CN1203610A - 含填料的微孔性聚四氟乙烯制品 - Google Patents

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Abstract

用纳米级颗粒填充微孔性、例如拉伸的聚四氟乙烯薄膜。例如通过填充TiO2可提高聚四氟乙烯薄膜的耐磨性。由于粒度小,使聚四氟乙烯薄膜保持了结和微丝的原有结构,从而保持了该材料所需的原有性能。另外,加入填料还产生其它性质,如更高的耐磨性。

Description

含填料的微孔性聚四氟乙烯制品
本发明涉及含填料的微孔性聚四氟乙烯制品，例如含填料的拉伸聚四氟乙烯(ePTFE)，以及这种聚四氟乙烯制品的制造方法。
聚四氟乙烯(PTFE)由于其特殊的性质已广泛用于各种目的。对于某些用途，为改变用于特定用途聚四氟乙烯的性质，在聚四氟乙烯中加入填料。例如，美国专利4,949,284(Arthur等)中揭示在聚四氟乙烯材料中加入陶瓷填料(SiO2)和少量粒度为10-15微米的微玻璃纤维。这种材料用于制造印刷电路板(PWB)。
与聚四氟乙烯/玻璃纤维复合材料相比，加了陶瓷填料改善了尺寸稳定性。这种材料一般没有孔隙。
通过一种聚四氟乙烯的特殊加工方法可得一种多孔材料。将聚四氟乙烯材料进行糊料挤塑，在约高达330℃的温度拉伸挤塑的材料，然后在聚四氟乙烯材料的结晶熔点以上进行烧结，产生一种多孔聚四氟乙烯结构，其中的结被连接的微丝所固定(结/微丝结构)。这些拉伸发泡的聚四氟乙烯简称为ePTFE。拉伸例如按10％/s的速度进行。该材料被拉伸的程度决定了它的密度(比重)。
这种拉伸的聚四氟乙烯可制成能透过空气和水蒸汽，但不能透过水的薄膜。这种材料可制成绳，然后在烧结或未烧结情况下用作密封材料。这种材料可在一侧或两侧与一层或多层层压产生多层材料。现有技术中已知这些材料的许多用途。
对于特定的用途，已知用填料填充这种多孔的聚四氟乙烯是为了获得某些机械、物理、化学或电学性质。EP-A-0 463 106(Mortimer)公开了将聚四氟乙烯与填料混合制得的薄膜及其制造方法。所述的填料例如是氧化铝、二氧化钛、玻璃纤维、炭黑、活性炭等。填料颗粒的粒度为1-100微米。填料的比例一般超过25％体积。
EP-A-0 463 106公开了一种厚度为2.5-127微米的填充聚四氟乙烯薄膜，其中填料的粒度小于40微米，较好为1-15微米。在该制造方法中，将糊料挤塑和/或压延制得的薄膜拉伸，然后压缩至所需的厚度。这种压塑不仅获得所需的薄膜厚度和减少孔隙度，而且还可固定填料。这种薄膜的厚度当然不能小于陶瓷填料颗粒的直径。如果薄膜的厚度为3微米，填料颗粒的直径实际上不能大于3微米。
虽然例如加入碳/金属颗粒可影响发泡多孔聚四氟乙烯的电学性质，但随着填料比例的增加这种多孔聚四氟乙烯本体的原有机械性质受影响。填料颗粒在上述结/微丝结构中是改变未填充聚四氟乙烯性质的缺陷。在不含填料的发泡聚四氟乙烯中，孔隙大小，即结构中各个结间的平均距离为0.01-10微米。这样较大的填料颗粒(高达100微米)是孔隙大小的好几倍。因此，填料颗粒填充到发泡聚四氟乙烯中的方式与填充到无孔聚四氟乙烯的方式不同。
EP-A-0443 400(Athur)公开在未拉伸(无孔)聚四氟乙烯中加入无机颗粒，以便降低介电常数。这些填料颗粒可有涂层。
美国专利4,153,661(Ree Buren等)公开含有填料(例如氧化钛)的聚四氟乙烯制品。所述填料的粒度为100纳米至600微米，较好为1-100微米。首先将聚四氟乙烯和填料混合，然后作进一步处理，以在该材料中产生微丝。然后对材料进行双轴向压延。这种聚四氟乙烯材料没有被拉伸，在上述步骤后这种材料也不能被进一步拉伸。为了实现微丝化，需要较大的粒度。所述的实例为20-30微米和200-250微米。如果用这种材料制造薄膜，采用这种粒度的填料使薄膜厚度限制在20微米以上。美国专利4,194,040公开用平均直径小于10微米的颗粒原料制得的薄膜材料。这种材料含有1-15％聚四氟乙烯作为基材用于固定。
对于基材的涂覆等，已知通过聚合水性微乳状液制备的胶乳包含带有侧链的有机聚合物颗粒。其平均粒度为0.01-0.5微米(美国专利5,376,441、5,385,694和5,460,872，Wu等)。这种胶乳材料可用于覆盖多孔基材的壁；胶乳材料没有结合到该结构中。
本发明的任务是提供聚四氟乙烯制品，例如，聚四氟乙烯薄膜。这些薄膜具有所需的其它性质，如机械性质，而且还保留拉伸聚四氟乙烯材料的原有结构性质。
为解决这个任务，本发明提供含纳米级无机填料颗粒的微孔、例如拉伸过的聚四氟乙烯制品，特别是聚四氟乙烯薄膜。
这些填料颗粒的粒度为5-500纳米，较好为10-300纳米。下文中它们简称为“纳米级颗粒”。
纳米级颗粒的特点是与它们体积相比具有极大的表面积。例如，1克粒度小于100纳米的A12O3纳米级颗粒(ALCOA)的总表面积为55-80米2。
纳米级颗粒在微孔性聚四氟乙烯中，特别在发泡聚四氟乙烯(即孔隙很多的物质)中的特殊作用是令人惊奇的，因为一方面虽然加入了填料但仍保留微孔聚四氟乙烯的结构，从而保留了微孔聚四氟乙烯的有利性质，另一方面含纳米级颗粒的无机填料显示所需的作用。如下所述，本发明的填料参与形成微孔性聚四氟乙烯的结/微丝结构(Knot/fibril)。虽然填料本身是聚四氟乙烯制品结构的一部分，但填料显示了所需的作用。这与本领域中揭示的现有技术相矛盾。
例如，EP-A-0 437 721(Tamaru等)揭示在至少一层中含有添加剂的半烧结聚四氟乙烯多层结构。添加剂的粒度为0.03-20微米，最好是1-10微米。对最小值以下的粒度提出如下警告：“如果粒径小于0.03微米，添加剂的作用不够，如果粒径大于20微米，就会损害聚四氟乙烯细粉末的成型性质”。因此，该发明优选的粒度明显超过1000纳米，这显然由于不能预见到更小颗粒填料的显著作用。
根据EP-A-0 437 721，添加剂没有参与形成纤维(非纤维形成物料)。这与本发明的揭示不同。根据本发明，纳米级颗粒是该结构的组成部分。根据该公开，粒度在纳米范围内的颗粒不能改善材料的性质，例如机械性质。然而，本发明人发现恰恰使用极细的颗粒作为填料对拉伸聚四氟乙烯具有特殊的作用。
用扫描电子显微镜研究新颖聚四氟乙烯制品表明，纳米级颗粒没有填充到多孔拉伸聚四氟乙烯的孔隙中去，而是多孔结构的组成部分。因此在未填充的拉伸聚四氟乙烯和填充的拉伸聚四氟乙烯的显微图象之间没有实质上的区别。
这就解释了为什么虽然加入了显著量的填料，但未填充拉伸聚四氟乙烯的原结构性质保持不变。
根据本发明，填料颗粒的直径范围规定为5-500纳米。5纳米的下限规定是由于实际上得不到直径更小的纳米颗粒。500纳米的上限与如下要求有关，即填料颗粒应不能改变未填充拉伸聚四氟乙烯的结构性质，而且填料颗粒应是结构的组成部分。
考虑到常规拉伸聚四氟乙烯结构中微丝的尺寸，超过500纳米的填料颗粒直径会妨害微丝结构。这与本发明的相矛盾。
纳米颗粒填料的优选上限为300纳米。如果填料颗粒的直径小于300纳米，就保证填料颗粒不会妨害微孔性聚四氟乙烯的结构，而成为可靠的结构组成部分。填料颗粒直径的上限最好为100纳米。当上限为100纳米时，含有填料的发泡聚四氟乙烯结构实际上与不含填料的发泡聚四氟乙烯的结构相同。尽管加此，加填料可使聚四氟乙烯制品获得所需的其它性质。
用纳米级颗粒可以制备基本上所有已知的拉伸聚四氟乙烯材料。按重量百分数计，纳米级颗粒的含量例如为5-10％重量，这样可获得所需的性质，例如在获得的足够材料强度的同时获得所需的过滤作用。与过去常用的填料相比，少量的填料就已足够。纳米级颗粒的含量上限，按聚四氟乙烯和填料的总重量计为50％重量。超过这个上限，填料的性质就成主导。然而，保持拉伸、多孔聚四氟乙烯的基本性质是需要的。
适当选择纳米级填料例如可使过滤器薄膜的耐磨性提高。在使用较长时间后，过滤器薄膜存在清洗问题。如果用刮净的办法清洁薄膜的表面，就存在毁坏薄膜的危险，特别是重复清洁后。如选用合适的添加剂(如TiO2)提高薄膜的耐磨性，则可大大地延长过滤器薄膜的寿命。
将亲水性纳米级颗粒加入拉伸聚四氟乙烯的结构中可以明显增加流速。这同样对用于过滤的薄膜特别有利。
“亲水”一词是指物质能进入水并能保持在其中的倾向。如果将水滴放在物质的表面，并测量水滴形成的接触角，对接触角小于90°的表面称亲水表面。
液体(即水)润湿表面(参见H.-D.Doerfler“界面和胶体化学”，Carl Hanser，1994)。这种现象特别是由表面上的羟基引起的，此外也可由羧基、磺基和磷酸基引起的。这些活性羟基通过氧化物形成或合成产生的。
本发明聚四氟乙烯制品的具体实例是填充陶瓷物质的薄膜，这种薄膜可用于渗析槽。
含有某一纳米级填料颗粒的本发明聚四氟乙烯制品的性质与含有合适填料的常规聚四氟乙烯制品的性质相似。然而，与常规聚四氟乙烯制品的不同之处在于与常规填料相比已大大减少了重量比或体积比。在结构方面，与现有技术相反，本发明聚四氟乙烯制品中的填料颗粒不是微孔结构中的缺陷，而这些纳米级颗粒基本上没有变化地保留这种结构，如结/微丝结构或绳-梯结构不变，因为它们本身是这种结构的组成部分。
氧化物或混合氧化物(包括表面化学改性过的氧化物或混合氧化物)的纳米级颗粒可作填料。例如，可用这种纳米级颗粒获得铁磁性。这种物质可加至电缆或电路板的保护层中去。
上述的“氧化物和混合氧化物”例如包括各种合成的或自然界(如勃姆石型、三水铝矿型、Alumogel等之类铝土矿)中游离存在的氢氧化铝。这些物质含有不同量的水和其它金属阳离子杂质。
氧化物或混合氧化物也是制造氧化物陶瓷的混合材料。这种氧化物主要以氧化铝为基础，同时加入BeOMgO、ZrO2和MgAl2O4(尖晶石)、或铁酸盐、钛酸盐等。加入这些物质改善了氧化物陶瓷的某些性质，如坚韧性。
TiO2和ZnO适用于不能透过UV-A和UV-B辐射的聚四氟乙烯薄膜。如果服装业所用的薄膜需要抗菌性和抗生物性，ZnO是有用的填料。
陶瓷填料的优选实例是Al2O3、TiO2和ZrO2。
纳米级颗粒特有性质的实例可参见EP-A-0317945和DE-A-41 33 621。
也可使用其它类型的填料，如碳(石墨)或金属的纳米级颗粒。
本发明也提供由填充、发泡聚四氟乙烯制造制品的方法。本发明的方法包括如下步骤：
a)将一定量聚四氟乙烯与纳米级颗粒填料混合；
b)在按a)步混入填料的聚四氟乙烯中加入润滑剂，并制成成型物；
c1)糊料挤塑成型物；和/或
c2)压延；
d)除去润滑剂。
然后较好接着如下步骤：
e)对该物料进行拉伸和烧结(在第一或x-方向)，然后较好；
f)在与第一或x-方向垂直的第二或y方向拉伸该物料。
在一个特别优选的实施方案中，在a)步中制造固体产物的混合物。
该物料原则上可用三种不同方法制备，即分散法、干法混合法或共凝聚法。
以下参照具有改进耐磨性的过滤膜制造方法说明这三种方法。特别是说明特征a)中所述的聚四氟乙烯与填料的混合。
将填料和聚四氟乙烯分散混合在润滑剂
如果纳米级填料颗粒在所用的润滑剂中形成稳定的分散体，而且不会发生集聚，则将填料分散在润滑剂中，然后将聚四氟乙烯粉末与所生成的分散体掺混，使聚四氟乙烯与填料混合。如果纳米级颗粒的表面是疏水的，则使用已知的疏水润滑剂。关于合适润滑剂和聚四氟乙烯的说明可参见上述两个公开EP-A-0463 106和EP-A-0 437 721。为了能使用这种疏水润滑剂，可用长链有机化合物(如羧酸)处理纳米级颗粒的表面，使其疏水。
如果使用疏水和疏油润滑剂(如全氟聚醚)，例如用有机长链化合物(如全氟化羧酸或含有官能端基的全氟聚醚)进行处理使纳米级颗粒的表面疏水和疏油。优选的端基是磷酸酯、硅烷、二元醇或多元醇。具体的羧酸例如是硬脂酸、月桂酸等(参见The DEGUSSA目录，日本)，即低水溶性长链羧酸和链长为10碳或更多个碳原子的极性有机溶剂。烃基润滑剂较好具有相同的链长，这样从化学的观点来看存在良好的相容性，且可在与润滑剂相似的温度除去羧酸。
如果使用亲水润滑剂(如表面活性剂溶液)，纳米级颗粒的表面必须是亲水的。纯无机氧化物本来就是亲水的，也可用有机双官能表面活性剂、二元醇、二元羧酸和聚电解质处理纳米级颗粒使其亲水。
如果聚四氟乙烯和纳米级颗粒两组分都要完全润湿，可将表面活性剂溶液用作亲水润滑剂。为此，必须保证表面活性剂溶液具有足够的粘度和足够的表面张力。这取决于表面活性剂的浓度和化学结构。这种表面活性剂溶液的实例可参见EP-A-0418 155(第4页，14-17行)。
润滑剂必须完全润湿聚四氟乙烯团粒的表面。因此，润滑剂必须具有一定的表面张力和粘度，这样就限制了分散体中的固体含量。用很少量但有相当大比表面积的纳米级颗粒可弥补这个缺点。
首先，将可增加耐磨性的TiO2填料粉末慢慢搅拌到润滑剂中去，制备填料分散体。所述的湿润剂例如是已加入少量月桂酸的石蜡油。当搅拌加入TiO2粉末时，月桂酸就涂覆在TiO2粉末上。
在下一步中，将一定量聚四氟乙烯粉末加入混合器中，然后慢慢加入TiO2分散体。结果产生能自由流动的粉末或颗粒物料。在真空下按已知的方法将这种材料压制成型。然后进行上述c)-f)步骤。
干法混合填料和聚四氟乙烯
如果聚四氟乙烯材料和填料的粒度相同，又观察不到组分成团，能用干法混合均化各组分，则干法混合聚四氟乙烯和填料纳米级颗粒是优选的。
在一个混合器中将聚四氟乙烯粉末与纳米级TiO2粉末混合。向此混合物中加入润滑剂，例如上述溶解了月桂酸的石蜡油。再将生成的颗粒物料压制成型，并按上述方法作进一步加工。
共凝聚法混合填料和聚四氟乙烯
混合聚四氟乙烯材料与填料纳米级颗粒的另一种方法是共凝聚法。如果纳米级颗粒能形成稳定的水分散体，其表面有亲水性并在水介质中不会成团，则这种方法是优选的。如果凝聚后聚四氟乙烯颗粒具有含纳米级颗粒的外层，或纳米级颗粒具有一聚四氟乙烯原颗粒外层，则这种方法特别优选。凝聚机理描述在H.-D.Dorfler“界面和胶体化学”，VCH，Weinheim，Germany，1994。
制备纳米级颗粒的水分散体。并将这种水分散体与聚四氟乙烯的水分散体混合。聚四氟乙烯的水分散体是市售的。
如果采用具有相同粒度(如200纳米)的聚四氟乙烯分散体和纳米级颗粒分散体，则共凝聚产生极均匀的物料分散体。
如果采用上述EP-A-0 418 155所述的粒度为20-40纳米的纳米级颗粒，以及如果聚四氟乙烯分散体的粒度为200纳米，纳米级颗粒会更多地富集在聚四氟乙烯的表面上。如有必要，可应用空间凝聚原理，如使用聚电解质，可在表面达到较准的富集。相反，如果使用EP-A-0418 155中所述的粒度为200纳米的纳米级颗粒，而聚四氟乙烯分散体颗粒的粒度为20-50微米，聚四氟乙烯颗粒可积聚在纳米级颗粒的表面。这里也可使用空间凝聚原理，例如使用聚电解质，可在表面上获得较好的积聚。
加入电解质和/或强烈搅拌，可使混合物凝聚。分离掉水，然后干燥物料。加入润滑剂产生可压制成型的物料。按上述方法的步骤c)-f)作进一步的处理。
糊料挤塑和/或压延，然后拉伸和部分烧结形成和固化结/微丝结构。调节拉伸比，聚四氟乙烯制品可以获得一定的孔隙度。
上述拉伸步骤f)是本发明物料的一个具体特征，因为这个步骤形成可用“绳梯”一词恰当描述的结构。步骤e)中拉伸和烧结物料导致形成已知的聚四氟乙烯结和微丝结构。e)步中的拉伸在某一方向(x-方向)上进行，使得连接各个结的微丝具有某一优先方向，即x-方向。在进一步加工中，用夹紧装置夹紧条形拉伸聚四氟乙烯的两侧，该夹紧装置沿材料的运动方向逐渐拉开距离，这样可在与输送方向垂直的方向(y-方向)上拉伸该材料。通过这种y-方向上的拉伸，产生由结形成沿y方向取向的主微丝和微丝束，代表绳梯结构中的“绳”。在用纳米级颗粒填充的聚四氟乙烯的情况下，这种附加的拉伸操作使填料颗粒进一步分散。引起均化。较大的填料颗粒会占据微丝间的空间；而纳米级颗粒沉积在微丝和微丝束的表面上。
用上述方法制得的过滤膜非常薄，允许较高的流速，耐磨性比常规薄膜高得多，且其好的过滤性质不变。
以下参照实施例对本发明作更详细的说明。在附图中：图1-8        表示含填料和不含填料的各种拉伸聚四氟乙烯薄膜的扫描电
         子显微照片，其中图1A和1B     分别表示放大2000倍和3500倍的未填充拉伸聚四氟乙烯薄膜
         的照片图2A和2B     分别表示放大2000倍和3500倍的含5％纳米级Al2O3填料颗
         粒的拉伸聚四氟乙烯薄膜的照片图3A和3B     分别表示放大2000倍和3500倍的含5％纳米级TiO2填料颗
         粒的拉伸聚四氟乙烯薄膜的照片图4A和4B    分别表示放大2000倍和3500倍的未含填料的双轴向拉伸聚四
        氟乙烯薄膜的照片图5A和5B    分别表示放大2000倍和3500倍的含5％纳米级Al2O3填料颗
        粒的双轴向拉伸聚四氟乙烯薄膜的照片图6A和6B    分别表示放大2000倍和3500倍的含5％纳米级TiO2填料颗
        粒的双轴向拉伸聚四氟乙烯薄膜的照片图7         表示用共凝结法制得的含10％纳米级Al2O3填料颗粒的拉伸
        聚四氟乙烯结构的照片图8         表示现有含10％Al2O3填料的拉伸聚四氟乙烯结构照片，其
        中的填料的粒度为微米级。
以下描述本发明方法和本发明聚四氟乙烯制品的实施例以及对比例；本申请中所用的实施例是用于过滤器的拉伸聚四氟乙烯薄膜。这种拉伸聚四氟乙烯薄膜不仅满足精细过滤器的功能，而且能承受清洗工具。在一定操作时间后，和常规过滤器一样，可从拉伸聚四氟乙烯薄膜的表面清除沉积物。
这通常用在薄膜表面拉动的刮净工具进行，从而清除薄膜表面上的沉积物。因此，薄膜的耐磨性具有重要作用。为了增加耐磨性，本发明的薄膜填充了纳米级氧化铝颗粒或二氧化钛颗粒。如实施例和对比例所示，与常规薄膜相比，不仅获得了非常高的耐磨性，而且也提高了拉伸强度。这对于制造过滤器过程中加工薄膜特别重要。
实施例1(分散体)
在一个水冷胶体磨中，加入4000毫升沸点为181-212℃的石蜡油。搅拌下，加入12克月桂酸，然后慢慢加入600克氧化铝(Al2O3)(Chemag公司的αUFX-MAR；粒度d50＝200纳米)。在10分钟内，将此分散体加入装有11.4千克聚四氟乙烯乳液聚合物(分子量＞107，按EP-A-1 170 382制造)的固-液混合器(PattersonKelly)中。再混合10分钟。
在1.0-1.5MPa真空压力下将该混合物制造成粒状预压制品。
然后通过糊料挤塑制成薄膜(带)。用加热的轧辊将该薄膜压延至所需的厚度(参见表1，实施例1.1-2.4)。加热除去润滑剂，为此将压延后的薄膜通过加热的轧辊(240-250℃)。然后在240℃纵向(即输送方向)拉伸薄膜(200％/s)，在＞330℃温度烧结(ansinter)。得到具有典型发泡结-微丝结构(Knoten-Fibrillen-Struktur)的单轴向拉伸带。该带材的性能列于表2中。
实施例2(分散体)
按实施例1的方法，制备含有600克二氧化钛(Hombitan公司的R-320；粒度d50＝200-300纳米)(代替氧化铝)的填充带。该带材的性能同样列于表1和2中。
实施例3(分散体)
在水冷却胶体磨中，加入400毫升润滑剂。该润滑剂由一份异丙醇和二份聚丙二醇。在搅拌下加入1200克氧化铝(Alcoa公司的A16SG；粒度d50＝300纳米)。在10分钟内将此分散体加入装有10.8千克聚四氟乙烯乳液聚合物(分子量＞107，按EP-A-0 170 382)的固-液混合器中(Patterson Kelly)。继续混合10分钟。在1.4-1.5 MPa真空压力下由该混合物制造成粒状预压制品。然后通过糊料挤塑制成薄膜(带)。用加热过的轧辊将该薄膜压延至所需的厚度(参见表1)。加热除去润滑剂，为此让压延后的薄膜通过加热的轧辊(340-250℃)。然后在240℃纵向拉伸薄膜(200％/s)，在＞330℃温度烧结。得到具有典型聚四氟乙烯发泡结-微丝结构的单轴向拉伸带。该带材的性能列于表2中。
对比例A(不加纳米级颗粒)
将3460毫升沸点为181-212℃的石蜡油在10分钟内加入装有12.0千克聚四氟乙烯乳液聚合物(分子量＞107，按EP-A-0 170 382)的固-液混合器中(PattersonKelly)。继续混合20分钟。在1.4-1.5MPa真空压力下由该混合物制成粒料。然后通过糊料挤塑制成薄膜(带)。用加热过的轧辊将该薄膜压延至所需的厚度(参见表1)。让压延后的薄膜通过加热的轧辊(240-250℃)，加热除去润滑剂。然后在240℃纵向拉伸薄膜(200％/s)，在360℃温度烧结。得到具有典型发泡结-微丝结构的单轴向拉伸带。该带材的性能列于表1和2中。
表1：薄膜的单轴向拉伸-烧结
         薄膜   压延后的厚度(微米)     拉伸比
    实施例1聚四氟乙烯+5％Al2O3
   1.1         284     3.5∶1
   1.2         147     3.5∶1
   1.3         70     3.5∶1
   1.4         38     5∶1
    实施例2聚四氟乙烯+5％TiO2
   2.1         280     3.5∶1
   2.2         143     3.5∶1
   2.3         84     3.5∶1
   2.4         45     5∶1
    对比例聚四氟乙烯
    A1         282     3.5∶1
    A2         153     3.5∶1
    A3         75     3.5∶1
    A4         65     5∶1
    实施例3聚四氟乙烯+10％Al2O3
    3         153     2.0∶1
表2∶单轴向拉伸薄膜的结构性能
    薄膜     熔化热焦耳/克     熔点范围℃     MFP*μM
  实施例1聚四氟乙烯+Al2O3(5％)
   1.1      61.9      347.4-342.2     0.6
   1.2      55.2      346.4-340.4     0.6
   1.3      39.8      341.1-338.0     0.6
   1.4      30.3      334.7-344.4     1.0
  实施例2聚四氟乙烯+TiO2(5％)
   2.1      61.2      346.7-339.7     0.3
   2.2      50.5      346.4-339.7     0.5
   2.3      37.2      337.5     0.4
   2.4      25.8      333.5     1.1
    对比例聚四氟乙烯
   A1      61.4      345.6     0.36
   A2      54.4      346.1-339.8     0.5
   A3      36.8      337.3     0.4
   A4      30.0      334.1-345.2     0.7
  实施例3+Al2O3(10％)
    3      34.4      336.0     0.53
*(平均孔径)d50
当比较上述实施例和对比例A中制得的薄膜的性质时，发现用纳米级填料颗粒制得的薄膜在结构性能方面实际上与不含填料的薄膜没有区别。这就是说，用这些薄膜可获得与不含填料的聚四氟乙烯薄膜相同的优点。另外，由于填料还有其它特性。这些性质将在下文中作进一步的说明。特别是用填料可使拉伸聚四氟乙烯薄膜获得高的耐磨性。
实施例4
在上述制造过程后，对上述实施例1和2以及对比例A中制得的薄膜进行第二次拉伸，但拉伸与纵向垂直(横向)。该拉伸过程在薄膜的晶体熔点(参见表2中“熔点范围”一列)以上的温度按所谓的横向进行。拉伸比为5∶1至10∶1。
表3∶双轴向拉伸薄膜的性质
    薄膜   厚度(微米)    拉伸比  速度1米/分     熔点范围℃   MFP微米     mTS(T)2牛顿/毫米2    mTS(M)2牛顿/毫米2
  对比例A    4A1     60   10∶1    5     340.1-328.9     0.7     82     64
   4A2     24   10∶1    5     345.3     0.8     152     67
   4A3     11   10∶1    20     338.9     1.0     260     83
   4A4     7   10∶1    20     339.7     1.1     108     144
  5％Al2O3    4.1.1     50   10∶1    15     333.3     0.8     80     52
   4.1.2     20   10∶1    20     334.8     0.8     120     59
   4.1.3     8   10∶1    20     341.1-335.6     1.5     171     75
   4.1.4    2-3   10∶1    5     335.2     1.4     116     183
  5％TiO2    4.2.1     55   10∶1    20     339.2-329.2     0.8     166     62
   4.2.2     16   10∶1    20     336.4     0.5     68     152
   4.2.3     13   10∶1    20     340.4     1.5     222     106
   4.2.4     5-6   5∶1    20     337.2-331.7     1.5     86     259
1加工速度
2基材拉伸强度(横向)；横向上的基材抗张强度
3基材拉伸强度；纵向或输送方向上的基材抗张强度
表3中的结果表明，在实施例4中薄膜的结构性能也没有变化。
比较图1、2和3，也可清楚这一点。
图1A和1B表示不含填料的拉伸聚四氟乙烯薄膜的扫描电子显微照片。可以清楚地看到沿两幅照片垂直延伸的微丝结构。
图2A和2B按不同的放大倍数(2000倍和3500倍)显示按实施例4方法制得的相似拉伸聚四氟乙烯薄膜。该薄膜含有纳米级颗粒填料，即5％Al2O3。比较图1和图2可清楚地看到，虽然加入填料，但薄膜的结构基本上没有变化。
这同样适合于图3A和3B中所表示的拉伸聚四氟乙烯薄膜的结构。薄膜中所含纳米级颗粒填料为5％TiO2。与未填充的拉伸聚四氟乙烯薄膜相比，它的结构也基本上没有变化。
细小的和横向散开的微丝位于由第二次拉伸操作形成的较粗、垂直的微丝束之间。换言之，在拉伸过程中从上到下延伸的粗的主微丝在横向上相互连接。
实施例5
步骤与实施例1相同，但不作单轴向拉伸，而作双轴向拉伸。然而，与上述实施例4相反，不在晶体熔点之上，而在晶体熔点之下进行拉伸。拉伸后，烧结薄膜产生图5中所示的已知的发泡、多孔聚四氟乙烯结构。比较图4和图5表明两者在结构上几乎没有区别。这是纳米级颗粒作为原始拉伸聚四氟乙烯结构组成部分的证据。
实施例6
按实施例2所述的方法进行，但与上述实施例5一样在晶体熔点之下的温度进行双轴向拉伸。结果得到具有图6中所示结构的薄膜。
对比例B
按照实施例5和6所述的方法，对对比例A作改进，即在晶体熔点之下的温度进行双轴向拉伸。所得的聚四氟乙烯薄膜的结构表示在图4中。
实施例7(共凝聚)
在一个烧杯中加入540克软化水。用HCl将pH调至2-3。搅拌下慢慢加入19.5克粒度d50＝13纳米(Degussa)的氧化铝。将此氧化铝分散体加入至740.5克23.7％重量聚四氟乙烯分散体中。加入24.4毫升0.5％Sedipur溶液(BASF)，搅拌下使该混合物共凝聚。滤去固体，在165℃干燥8小时。
在56.7克混合物中加入17.5毫升石蜡油，然后在0.35MPa压力下将该物料压制成型。然后在15.0MPa压力下进行糊料挤塑，在250℃加热除去润滑剂，在300℃(25∶1)以约1000％/s的速度进行拉伸，产生具有如图7所示结构的薄膜。用不同的氧化铝(A16 SG，Alcoa)重复该实验。所有的凝聚剂是25％硝酸铝溶液(参见表4)。用PFA分散体(四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物，Hoechst AG，粒度d50＝50纳米)代替5％氧化铝再次重复该实验(参见表4)。
仅用聚四氟乙烯分散体，而不用填料，重复该实验(参见表4)。
实施例8(干法混合)
将113.4克由10份氧化铝(粒度d50＝13纳米；Degussa)和90份聚四氟乙烯乳液聚合物(分子量＞107，按EP-A-0 170 382制备)组成的混合物与60毫升石蜡油混合。在0.35MPa压力下将该混合物压制成型。然后在34.0MPa压力下进行糊料挤塑。在250℃加热除去润滑剂。在300℃(25∶1)以约1000％/s的速度进行拉伸。
对比例C
将113.4克由10份氧化铝(购自Martinswerk公司的ZS203，α-氧化铝，粒度d50约为3微米)和90份聚四氟乙烯乳液聚合物(分子量＞107，按EP-A-0 170 382制备)组成的混合物与40毫升石蜡油混合。在0.35MPa压力下将该混合物压制成型。然后在19.0MPa压力下进行糊料挤塑。在200℃加热除去润滑剂。在300℃(25∶1)以约1000％/s的速度进行拉伸。
在图8所示的扫描电子显微照片中可清楚地看到填料颗粒。粒度为几微米的填料颗粒破坏了原有的拉伸聚四氟乙烯结构。
表4：单轴向拉伸薄膜的性质
        组合物   挤塑压力兆帕   拉伸薄膜的密度克/厘米3 断裂伸长率(％)     mTS牛顿/毫米2
实施例7   聚四氟乙烯    16.5      0.33     59     94
   10％Degussa*    15.0      0.23     67     77
   10％A16SG    18.5      0.37     74     80
 5％A16SG+5％PFA    16.5      0.22     73     85
实施例8   10％Degussa    24.0      0.30     42     84
对比例C     10％ZS203     19.0      0.17     36     56
*热解重量分析法表明氧化铝为9.99％重量
试验
对上述实施例中制得的薄膜进行马丁代尔耐磨性试验(与羊毛的起毛起球试验)(瑞士标准SN198525试验步骤)。将对比例A中制得的薄膜与填充TiO2(5％)的薄膜作比较。填充TiO2的薄膜耐磨性高5倍：对比例中的薄膜能耐250次耐磨性试验，而填充TiO2的薄膜能耐1210次试验。薄膜的厚度为4-7微米。
用Instron公司的IX系列材料自动试验系统1.09按DIN53888测试基材的拉伸强度MTS。试样的宽度为15毫米。夹具间距为50毫米。在20℃和65％相对湿度下以100毫米/分的速度拉伸试样。该仪器记录将要断裂前的伸长率和阻力。按如下公式计算分子量： M W n * = 0.597 log 0.157 - 1 2.306 - SSG × 1 0 6
式中SSG是聚四氟乙烯的比重。SSG可按ASTM标准D1457-62T和D747-60T计算。
*R.C.Doban等，1956年9月在新泽西州大西洋城召开的美国化学学会会议。
市售无机物的粒度数据取自生产厂商的数据表。
平均孔径(平均流动孔隙大小MFPd50)的测量：
直径为25毫米的试样薄膜用全氟聚醚湿润。将湿润的薄膜放入Coulter微孔测径仪中测量终产物的平均孔径。
热分析(DSC＝差示扫描量热法)：
用差示扫描量热法研究熔融性能随处理方法(verarbeitung)的变化。测量用按In和Pb标准校准过的Perkin Elmer DSC 7仪器进行(测量温度范围：200-400℃，循环：初始加热-冷却-第二次加热；加热速度：10K/分，气氛：纯氮；试样重量约为10.0毫克拉伸聚四氟乙烯)。拉伸聚四氟乙烯的熔融行为用第一次加热时的熔点T最大表征(参见表3)。
用扫描电子显微镜(SEM)进行研究：
在薄膜试样上喷镀金，然后在真空下用扫描电子显微镜进行测量。扫描电子显微镜是购自德国Contron Electronik公司的Jeol JSM4500仪器。
实施例9(共凝聚)亲水薄膜
用10升水稀释26.3千克高分子量聚四氟乙烯水分散体(E.I.DuPont deNemours Co.，Inc.)，然后将该混合物加入300克氧化铝(氧化铝C，Degussa，d50＝13纳米)在23.4升水中形成的分散体中。该分散体的固体含量为10％重量，pH为3。经激烈搅拌该混合物凝聚。完全共凝聚后，经过滤从水中滤出固体，洗涤，在空气循环烘箱中干燥24小时。干燥后，残余含水量＜0.2％重量，氧化铝含量为4.6％重量。在5.87千克复合物中加入脂肪烃，使沸点为170-210℃的润滑剂含量为22.1％重量。加压将其制成圆柱形粒料，经平膜模头挤塑，产生厚度为660微米和宽度为16.5厘米的带。用轧辊将此带压延到厚度为150微米。加热除去润滑剂后，在250℃按3∶1的比例将此挤塑和压延过的带纵向拉伸，然后让其通过加热的辊(350℃)进行热定形。在加热至360℃的炉子中按5∶1的比例将此发泡的带横向拉伸成薄膜。在相同的条件下重复相同的步骤，由聚四氟乙烯分散体制备对比薄膜，这些薄膜中氧化铝的含量为9.3、12.6和17.8％重量。薄膜的性质表示在下表中。
表5：测量亲水带的进水压力和水蒸汽渗透性
 薄膜          厚度 WEP1  MFP2 MVTR微米 MPa   微米   克/米224小时实施例9         27  0.23  0.58   ＞75000聚四氟乙烯实施例9         30  0.20  0.60   ＞75000聚四氟乙烯+4.6％重量Al2O3实施例9         26  0.19  0.58   ＞75000聚四氟乙烯+9.3％重量Al2O3实施例9         27  0.15  0.56   ＞75000聚四氟乙烯+12.6％重量Al2O3
WEP1进水压力
MFP2平均流动孔隙大小
实施例10共(凝聚)
用8.1升水稀释31.9千克高分子量聚四氟乙烯水分散体(E.I.DuPont deNemours Co.，Inc.)，然后将该混合物加入至800克二氧化钛(TTO-51A，IshiharaSangyo Kaisha，Ltd.，d50＝20纳米)在30.0升水中形成的分散体中。该分散体的固体含量为12％重量，pH为3。在激烈搅拌下使该混合物共凝聚。共凝聚完全后，经过滤从水中滤出固体，洗涤，在空气循环烘箱中干燥24小时。干燥后，残余含水量＜0.2％重量，二氧化钛含量为8.3％重量。在该复合物中加入一脂肪烃，使沸点为170-210℃的润滑剂含量为0.47升/千克。加压将其制成圆柱形粒料，经平膜模头挤塑，产生厚度为660微米和宽度为16.5厘米的带。用轧辊将此带压延到厚度为150微米。加热除去润滑剂后，在250℃按3∶1的比例将此挤塑和压延过的带纵向拉伸，然后让其通过加热的辊(350℃)进行热定形。在加热至360℃的炉子中按5∶1的比例将此发泡的带横向拉伸成薄膜。
实施例11(共凝聚)
用6.0升水稀释23.9千克高分子量聚四氟乙烯水分散体(E.I.DuPont deNemours Co.，Inc.)，然后将该混合物加入至600克二氧化钛(Hombitan％320，Sachtleben Chemie；d50＝200-300纳米)在24.5升水中形成的分散体中。在激烈搅拌下使该混合物共凝聚。共凝聚完全后，经过滤从水中滤出固体，洗涤，在空气循环烘箱中干燥24小时。干燥后，残余含水量＜0.2％重量，二氧化钛含量为7.9％重量。在该复合物中加入一脂肪烃，使沸点为170-210℃的润滑剂含量为0.300升/千克。加压将其制成圆柱形粒料，经平膜模头挤塑，产生厚度为664微米和宽度为16.5厘米的带。用轧辊将此带压延到厚度为150微米。加热除去润滑剂后，在250℃按3∶1的比例将此挤塑和压延过的带纵向拉伸，然后让其通过加热的辊(350℃)进行热定形。在加热至360℃的炉子中按5∶1的比例将此发泡的带横向拉伸成薄膜。由表6可知，在聚四氟乙烯薄膜中加入约8％粒度为20-300纳米的TiO2对紫外线产生可靠的保护。在上述范围内紫外线透过率为零。
表6：聚四氟乙烯复合薄膜的紫外线透过率薄膜               厚度              紫外性能实施例9              27         在250-400纳米范围内透聚四氟乙烯                           过紫外线实施例10             22         在250-380纳米范围内不聚四氟乙烯+8.3％重量TiO2          能透过紫外线实施例11             24         在250-380纳米范围内不聚四氟乙烯+7.9％重量TiO2          能透过紫外线
实验条件
仪器：Perkin Elmer Lambda 19
波长范围：250-810纳米
速度：120纳米/分；狭缝宽度：1.00纳米；每0.4纳米记录一个数据点
滤波(Glaettung)：1.00
将试样拉紧拉平在试槽座的出口区，测量试样的透过性。进行基线较准。
制备标记圆形电缆
用实施例11中制得的带制备圆形电缆。压延后所述带的厚度为100微米，二氧化钛的含量为7.8％重量。为此，将该带绕在直径为1.016毫米(20AWG：美国线材标号)的导体上，直到绝缘层的厚度达到0.25毫米。用紫外受激准分子激光器(光谱技术)对该电缆进行标记。当该电缆标记与按美国专利5,501,827所述方法制得的电缆标记作比较时，观察到极好的对比度。提高的对比度是由于在聚四氟乙烯基材中使用细分散的颗粒(美国专利5,501,827中所用TiO2的粒度为1-12微米)。
实施例12(凝聚)
用10.0升水稀释24.9千克高分子量聚四氟乙烯水分散体(E.I.DuPont deNemours Co.，Inc.)，然后将该混合物加入300克二氧化锆(试验产品，Degussa；d50＝30纳米)在24.8升水中形成的分散体中。激烈搅拌使该混合物共凝聚。共凝聚完全后，经过滤从水中滤出固体，洗涤，在空气循环烘箱中干燥24小时。干燥后，残余含水量＜0.2％重量，二氧化锆含量为5.3％重量。在复合物中加入一脂肪烃，使沸点为170-210℃的润滑剂含量为0.282升/千克。加压将其制成圆柱形粒料，经平膜模头挤塑，产生厚度为660微米和宽度为16.5厘米的带。用轧辊将此带压延到厚度为150微米。加热除去润滑剂后，在250℃按3∶1的比例将此挤塑和压延过的带纵向拉伸，然后让其通过加热的辊(350℃)进行热定形。在加热至360℃的炉子中按5∶1的比例将此发泡的带横向拉伸成薄膜。在相同的条件下重复相同的步骤，制备二氧化锆含量为9.3和12.6％重量的薄膜。
进行耐磨试验，以确认聚四氟乙烯复合物提高了耐磨性能。
