
Figure 112018077435087-pct00001
Figure 112018077435087-pct00002
1 : 종연신 롤
2 : 닙 롤
3 : 블레이드
4 : 미연신 겔형상 시트
5 : 2축 연신 시트
6 : 재종연신 롤
7 : 재종연신용 닙 롤
8 : 폴리올레핀 미다공막
9 : 도포 롤
10 : 도포 접선
11 : 백 롤
12 : 롤 위치 조정방향

Claims (10)

  1. 길이방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하, 두께 3㎛ 이상, 7㎛ 미만, 길이 1000m 이상인 폴리올레핀 미다공막.
    (여기에서, F25값이란 인장시험기를 이용하여 시험편이 25% 신장되었을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에, 불소계 수지, 아크릴계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 카르복시메틸셀룰로오스계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지와, 입자를 포함하고, 평균 두께 T(ave)가 1∼5㎛인 다공층을 형성한 전지용 세퍼레이터.
  3. 제 2 항에 있어서,
    다공층의 길이방향에 있어서의 두께 변동폭(R)이 1.0㎛ 이하인 전지용 세퍼레이터.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    폴리올레핀 미다공막의 길이가 2000m 이상인 전지용 세퍼레이터.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    폴리올레핀 미다공막의 길이가 3000m 이상인 전지용 세퍼레이터.
  6. 제 1 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 제조하기 위한 방법으로서,
    (a) 폴리올레핀 수지와 성형용 용제를 용융 혼련해서 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정
    (b) 상기 폴리올레핀 수지 용액을 압출기로부터 시트형상으로 압출하고, 냉각해서 미연신 겔형상 시트를 형성하는 공정
    (c) 상기 미연신 겔형상 시트를 적어도 3쌍의 종연신 롤 군의 사이를 통과시키고, 단계적으로 증대하는 롤 군의 주속에 의해서 종방향으로 연신하여 종연신 겔형상 시트를 얻는 공정(여기에서, 종연신 롤과 이것에 평행하게 접하는 내열성 고무로 피복된 닙 롤을 1쌍의 종연신 롤 군으로 하고, 상기 닙 롤이 종연신 롤에 접하는 압력은 0.05㎫ 이상, 0.5㎫ 이하이다)
    (d) 상기 종연신 겔형상 시트를 클립간 거리가 텐터 출구에서 50㎜ 이하로 되도록 파지해서 횡방향으로 연신하여 2축 연신 겔형상 시트를 얻는 공정
    (e) 상기 2축 연신 겔형상 시트로부터 성형용 용제를 추출하고, 건조하는 공정
    (f) 상기 건조 후의 시트를 열처리해서 폴리올레핀 미다공막을 얻는 공정을 포함하고,
    상기 종방향으로 연신에 있어서의 최종 닙 롤로부터 상기 횡방향으로 연신에 있어서의 클립 파지 개시점까지의 공중 반송 거리를 2m 이하로 하는, 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    공정 (c)에 있어서의 이웃하는 종연신 롤의 주속비가 단계적으로 증대하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리올레핀 미다공막을 반송 속도 50m/분 이상으로 권취 코어에 감아올리는 공정을 포함하는 폴리올레핀 미다공막 권회체의 제조 방법.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에, 불소계 수지, 아크릴계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 셀룰로오스에테르계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지와, 입자를 포함하는 도포액을 흔들림 정밀도가 10㎛/Φ100㎜ 이하인 도포 롤을 사용한 롤 코팅법으로 도포하고, 건조하는 공정을 포함하는 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    도포 롤이 그라비아 롤인 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
KR1020187022620A 2016-04-27 2017-03-01 폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 이것들의 제조 방법 KR102179724B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016089551 2016-04-27
JPJP-P-2016-089551 2016-04-27
PCT/JP2017/008133 WO2017187779A1 (ja) 2016-04-27 2017-03-01 ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびこれらの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180136432A KR20180136432A (ko) 2018-12-24
KR102179724B1 true KR102179724B1 (ko) 2020-11-17

Family

ID=60160285

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187022620A KR102179724B1 (ko) 2016-04-27 2017-03-01 폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 이것들의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10790492B2 (ko)
JP (1) JP6624283B2 (ko)
KR (1) KR102179724B1 (ko)
CN (1) CN109071864B (ko)
TW (1) TWI770003B (ko)
WO (1) WO2017187779A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110165123B (zh) * 2019-05-15 2022-03-04 乐凯胶片股份有限公司 聚乙烯微孔膜及其制备方法和应用
JP2022517293A (ja) * 2020-02-18 2022-03-08 ジィァンスー ホライズン ニュー エナジー テック カンパニー リミテッド ポリオレフィン多孔質膜の製造方法
DE102020127803A1 (de) * 2020-10-22 2022-04-28 Brückner Maschinenbau GmbH & Co. KG Längsreckwerk sowie Verfahren zum Austausch einer einem Verschleiß ausgesetzten Baueinheit in einem Längsreckwerk
BE1029083B1 (nl) * 2021-02-05 2022-09-05 Estl N V Testen folie met onzuiverheden
CN114361709B (zh) * 2022-01-06 2023-10-20 广东宝路盛精密机械有限公司 一种电池隔膜单向拉伸线

