JPH11501973A

JPH11501973A - フィラーを含む微細多孔質ポリテトラフルオロエチレンを備えたｐｔｆｅ物品とその製造方法

Info

Publication number: JPH11501973A
Application number: JP9520967A
Authority: JP
Inventors: ルドルフ，クリスチャン; ビルガー，ボルフガンク; ティルマン，ラルフ
Original assignee: WL Gore and Associates GmbH
Current assignee: WL Gore and Associates GmbH
Priority date: 1995-12-01
Filing date: 1996-11-29
Publication date: 1999-02-16
Also published as: EP0951500B1; DE19544912A1; PL327032A1; BG64234B1; US6218000B1; ATE236210T1; CN1091117C; PL187050B1; CN1203610A; DE59610317D1; AU1032797A; WO1997020881A1; EP0951500A1; BG102398A

Abstract

(57)【要約】ナノメートル範囲のサイズを有する微粒子を充填された微細多孔質の例えば延伸膨張ＰＴＦＥの膜である。例えばＴｉＯ₂を充填することによって、膜の耐磨耗性を高めることができる。小さな粒子サイズは、ＰＴＦＥ膜の元の構造及び結節をフィブリルが保持され、このため、この材料の元の所望の特性も保持されることを意味する。これらの特性に加え、本材料の充填は、例えば高められた耐磨耗性のような付加的な特性を与える。

Description

【発明の詳細な説明】フィラーを含む微細多孔質ポリテトラフルオロエチレンを備えたＰＴＦＥ物品とその製造方法本発明は、フィラーを含む延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）のような微細多孔質ＰＴＦＥを備えたＰＴＦＥ物品、及びこのタイプのＰＴＦＥ物品の製造方法に関する。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、その特殊な性質に基づいていろいろな目的に使用されている。ある用途において、特別な用途のためにＰＴＦＥの特性を改質する目的で、ＰＴＦＥにフィラーが加えられる。例えば、米国特許第４９４９２８４号（Arthurら）は、セラミックフィラー（ＳｉＯ₂）と１０〜１６μｍの粒子サイズを有する少量のガラス微小繊維をＰＴＦＥ材料の中に導入することを開示している。この材料はプリント配線ボード（ＰＷＢ）の製造に使用される。セラミックフィラーは、ＰＴＦＥ／ガラス繊維の複合材料に比較し、寸法安定性を改良する。一般に、これらの材料は無孔質である。ＰＴＦＥを加工するある特殊な方法は、多孔質材料を与える。ＰＴＦＥ材料のペースト押出、約３３０℃以下の温度でのその押出された材料の伸長、及びそれに続くＰＴＦＥ材料の結晶融点を上回る温度での焼成は、結節がこれらの結合性フィブリルによって支持された多孔質ＰＴＦＥ構造で与える（結節／フィブリル構造）。伸長によって延伸膨張されたこのＰＴＦＥは、ｅＰＴＦＥと略称される。伸長は、例えば、１０％／秒の速度で行われる。材料が伸長される程度はその密度（比重）を決める。このｅＰＴＦＥは、空気と水蒸気に対しては透過性であるが水に対しては不透過性の膜を与えるように付形されることができる。この材料は、コードを与えるように付形され、次いでシーラント材料として焼成又は未焼成の状態で使用されることができる。この材料は、ラミネートされることができ、即ち、一方の面又は両方の面に１枚以上の層を施され、多層材料を与えることができる。こうした材料は、数多くの用途が従来技術で知られている。特定の用途について、ある機械的、物理的、化学的又は電気的特性を得るため、こうした多孔質ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）にフィラーを充填することが知られている。欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０４６３１０６（Mortimer）は、ＰＴＦＥにフィラーを混ぜることによるフィルムとその製造を開示している。加えられたフィラーは、例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、ガラス繊維、カーボンブラック、活性炭などである。フィラー粒子は１〜１００μｍのサイズを有する。一般に、フィラーの割合は２５体積％を上回る。欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０４６３１０６は、２．５〜１２７μｍの厚さを有するフィラー入りＰＴＦＥフィルムを開示しており、ここで、フィラーは４０μｍ未満、好ましくは１〜１５μｍのサイズを有する。製造プロセスの間に、ペースト押出及び／又は圧延によって作成されたフィルムは、伸長され、次いで所望の厚さに圧縮される。圧縮は、所望のフィルム厚さを得て気孔率を低下させるだけでなく、フィラーを固定する役割もする。フィルムは、当然ながら、セラミックフィラー粒子の直径よりも薄くされることができない。フィルムが３μｍの厚さであるべきならば、実質的に全てのフィラー粒子が３μｍの直径を超えることができない。例えば、延伸膨張多孔質ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）の電気特性は、炭素／金属粒子の添加によって影響され得るが、この多孔質ＰＴＦＥの元の機械的特性は、フィラーの比率が高められるにつれて問題が生じる。フィラー粒子は、フィラーを含まないｅＰＴＦＥの特性を改良する上記の結節／フィブリルの構造に欠陥を与える。フィラーを含まない延伸膨張ＰＴＦＥにおいて、気孔サイズ、即ち、構造中の個々の結節間の平均距離は０．０１〜１０μｍである。このため、割合に大きいフィラー粒子（１００μｍにも及ぶ）は気孔サイズの数倍になる。この意味において、フィラー粒子は、無孔質ＰＴＦＥにおいてよりも延伸膨張ＰＴＦＥにおいて、いろいろな状態で取り込まれる。ＥＰ−Ａ−０４４３４００(Arthur)は、例えば誘電率を抑えるため、未延伸膨張（無孔質）ＰＴＦＥに無機粒子を導入することを開示している。フィラー粒子はコーティングされることができる。米国特許第４１５３６６１号(Ree Burenら)は、例えば酸化チタンのフィラーを含むＰＴＦＥ物品を開示しており、所与の粒子サイズは１００ｎｍ〜６０μｍ、好ましくは１μｍ〜１００μｍである。先ず、ＰＴＦＥとフィラーは混合され、さらに処理され、材料中にフィブリルを生成する。この材料は次いで二軸圧延に供される。このタイプのＰＴＦＥ材料は未伸長であり、そのプロセス工程の後にはさらに伸長されることはできない。フィブリル化を得るため、割合に大きい粒子サイズが望ましい。例えば２０〜３０μｍ、２００〜２５０μｍである。膜がこの材料から作成されると、膜の最小厚さは、そのような粒子サイズを有するフィラーによって２０μｍに制限される。米国特許第４１９４０４０号は、出発材料として、１０μｍ未満の平均直径を有する粒子を用いて得られるフィルム材料を開示している。この材料は、固定のため、マトリックスとして１〜１５％のＰＴＦＥを含む。基材などをコーティングするため、水系ミクロエマルジョンの重合により、０．０１〜０．５μｍの平均粒子サイズを有する側鎖を備えた有機ポリマー粒子を含むラテックスを調製することが公知である（Wuらの米国特許第５３７６４１１号、同５３８５６９４号、同５４６０８７２号）。ラテックス材料は多孔質基材の壁を覆うのに役立つことができ、ラテックス材料は基材の中には束縛されない。本発明は、機械的特性のような付加的な望ましい特性を有するが、それにもかかわらずｅＰＴＦＥ材料の元の構造的特性を保有する例えばＰＴＦＥ膜のようなＰＴＦＥ物品を提供することを目的とする。この目的を達成するため、本発明は、ナノメーター範囲の粒子の無機フィラーを含んでなる微細多孔質延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）を含むＰＴＦＥ物品のとりわけＰＴＦＥ膜を提供する。これらのフィラー粒子は、５〜５００ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは１０〜３００ナノメートルのサイズを有する。以下、これらを「ナノ粒子」と称する。ナノ粒子の特色は、それらの体積に比較した極めて高い表面積である。例えば、１００ｎｍ未満のサイズを有するＡｌ₂Ｏ₃ナノ粒る。微細多孔質ＰＴＦＥのとりわけ延伸膨張ＰＴＦＥ、即ち、非常に気孔率の高いＰＴＦＥ中のナノ粒子の特殊な効果は驚くべきであり、その理由は、第１に微細多孔質ＰＴＦＥの構造がフィラーの存在にもかかわらず保持され、このため微細多孔質ＰＴＦＥの有利な特性もまた保持され、第２にナノ粒子を含む無機フィラーが望ましい作用を示すためである。下記により詳しく説明するように、フィラーは、本発明においては微細多孔質ＰＴＦＥの結節／フィブリルの構造の生成に関与する。フィラーはそのものがＰＴＦＥ物品の構造の一部であるが、フィラーは望ましい作用もまた提供する。このことは、従来技術が当業者に示してきたことと全く相異するものである。例えば、ＥＰ−Ａ−０４３７７２１(Tamaru ら)は、少なくとも１つの層の中に添加物を含む半焼成されたＰＴＦＥ多層構造を開示している。添加物の粒子サイズは０．０３〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。粒子サイズの値について留意すべきことは、粒子直径が０．０３μｍ未満であれば添加剤の作用は不十分であり、２０μｍを超えるとＰＴＦＥファインパウダーの成形性が劣ることである。ここで、好ましい粒子サイズは１０００ｎｍを上回るが、これは、これより小さい粒子の場合は、フィラーの把握できる作用が期待されないためである。ＥＰ−Ａ−０４３７７２１によると、添加物は繊維の生成においては含められない（繊維を形成しない材料）。このことは、ナノ粒子が構造の一部である本発明の教示と明確に相違する。上記刊行物によるとナノメートル範囲の粒子サイズを有する添加物は、材料の機械的特性のような特性を改質することができない。しかしながら、驚くべきことに、本発明者は、特殊な作用を有する延伸膨張ＰＴＦＥ用のフィラーとして極めて微細な粒子が確かに使用できることを見出した。走査型電子顕微鏡を使用した本新規なＰＴＦＥ物品の検討は、ナノ粒子が多孔質ｅＰＴＦＥの気孔を満たさないことを示した。そうではなく、ナノ粒子は微細多孔質構造の一部であり、事実として、フィラーを含まないｅＰＴＦＥとフィラーを含むｅＰＴＦＥの間で、顕微鏡像において差異はない。このことは、かなりのフィラー含有量にもかかわらずフィラーを含まないｅＰＴＦＥの元の構造的特性が保持される理由を説明する。５〜５００ｎｍの範囲のフィラー粒子直径が、本発明において提案される。５ｎｍの下限は、より小さい直径を有するナノ粒子は事実として有用でないことによる。５００ｎｍの上限は、フィラー粒子がフィラーを含まないｅＰＴＦＥの構造的特性を変化させるべきでなく、フィラー粒子が構造の一部であるべきとの要件によるものである。通常のｅＰＴＦＥ構造の中のフィブリルの寸法を考慮すると、５００ｎｍを上回るフィラー粒子直径はフィブリル構造を乱し、本新規な教示に相反する。フィラーのナノ粒子の好ましい上限は３０ｎｍである。３００ｎｍ未満の直径を有するフィラー粒子においては、その粒子は微細多孔質ＰＴＦＥの構造に悪影響を及ぼさず、構造の実体的部分であることが信頼よく保証される。１００ｎｍの上限は、フィラー粒子の直径として最も好ましい。この１００ｎｍの上限において、フィラーを含む延伸膨張ＰＴＦＥの構造は、フィラーを含まない延伸膨張ＰＴＦＥの構造と事実上同じである。それにもかかわらず、フィラーはＰＴＦＥ物品に所望の付加的特性を与える。実質的に全ての公知のｅＰＴＦＥ材料は、ナノ粒子を利用して製造可能である。重量％に基づくナノ粒子の割合は、例えば５〜１０重量％であり、望ましいフィルター作用と同時に十分な材料強度のような所望の作用を与える。従来において一般的なフィラーに比較し、より少ないフィラー含有率が適切である。ナノ粒子の割合についての上限は、ＰＴＦＥとフィラーの合計を基準に５０重量％である。この上限を上回ると、フィラーの特性が支配的になる。しかしながら、伸長された多孔質ＰＴＦＥの典型的な特性を保持することが望ましい。ナノ粒子フィラーの適切な選択は、例えば、フィルター膜の耐磨耗性が高められることを可能にする。フィルター膜は、長い使用期間の後に、洗浄の問題を有する。かき取りによる膜の表面の洗浄は、とりわけ繰り返しの洗浄の後、膜に損傷を与える危険を伴う。膜の耐磨耗性が、例えばＴｉＯ₂のような適切な添加剤によって高められると、フィルター膜の寿命を顕著に長くすることができる。延伸膨張ＰＴＦＥ構造の中に親水性ナノ粒子を含めることは、流量の顕著な増加を可能にする。このことは、濾過に使用される膜にとって特に有利と思われる。用語「親水性」は、物質が水を浸透し、その中に保有する性向を言う。水滴が物質の表面上に置かれて、水滴によって形成された接触角が測定されると、用語「親水性」が、接触角が９０°未満の表面について使用される。液体、即ち水は表面を濡らす（文献「H．- Colloid Chemistry〕，Chorl Hanser，1994」を参照されたい。）。この現象は、とりわけ表面上の活性ヒドロキシル基によって、また、カルボキシル基、スルホニル基、ホスフェート基によっても引き起こされる。活性ヒドロキシル基は、酸化物の生成により又は合成によって生じる。新規なＰＴＦＥ粒子の特定の例は、透析セルに使用されるような、セラミック材料を充填した膜である。ナノ粒子の形態のあるフィラーを含む新規なＰＴＦＥ物品の特性は、対応するフィラーを含む通常のＰＴＦＥ物品の特性に似ている。しかしながら、通常のＰＴＦＥ物品との違いは、重量割合又は体積割合が通常のフィラーに比較して顕著に抑えられたことである。構造的な面に関し、本新規なＰＴＦＥ物品のフィラー粒子は、従来技術と違って微細多孔質構造の欠陥ではなく、ナノ粒子は、結節／フィブリル構造又はロープ／はしご構造のようなこの構造を事実上変化させずに保持するが、これは、それらがこの構造の一部だからである。適切なフィラーは、酸化物と混合酸化物（表面が化学的に改質された酸化物と混合酸化物を含む）からなる群より選択されたナノ粒子である。例えば、このタイプのナノ粒子によって強磁性を得ることができる。このタイプの物質は、スクリーン用電気ケーブル又は回路ボードに使用可能である。上記の「酸化物と混合酸化物」の群には、例えば、合成して調製できる又は例えばボーキサイト中などに天然に産出する種々の水酸化アルミニウムのベーマイト、キブサイト、アルモゲルなどが挙げられる。これらの物質は、種々の量の水とその他の金属カチオンの形態の不純物を含む。また、酸化物又は混合酸化物は、酸化アルミニウムを主成分としてＢｅＯＭｇＯ，ＺｒＯ₂，ＭｇＡｌ₂Ｏ₄（スピネル）を添加した酸化物セラミックを製造するための材料の組み合わせ、あるいは、フェライトやチタネートなどでもよい。これらの物質の添加は、特定の特性、例えば酸化物セラミックの靱性を改良する。ＴｉＯ₂とＺｎＯは、ＰＴＦＥ膜をＵＶ−ＡとＵＶ−Ｂの電磁線に対して不透明にするのに適切である。衣類用の膜に抗菌性や殺菌性を与えるべき場合、ＺｎＯがフィラーとして好ましい。セラミックフィラーの好ましい例はＡｌ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂,ＺｒＯ₂である。ナノ粒子の特殊な性質の例はＥＰ−Ａ−０３１７９４５とＤＥ−Ａ−４１３３６２１に示されている。その他のタイプのフィラーも可能であり、例えば炭素（グラファイト）や金属を含むナノ粒子である。本発明は、さらに、フィラー入り延伸膨張ＰＴＦＥから物品を製造する方法を提供する。本新規な方法は次の工程を含む：ａ）ある量のＰＴＦＥに、ナノメートル範囲のサイズを有する粒子状のフィラーを混合し、ｂ）工程ａ）でフィラーを混合したＰＴＦＥに潤滑剤を添加し、付形された物品を作成し、ｃ１）付形された物品をペースト押出し、及び／又はｃ２）圧延し、ｄ）潤滑剤を除去する。好ましくは、さらに次の工程を行う。ｅ）その材料を伸長・焼成し（第１又はｘ方向）、好ましくは引き続いて、ｆ）第１又はｘ方向に直角な第２又はｙ方向にその材料を伸長する。特に好ましい態様において、固体生成物の混合物が工程ａ）で得られる。この材料は、原理的に３種類の異なる方法で作成可能であり、即ち、分散、乾式混合、凝固である。これらの３通りの方法を、改良された耐磨耗性の濾過膜の製造と併せて下記に説明する。特に、上記工程ａ）のＰＴＦＥとフィラーの混合を説明する。潤滑剤中の分散によるフィラーとＰＴＦＥの混合フィラーのナノ粒子が、使用される潤滑剤中で安定なディスパージョンを形成し、集塊を形成する傾向になければ、潤滑剤の中にフィラーを分散させ、得られたディスパージョンにＰＴＦＥ粉末を混合することにより、ＰＴＦＥとフィラーが混合される。ナノ粒子の表面が疎水性であれば、公知の疎水性潤滑剤が使用される。安定な潤滑剤についての資料とＰＴＦＥについての資料は、上記の２つの刊行物のＥＰ−Ａ−０４６３１０６とＥＰ−Ａ−０４３７７２１に示されている。このタイプの疎水性潤滑剤の使用を可能にする目的で、ナノ粒子の表面は、それらを疎水性にするため、カルボン酸のような長鎖有機化合物で処理することができる。疎水性や疎油性の潤滑剤（例えば、ペルフルオロポリエステル）が使用される場合、ナノ粒子を有機長鎖化合物の例えば官能末端基を有する過フッ化カルボン酸やペルフルオロポリエステルのような有機長鎖化合物で処理することにより、ナノ粒子の表面を疎水性や疎油性にする。好ましい末端基は、ホスフェート又はリン酸エステル、シラン、ジオール、ポリオールである。特定のカルボン酸としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸など（デグッサ・ジャパン社のカタログを参照されたい）、即ち、水溶解性の低い長鎖カルボン酸、１０以上の炭素原子の鎖長を有する極性有機溶媒が挙げられる。炭化水素をベースとする潤滑剤は、好ましくは同じ鎖長を有し、化学的な観点から良好な適合性があり、カルボン酸は潤滑剤として妥当な温度で除去され得る。親水性潤滑剤（例えば、界面活性剤溶液）が使用される場合、ナノ粒子の表面を親水性にする必要がある。これは本来純粋な無機酸化物についての場合であるが、有機二官能価の界面活性剤、ジオール、ジカルボン酸、高分子電解質でナノ粒子を処理することによって達成することができる。界面活性剤溶液は、一方でＰＴＦＥと他方でナノ粒子の２つの成分を十分に濡らすならば、親水性潤滑剤として使用することができる。このためには、界面活性剤溶液が適当な粘度と適当な表面張力を有することを確保する必要があるが、これらは界面活性剤の濃度と化学的構造によって決まる。このような界面活性剤の溶液はＥＰ−Ａ−０４１８１５５に示されている（４頁の１４〜１７行）。潤滑剤は、ＰＴＦＥ凝集物の表面を十分に濡らす必要がある。従って、潤滑剤はある表面張力と粘度を有する必要があり、このことはディスパージョン中の固形分を制限する。この欠点は、非常に小さいナノ粒子を使用することによって打ち消され、これらは従って高い比表面積を有する。第１に、粉末状のフィラーＴｉＯ₂（耐磨耗性を高めるために使用される）を潤滑剤の中にゆっくり撹拌しながら入れることにより、フィラーのディスパージョンを調製する。潤滑剤は、例えば、少量のラウリン酸を添加したパラフィンオイルである。ＴｉＯ₂粉末を撹拌しながら入れることにより、ＴｉＯ₂粒子はラウリン酸でコーティングされる。次の工程において、ある量のＰＴＦＥ粉末がミキサーの中に入れられ、ＴｉＯ₂ ディスパージョンを計量してゆっくりと中に入れる。これから易流動性粉末又は顆粒材料が得られ、これから公知の仕方で真空下で成形体がプレスされる。次いで上記のプロセス工程ｃ）〜ｆ）を行う。乾式混合によるフィラーとＰＴＦＥの混合ＰＴＦＥとフィラーナノ粒子の乾式混合においては、一方のＰＴＦＥ材料の粒子サイズともう一方のフィラーのそれが同等であることが好ましく、乾式混合により、成分の凝集は認められず、成分の均一性が得られる。ＰＴＦＥ粉末にナノ粒子サイズの粉末ＴｉＯ₂をミキサー中で混ぜる。潤滑剤の例えば上記のパラフィンオイル（その中にラウリン酸を溶解）を計量し、この混合物に添加する。得られた粒状材料を再びプレスし、成形体を作成し、さらに上記の仕方で処理する。凝固によるフィラーとＰＴＦＥの混合ＰＴＦＥ材料にフィラーナノ粒子を混合するもう１つの仕方は凝固である。この仕方は、ナノ粒子が安定な水系ディスパージョンを形成し、表面に親水性を有し、水系媒体中で凝集性がなければ好ましい。凝固後にＰＴＦＥ粒子がナノ粒子含有コーティングを有するならば、あるいは、ナノ粒子にＰＴＦＥ一次粒子のコーティングが施されるべきならば、凝固は特に好ましい。凝固のメカニズムは文 ace and Colloid Chemistry〕，VCH，Weinheim，ドイツ、1994年」に記載されている。ナノ粒子の水系ディスパージョンを調製し、この水系ディスパージョンにＰＴＦＥの水系ディスパージョンを混合する。ＰＴＦＥの水系ディスパージョンは市販されている。同じ粒子サイズの例えば２００ｎｍのＰＴＦＥディスパージョンとナノ粒子ディスパージョンが使用されるならば、凝固は、材料の極めて均一な分布を与える。上記のＥＰ−Ａ−０４１８１５５に記載のように、約２０〜４０ｎｍのサイズを有するナノ粒子が使用され、また、ＰＴＦＥディスパージョンの粒子サイズが２００ｎｍであれば、ナノ粒子は、ＰＴＦＥの表面に集まることができる。例えば、所望により高分子電解質を用いた立体的凝固の原理を用い、表面上に適切な蓄積を得ることができる。反対に、ＥＰ−Ａ−０４１８１５５に記載のように、約２００ｎｍの粒子サイズを有するナノ粒子が使用され、また、ＰＴＦＥディスパージョンの粒子が２０〜５０ｎｍの粒子サイズを有するならば、ＰＴＦＥ粒子はナノ粒子の表面に集まることができる。ここでもまた、例えば、高分子電解質を用いた立体的凝固の原理が使用され、表面に適切な蓄積を得ることができる。この混合物は、電解質の添加及び／又は強力な撹拌によって凝固させられる。水を分離除去し、その材料を乾燥させる。潤滑剤の添加は、成形体をプレス加工できる材料を与える。上記の工程ｃ）〜ｆ）にしたがい、さらなる処理が行われる。ペースト押出及び／又は圧延に続く伸長と部分的焼成は、結節／フィブリルの構造を形成しまとめる。伸長比を調整することにより、ＰＴＦＥ物品において特定の気孔サイズが得られる。上記の伸長工程ｆ）は、本発明による材料の特別な特徴を提供し、これは、この工程が用語「縄ばしご」として適切に表現され得る構造を形成するからである。工程ｅ）における材料の伸長と焼成は、そのものは公知のＰＴＦＥの結節とフィブリルの生成をもたらす。工程ｅ）におけるこの伸長はある方向（ｘ方向）で行われ、個々の結節を接続するフィブリルは、ある優先的な方向、即ち、ｘ方向を有する。さらなるプロセスの間に、ストリップ形状の伸長されたＰＴＦＥは、把持具によって両側を把持され、これは、材料ウェブの動き方向に互いに次第に離れていく。これは、運動方向に直角な方向（ｙ方向）に材料の伸長をもたらす。このｙ方向の伸長は、ｙ方向に配向した主フィブリル又はフィブリル束の結節から生じ、縄ばしご構造の「階段」を提供する。ナノ粒子を充填したＰＴＦＥの場合、この付加的な伸長操作は、フィラー粒子のさらなる分散をもたらす。これは、均質化を生じさせる。割合に大きいフィラー粒子はフィブリル間のスペースを占め、しかしながら、ナノ粒子は、フィブリルとフィブリル束の表面に位置する。上記に説明したプロセスによって得られる膜は非常に薄く、かなり高い流量を可能にし、従来の膜よりも相当に耐磨耗性であるが、それにもかかわらず、同等な優れたフィルター特性を有する。以下に、例を参照しながら本発明をより詳しく説明する。添付の図面は次の通りである。図１〜８は、フィラーを含む及び含まない種々のｅＰＴＦＥ膜の走査型電子顕微鏡写真を示す。図１Ａと１Ｂは、それぞれ２０００倍と３５００倍の倍率のフィラーを含まないｅＰＴＦＥ膜を示す。図２Ａと２Ｂは、ナノ粒子の形態のＡｌ₂Ｏ₃フィラーを５％含むｅＰＴＦＥ膜をそれぞれ２０００倍と３５００倍の倍率で示す。図３Ａと３Ｂは、ナノ粒子の形態のＴｉＯ₂フィラーを５％含むｅＰＴＦＥ膜をそれぞれ２０００倍と３５００倍の倍率で示す。図４Ａと４Ｂは、フィラーを含まない二軸伸長ｅＰＴＦＥ膜をそれぞれ２０００倍と３５００倍の倍率で示す。図５Ａと５Ｂは、ナノ粒子の形態のＡｌ₂Ｏ₃フィラーを５％含む二軸伸長ｅＰＴＦＥ膜をそれぞれ２０００倍と３５００倍の倍率で示す。図６Ａと６Ｂは、ナノ粒子の形態のＴｉＯ₂フィラーを５％含む二軸伸長ｅＰＴＦＥ膜をそれぞれ２０００倍と３５００倍の倍率で示す。図７は、ナノ粒子の形態のＡｌ₂Ｏ₃フィラーを１０％含む、凝固によって得られたｅＰＴＦＥ構造を示す。図８は、ナノ粒子の形態のＡｌ₂Ｏ₃フィラーを１０％含むｅＰＴＦＥ構造を示し、フィラーは、従来技術によるミクロン範囲のサイズを有する粒子を含んでなる。本新規な方法と本新規なＰＴＦＥ物品の実施例及び比較例を下記に示す。ここで示した例は、フィルターに使用する目的のｅＰＴＦＥ膜である。ｅＰＴＦＥ膜は、単に微細なフィルターの機能を満たすだけでなく、洗浄機に対して耐久性でもある。ある使用時間の後、ｅＰＴＦＥ膜の表面は、フィルターの場合は一般に、堆積物が除去される。これは、一般に、かき取り機を利用して行われ、膜の上に位置する堆積物を除去するため、膜の表面上を掃引する。このため、膜の耐磨耗性は、重要な役割を果し、本発明においては耐磨耗性を高めるために、膜は、ナノメートル範囲のサイズを有する酸化アルミニウム粒子又は酸化チタン粒子を充填される。実施例と比較例によって示すように、従来の膜に比較して、非常に高い耐磨耗性が得られるだけでなく、引張強度もまた高められる。このことは、特に、フィルターの製造時の膜の加工にとって重要である。例１（ディスパージョン）１８１℃〜２１２℃の沸点を有するパラフィンオイルの４０００ｍｌを、水冷式コロイドミルの中に入れた。次いで１２ｇのラウリン酸と６００ｇの酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）（Chemag社のアルファUFX-MAR 粒子サイズｄ₅₀＝２００ｎｍ）を、撹拌しながらゆっくりと添加した。このディスパージョンを計り取り、固体／液体ミキサー（パターソンケリー社）の中の１１．４ｋｇのＰＴＦＥエマルジョンポリマー（分子量＞１０⁷，ＥＰ−Ａ−０１７０３８２に記載のようにして調製）に１０分間にわたって添加し、混合をさらに１０分間継続した。この混合物より、１．０〜１．５ＭＰａの減圧下でペレットの形態の予備プレスを行った。次いでペースト押出によってフィルム（テープ）を作成した。加熱ロールを用い、このフィルムを所望の厚さに圧延した（下記の表１参照、例１．１〜２．４）。加熱によって潤滑剤を除去した。最終的に、圧延工程の後のフィルムを加熱ロール（２４０℃〜２５０ ℃）の上に通した。フィルムを縦方向、即ち輸送方向に２４０℃で伸長し（２００％／秒）、３３０℃を上回る温度で部分的に焼成し、典型的な延伸膨張された結節／フィブリルの構造を有する一軸に延伸されたテープを得た。このテープ材料の特性を表２に示す。例２（ディスパージョン）例１に記したのと同様にしてフィラー入りテープを作成したが、但し、６００ｇの酸化アルミニウムを二酸化チタン（Hombitan社、粒子サイズｄ₅₀＝２００〜３００ｎｍ）に変えた。この材料の特性もまた表１と表２に示す。例３（ディスパージョン）１部のイソプロピルアルコールと２部のプロピレンブリコールを含む４００ｍｌの潤滑剤を、水冷式コロイドミルの中に入れた。撹拌しながら、１２００ｇの酸化アルミニウム（アルコア社のＡ１６ＳＧ、粒子サイズｄ₅₀＝３００ｎｍ）を添加した。このディスパージョンを計量し、固体／液体ミキサー（パターソンケリー社）の中で、１０．８ｋｇのＰＴＦＥエマルジョンポリマー（分子量＞１０⁷ ，ＥＰ−Ａ−０１７０３８２の記載にしたがって調製）に１０分間にわたって添加し、混合をさらに１０分間継続した。この混合物より１．４〜１．５ＭＰａにて、減圧下でペレットを作成した。次いでペースト押出によってフィルム（テープ）を作成し、加熱ロールを用いて所望の厚さまで圧延した（表１参照）。このフィルムを加熱ロール（２４０℃〜２５０℃）の上を通すことにより、加熱によって潤滑剤を除去した。次いでこのフィルムを縦方向又は作用方向に２４０℃ で伸長し（２００％／秒）、３３０℃を上回る温度で部分的に焼成し、ＰＴＦＥの延伸膨張された結節／フィブリルの構造を有する一軸に伸長されたテープを得た。その特性を表２に示す。比較例Ａ（ナノ粒子を含まず）１８１℃〜２１２℃の沸点を有する３４６０ｍｌのパラフィンオイルを計量し、固体／液体ミキサー（パターソンケリー社）の中で、１２．０ｋｇのＰＴＦＥエマルジョンポリマー（分子量＞１０⁷，ＥＰ−Ａ−０１７０３８２にしたがって調製）に１０分間にわたって添加し、混合をさらに１０分間続けた。減圧下で、この混合物より１．４〜１．５ＭＰａにてペレットを作成した。次いでペースト押出によってフィルム（テープ）を作成し、加熱ロールを用いて所望の厚さまで圧延した（表１参照）。加熱ロール（２４０℃〜２５０℃）の上をこのフィルムを通すことにより、熱的に潤滑剤を除去した。次いでこのフィルムを縦方向に２４０℃で伸長し（２００％／秒）、３５６℃で部分的に焼成し、典型的な結節／フィブリルの構造を有する一軸に伸長されたテープを得た。その特性を表１と２に示す。上記の例と比較例Ａにおいて作成したフィルムの特性の比較は、ナノ粒子フィラーを用いて作成した膜が、フィラーを含まない膜と事実上同じ構造特性を有することを示す。このことは、フィラーを含まないＰＴＦＥ膜を用いて従来得られていたものと同じ固有な特長が、これらの膜を用いても得られることを意味する。さらに、フィラーに帰因するさらなる固有な特長も存在する。また、以降に、とりわけフィラーを用いて得られるｅＰＴＦＥ膜の特に高い耐磨耗性についても説明する。例４上記の例１と２、及び比較例Ａで作成したフィルムを、作成手順の後、縦方向に対して横方向に２回目の伸長を行った。この伸長操作は、フィルムの結晶融点（表２の「溶融範囲」の欄参照）を上回る温度で横方向に行った。伸長比は５：１〜１０：１とした。表３の結果は、膜の構造的特性がこの例４においてもやはり変わらないことを確認している。このことは、図１，２，３の比較からも明らかである。図１Ａと１Ｂは、フィラーを含まないｅＰＴＦＥ膜の走査型電子顕微鏡写真を示す。２枚の写真を事実上貫いて延びるフィブリル構造が明らかに見える。図２Ａと２Ｂは、同様なｅＰＴＦＥ膜を別な倍率（それぞれ２０００倍と３５００倍）で示すが、ここでは、上記の例４で説明したようにして調製し、ナノ粒子フィラー、即ち５％のＡｌ₂Ｏ₃を含む。図１と２の比較は、膜の構造がフィラーの存在にもかかわらず事実上変わらないことを明らかに示す。図３Ａと３Ｂに示されたように、ナノ粒子フィラーが５％のＴｉＯ₂であるｅＰＴＦＥ膜の構造についても同じことがあてはまる。ここでもまた、その構造は、フィラーを含まないｅＰＴＦＥに比較して事実上変わらない。第２回目の伸長操作によって（縦方向に対して横方向）生じた小さくて細い横向きのフィブリルが、割合に太くて垂直なフィブリル束の間に位置する。言い換えると、写真の中で上から下まで伸びる太い主フィブリルが、横方向に互いに結合される。例５手順は例１と同様であるが、伸長は、一方向ではなくて二方向で行った。しかしながら、上記の例４と異なり、伸長は結晶融点より高い温度ではなく低い温度で行った。伸長の後、フィルムを焼成し、図５に示すような延伸膨張多孔質ＰＴＦＥの公知の構造を得た。図４と図５の比較は、構造に事実上差異がないことを示す。このことは、ナノ粒子が元のｅＰＴＦＥ構造の一部であることの証拠である。例６手順は例２と同様であるが、上記の例５と同じく、結晶融点より低い温度で二軸伸長を行った。このようにして、図６に示す構造を有するフィルムが得られた。比較例Ｂ上記の例５と例６と同様に、結晶融点より低い温度で二軸伸長を行うことにより、比較例Ａより変更させた。得られたＰＴＦＥ膜の構造を図４に示す。例７（凝固）５４０ｇの脱イオン水をビーカーの中に入れた。ＨＣｌを用いて２〜３のｐＨにした。撹拌しながらｄ₅₀＝１３ｎｍの粒子サイズを有する１９．５ｇの酸化アルミニウム（デクッサ社）をゆっくり添加した。このＡｌ₂Ｏ₃ディスパージョンを、２３．７重量％のＰＴＦＥディスパージョンの７４０．５ｇに添加した。０．５％Ｓｅｄｉｐｕｒ溶液（ＢＡＳＦ社）の２４．４ｍｌを添加し、撹拌しながらこの混合物を凝固させた。固体を分離して取り出し、１６５℃で８時間乾燥させた。１７．５ｍｌのパラフィンオイルをこの混合物の５６．７ｇに添加し、この材料を０．３５ＭＰａでプレスすることにより、付形物を作成した。次に１５．０ＭＰａでペースト押出を行い、２５０℃で潤滑剤を加熱除去し、約１０００％／秒の速度で約３００℃において伸長し（２５：１）、図７に示す構造のフィルムを得た。別な酸化アルミニウム（Ａｌ６ＳＧ、アルコア社）を用いて実験を繰り返した。使用した凝固剤は２５％の硝酸アルミニウム溶液であった（表４参照）。５％の酸化アルミニウムをＰＦＡディスパージョン（テトラフルオロエチレン −ペルフルオロプロピルビニルエーテルコポリマー、ヘキストＡＧ、粒子サイズｄ₅₀＝約５０ｎｍ）に置きかえ、再び実験を繰り返した（表４）。フィラーを含まないＰＴＦＥディスパージョンのみを使用し、再び実験を繰り返した（表４参照）。例８（乾式混合）１０部の酸化アルミニウム（粒子サイズｄ₅₀＝１３ｎｍ、デクッサ社）と９０部のＰＴＦＥエマルジョンポリマー（分子量＞１０⁷ ，ＥＰ−Ａ−０１７０３８２の記載にしたがって調製）の混合物の１１３．４ｇにパラフィンオイルの６０ｍｌを混ぜた。この混合物を、０．３５ＭＰａでプレスすることにより、付形物を作成するために使用した。次いで３４．０ＭＰａでのペースト押出に供した。２５０℃に加熱することにより潤滑剤を除去した。次いで約３００℃において約１０００％／秒の速度で伸長を行った（２５：１）。比較例Ｃ１０部の酸化アルミニウム(Martinswerk社のＺＳ２０３、α型酸化アルミニウム、ｄ₅₀＝約３μｍ)と９０部のＰＴＦＥエマルジョンポリマー（分子量＞１０⁷ ，ＥＰ−Ａ−０１７０３８２の記載にしたがって調製）の混合物の１１３．４ｇにパラフィンオイルの４０ｍｌを混ぜた。この混合物を、０．３５ＭＰａでプレスすることにより、付形物を作成するために使用した。次いで１９．０ＭＰａでのペースト押出に供した。２００℃に加熱することにより潤滑剤を除去した。次いで約３００℃において約１０００％／秒の速度で伸長を行った（２５：１）。図８に示すように、フィルター粒子を走査型電子顕微鏡写真の中に明らかに見ることができる。数μｍのオーダーのサイズを有すフィラー粒子は、元のｅＰＴＦＥ構造を破壊している。テスト上記の例で説明したようにして作成した膜を、マーティンデール耐磨耗テストに供した（羊毛を用いて剥がす方法、スイス標準法ＳＮ１９８５２５に準じた試験法）。比較例Ａの膜を、ＴｉＯ₂を充填（５％）した膜と比較した。ＴｉＯ₂を充填した膜は５倍の耐磨耗性を有し、即ち、比較例の膜は２５０回の磨耗テストに耐えたが、一方でＴｉＯ₂を充填した膜は１２１０回に耐えた。膜の厚さは４〜７μｍであった。ＤＩＮ５３８８８に準じたインストロン社のシリーズIX自動試験装置を用い、マトリックス引張強度ＭＴＳをテストした。サンプルは１５ｍｍの幅を有した。クランプ間の距離は５０ｍｍであった。２０℃と湿度６５％において、１００ｍｍ／分の速度でサンプルを引張った。この試験機は、破断直前の伸びと応力を記録した。分子量は次の式から求めた。ここで、ＳＳＧはＰＴＦＥの比重ＳＳＧはＡＳＴＭ標準法Ｄ１４５７−６７ＴとＤ７４７−６０Ｔにしたがって求めることができる。 ^*文献：R．C．Doban ら、American Chemical Society Meeting in Atlantic C ity，N．J．1956年９月市販の材料の粒子サイズに関するデータはメーカーの資料データより入手した。平均気孔直径（平均流量気孔サイズＭＦＰｄ₅₀）の測定は次のようにして行った。２５ｍｍの直径を有する膜のサンプルをペルフルオロポリエーテルで湿らせた。この湿らせた膜を、最終生産品の平均気孔直径の測定のため、コールターポロメーターの中に入れた。熱分析（ＤＳＣ、示差走査熱分析）は次のようにして行った。ＤＳＣ法を使用し、処理操作に対する溶融挙動の変化を評価した。ＩｎとＰｂの標準試料を用いて較正したパーキンエルマーＤＳＣ７装置を用いて測定を行った（測定温度範囲：２００〜４００℃、サイクル：第１熱入れ−冷却−第２熱入れ、加熱速度：１０Ｋ／分、雰囲気：純粋窒素、サンプル重量：約１０．０ｍｇのｅＰＴＦＥ）。ｅＰＴＦＥの溶融挙動を、第１熱入れの融点Ｔ_maxを用いて特性評価した（表２と３参照）。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による評価は次のようにして行った。膜のサンプルに金をパッタリングし、走査型電子顕微鏡を用いて真空下で測定した。走査型電子顕微鏡はコントロンエレクトロニック社（ドイツ）製のＪｅｏｌＪＳＭ４５００装置とした。例９（凝固）親水性の膜２６．３ｋｇの水系の高分子量ＰＴＦＥディスパージョン（デュポン社）を１０リットルの水で希釈し、この混合物を、２３．４リットルの水に含まれる３００ｇの酸化アルミニウム（デグッサ社の酸化アルミニウムＣ，ｄ₅₀＝１３ｎｍ）のディスパージョンに添加した。１０重量％の固形分を有するディスパージョンのｐＨは３であった。完全に凝固された後、濾過によって固形物から水を分離し、洗浄し、ファンを備えたオーブン中で２４時間乾燥した。乾燥の後、残存水分は０．２重量％未満であり、酸化アルミニウムの含有率は４．６重量％と測定された。１７０℃〜２１０℃で沸騰する潤滑剤の割合が２２．１重量％となるように、この混合物に５．８７ｋｇの脂肪族炭化水素を添加した。これを加圧下で円筒状ペレットに成形し、平らなフィルム用のダイを通して押出し、約６６０μｍの厚さと１６．５ｃｍの幅を有するテープを作成した。ロールを用い、このテープを１５０μｍの厚さまで圧延した。潤滑剤を加熱除去した後、押出・圧延したテープを縦方向に２５０℃で３：１の比で延伸し、加熱ロール（３５０℃）の上にその材料を通すことにより加熱固定した。この延伸させたテープを、３６０℃ に加熱したオーブンの中で５：１の比で横方向に伸長させ、膜を作成した。ＰＴＦＥディスパージョンより同じ条件下で比較用の膜と、また、９．３，１２．６，１７．８重量％の酸化アルミニウム含有率を有する膜を作成することにより、同じプロセスを繰り返した。膜の特性を下記の表に示す。例１０（凝固）３１．９ｋｇの水系の高分子量ＰＴＦＥディスパージョン（デュポン社）を８．１リットルの水で希釈し、この混合物を、３０．０リットルの水に含まれる８００ｇの二酸化チタン（イシハラサンギョウ社のＴＴＯ−５１Ａ，ｄ₅₀＝２０ｎｍ）のディスパージョンに添加した。１２重量％の固形分を有するディスパージョンのｐＨは３であった。激しく撹拌することにより、この混合物を凝固させた。完全に凝固された後、固形物を濾過によって水と分離し、洗浄し、ファンを備えたオーブン中で２４時間乾燥した。乾燥の後、残存水分は０．２重量％未満で、二酸化チタン含有率は８．３重量％と測定された。１７０℃〜２１０℃で沸騰する潤滑剤の割合が０．４７リットル／ｋｇとなるように、脂肪族炭化水素をこの組成物に添加した。これを加圧下で円筒状ペレットに付形し、フラットフィルムダイを通して押出し、約６６０μｍの厚さと１６．５ｃｍの幅を有するテープを得た。ロールを用い、このテープを１５０μｍの厚さまで圧延した。潤滑剤を加熱除去した後、この押出・圧延したテープを縦方向に２５０℃にて３：１の比で伸長し、加熱ロール（３５０℃）の上にこの材料を導くことによって加熱固定した。この押出テープを、３６０℃に加熱したオーブン中で５：１の比で横方向に伸長し、膜を作成した。例１１（凝固）２３．９ｋｇの水系高分子量ＰＴＦＥディスパージョン（デュポン社）を６．０リットルの水で希釈し、この混合物を、２４．５リットルの水に含まれる６００ｇの二酸化チタン（Hombitan %320，Sachtleben Chemie社、ｄ₅₀＝２００〜３００ｎｍ）のディスパージョンに添加した。激しく撹拌することによってこの混合物を凝固させた。完全に凝固させた後、濾過によって固形分を水から分離し、洗浄し、ファンを備えたオーブン中で２４時間乾燥させた。乾燥の後、残存水分は０．２重量％未満で、二酸化チタン含有率は７．９重量％と測定された。１７０℃〜２１０℃で沸騰する潤滑剤の割合が０．３００リットル／ｋｇとなるように、この組成物に脂肪族炭化水素を添加した。これを加圧下で円筒状ペレットに付形し、フラットフィルムダイを通して押出し、約６６４μｍの厚さと１６．５ｃｍの幅を有するテープを作成した。ロールを用い、このテープを１５０μｍの厚さまで圧延した。潤滑剤を加熱除去した後、押出・圧延したテープを縦方向に２５０℃にて３：１の比で伸長し、加熱ロール（３５０℃）の上にこの材料を通すことによって加熱固定した。この押出テープを３６０℃に加熱したオーブン中で５：１の比で横方向に伸長し、膜を作成した。表６から分かるように、ＰＴＦＥ膜に２０〜３００ｎｍの粒子サイズを有するＴｉＯ₂を約８％添加すると、紫外線に対する信頼性のある保護を与える。上記の範囲における紫外線透明度はゼロである。 −実験要件− 装置：Perkin Elmer Lambda 19 波長範囲：250 〜810 nm 速度：120 nm／分、スリット幅：1.0 nm 0.4 nmあたり１データを記録補整：1.00 サンプルは、セルホルダーの出口領域を覆ってピンと伸ばすことにより、透過を測定した。ベースラインの較正を行った。 −内接丸形ケーブルの製造− 圧延後に１００μｍの厚さと７．８重量％の二酸化チタン含有率を有する、例１１の説明にしたがって作成したテープを、丸形ケーブルの製造に使用した。この目的のため、絶縁材の肉厚が０．２５ｍｍになるまで１．０１６ｍｍの直径（アメリカンワイヤーゲージ２０）を有する導体の周りにこのテープを巻いた。ＵＶエキシマレーザー（スペクトラムテクノロジー社）を使用し、このケーブルを内接した。米国特許第５５０１８２７号に準じて得られた内接ケーブルとこの内接ケーブルは顕著な相異を呈した。改良された効果は、ＰＴＦＥマトリックス（米国特許第５５０１８２７号は１〜１２ μｍの粒子サイズを有するＴｉＯ₂を用いる）中の微細に分割された粒子の使用に帰因する。例１２（凝固）２４．９ｋｇの水系の高分子量ＰＴＦＥディスパージョン（デュポン社）を１０．０リットルの水で希釈し、この混合物を、２４．８リットルの水に含まれる３００ｇの二酸化ジルコニウム（デグッサ社の試作品、ｄ₅₀＝３０ｎｍ）のディスパージョンに添加した。激しく撹拌することによってこの混合物を凝固させた。完全に凝固させた後、濾過によって固形分を水から分離し、洗浄し、ファンを備えたオーブン中で２４時間乾燥させた。乾燥の後、残存水分は０．２重量％未満で、二酸化ジルコニウム含有率は５．３重量％と測定された。１７０℃〜２１０℃で沸騰する潤滑剤の割合が０．２８２リットル／ｋｇとなるように、この組成物に脂肪族炭化水素を添加した。これを加圧下で円筒状ペレットに付形し、フラットフィルムダイを通して押出し、約６６０μｍの厚さと１６．５ｃｍの幅を有するテープを作成した。ロールを用い、このテープを１５０μｍの厚さまで圧延した。潤滑剤を加熱除去した後、押出・圧延したテープを縦方向に２５０℃にて３：１の比で伸長し、加熱ロール（３５０℃）の上にこの材料を通すことによって加熱固定した。この押出テープを３６０℃に加熱したオーブン中で５：１の比で横方向に伸長し、膜を作成した。同じプロセスを踏襲し、同じ条件下で、９．３と１２．６重量％の二酸化ジルコニウム含有率を有する膜を作成した。磨耗テストを行い、本ＰＴＦＥ複合材料が磨耗性能に改良を示すことを確認した。穴の発生は、Ｓｕｔｅｒテストによって次のようにして行った。磨耗に供したサンプルを締付リングに取り付け、濡れを確認するための一枚の薄い吸い取り紙をその上に置き、締付具で固定する。０．０５ＭＰａの水圧で２分間テストする。何らかの濡れは、サンプルを置いた磨耗の証拠とし、テストに不合格とする。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年１２月１日【補正内容】請求の範囲１．フィラー入りの微細多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から物品を製造する方法であって、ａ）ある量のポリテトラフルオロエチレンに、５〜５００ｎｍのサイズを有する無機粒子の形態のフィラーを混合し、ｂ）工程ａ）でフィラーを混合されたポリテトラフルオロエチレンに潤滑剤を添加し、付形された物品を作成し、ｃ１）付形された物品をペースト押出し、及び／又はｃ２）圧延し、ｄ）潤滑剤を除去し、ｅ）その材料を伸長して焼成する、各工程を含む方法。２．ｆ）工程ｅ）の後、工程ｅ）の伸長方向に本質的に直角な方向にその材料を伸長する、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。３．工程ａ）において乾式混合を行い、次いで工程ｂ）において潤滑剤を計量してそのドライ混合物に添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。４．工程ａ）における混合と、工程ｂ）における潤滑剤の添加が、フィラーを潤滑剤の中に分散させ、得られたディスパージョンを計量してポリテトラフルオロエチレン粉末に添加する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。５．工程ａ）における混合が、フィラーとポリテトラフルオロエチレン材料をそれぞれ水の中に分散させ、得られたディスパージョンを混合し、その混合物を凝固させる、各工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。６．水を分離し、その材料を乾燥し、潤滑剤を計量して添加する、付加的な工程を含む請求項５に記載の方法。７．フィラー粒子が５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍのサイズを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。８．その物品が高められた耐磨耗性を有するようにフィラーが選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。９．フィラーが酸化物と混合酸化物からなる群より選択されることを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。１０．酸化物及び／又は混合酸化物の表面が化学的に改質されたことを特徴とする請求項９に記載の方法。１１．フィラーがＡｌ₂Ｏ₃若しくはＴｉＯ₂又は金属を含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載の方法。１２．その物品が親水性であるようにフィラーが選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。１３．その物品が、とりわけＴｉＯ₂又はＺｎＯをフィラーとして用いて本質的に紫外線不透過性にされることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。１４．そのポリテトラフルオロエチレン物品が膜であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。１５．フィラーが、ポリテトラフルオロエチレンとフィラーの合計の５０重量％以下を構成することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。１６．５〜５００ｎｍのサイズを有してポリテトラフルオロエチレン構造の一部をなす粒子である無機フィラーを含む微細多孔質の延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）を含んでなる、とりわけポリテトラフルオロエチレン膜としてのポリテトラフルオロエチレン物品。１７．フィラー粒子が１０〜３００ｎｍのサイズを有することを特徴とする請求項１６記載のポリテトラフルオロエチレン物品。１８．フィラーが酸化物と混合酸化物からなる群より選択されたことを特徴とする請求項１６又は１７に記載のポリテトラフルオロエチレン物品。１９．酸化物及び／又は混合酸化物の表面が化学的に改質されたことを特徴とする請求項１８に記載のポリテトラフルオロエチレン物品。２０．フィラーがＡｌ₂Ｏ₃及び／又はＴｉＯ₂及び／又はＺｒＯ₂又は金属を含むことを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン物品。２１．フィラー粒子がポリテトラフルオロエチレン構造の一部であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン物品。２２．フィラーを含まないポリテトラフルオロエチレン物品の耐磨耗性の少なくとも２倍の耐磨耗性を有することを特徴とする請求項１６〜２１のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン物品。２３．本質的に親水性であることを特徴とする請求項１６〜２１のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン物品。２４．波長が２５０〜３８０ｎｍの紫外線を本質的に透過せず、とりわけフィラーとしてＴｉＯ₂又はＺｎＯを含むことを特徴とする請求項１６〜２１のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン物品。２５．フィラーが、ポリテトラフルオロエチレンとフィラーの合計の５０重量％以下を構成する請求項１６〜２４のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン物品。【手続補正書】【提出日】１９９８年７月８日【補正内容】請求の範囲１．フィラー入りの微細多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から物品を製造する方法であって、ａ）ある量のポリテトラフルオロエチレンに、５〜５００ｎｍのサイズを有する無機粒子の形態のフィラーを混合し、ｂ）工程ａ）でフィラーを混合されたポリテトラフルオロエチレンに潤滑剤を添加し、付形された物品を作成し、ｃ１）付形された物品をペースト押出し、及び／又はｃ２）圧延し、ｄ）潤滑剤を除去し、ｅ）その材料を伸長して焼成する、各工程を含む方法。２．ｆ）工程ｅ）の後、工程ｅ）の伸長方向に本質的に直角な方向にその材料を伸長する、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。３．工程ａ）において乾式混合を行い、次いで工程ｂ）において潤滑剤を計量してそのドライ混合物に添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。４．工程ａ）における混合と、工程ｂ）における潤滑剤の添加が、フィラーを潤滑剤の中に分散させ、得られたディスパージョンを計量してポリテトラフルオロエチレン粉末に添加する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。５．工程ａ）における混合が、フィラーとポリテトラフルオロエチレン材料をそれぞれ水の中に分散させ、得られたディスパージョンを混合し、その混合物を凝固させる、各工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。６．水を分離し、その材料を乾燥し、潤滑剤を計量して添加する、付加的な工程を含む請求項５に記載の方法。７．フィラー粒子が５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍのサイズを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。８．その物品が高められた耐磨耗性を有するようにフィラーが選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。９．フィラーが酸化物と混合酸化物からなる群より選択されることを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。１０．酸化物及び／又は混合酸化物の表面が化学的に改質されたことを特徴とする請求項９に記載の方法。１１．フィラーがＡｌ₂Ｏ₃若しくはＴｉＯ₂又は金属を含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載の方法。１２．その物品が親水性であるようにフィラーが選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。１３．その物品が、とりわけＴｉＯ₂又はＺｎＯをフィラーとして用いて本質的に紫外線不透過性にされることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。１４．そのポリテトラフルオロエチレン物品が膜であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。１５．フィラーが、ポリテトラフルオロエチレンとフィラーの合計の５０重量％以下を構成することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。１６．５〜５００ｎｍのサイズを有してポリテトラフルオロエチレン構造の一部をなす粒子である無機フィラーを含む微細多孔質の延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）を含んでなる、とりわけポリテトラフルオロエチレン膜としてのポリテトラフルオロエチレン物品。