表7：聚四氟乙烯薄膜的耐磨性
薄膜           厚度      磨耗循环*
               微米实施例9             27           750聚四氟乙烯实施例12            35           1750聚四氟乙烯+9.3％重量ZrO2
*按DIN53863进行的马丁代尔耐磨试验。毡垫是羊毛，负载为12KPa；附图表明没有穿孔时薄膜进行的循环数目。
穿孔用Suter试验确定：
为了判断是否润湿，将磨损后的试样放在夹圈上，在上面放一张薄的滤纸，并用夹持装置固定。该试验在0.05KPa的水压进行2分钟。如果发现润湿，该试样就被磨损，这样这个试验就不能继续。
                 表8：
                     厚度      重量损失**
                                    ％实施例9                  150           1.6挤塑和压延后的聚四氟乙烯带实施例10                 150           0.7挤塑和压延后的聚四氟乙烯带+8.3％TiO2
**5000次循环后，经称重测量重量损失。

Claims (24)

1.含有填料的微孔性聚四氟乙烯制品的制造方法，其特征在于它包括如下步骤：
a)将一定量聚四氟乙烯与纳米级无机颗粒填料混合；
b)在按a)步混入填料的聚四氟乙烯中加入润滑剂，制成成型物；
c1)糊料挤塑成型物；和/或
c2)压延；
d)除去润滑剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于
e)对该物料进行拉伸和烧结；
f)e)步后，在与e)步中拉伸方向基本上垂直的方向上拉伸该物料。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于a)步中进行干法混合，然后在b)步中向该干法混合物中加入润滑剂。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于a)步中混合和b)步中加入润滑剂包括如下步骤：
将填料分散在润滑剂中以及
将这样得到的分散体加入至聚四氟乙烯粉末中。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于a)步中的混合包括如下步骤：
分别将填料和聚四氟乙烯物料分散在水中，
将所获得的分散体混合，以及
使该混合物凝聚。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于它包括如下附加步骤：
除去水和干燥物料，
加入润滑剂。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于填料颗粒的粒度为5-500纳米，较好为10-300纳米。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于选择填料，使制品具有更高的耐磨性。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述的填料选自氧化物和混合氧化物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于氧化物和/或混合氧化物的表面已经化学改性。
11.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于所述的填料包括Al2O3或TiO2或金属。
12.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于选择填料，使制品具有亲水性。
13.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于通过将特定的TiO2和ZnO用作填料，该制品基本上不能透过紫外线。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征在于所述的聚四氟乙烯制品是薄膜。
15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于所述填料的含量高达聚四氟乙烯和填料的总量的50％重量。
16.聚四氟乙烯制品，特别是聚四氟乙烯膜，其特征在于它由含纳米级无机填料颗粒的微孔、例如拉伸的聚四氟乙烯制成。
17.如权利要求16所述的聚四氟乙烯制品，其特征在于所述填料颗粒的粒度为5-500纳米，较好为10-300纳米。
18.如权利要求16或17所述的聚四氟乙烯制品，其特征在于所述填料选自氧化物和混合氧化物。
19.如权利要求18所述的聚四氟乙烯制品，其特征在于所述氧化物和/或混合氧化物的表面已经被化学改性。
20.如权利要求16至19中任一项所述的聚四氟乙烯制品，其特征在于所述的填料包括Al2O3和/或TiO2或金属。
21.聚四氟乙烯制品，其特征在于填料颗粒是聚四氟乙烯结构组成部分。
22.如权利要求16至21中任一项所述的聚四氟乙烯制品，其特征在于所述的制品具有比不含填料的聚四氟乙烯制品高3倍，较好高5倍的耐磨性。
23.如权利要求16至21中任一项所述的聚四氟乙烯制品，其特征在于所述的制品基本上是亲水的。
24.如权利要求16至21中任一项所述的聚四氟乙烯制品，其特征在于所述的制品基本上不能透过紫外线，且含有特定的TiO2或ZnO填料。
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