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06104736B2 (ja) 1989-08-03 1994-12-21 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JPH06247615A (ja) * 1993-02-22 1994-09-06 Toray Ind Inc 走行体の異常判定方法および装置
JP3347835B2 (ja) 1993-08-13 2002-11-20 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP5196780B2 (ja) 2005-12-22 2013-05-15 旭化成イーマテリアルズ株式会社 多層多孔膜およびその製造方法
JP2008149895A (ja) 2006-12-18 2008-07-03 Press Kogyo Co Ltd フレーム構造体
JP2008186721A (ja) 2007-01-30 2008-08-14 Asahi Kasei Chemicals Corp 高耐熱性と高透過性を兼ね備えた多孔膜およびその製法
JP4931083B2 (ja) 2007-01-30 2012-05-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 多層多孔膜及びその製造方法
WO2008149895A1 (ja) 2007-06-06 2008-12-11 Teijin Limited 非水系二次電池セパレータ用ポリオレフィン微多孔膜基材、その製造方法、非水系二次電池セパレータおよび非水系二次電池
JP5214999B2 (ja) 2008-02-28 2013-06-19 帝人株式会社 非水電解質電池セパレータ及びその製造方法並びにそれを用いた非水電解質二次電池
JP5451652B2 (ja) * 2008-07-03 2014-03-26 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜を製造するための冷却ロールアセンブリおよび微多孔膜の製造方法
JP5639578B2 (ja) 2008-08-15 2014-12-10 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜の製造方法および微多孔膜の製造装置
JP4575521B2 (ja) 2008-08-19 2010-11-04 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ
KR101592075B1 (ko) * 2009-03-09 2016-02-04 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 적층 세퍼레이터, 폴리올레핀 미다공막 및 축전 디바이스용 세퍼레이터
KR101336593B1 (ko) * 2010-04-20 2013-12-05 에스케이이노베이션 주식회사 생산성이 우수하며 물성조절이 용이한 폴리올레핀계 미세다공막 제조방법
JP5419817B2 (ja) 2010-07-13 2014-02-19 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、および非水電解液二次電池
KR101307384B1 (ko) 2011-04-26 2013-09-11 주식회사 엘지화학 다이 코팅 방식의 분리막의 제조방법
KR101516221B1 (ko) * 2011-05-02 2015-05-04 노가타 테츠로 폴리올레핀 미다공막의 제조 장치 및 제조 방법
JP5774625B2 (ja) * 2013-03-26 2015-09-09 富士フイルム株式会社 延伸フィルムの製造方法及びフィルム延伸設備
JP6443333B2 (ja) * 2013-05-31 2018-12-26 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜およびその製造方法
WO2015056631A1 (ja) * 2013-10-17 2015-04-23 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 多孔質フィルム、多孔質フィルムロール及び多孔質フィルムの製造方法
WO2015146580A1 (ja) * 2014-03-24 2015-10-01 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔プラスチックフィルムの製造方法
EP3363627B1 (en) 2014-03-26 2019-11-13 Toray Industries, Inc. Multi-layer polyolefin porous membrane, and a battery separator using same
WO2015190487A1 (ja) * 2014-06-13 2015-12-17 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔フィルム、その製造方法及び電池用セパレータ
JP6247615B2 (ja) * 2014-08-25 2017-12-13 東京瓦斯株式会社 漏洩監視装置、方法及びプログラム
US10486112B2 (en) * 2014-11-18 2019-11-26 Toray Industries, Inc. Microporous polyolefin film, separator for battery, and production processes therefor
WO2016092993A1 (ja) * 2014-12-11 2016-06-16 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびそれらの製造方法
US10283749B2 (en) * 2015-10-09 2019-05-07 Toray Industries, Inc. Laminated polyolefin microporous membrane, battery separator, and production method thereof
JP6645516B2 (ja) * 2015-12-24 2020-02-14 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびそれらの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017187779A1 (ja) 2017-11-02
US20190140239A1 (en) 2019-05-09
TW201807866A (zh) 2018-03-01
US10790492B2 (en) 2020-09-29
TWI770003B (zh) 2022-07-11
CN109071864A (zh) 2018-12-21
KR20180136432A (ko) 2018-12-24
CN109071864B (zh) 2021-07-13
JP6624283B2 (ja) 2019-12-25
JPWO2017187779A1 (ja) 2019-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102177921B1 (ko) 폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 그것들의 제조 방법
KR102166652B1 (ko) 폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 그들의 제조 방법
KR102164178B1 (ko) 폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법
KR102179724B1 (ko) 폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 이것들의 제조 방법
KR102160925B1 (ko) 폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 그것들의 제조 방법
KR102193965B1 (ko) 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법
JP5914790B1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびそれらの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant