KR101516221B1 - 폴리올레핀 미다공막의 제조 장치 및 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
건조실(8)에 있어서 막 형상 미다공막 전구체(F)의 폭 방향의 양단부를 기계적으로 구속 가능한 구속 수단(41)을 갖고, 상기 구속 수단에 의해 상기 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단부가 구속된 상태에서 송출하는 이동 기구(18)와, 송출되는 막 형상 미다공막 전구체로부터 상기 용제 또는 상기 가소제를 증발시키는 건조 수단(15)과, 상기 건조실을 소정의 실링액에 의해 실외의 분위기와 격리하는 액체 실링조(T2)를 구비하고, 상기 막 형상 미다공막 전구체는 상기 액체 실링조의 실링액 중에 있어서 그 폭 방향의 양단부가 상기 구속 수단에 의해 구속된다.
Description
본 발명은 폴리올레핀 미다공막의 제조 장치 및 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 건조시의 수축을 억제하고, 품질의 균일성을 향상시킴과 아울러 고속의 연속 생산성을 실현할 수 있는 폴리올레핀 미다공막의 제조 장치 및 제조 방법에 관한 것이다.
종래 미다공막은 전지나 전해 콘덴서 등의 재료인 세퍼레이터로서 사용되어 왔다.
상기 세퍼레이터를 사용하는 축전 장치는 종래부터의 소형 전자·전기 기기의 축전 장치로서의 수요에 추가하여 최근에는 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 태양광 발전 등의 재생 가능 에너지를 이용한 발전 시스템의 축전 장치(특히, 리튬 이온 2차 전지 용도)로서의 수요가 급속하게 늘고 있다. 그 때문에 그들 축전 장치에 사용하는 세퍼레이터의 고속 생산이 강하게 요구되고 있다.
또한, 전지의 고에너지 밀도화, 고출력화 및 대형화에 따라 상기 세퍼레이터에는 높은 품질에 추가하여 품질의 균일성에 대한 요망이 강해지고 있다.
리튬 이온 2차 전지에는 전해액이나 정부극 활물질 등의 약제가 사용되고 있기 때문에 세퍼레이터(미다공막)의 재질은 전해액과의 친화성 및 내약품성을 고려하여 폴리올레핀계 폴리머, 특히 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌이 일반적으로 사용되고 있다.
그러한 폴리올레핀으로 이루어지는 미다공막의 제조에 있어서는 폴리머와 가소제로 이루어지는 조성물로부터 상 분리 프로세스에 의해 미다공막 전구체를 형성시키고, 연신 프로세스를 적용하고, 시트상으로 연신 후에 상기 가소제를 용제에서 추출하고, 용제를 건조 제거해서 미다공막을 얻는 기술은 이미 알려져 있다(특허문헌 1).
상기 용제를 건조 제거해서 미다공막을 얻는 공정에서는 종래 용제를 포함하는 띠상의 미다공막을 원기둥상의 롤에 걸쳐서 롤의 회전에 의해 미다공막을 송출하면서 용제의 건조 처리를 행하고 있다. 구체적으로는, 예를 들면 가열 롤 상에서 미다공막에 에어 블로우 노즐로 열풍을 블로잉함으로써 용제를 증발시키고 있다.
그러나 미다공막을 가열 롤 상에서 고속이며, 또한 고온으로 송출하면서 건조시키면 막의 폭 방향을 따라 수축이 발생하고, 투과성의 저하를 야기함과 아울러 막의 중앙으로부터 단부를 향해서 수축이 커져 균일한 품질의 미다공막이 얻어지지 않는다는 과제가 있었다.
또한, 상기와 같이 미다공막을 롤에 의해 고속으로 송출하면서 건조 처리하면 건조시의 수축에 의해 막에 주름이 발생해서 건조 처리가 불완전해지기 때문에 미다공막의 송출 속도를 저속으로 억제하지 않으면 안되어 생산 속도를 향상시킬 수 없었다.
본 발명은 상기한 점에 착안해서 행해진 것으로서 폴리올레핀 미다공막의 건조 처리시의 수축을 억제하고, 품질의 균일성을 향상시킴과 아울러 고속의 연속 생산성을 실현할 수 있는 폴리올레핀 미다공막의 제조 장치 및 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명에 의한 폴리올레핀 미다공막의 제조 장치는 폴리올레핀 수지 재료와 가소제가 혼합된 미다공막 전구체가 막 형상으로 연신되어서 띠상의 막 형상 미다공막 전구체가 되고, 용제에서 상기 가소제를 치환 후에 상기 용제를 건조실 내에서 기화시켜 건조하는 처리 또는 상기 가소제를 건조실 내에서 기화시켜 건조하는 처리가 행해지는 폴리올레핀 미다공막의 제조 장치로서, 상기 건조실 내에 있어서 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단부를 기계적으로 구속 가능한 구속 수단을 갖고, 상기 구속 수단에 의해 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단부가 구속된 상태에서 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체를 송출하는 이동 기구와, 상기 이동 기구에 의해 송출되는 띠상의 막 형상 미다공막 전구체를 기 중에서 가열하고, 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체로부터 상기 용제 또는 상기 가소제를 증발시키는 건조 수단과, 소정의 실링액이 저류되고, 상기 건조실 내의 분위기를 상기 실링액에 의해 실외의 분위기와 격리하는 액체 실링조를 구비하고, 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체는 상기 액체 실링조의 실링액 중에 있어서 그 폭 방향의 양단부가 상기 구속 수단에 의해 구속되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 이동 기구는 상기 구속 수단에 의해 상기 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단부를 구속한 상태에서 상기 막 형상 미다공막 전구체를 상방을 향해서 송출하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 구속 수단 및 상기 이동 기구가 클립식의 텐터 장치인 것이 바람직하고, 상기 텐터 장치는 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단측에 설치된 한 쌍의 레일과, 상기 레일 상을 굴러가는 베어링 또는 상기 레일 상을 슬라이딩하는 슬라이드 부재를 구비하고, 상기 베어링 또는 상기 레일 또는 슬라이드 부재 중 적어도 한쪽에 고체 윤활제와 금속의 복합 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 구성함으로써 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단부는 실링액 중에서 이동 기구에 의해 기계적으로 구속되기 때문에 막 형상 미다공막 전구체에 주름이 발생하는 것을 완전하게 방지할 수 있다.
또한, 띠상의 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단이 기계적으로 구속됨으로써 막 형상 미다공막 전구체를 가열·건조해도 폭 방향으로 수축될 우려가 없고, 고속의 송출 및 고온에서의 건조가 가능해져 고속 연속 생산성을 실현할 수 있다. 또한, 건조시에 있어서 폭 방향을 따른 수축이 없기 때문에 투과성이 저하되는 일이 없고, 품질의 균일성도 향상시킬 수 있다.
또한, 막 형상 미다공막 전구체를 상방을 향해서 송출함으로써 막이 수축하기 전에 그 폭 방향의 양단부를 기계적으로 구속하는 것을 용이하게 하고, 또한 막 형상 미다공막 전구체의 표리면에 부착된 실링액을 하방으로 흘려 떨어뜨려서 효율적으로 제거할 수 있다.
또한, 상기 건조실의 전단에 설치되어 상기 액체 실링조에 의해 상기 건조실과 격리된 예비 건조실과, 상기 예비 건조실 내에 있어서 상기 막 형상 미다공막 전구체를 송출함과 아울러, 또한 상기 막 형상 미다공막 전구체를 상기 예비 건조실로부터 상기 액체 실링조를 통해 상기 건조실로 송출하는 송출 수단과, 상기 예비 건조실에 있어서 상기 송출 수단에 의해 송출되는 막 형상 미다공막 전구체를 건조 가능한 수단을 구비하는 것이 바람직하다.
이와 같이 상기 막 형상 미다공막 전구체를 건조 가능한 수단을 구비하는 예비 건조실을 설치함으로써 막 형상 미다공막 전구체가 상기 건조실의 이동 기구에 의해 구속될 때까지는 저속으로 막 형상 미다공막 전구체를 반송하면서 건조시킴으로써 막의 수축이 억제된 상태에서 주된 건조실에 미다공막을 송출할 수 있다. 또한, 저속으로 송출함으로써 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단부를 이동 기구의 구속 수단에 의해 구속하는 작업을 용이하게 할 수 있다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명에 의한 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은 폴리올레핀 수지 재료와 가소제가 혼합된 미다공막 전구체가 막 형상으로 연신되어서 띠상의 막 형상 미다공막 전구체가 되고, 용제로 상기 가소제를 치환 후에 상기 용제를 건조실 내에서 기화시켜 건조하는 처리 또는 상기 가소제를 건조실 내에서 기화시켜 건조하는 처리가 행해지는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서, 상기 건조 처리 전에 있어서 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단부를 기계적으로 구속하는 스텝과, 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단부가 기계적으로 구속된 상태에서 상기 건조실 내에 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체를 송출함과 아울러 상기 송출되는 띠상의 막 형상 미다공막 전구체를 가열하여 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체로부터 상기 용제 또는 상기 가소제를 증발시키는 스텝을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 건조 처리 전에 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단부를 기계적으로 구속하는 스텝에 있어서 상기 건조실 내의 분위기와 실외의 분위기를 격리하기 위해서 설치된 액체 실링조에 저류된 실링액 중에서 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단부를 기계적으로 구속하는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법에 의하면 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단부는 기계적으로 구속되기 때문에 막 형상 미다공막 전구체에 주름이 발생하지 않도록 할 수 있다.
또한, 띠상의 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단이 기계적으로 구속됨으로써 막 형상 미다공막 전구체를 건조시켜도 폭 방향으로 수출될 우려가 없고, 고속의 송출 및 고온에서의 건조가 가능해져 고속 연속 생산성을 실현할 수 있다. 또한, 건조시에 있어서 폭 방향을 따른 수축이 없기 때문에 투과성이 저하되는 일이 없고, 품질의 균일성도 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 건조 처리 전에 있어서 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단부를 기계적으로 구속하는 스텝보다 전에 상기 건조실의 전단에 설치된 예비 건조실에 있어서 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체로부터 상기 용제 또는 상기 가소제를 증발시키는 스텝과, 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체를 상기 예비 건조실로부터 상기 건조실로 송출하는 스텝을 실행하고, 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단부를 기계적으로 구속하는 스텝 후 상기 예비 건조실에 있어서의 건조 처리를 정지시킴과 아울러 건조 장치 전체의 송출 속도를 보다 고속으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 예비 건조실에 있어서의 예비 건조 중에는 저속으로 막 형상 미다공막 전구체를 반송함으로써 막의 수축이 억제된 상태에서 주된 건조실에 미다공막을 송출할 수 있다. 또한, 저속으로 송출함으로써 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단부를 이동 기구에 의해 구속하는 작업을 용이하게 할 수 있다.
또한, 상기 건조실에 있어서 상기 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단부를 기계적으로 구속한 상태에서 상기 막 형상 미다공막 전구체를 상방을 향해서 송출하는 것이 바람직하다.
이와 같이 막 형상 미다공막 전구체를 상방을 향해서 송출함으로써 막 형상 미다공막 전구체를 수축시키는 일 없이 그 폭 방향의 양단부를 기계적으로 구속하는 것을 용이하게 하고, 또한 막 형상 미다공막 전구체의 표리면에 부착된 실링액을 하방으로 흘려 떨어뜨려서 효율적으로 제거할 수 있다.
또한, 폴리올레핀 수지 재료와 가소제가 혼합된 미다공막 전구체가 막 형상으로 연신되어서 띠상의 막 형상 미다공막 전구체가 되고, 연속적으로 송출되는 상기 막 형상 미다공막 전구체에 대해서 용제로 상기 가소제를 치환 후에 상기 용제를 건조실 내에서 기화시켜 건조하는 처리가 행해지는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서, 상기 건조실의 입구측에 있어서 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단부를 기계적으로 구속하는 스텝과, 상기 건조실보다 상류측에 배치된 추출 용제조에 있어서 용제에 의해 상기 막 형상 미다공막 전구체로부터 가소제를 추출 개시하는 스텝과, 상기 건조실 내에 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체를 송출함과 아울러 상기 송출되는 띠상의 막 형상 미다공막 전구체를 가열하고, 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체로부터 상기 용제를 증발시키는 스텝을 포함하고, 상기 건조실의 입구측에 있어서 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단부를 기계적으로 구속한 후 상기 추출 용제조에 있어서 가소제의 추출을 개시해도 좋다.
이와 같은 방법에 의해서도 막 형상 미다공막 전구체에 주름을 발생시키는 일 없이 고속으로의 송출 및 고온에서의 건조가 가능해지고, 고속 연속 생산성을 실현할 수 있다. 또한, 건조시에 있어서 폭 방향을 따른 수축이 없기 때문에 투과성이 저하되는 일이 없고, 품질의 균일성도 향상시킬 수 있다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 폴리올레핀 미다공막의 건조 처리시의 수축을 억제하고, 품질의 균일성을 향상시킴과 아울러 고속의 연속 생산성을 실현할 수 있는 폴리올레핀 미다공막의 제조 장치 및 제조 방법을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 폴리올레핀 미다공막의 제조 장치(미다공막 제조 장치)의 개략 구성을 나타내는 블록도이다.
도 2는 도 1의 일부 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 도 1의 미다공 제조 장치가 구비하는 텐터 장치의 단면도이다.
도 4는 도 1의 미다공막 제조 장치에 의한 공정의 흐름을 나타내는 플로우이다.
도 2는 도 1의 일부 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 도 1의 미다공 제조 장치가 구비하는 텐터 장치의 단면도이다.
도 4는 도 1의 미다공막 제조 장치에 의한 공정의 흐름을 나타내는 플로우이다.
이하 본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 제조 장치 및 제조 방법에 관한 실시형태를 도면에 의거하여 설명한다.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 미다공막이란 실질적으로 폴리올레핀으로 구성되는 다공체 시트 또는 필름을 가리키고, 예를 들면 세퍼레이터 등의 전지 재료로서 사용되는 것이다. 또한, 전지의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 원통형 전지를 비롯하여 각형 전지, 박형 전지, 버튼형 전지, 전해 콘덴서 등으로의 용도에 적합한 것이다.
또한, 본 실시예에 있어서 「미다공막」이란 막 형상의 미다공막 전구체에 대해서 소정의 건조 처리를 실시한 결과 얻어지는 것을 가리키고, 상기 건조 처리 중 및 그 이전의 피처리체는 「미다공막 전구체」라고 한다.
도 1은 본 발명에 의한 폴리올레핀 미다공막의 제조 장치(이하 미다공막 제조 장치라고 칭함)의 개략 구성을 나타내는 블록도이다. 도 2는 도 1의 일부 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이 미다공막 제조 장치(1)는 폴리올레핀 수지 재료(예를 들면, 에틸렌)와 가소제(예를 들면, 유동 파라핀)를 혼합하고, 혼합 용액을 얻기 위한 수지 혼련 장치(2)와, 수지 혼련 장치(2)에 의해 얻어진 혼합 용액을 시트상으로 압출하기 위한 금형인 다이(3)를 구비한다.
또한, 미다공막 제조 장치(1)는 다이(3)를 통해 압출된 시트상의 혼합 용액을 냉각 고화하고, 시트상의 미다공막 전구체를 얻기 위한 금속제 롤(4)과 얻어진 시트상의 미다공막 전구체를 적어도 1축 방향으로 연신하고, 띠상이며 또한 막 형상의 미다공막 전구체(이하 막 형상 미다공막 전구체라고 칭함)를 얻기 위한 연신기(5)를 구비한다.
또한, 띠상의 막 형상 미다공막 전구체로부터 가소제를 추출하기 위한 추출 용제조(6)와, 상기 추출 용제조(6)로부터 끌어 올린 막 형상 미다공막 전구체에 부착된 용제를 증발 건조시키기 위한 건조실로서 예비 건조실(7) 및 주건조실(8)을 구비한다.
또한, 건조 처리에 의해 얻어진 띠상의 미다공막에 소정의 열 처리를 실시하고, 열 고정을 행하는 열 고정 수단(9)을 구비한다. 또한, 도시하지 않았지만, 이 열 고정의 처리를 실시할 때 그 전후 또는 가열 처리 중에 적어도 1축 방향으로 재차 연신하는 연신기를 구비해도 좋다.
상기 수지 혼련 장치(2)에 있어서는 폴리올레핀 수지 재료를 가열 용융하면서 임의의 비율로 가소제를 투입하고, 혼련함으로써 균일한 혼합 용액이 생성된다. 이 수지 혼련 장치(2)로서는 2축 동방향 회전 스크류식 압출기로 대표되는 다축 압출기, 다축 혼련기, 단축 스크류식 압출기, 드럼식 혼합 장치 등 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
가열 용융 전의 폴리올레핀 수지 재료로서는 분말상, 과립상, 펠렛상 중 어느 한 형태이어도 좋다. 한편, 가소제의 형태로서는 상온에서 고체, 액체 중 어느 것이어도 좋지만, 액체인 것이 바람직하다.
또한, 폴리올레핀 수지 재료와 가소제를 용융 혼련할 경우 폴리올레핀 수지 재료와 가소제를 개별로 수지 혼련 장치(2)에 공급해도 좋고, 폴리올레핀 수지 재료와 가소제를 미리 상온 하에서 혼합해서 분산시키고, 얻어진 혼합 조성물을 압출기 등의 수지 혼련 장치(2)에 공급해도 좋다.
또한, 상기 다이(3)로서는, 예를 들면 T 다이를 사용할 수 있고, 그에 의해 시트상의 혼합 용액을 압출할 수 있다.
또한, 상기 다이(3)를 통해 압출된 시트상의 혼합 용액은 금속제 롤(4)에 접함으로써 수지의 결정화 온도보다 낮은 온도까지 냉각되어 시트상의 미다공막 전구체가 된다.
또한, 시트상의 혼합 용액을 냉각하는 수단으로서 상기 금속제 롤(4)을 사용하는 방법 외에 물, 공기 또는 가소제 등을 열 전도체로서 사용할 수도 있다.
또한, 상기 다이(3)로서 상기와 같이 T 다이 형성에 의해 시트상으로 혼합 용액을 압출해도 좋지만, 그에 한하지 않고, 써큘러 다이 등을 통해 통 형상으로 압출하고, 그것을 절개해서 시트상으로 가공해도 좋다.
또한, 상기 연신기(5)는 적어도 1축 방향으로 적어도 1회 상기 시트상의 미다공막 전구체를 늘리는 것이다. 적어도 1축 방향이란 기계 방향 1축 연신, 폭 방향 1축 연신, 동시 2축 연신 및 차차 2축 연신 중 어느 하나를 포함한다. 또한, 적어도 1회란 1단 연신, 다단 연신, 다수회 연신 중 어느 하나를 가리킨다.
또한, 연신 온도는 폴리올레핀 미다공막의 융점(Tm이라고 함)보다 50℃ 낮은 온도 이상 Tm 미만이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Tm보다 40℃ 낮은 온도 이상 Tm보다 5℃ 낮은 온도 미만이다.
이것은 연신 온도가 Tm보다 50℃ 낮은 온도 미만이면 연신성이 나빠지고, 또한 연신 후의 변형 성분이 남고, 고온에 있어서의 치수 안정성이 저하되기 때문에 바람직하지 않기 때문이다. 또한, 연신 온도가 Tm℃ 이상이면 미다공막이 용융되어 투과 성능을 손상하기 때문에 바람직하지 않다. 연신 배율은 임의의 배율로 설정할 수 있지만, 1축 방향의 배율로 바람직하게는 2~20배, 더욱 바람직하게는4~10배, 또한 2축 방향의 면적 배율로 바람직하게는 2~400배, 더욱 바람직하게는 4~400배이다. 고강도를 실현하기 위해서는 2축 연신이 바람직하다.
상기 연신기(5)에 의해 연신되어 띠상으로 성형된 막 형상 미다공막 전구체로부터 가소제를 추출하기 위해서는 상기 추출 용제조(6)가 사용된다.
추출 용제조(6)는, 예를 들면 n-헥산으로 이루어지는 추출 용제로 채워지고, 그 중에 상기 연신기(5)에 의해 띠상으로 성형된 막 형상 미다공막 전구체(F)가 송출된다. 추출 용제조(6)로부터는 대량의 용제가 휘발되기 때문에 추출 용제조(6)는 도 2에 나타내는 가소제 추출실(10)에 수용되어 있다. 추출 용제조(6) 중에 투입된 막 형상 미다공막 전구체(F)는 가소제를 추출하는데 충분한 시간, 조 중에 침지된 후 조의 밖으로 송출되도록 되어 있다.
추출 용제조(6)로부터의 막 형상 미다공막 전구체(F)의 송출 기구로서는 축 둘레로 소정 속도로 회전하는 롤(R1)이 설치된다. 즉, 막 형상 미다공막 전구체(F)가 상기 롤(R1)에 걸쳐져 소정의 텐션이 유지된 상태에서 송출된다.
또한, 추출 용제조(6)의 내부는, 예를 들면 다단 분할되어서 각 조에 농도차가 설정되고, 각 조에 순차적으로 막 형상 미다공막 전구체(F)를 송출해도 좋다(다단법). 또는 막 형상 미다공막 전구체(F)의 송출 방향에 대해서 역방향으로부터 추출 용제를 공급해서 농도 구배를 지게해도 좋고(향류법), 그에 의해 높은 추출 효율로 가소제를 추출할 수 있다.
또한, 추출 용제의 온도를 용제의 비점 미만의 범위 내에서 가온하면 가소제와 용제의 확산을 촉진할 수 있기 때문에 추출 효율을 높일 수 있어 더욱 바람직하다.
또한, 도 2에 나타내는 바와 같이 가소제 추출실(10)과 예비 건조실(7)은 실링액으로서, 예를 들면 물을 저류한 액체 실링조(T1)에 의해 격리되어 있다. 그에 의해 추출 용제조(6) 내에서 휘발된 용제가 예비 건조실(7) 내에 침입하지 않도록 되어 있다. 액체 실링조(T1) 내에는 송출 수단으로서의 롤(R2)이 설치되어 있고, 이 롤(R2)에 막 형상 미다공막 전구체(F)가 걸쳐져 있다. 즉, 가소제 추출실(10)로부터 송출된 막 형상 미다공막 전구체(F)는 액체 실링조(T1)의 수중을 통과해서 예비 건조실(7) 내에 반입되기 위해서 용제 추출조(6)의 분위기와 예비 건조실(7)의 분위기가 완전히 분리되어 있다.
예비 건조실(7)에는 막 형상 미다공막 전구체(F)의 송출 수단으로서 기능하는 건조 롤(DR)과, 건조 롤(DR)에 의해 송출되는 막 형상 미다공막 전구체(F)의 표면에 대해서 공기 또는 질소 등의 기체를 송풍 가능한 에어 블로우 노즐(11)(막 형상 미다공막 전구체(F)를 건조 가능한 수단)이 구비되어 있다. 건조 롤(DR)은 원기둥상으로 형성되고, 그 축 방향 길이는 적어도 막 형상 미다공막 전구체(F)의 폭 치수보다 길게 형성되어 있다. 또한, 에어 블로우 노즐(11)은 막 형상 미다공막 전구체(F) 표면으로부터 발생하는 용제의 증기를 확산시키기 위한 바람을 공급하기 위해서, 예를 들면 막 형상 미다공막 전구체(F)의 폭 방향으로 긴 슬릿 노즐을 갖고 있다.
건조 롤(DR)은 막 형상 미다공막 전구체(F)에 대해서, 특히 가열하는 기능을 갖지 않아도 좋지만, 롤 내부에 가열된 열매를 순환시키거나 또는 유전 가열 등에 의해 직접 롤을 가열하는 등의 방법에 의해 가열 가능한 롤로 해도 좋다.
또한, 에어 블로우 노즐(11)은 소정 온도(예를 들면, 상온)의 공기 또는 질소 등의 불활성 가스를 송풍 가능하면 좋지만, 열 교환기 등에 의해 소망의 온도의 기체를 공급 가능한 기능을 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 예비 건조실(7)에 있어서 상기 건조 롤(DR) 및 에어 블로우 노즐(11)이 건조 수단으로서 기능할 경우 막 형상 미다공막 전구체(F)는 건조 롤(DR)에 의해 송출되면서 에어 블로우 노즐(11)로부터 블로잉되는 기체에 의한 가열 및 확산 작용에 의해 그 표리면에 부착되어 있는 용제의 대부분이 증발하도록 되어 있다.
또한, 이 예비 건조실(7)에 있어서 상기 건조 롤(DR) 및 에어 블로우 노즐(11)이 건조 수단으로서 기능할 때에는 띠상의 막 형상 미다공막 전구체(F)가 폭 방향으로 수축하지 않도록 저속의 송출 속도(예를 들면, 5m/분)로 송출되도록 제어된다.
또한, 예비 건조실(7)과 주건조실(8)은 실링액으로서, 예를 들면 물이 저류된 액체 실링조(T2)에 의해 격리되어 있다. 액체 실링조(T2) 내에는 송출 수단으로서의 복수(도면에서는 2개)의 롤(R3)이 설치되어 예비 건조실(7)로부터 송출된 막 형상 미다공막 전구체(F)가 수중을 통과해서 주건조실(8) 내로 반입된다. 그에 의해 예비 건조실(7) 내의 분위기와 주건조실(8) 내의 분위기가 완전히 분리되어 있다.
주건조실(8) 내에 있어서 액체 실링조(T2)의 상방에는 막 형상 미다공막 전구체(F)가 폭 방향으로 수축하지 않도록 그 양단부를 파지 고정하고, 막 형상 미다공막 전구체(F)의 폭 방향의 양단을 기계적으로 구속한 상태에서 모터(17)의 구동에 의해 수직 상방으로 송출하는 텐터 장치(18)(이동 기구)가 설치되어 있다. 이 텐터 장치(18)로서는 바람직하게는, 예를 들면 클립에 의해 막 양단부를 파지하는 텐터 장치를 사용할 수 있다.
구체적으로는 액체 실링조(T2)로부터 주건조실(8)의 상부를 향해서 수직인 상태에서 연장되는 한 쌍의 레일(40)(도 3(a)에 한쪽의 단면을 나타냄)이 설치된다. 그리고 도 3(a)의 단면도에 나타내는 바와 같이 이 레일(40) 상에는 복수(도면에서는 1개만 나타냄)의 텐터 클립(41)(구속 수단)이 병렬로 배치되어 있다. 그들 텐터 클립(41)은 체인(47)에 맞물려서 설치되고, 모터(17)에 의해 체인(47)이 구동함으로써 레일(40)을 따라 상방으로 이동하도록 구성되어 있다.
또한, 도 3(a)에 나타내는 바와 같이 텐터 클립(41)은 복수의 베어링(42)을 구비하고, 이들 베어링(42)이 레일(40) 상을 굴러감으로써 텐터 클립(41)이 레일(40)을 따라 이동하게 되어 있다.
또한, 텐터 클립(41)은 회전축(43)의 둘레로 회전 가능한 레버(44)가 설치되어 있고, 이 레버(44)를 화살표의 방향으로 회동시킴으로써 클립대(45) 상에 놓여진 막 형상 미다공막 전구체(F)의 측단부를 레버 하단부(44a)에서 파지 고정하게 되어 있다.
또한, 주건조실(8)의 입구측이 되는 텐터 장치(18)의 하부는 액체 실링조(T2)에 저류되는 실링액의 수위(L1)보다 낮은 위치에 배치되어 있어 텐터 장치(18)의 하부는 실링액 중에 침지된 상태이다. 그 때문에 텐터 장치(18)에는 내식성, 내수성이 요구되어, 예를 들면 레일(40)을 포함하는 대부분은 스테인레스강(SUS)에 의해 형성되어 있다.
또한, 건조실(8) 및 액체 실링조(T1) 내에 있어서는 윤활유를 사용하지 않는 구성이 바람직하기 때문에 베어링(42)이나 체인(47)은 자기 윤활성을 갖고, 마모에 의한 발진이 적은 소재인 것이 바람직하다. 그 때문에 본 실시형태에 있어서는 베어링(42)의 형성 재료로서 고체 윤활제와 금속의 복합 재료가 사용된다. 보다 구체 적으로는 SUS 등의 금속, 세라믹 등으로 이루어지는 볼 사이에 리테이너로서 고체 윤활제가 배합된다. 고체 윤활제로서는, 예를 들면 흑연과 질화붕소와 니켈 합금의 소결 재료를 사용할 수 있지만, 그에 한정되는 것은 아니다. 고체 윤활제로서 기타 일례를 들면 MoS2(이황화몰리브덴), WS2(이황화텅스텐), TaS2(이황화탄탈) 중 어느 하나 등을 사용할 수 있다. 또한, 고체 윤활제와 금속의 복합 재료로서 FUJI DIE Co., Ltd.제 NF 메탈(등록상표)을 사용할 수도 있다.
또한, 상기와 같이 텐터 클립(41)은 복수의 베어링(42)을 개재해서 레일(40)을 따라 이동하는 구성으로 했지만, 그 구성에 한하지 않고 도 3(b)에 나타내는 바와 같이 텐터 클립(41)이 레일(40)을 따라 미끄러져서 이동 가능한 구성으로 해도 좋다.
즉, 그 경우 텐터 클립(41)은 레일(40)에 대해서 슬라이딩 가능하게 설치된 슬라이드 부재(48)를 갖는 구성이 된다. 이 구성에 있어서 모터(17)에 의해 체인(47)이 구동함으로써 슬라이드 부재(48)(텐터 클립(41))가 레일(40)을 따라 상방으로 이동하게 된다.
또한, 그 경우 레일(40)과 슬라이드 부재(48)의 슬라이딩면에 윤활제로서, 예를 들면 물을 공급하는 수단(윤활제 공급원(49), 윤활제 공급로(40a) 등)을 설치하는 것이 바람직하다.
또는 레일(40)과 슬라이드 부재(48) 중 어느 하나를 고체 윤활제와 금속의 복합 재료로 형성하는 것이 보다 바람직하고, 그에 의해 이동시의 마찰 저항을 보다 억제할 수 있다. 고체 윤활제로서는, 예를 들면 흑연과 질화붕소와 니켈 합금의 소결 재료를 사용할 수 있지만, 그에 한정되는 것은 아니다. 고체 윤활제로서 기타 일례를 들면, MoS2(이황화몰리브덴), WS2(이황화텅스텐), TaS2(이황화탄탈) 중 어느 하나 등을 사용할 수 있다. 또한, 고체 윤활제와 금속의 복합 재료로서 FUJI DIE Co., Ltd.제 NF 메탈(등록상표)을 사용할 수도 있다.
상기와 같이 이 텐터 장치(18)에 의해 막 형상 미다공막 전구체(F)는 수직 상방으로 송출되기 때문에 막 형상 미다공막 전구체(F)를 수축시키지 않고 그 폭 방향의 양단부를 파지 고정하는 것이 용이하게 되고, 또한 막 형상 미다공막 전구체(F)의 표리면에 부착된 수분이 효율적으로 제거된다.
또한, 텐터 장치(18)에 의해 막 형상 미다공막 전구체(F)가 수직 상방으로 송출되는 구간에 있어서는 그 송출 방향(수직 방향)을 따라 건조 수단으로서의 복수의 에어 블로우 노즐(15)(도면에서는 12개)이, 예를 들면 등간격으로 배치되어 있다.
각 에어 블로우 노즐(15)은 막 형상 미다공막 전구체(F)의 폭 방향으로 긴 슬릿 상의 노즐구를 갖고, 막 형상 미다공막 전구체(F)의 표리면에 각각 열풍이 블로잉되도록 복수의 에어 블로우 노즐(15)이 좌우로 서로 대향해서 배치되어 있다. 또한, 각 에어 블로우 노즐(15)은 열풍 공급부(16)의 구동에 의해 소정 온도(예를 들면, 100℃)의 열풍을 송풍하도록 구성되어 있다.
또한, 상기 액체 실링조(T2)는 급배수 펌프(19)에 의해 그 수위를 2단계로 변경할 수 있고, 주건조기(8)에서의 건조 처리를 개시하기 전의 준비 공정에서의 얕은 수위(L1)와 주건조 공정에서의 보다 깊은 수위(L2)가 설정 가능하게 되어 있다.
구체적으로는 준비 공정에서는 예비 건조실(7)로부터 저속으로 송출된 막 형상 미다공막 전구체(F)가 수위(L1)의 수중을 통과해서 텐터 장치(18)의 최하부까지 반송되어 액체 실링조(T2) 중의 작업 스페이스(W)로 작업자가 들어가는 것이 가능하게 되어 있다.
또한, 상기와 같이 텐터 장치(18)의 하부는 수위(L1)보다 낮은 위치에 배치되어 있기 때문에 작업 스페이스(W)의 작업자가 공기 중에 있어서 막 형상 미다공막 전구체(F)의 좌우 양단부(의 표리면)를 텐터 장치(18)에 도입하는 작업을 행하는 것을 가능하게 한다. 상기 작업 종료 후 수위를 L2까지 상승시킴으로써 막 형상 미다공막 전구체(F)는 수중에서 텐터 클립(41)에 의해 파지 고정되고, 그에 의해 막 형상 미다공막 전구체(F)에 주름을 발생시키는 일 없이 그 양단을 기계적으로 구속할 수 있다.
또한, 작업자는 주건조실(8)의 측벽에 설치된 출입구(20)로부터 출입할 수 있는 구성으로 되어 있다.
또한, 텐터 장치(18)의 상방에는 주건조실(8)에서의 건조 처리에 의해 생성된 미다공막(F)을 송출하기 위한 복수(도면에서는 3개)의 롤(R4)이 설치되어 있다. 또한, 주건조실(8)은 그 처리 공정의 하류측에 있어서 실링액으로서, 예를 들면 물을 저류한 액체 실링조(T3)에 의해 실외와 분리되고, 액체 실링조(T3)의 수중에는 송출 수단으로서 복수(도에서는 2개)의 롤(R5)이 설치되어 있다. 즉, 텐터 장치(18)에 의해 수직 상방으로 송출되는 막 형상 미다공막 전구체(F)는 복수의 에어 블로우 노즐(15)로부터의 열풍에 의해 그 내부로부터 용제가 증발되어 미다공막(F)이 된 후에 롤(R4)에 의해 액체 실링조(T3) 내로 송출된다. 그리고 롤(R5)에 의해 수중을 통과하여 실외로 송출되도록 구성되어 있다.
또한, 상기 액체 실링조(T3)의 상방에는 송출 수단으로서의 롤(R6)이 설치되고, 롤(R6)의 바로 앞에는 미다공막(F)의 표리면에 소정 온도의 에어를 블로잉하는 한 쌍의 에어 블로우 노즐(22)이 설치되어 있다. 에어 블로우 노즐(22)은 에어 공급부(23)의 구동에 의해 소정 온도의 에어를 슬릿상 노즐로부터 송풍하도록 구성되어 있다. 이 에어 블로우 노즐(22)로부터의 에어가 미다공막(F)의 표리면에 블로잉됨으로써 액체 실링조(T3)에 있어서 부착된 수분이 제거되도록 되어 있다.
예비 건조실(7) 및 주건조실(8)에는 각각 배기 펌프(도시하지 않음)에 접속된 배기관(31) 및 배기관(32)이 설치되어 있다. 이들 배기 펌프는 각각 예비 건조실(7)에서의 건조 처리 또는 주건조실(8)에서의 건조 처리가 실시되어 있을 때에 구동되고, 배기관(31, 32)으로부터 각각 실내의 분위기가 배기되도록 구성되어 있다.
이어서, 이와 같이 구성된 미다공막 제조 장치(1)에 있어서의 일련의 공정에 대해서 도 4의 플로우를 사용하여 설명한다.
폴리올레핀 미다공막을 제조할 경우 막 형상 미다공막 전구체(F)를 얻기 위해서 최초로 저속 기동에 의한 여러 가지 공정이 실시된다(도 4의 스텝(S1)).
구체적으로는 우선 수지 혼련 장치(2)가, 예를 들면 에틸렌으로 이루어지는 폴리올레핀 수지 재료와, 예를 들면 유동 파라핀으로 이루어지는 가소제가 투입되어 혼합 용액이 얻어진다.
수지 혼련 장치(2)에 의해 얻어진 혼합 용액은 다이(3)를 통해 시트상의 혼합 용액으로서 압출된다.
또한, 다이(3)를 통해 압출된 시트상의 혼합 용액은 원기둥상의 금속제 롤(4)의 롤면에 접함으로써 냉각 고화되어 시트상의 미다공막 전구체가 된다.
상기 시트상의 미다공막 전구체는 연신기(5)에 의해 적어도 1축 방향으로 연신되어 소정 두께의 띠상의 막 형상 미다공막 전구체(F)가 된다. 여기서 막 형상 미다공막 전구체(F)의 막 두께는 1~500㎛ 중 어느 하나의 치수가 되고, 더욱 바람직하게는 5~100㎛ 중 어느 하나의 치수로 형성된다. 막 두께가 1㎛보다 작으면 기계 강도가 불충분하게 되고, 또한 500㎛보다 크면 세퍼레이터의 점유 체적이 커지기 때문에 전지의 고용량화의 점에 있어서 불리하게 되어 바람직하지 않다.
상기 얻어진 막 형상 미다공막 전구체(F)는 가소제 추출실(10)에 반입되어서 추출 용제조(6)의 추출 용제에 소정 시간 침지되어 가소제가 추출된다.
그리고 스텝(S1)에 의해 얻어진 띠상의 막 형상 미다공막 전구체(F)는 도 2에 나타내는 바와 같이 액체 실링조(T1)를 통해 예비 건조실(7)로 연속적으로 송출되고, 예비 건조실(7) 내에서는 폭 방향의 수축이 발생하지 않도록 저속(예를 들면, 5m/s)으로 건조 롤(DR)에 의해 송출된다. 또한, 에어 블로우 노즐(11)로부터 소정 온도(예를 들면, 20℃)의 기체가 막 형상 미다공막 전구체(F)의 표면에 블로잉됨으로써 그 내부로부터 서서히 용제가 증발되어 예비 건조 처리가 개시된다(도 4의 스텝(S2)). 또한, 이 때 액체 실링조(T2)는 수위(L1)까지 저수되어 있다.
예비 건조 처리가 개시되는 한편, 막 형상 미다공막 전구체(F)는 그 선단이 도시되지 않은 권취 수단에 의해 권취 개시되고(도 4의 스텝(S3)), 예비 건조실(7)로부터 액체 실링조(T2)에 저속인채로 송출된다.
상기와 같이 액체 실링조(T2)는 수위(L1)까지 저수되어 있어 출입구(20)로부터 조 내로 들어간 작업자가 소정 위치, 구체적으로는 텐터 장치(18)의 하부 부근(작업 스페이스(W))에서 대기하고 있다. 그리고 작업자는 조 내에 저류된 수중에 있어서 롤(R3)에 의해 송출되는 막 형상 미다공막 전구체(F)의 좌우 양단부를 텐터 장치(18)로 도입한다(도 4의 스텝(S4)).
또한, 이 공정에 있어서는 막 형상 미다공막 전구체(F)는 저속으로 송출되고 있기 때문에 작업자의 작업은 용이하고, 막 형상 미다공막 전구체(F)의 좌우 양단부는 텐터 클립(41)에 보다 확실하게 파지 고정된다.
상기와 같이 주건조실(8)의 입구측에 있어서 막 형상 미다공막 전구체(F)의 좌우 양단부가 텐터 장치(18)에 의해 기계적으로 구속되면 작업자는 출입구(20)로부터 퇴실하고, 조 내는 수위(L2)까지 더 저수된다(도 4의 스텝(S5)).
또한, 텐터 장치(18)의 텐터 클립(41)에 의해 좌우 양단부가 기계적으로 구속된 막 형상 미다공막 전구체(F)는 주건조실(8) 내로 송출된다.
주건조실(8)에 있어서는 텐터 장치(18)의 텐터 클립(41)에 의해 좌우 양단부가 기계적으로 구속된 막 형상 미다공막 전구체(F)는 모터(17)의 구동에 의해 수직 상방을 향해서 연속적으로 송출되고, 그 표리면에 대해서 복수의 에어 블로우 노즐(15)로부터 소정 온도(예를 들면, 100℃)의 열풍이 블로잉된다. 이에 의해 주건조 처리가 개시되고, 막 형상 미다공막 전구체(F)의 내부에 포함되는 용제가 증발 건조된다(도 4의 스텝(S6)).
또한, 주건조 처리가 개시되면 예비 건조실(7)에 있어서 에어 블로우 노즐(11)로부터의 송풍 및 배기관(31)으로부터의 배기가 정지되고, 그 후에 예비 건조실(7) 내의 용제 농도가 상승해서 막 형상 미다공막 전구체(F)의 표면으로부터의 용제의 증발 정지가 확인되면 건조 롤(DR)의 가열이 정지된다(도 4의 스텝(S7)).
또한, 예비 건조실(7)에서의 건조 처리가 정지된 후 건조 처리에 의해 형성된 미다공막(F)에 대해서 소정의 열 처리를 실시하는 열 고정 처리가 개시된다(도 4의 스텝(S8)). 또한, 열 고정의 전후 또는 열 고정의 가열 중에 미다공막(F)을 적어도 1축 방향으로 재차 연신해도 좋다. 또한, 열 고정 및/또는 재차 연신을 주건조 장치와 구조적으로 일체가 된 기계에서 행해도 좋다.
또한, 예비 건조실(7)의 가동이 정지되면 미다공막 제조 장치(1) 전체의 생산 속도가 고속(예를 들면, 건조 장치의 송출 속도가 100m/s)으로 상승된다(도 4의 스텝(S9)).
여기서 주건조실(8)에서의 건조 처리에 있어서는 막 형상 미다공막 전구체(F)는 그 좌우 양단이 파지 고정된 상태(기계적으로 구속된 상태)에서 건조 처리가 실시되기 때문에 폭 방향으로 수출될 우려가 없다. 그 때문에 고속의 건조 처리(고속 생산)를 실현할 수 있다(도 4의 스텝(S10)). 또한, 막 형상 미다공막 전구체(F)는 액체 실링조(T2)로부터 수직 상방을 향해서 송출되기 때문에 그 표리면에 부착된 수분은 용이하게 제거된다.
이와 같이 해서 텐터 장치(18)에 의해 주건조실(8)의 상부에 고속으로 송출된 막 형상 미다공막 전구체(F)는 그 내부로부터 용제가 증발되어서 미다공막(F)이 되고, 롤(R4)에 의해 주건조실(8)로부터 액체 실링조(T3)로 송출된다.
그리고 액체 실링조(T3)를 통과하는 미다공막(F)은 롤(R5, R6)에 의해 조 외에 수직 상방을 향해서 송출되고, 에어 블로우 노즐(22)에 의해 표리면에 에어가 블로잉되어 물기가 빠진다.
이상과 같이 본 발명에 의한 실시형태에 의하면 저속으로 주건조실(8)로 송출된 띠상의 막 형상 미다공막 전구체(F)의 폭 방향의 양단(좌우 양단)이 액체 실링조(T2)의 저류수 중에 있어서 텐터 장치(18)에 의해 파지 고정된다. 그리고 막 형상 미다공막 전구체(F)의 폭 방향의 양단이 파지 고정된 상태에서 수직 상방으로 고속으로 송출되고, 그 표리면에 대해서 열풍이 블로잉되어 건조가 행해진다.
즉, 막 형상 미다공막 전구체(F)의 폭 방향의 양단부는 수중에서 텐터 장치(18)에 의해 파지 고정되기 때문에 막 형상 미다공막 전구체(F)에 주름을 발생시키지 않는 상태에서 그 폭 방향의 양단부를 기계적으로 구속할 수 있다. 또한, 띠상의 막 형상 미다공막 전구체(F)의 폭 방향의 양단이 기계적으로 구속됨으로써 막 형상 미다공막 전구체(F)의 표리면에 열풍을 블로잉해도 폭 방향으로 수출될 우려가 없고, 고속의 송출 및 고온에서의 건조가 가능해지고, 고속 연속 생산성을 실현할 수 있다. 또한, 건조 처리시에 있어서 폭 방향을 따른 수축이 없기 때문에 투과성이 저하될 일이 없고, 품질의 균일성도 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 실시형태에 있어서는 이동 기구로서 텐터 장치(18)를 예로 들어 설명했지만, 그 구성에 한하지 않고, 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단을 기계적으로 구속한 상태에서 반송 가능한 구성이면 텐터 장치 이외의 구성이어도 좋다.
또한, 상기 실시형태에 있어서는 막 형상 미다공막 전구체(F)의 폭 방향의 양단부를 수중에서 파지 고정함으로써 막 형상 미다공막 전구체(F)에 주름을 발생시키지 않는 상태에서, 그 폭 방향의 양단부를 기계적으로 구속하도록 했지만, 본 발명에 있어서는 그 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 즉, 막 형상 미다공막 전구체(F)에 주름을 발생시키지 않는 상태에서 그 폭 방향의 양단부를 기계적으로 구속할 수 있으면, (수중이 아니라)기체 중에서 파지 고정하도록 해도 좋다.
또한, 상기 실시형태에 있어서는 주건조실(8)의 상류측에 배치된 추출 용제조(6)에 의해 막 형상 미다공막 전구체(F)로부터 가소제를 추출한 후 주건조실(8)의 입구측에 있어서 막 형상 미다공막 전구체(F)의 양단부를 텐터 장치(18)에 의해 파지 고정하도록 했다.
그러나 본 발명에 있어서는 그 실시형태에 한정되지 않고, 예를 들면 다음과 같은 순서를 따라 미다공막(F)의 생산을 행해도 좋다.
우선 추출 용제조(6)에 용제를 저류하지 않는 상태 등으로서 추출 용제조(6)에서의 가소제 추출을 행하지 않고, 추출 전의 막 형상 미다공막 전구체(F)를 건조실(8)로 저속으로 송출한다.
그리고 추출 전의 막 형상 미다공막 전구체(F)의 양단을 텐터 장치(18)에 의해 파지 고정한 후 용제를 채운 추출 용제조(6)에서의 가소제 추출 및 건조실(8)에서의 건조를 개시하고, 그 후 송출 속도를 상승시켜 고속 생산을 행한다.
이와 같은 순서에 의해서도 본 발명에 의한 효과를 충분하게 얻을 수 있다.
또한, 상기 실시형태에 있어서는 폴리올레핀 수지 재료로서, 예를 들면 에틸렌을 사용하는 것으로 했지만, 상기 에틸렌 외에 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐의 호모 중합체 및 공중합체를 사용할 수 있다.
또한, 상기 호모 중합체 및 공중합체의 군으로부터 선택한 폴리올레핀을 혼합해서 사용할 수도 있다. 상기 중합체의 대표예로서는 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 아이소탁틱 폴리프로필렌, 아탁틱 폴리프로필렌, 신디오탁틱 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 에틸렌프로필렌 러버 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 미다공막을 전지 세퍼레이터로서 사용할 경우, 저융점 수지이고, 또한 고강도의 요구 성능으로부터, 특히 고밀도 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 실시형태에 있어서는 가소제로서 유동 파라핀을 예로 나타냈지만, 그에 한하지 않고, 폴리올레핀 수지와 혼합했을 때에 폴리올레핀 수지의 융점 이상에 있어서 균일 용액을 형성할 수 있는 용매이면 좋다. 예를 들면, 유동 파라핀 외에 파라핀 왁스, 데칼린 등의 탄화수소류, 프탈산 디옥틸이나 프탈산 디부틸 등의 에스테르류, 올레일알코올이나 스테아릴알코올 등의 고급 알코올을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 사용하는 폴리올레핀 수지와 가소제의 비율에 대해서는 마이크로상 분리를 발생시켜 시트상의 미다공막 전구체를 형성할 수 있는데도 충분한 비율이며, 또한 생산성을 손상시키지 않는 정도이면 좋다. 구체적으로는 폴리올레핀 수지가 가소제로 이루어지는 조성물 중에 차지하는 폴리올레핀 수지의 중량 분율은 바람직하게는 5~70%, 더욱 바람직하게는 10~60%이다. 폴리올레핀 수지의 중량 분율이 20%보다 작으면 용융 성형시의 멜트 텐션이 부족하고, 성형성이 뒤떨어지는 것이 된다. 폴리올레핀 수지의 중량 분율을 5%보다 작은 비율로 실시하는 것도 가능하지만, 이 경우 멜트 텐션을 높이기 위해서 초고분자량 폴리올레핀을 대량으로 혼합할 필요가 생겨버려 균일 분산성이 저하되므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 실시형태에 있어서 가소제의 추출 용제(M1)로서, 예를 들면 n-헥산을 나타냈지만, 그것에 한정되지 않고, 가소제에 대해서 양용매이고, 비점이 폴리올레핀 미다공막의 융점보다 낮은 성질의 것이라면 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 추출 용제로서는, 예를 들면 상기 n-헥산 외에 시클로헥산 등의 탄화수소류, 염화메틸렌이나 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 에탄올이나 이소프로판올 등의 알코올류, 디에틸에테르나 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 아세톤이나 2-부탄온 등의 케톤류, 하이드로플루오로에테르를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법을 사용하여 미다공막을 제조할 경우 미다공막의 투기도는 3000초/100cc/25㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1000초/100cc/25㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 투기도는 투기 시간과 막 두께의 비에 의해 정의된다. 투기도가 3000초/100cc/25㎛보다 크면 이온 투과성이 나빠지거나 또는 구멍 지름이 매우 작아지므로 투과성능상 어느 쪽이든 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명의 제조 방법을 사용하여 미다공막을 제조할 경우 미다공막의 기공률은 20~80%로 하는 것이 바람직하고, 30~70%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 기공률이 20%보다 작으면 투기도나 전기 저항으로 대표되는 이온 투과성이 불충분하게 되고, 80%보다 크면 천공 강도나 인장 강도로 대표되는 강도가 불충분하게 된다.
또한, 본 발명의 제조 방법을 사용하여 미다공막을 제조할 경우 미다공막의 천공 강도는 300g/25㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 400g/25㎛ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 천공 강도는 천공 시험에 있어서의 최대 하중과 막 두께의 비에 의해 정의된다. 천공 강도가 300g/25㎛보다 작으면 전지를 권회할 때에 단락 불량 등의 결함이 증가되기 때문에 바람직하지 않다.
실시예
본 발명에 의한 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에 대해서 실시예에 의거해서 더 설명한다. 본 실시예에서는 상기 실시형태에 의거하여 폴리올레핀 미다공막을 제조하고, 본 발명의 효과를 검증했다. 또한, 본 실시예에 의해 얻어진 폴리올레핀 미다공막에 대해서는 그 물성의 측정을 이하와 같이 행했다.
(1) 막 두께
다이얼 게이지(OZAKI MFG.CO.,LTD제 PEACOCK NO. 25)로 측정했다.
(2) 투기도
JIS P-8117에 준거하여 걸리식 투기도계에서 측정해서 구한 투기 시간(초/100cc) 및 막 두께(㎛)보다 다음 식과 같이 막 두께 환산하여 투기도(초/100cc/25㎛)로 했다.
투기도=투기 시간×25÷막 두께
(3) 천공 강도
압축 시험기(KATO TECH CO.,LTD.제 KES-G5)를 사용하여 바늘 선단의 곡률 반경 0.5㎜, 천공 속도 2㎜/초의 조건에서 천공 시험을 행하고, 최대 천공 하중(g) 및 막 두께(㎛)로부터 다음 식과 같이 막 두께 환산하여 천공 강도(g/25㎛)로 했다.
천공 강도=최대 천공 하중×25÷막 두께
(실시예 1)
이하의 조건에 있어서 본 발명에 의한 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법을 실시했다.
그리고 얻어진 미다공막의 상태(수축 상태, 건조 상태)에 대해서 검증했다. 또한, 얻어진 미다공막에 대해서 막 중앙부와 좌우 양단으로부터 150㎜ 내측의 부분의 3개소로부터 샘플을 채취하여 그 물성 측정을 실시했다.
(1) 폴리올레핀 수지 재료
고밀도 폴리에틸렌(중량 평균 분자량 30만, 분자량 분포 7, 밀도 0.956) 및 상기 폴리에틸렌에 대해서 0.3중량부의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 헨쉘 믹서에 의해 드라이 블렌딩한 것을 사용했다.
(2) 가소제
유동 파라핀을 사용했다(37.78℃에 있어서의 동점도 75.9cSt).
(3) 수지 혼련 장치
35㎜ 2축 압출기. 상기 폴리올레핀 수지 재료와 가소제를 용융 혼련했다.
(4) 다이
코팅 행거 다이를 사용했다.
(5) 금속제 롤
표면 온도 40℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출하여 두께 1.1㎜의 시트상의 미다공막 전구체를 얻었다. 여기서 조성물의 비율은 폴리에틸렌 30중량부에 대해서 유동 파라핀 70중량부가 되도록 조절했다.
(6) 연신기
텐터식 2축 연신기를 사용했다. 얻어진 시트상의 미다공막 전구체를 텐터식 동시 2축 연신기를 사용하여 119℃에서 5×5배로 연신했다.
(7) 추출 용제조
추출 용제로서 염화메틸렌을 사용하고, 막 형상 미다공막 전구체를 그 속에 침지시켜 가소제(유동 파라핀)를 추출 제거했다.
(8) 건조
도 2의 예비 건조기(7)와 마찬가지로 3개의 핫 롤 및 1개의 온풍 노즐을 사용하고, 막 형상 미다공막 전구체의 송출 속도를 5m/분, 온풍 온도를 20℃로 해서 건조를 행하고, 막 형상 미다공막 전구체를 주건조실의 텐터의 클립에 파지시켰다.
상기 텐터를 사용하여 띠상의 막 형상 미다공막 전구체를 수직 상방으로 송출하면서 그 표리면에 대해서 80℃의 열풍의 블로잉을 개시했다.
예비 건조실로의 온풍의 공급을 정지하고, 예비 건조실에서의 막 형상 미다공막 전구체의 건조가 정지한 것을 확인한 후 미다공막 제조 장치 전체의 속도를 상승시키켜서 주건조실에서의 막의 송출 속도를 100m/분으로 했다.
(9) 열 고정
건조 처리에 의해 얻어진 미다공막에 대해서 125℃에서 60sec 가열 처리를 실시해서 열 고정했다.
(실시예 2)
실시예 2로서 시트상의 미다공막 전구체의 조성물의 비율을 폴리에틸렌 15중량부에 대해서 유동 파라핀 85중량부가 되도록 조절하고, 최종적인 주건조실에서의 막의 송출 속도를 50m/분으로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 실험을 행했다.
(비교예 1)
비교예 1로서 상기 실시예 1에 있어서의 예비 건조 처리에 의해 막 형상 미다공막 전구체의 송출 속도를 10m/분에서 소정 온도(40℃)로 가열된 롤 상에서 막 형상 미다공막 전구체의 표면에 소정 온도(50℃)의 열풍을 블로잉해서 주건조 처리를 행했다.
(비교예 2)
비교예 2로서 막 형상 미다공막 전구체의 송출 속도를 20m/분으로 한 것 이외에는 상기 비교예 1과 마찬가지로 실험을 행했다.
실시예 1, 2 및 비교예 1의 결과로서 미다공막의 상태(수축 상태, 건조 상태)에 대한 평가를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서 ○를 전체적으로 양호라고 하고, △를 일부 불량 부위가 있는 것이라고 하고, ×를 불량 부위가 눈에 띄는 것이라고 했다.
또한, 미다공막의 물성 측정값에 대해서 실시예 1의 결과를 표 2에 나타내고, 실시예 2의 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 비교예 1의 결과를 표 3에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바과 같이 실시예 1, 2에 있어서 얻어진 미다공막의 상태는 모두 양호했다. 한편, 비교예 1에서는 건조 상태는 양호했지만, 수축이 보였다. 또한, 비교예 2에서는 건조 상태가 나빠 건조실 출구에서 미건조의 부분이 남은 채이며, 전체적으로 폭 방향의 수축이 보여졌다.
또한, 표 2, 3에 나타내는 바와 같이 실시예 1, 2에 의해 얻어진 미다공막의 물성은 모두 바람직한 값이 얻어지고, 균일했다. 한편, 비교예 1에서는 표 4에 나타내는 바와 같이 미다공막의 물성이 악화됨과 아울러 불균일했다.
이상의 실시예의 결과에 의해 본 발명에 의하면 폴리올레핀 미다공막의 건조 처리시의 수축을 억제하고, 품질의 균일성을 향상시킴과 아울러 고속의 연속 생산성을 실현할 수 있는 것을 확인했다.
1 : 미다공막 제조 장치(폴리올레핀 미다공막의 제조 장치)
2 : 수지 혼련 장치 3 : 다이
4 : 금속제 롤 5 : 연신기
6 : 추출 용제조 7 : 예비 건조실
8 : 주건조실(건조실) 11 : 에어 블로우 노즐
T1 : 액체 실링조 T2 : 액체 실링조
T3 : 액체 실링조 15 : 에어 블로우 노즐(건조 수단)
18 : 텐터 장치(이동 기구) 41 : 텐터 클립(구속 수단)
F : 미다공막, 막 형상 미다공막 전구체
R1 : 롤(송출 수단) R2 : 롤(송출 수단)
R3 : 롤(송출 수단) R4 : 롤(송출 수단)
R5 : 롤(송출 수단) DR : 건조 롤
2 : 수지 혼련 장치 3 : 다이
4 : 금속제 롤 5 : 연신기
6 : 추출 용제조 7 : 예비 건조실
8 : 주건조실(건조실) 11 : 에어 블로우 노즐
T1 : 액체 실링조 T2 : 액체 실링조
T3 : 액체 실링조 15 : 에어 블로우 노즐(건조 수단)
18 : 텐터 장치(이동 기구) 41 : 텐터 클립(구속 수단)
F : 미다공막, 막 형상 미다공막 전구체
R1 : 롤(송출 수단) R2 : 롤(송출 수단)
R3 : 롤(송출 수단) R4 : 롤(송출 수단)
R5 : 롤(송출 수단) DR : 건조 롤
Claims (10)
- 폴리올레핀 수지 재료와 가소제가 혼합된 미다공막 전구체는 막 형상으로 연신되어서 띠상의 막 형상 미다공막 전구체가 되고, 용제로 상기 가소제를 치환 후에 상기 용제를 건조실 내에서 기화시켜 건조하는 처리 또는 상기 가소제를 건조실 내에서 기화시켜 건조하는 처리가 행해지는 폴리올레핀 미다공막의 제조 장치로서:
상기 건조실 내에 있어서 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단부를 기계적으로 구속 가능한 구속 수단을 갖고, 상기 구속 수단에 의해 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단부가 구속된 상태에서 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체를 송출하는 이동 기구와,
상기 이동 기구에 의해 송출되는 띠상의 막 형상 미다공막 전구체를 기중에서 가열하고, 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체로부터 상기 용제 또는 상기 가소제를 증발시키는 건조 수단과,
실링액이 저류되고, 상기 건조실 내의 분위기를 상기 실링액에 의해 실외의 분위기와 격리하는 액체 실링조를 구비하고,
상기 구속수단은 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단부를 상기 건조실 내의 분위기와 실외의 분위기를 격리하기 위해서 설치된 액체 실링조에 저류된 실링액 중에서 기계적으로 구속하며,
상기 막 형상 미다공막 전구체의 막 두께는 1~500㎛인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 장치. - 제 1 항에 있어서,
상기 이동 기구는 상기 구속 수단에 의해 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단부를 구속한 상태에서 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체를 상방을 향해서 송출하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 장치. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 구속 수단 및 상기 이동 기구는 클립식의 텐터 장치인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 장치. - 제 3 항에 있어서,
상기 텐터 장치는 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단측에 설치된 한 쌍의 레일과, 상기 레일 상을 굴러가는 베어링 또는 상기 레일 상을 슬라이딩하는 슬라이드 부재를 구비하고,
상기 베어링 또는 상기 레일 또는 슬라이드 부재 중 적어도 한쪽에 고체 윤활제와 금속의 복합 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 장치. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 건조실의 전단에 설치되어 상기 액체 실링조에 의해 상기 건조실과 격리된 예비 건조실과,
상기 예비 건조실 내에 있어서 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체를 송출함과 아울러 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체를 상기 예비 건조실로부터 상기 액체 실링조를 개재해서 상기 건조실에 더 송출하는 송출 수단과,
상기 예비 건조실에 있어서 상기 송출 수단에 의해 송출되는 띠상의 막 형상 미다공막 전구체를 건조 가능한 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 장치. - 폴리올레핀 수지 재료와 가소제가 혼합된 미다공막 전구체는 막 형상으로 연신되어서 띠상의 막 형상 미다공막 전구체가 되고, 용제로 상기 가소제를 치환 후에 상기 용제를 건조실 내에서 기화시켜 건조하는 처리 또는 상기 가소제를 건조실 내에서 기화시켜 건조하는 처리가 행해지는 폴리 올레핀 미다공막의 제조 방법으로서:
상기 건조 처리 전에 있어서 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단부를 기계적으로 구속하는 스텝과,
상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단부가 기계적으로 구속된 상태에서 상기 건조실 내에 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체를 송출함과 아울러 상기 송출되는 띠상의 막 형상 미다공막 전구체를 가열하고, 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체로부터 상기 용제 또는 상기 가소제를 증발시키는 스텝을 포함하되,
상기 건조 처리 전에 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단부를 기계적으로 구속하는 스텝에 있어서, 상기 건조실 내의 분위기와 실외의 분위기를 격리하기 위해서 설치된 액체 실링조에 저류된 실링액 중에서 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단부를 기계적으로 구속하며,
상기 막 형상 미다공막 전구체의 막 두께는 1~500㎛인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법. - 삭제
- 제 6 항에 있어서,
상기 건조 처리 전에 있어서 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단부를 기계적으로 구속하는 스텝보다 전에
상기 건조실의 전단에 설치된 예비 건조실에 있어서 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체로부터 상기 용제 또는 상기 가소제를 증발시키는 스텝과,
상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체를 상기 예비 건조실로부터 상기 건조실로 송출하는 스텝을 실행하고,
상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단부를 기계적으로 구속하는 스텝 후 상기 예비 건조실에 있어서의 건조 처리를 정지시킴과 아울러 건조 장치 전체의 송출 속도를 보다 고속으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법. - 제 6 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 건조실에 있어서 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단부를 기계적으로 구속한 상태에서 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체를 상방을 향해서 송출하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법. - 폴리올레핀 수지 재료와 가소제가 혼합된 미다공막 전구체는 막 형상으로 연신되어서 띠상의 막 형상 미다공막 전구체가 되고, 연속적으로 송출되는 상기 막 형상 미다공막 전구체에 대해서 용제로 상기 가소제를 치환 후에 상기 용제를 건조실 내에서 기화시켜 건조하는 처리가 행해지는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서:
상기 건조실의 입구측에 있어서 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단부를 기계적으로 구속하는 스텝과,
상기 건조실보다 상류측에 배치된 추출 용제조에 있어서 용제에 의해 상기 막 형상 미다공막 전구체로부터 가소제를 추출 개시하는 스텝과,
상기 건조실 내에 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체를 송출함과 아울러 상기 송출되는 띠상의 막 형상 미다공막 전구체를 가열하고, 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체로부터 상기 용제를 증발시키는 스텝을 포함하고,
상기 건조실의 입구측에 있어서 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단부를 기계적으로 구속한 후 상기 추출 용제조에 있어서 가소제의 추출을 개시하며,
상기 건조실의 입구측에 있어서 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단부를 기계적으로 구속하는 스텝에 있어서, 상기 건조실 내의 분위기와 실외의 분위기를 격리하기 위해서 설치된 액체 실링조에 저류된 실링액 중에서 상기 띠상의 막 형상 미다공막 전구체의 폭 방향의 양단부를 기계적으로 구속하며,
상기 막 형상 미다공막 전구체의 막 두께는 1~500㎛인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
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