１７．フィラー粒子が１０〜３００ｎｍのサイズを有することを特徴とする請求項１６記載のポリテトラフルオロエチレン物品。１８．フィラーが酸化物と混合酸化物からなる群より選択されたことを特徴とする請求項１６又は１７に記載のポリテトラフルオロエチレン物品。１９．酸化物及び／又は混合酸化物の表面が化学的に改質されたことを特徴とする請求項１８に記載のポリテトラフルオロエチレン物品。２０．フィラーがＡｌ₂Ｏ₃及び／又はＴｉＯ₂及び／又はＺｒｏ₂又は金属を含むことを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン物品。２１．フィラー粒子がポリテトラフルオロエチレン構造の一部であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン物品。２２．フィラーを含まないポリテトラフルオロエチレン物品の耐磨耗性の少なくとも２倍の耐磨耗性を有することを特徴とする請求項１６〜２１のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン物品。２３．本質的に親水性であることを特徴とする請求項１６〜２１のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン物品。２４．波長が２５０〜３８０ｎｍの紫外線を本質的に透過せず、とりわけフィラーとしてＴｉＯ₂又はＺｎＯを含むことを特徴とする請求項１６〜２１のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン物品。２５．フィラーが、ポリテトラフルオロエチレンとフィラーの合計の５０重量％以下を構成する請求項１６〜２４のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン物品。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ティルマン，ラルフドイツ連邦共和国，デー―91785 プレンフェルト，アムアインシーデル 44

Claims

【特許請求の範囲】１．フィラー入りの微細多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から物品を製造する方法であって、ａ）ある量のポリテトラフルオロエチレンに、ナノメートル範囲のサイズを有する無機粒子の形態のフィラーを混合し、ｂ）工程ａ）でフィラーを混合されたポリテトラフルオロエチレンに潤滑剤を添加し、付形された物品を作成し、ｃ１）付形された物品をペースト押出し、及び／又はｃ２）圧延し、ｄ）潤滑剤を除去する、各工程を含む方法。２．ｅ）その材料を伸長して焼成し、ｆ）工程ｅ）の後、工程ｅ）の伸長方向に本質的に直角な方向にその材料を伸長する、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。３．工程ａ）において乾式混合を行い、次いで工程ｂ）において潤滑剤を計量してそのドライ混合物に添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。４．工程ａ）における混合と、工程ｂ）における潤滑剤の添加が、フィラーを潤滑剤の中に分散させ、得られたディスパージョンを計量してポリテトラフルオロエチレン粉末に添加する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。５．工程ａ）における混合が、フィラーとポリテトラフルオロエチレン材料をそれぞれ水の中に分散させ、得られたディスパージョンを混合し、その混合物を凝固させる、各工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。６．水を分離し、その材料を乾燥し、潤滑剤を計量して添加する、付加的な工程を含む請求項５に記載の方法。７．フィラー粒子が５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍのサイズを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。８．その物品が高められた耐磨耗性を有するようにフィラーが選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。９．フィラーが酸化物と混合酸化物からなる群より選択されることを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。１０．酸化物及び／又は混合酸化物の表面が化学的に改質されたことを特徴とする請求項９に記載の方法。１１．フィラーがＡｌ₂Ｏ₃若しくはＴｉＯ₂又は金属を含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載の方法。１２．その物品が親水性であるようにフィラーが選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。１３．その物品が、とりわけＴｉＯ₂又はＺｎＯをフィラーとして用いて本質的に紫外線不透過性にされることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。１４．そのポリテトラフルオロエチレン物品が膜であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。１５．フィラーが、ポリテトラフルオロエチレンとフィラーの合計の５０重量％以下を構成することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。１６．ナノメートル範囲の粒子である無機フィラーを含む微細多孔質の例えば伸長されたポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）を含んでなる、とりわけポリテトラフルオロエチレン膜としてのポリテトラフルオロエチレン物品。１７．フィラー粒子が５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍのサイズを有することを特徴とする請求項１６記載のポリテトラフルオロエチレン物品。１８．フィラーが酸化物と混合酸化物からなる群より選択されたことを特徴とする請求項１６又は１７に記載のポリテトラフルオロエチレン物品。１９．酸化物及び／又は混合酸化物の表面が化学的に改質されたことを特徴とする請求項１８に記載のポリテトラフルオロエチレン物品。２０．フィラーがＡｌ₂Ｏ₃及び／又はＴｉＯ₂又は金属を含むことを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン物品。２１．フィラー粒子がポリテトラフルオロエチレン構造の一部であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン物品。２２．フィラーを含まないポリテトラフルオロエチレン物品の耐磨耗性の３倍、好ましくは５倍高い耐磨耗性を有することを特徴とする請求項１６〜２１のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン物品。２３．本質的に親水性であることを特徴とする請求項１６〜２１のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン物品。２４．本質的に紫外線不透過性であり、とりわけフィラーとしてＴｉＯ₂又はＺｎＯを含むことを特徴とする請求項１６〜２１のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン物品。