DD296674A5 - Duenne, selbsttragende, anorganische gruenlinge und verfahren zur herstellung solcher gruenlinge - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft duenne, selbsttragende, anorganische Gruenlinge und Verfahren zu ihrer Herstellung. Duenner selbsttragender Gruenling, der weniger als 25 mm dick ist und eine anorganische Substanz und als Bindemittel ein Polymer mit einem gewichtsmittleren Molgewicht von mehr als 400 000 enthaelt, welches Polymer in einem geeigneten Loesungsmittel ein thermoreversibles Gel oberhalb Raumtemperatur bilden kann, wobei der Volumenanteil der anorganischen Substanz groeszer als 45% in bezug auf die Gesamtmenge von Bindemittel plus anorganischer Substanz betraegt, und ein Verfahren zur Herstellung solcher Gruenlinge.{duenn, selbsttragend, Gruenling; anorganische Substanz; Bindemittel; Polymer; Loesungsmittel; thermoreversibles Gel; Verfahren; Herstellung}
Description
Dies bedeutet nämlich, daß die gewünschten extrem dünnen Folien in einem Zug hergestellt werden müssen Die Folien werden dadurch hergestellt, daß zuerst eine dünne Schicht der das Bindemittel und die anorganische Substanz enthaltenden Losung auf einen Trager aufgebracht und getrocknet wird und dann die Schicht von dem Trager getrennt wird Em derartiges Verfahren stellt an die zur Herstellung der Folien verwendete Vorrichtung sehr hohe spezifische Anforderungen, weil leicht Unregelmäßigkeiten in der Dicke oder Risse auftreten Aus dem gleichen Grund sind derartige Verfahren auf das Vorkommen von Teilchen mit Dimensionen ahnlich der Schichtdicke in der zugesetzten anorganischen Substanz extrem empfindlich In der Praxis scheint es daher kaum möglich zu sein, auf diese Weise Gegenstande mit sehr dünnen Wanden ohne Risse herzustellen, wobei Versuche gezeigt haben, daß es sehr schwierig ist, die Folien vom Trager zu trennen, insbesondere im Fall dunner Folien (10-20μΓη) Weiterhin ist Zellulose auf Feuchtigkeit empfindlich, als Folge dessen die Dimensionsstabilitat nachteilig beeinflußt wird, was bestimmte Anwendungen ausschließt Im Rahmen der Erfindung wird auf einen Grünling hingewiesen, solange das organische Bindemittel als solches noch anwesend ist und noch nicht entfernt wurde oder reagiert hat Ziel der Erfindung ist es, dünne Grünlinge einer mit einem organischen Bindemittel gebundenen anorganischen Substanz vozusehen, die die obengenannten Nachteile nicht aufweisen
Die Grünlinge gemäß der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel im wesentlichen aus einem Polymer mit einem gewichtsmittleren Molgewicht von mehr als 400000 besteht, welches Polymer, einem geeigneten Losungsmittel einverbleibt, ein thermoreversibles Geliersystem mit Stockpunkt und Losungspunkt oberhalb Raumtemperatur bildet, wobei der Volumenanteil der anorganischen Substanz mehr als 45% in bezug auf die Gesamtmenge an Bindemittel und anorganischer Substanz betragt
Derartige Grünlinge sind leicht erhältlich, ohne besonders hohe Anforderungen an die zu verwendende Vorrichtung stellen zu müssen Weiter ist es möglich, diese Grünlinge zum Auftragen gegebenenfalls gesinterter anorganischer Schichten in Gegenstanden zu verwenden Em Beispiel eines derartigen Gegenstandes ist ein keramischer mehrschichtiger Kondensator, in welchem Fall eine geringe Dicke der keramischen Schicht ein großer Vorteil im Hinblick auf die bei dieser Anwendung angestrebte Miniaturisierung ist
Die Erfindung bezieht sich daher auch auf ein Verfahren zur Herstellung der obengenannten Grünlinge und die Verwendung der Grünlinge gemäß der Erfindung bei der Aufbringung von eine anorganische Substanz enthaltenden Schichten in Gegenstanden Die DE-A-2334704 beschreibt die Herstellung von Polyathylenoxidfasern, in die beträchtliche Mengen von Füllstoffen eingearbeitet werden können Das in diesem Patent beschriebene Polymerlosungsmittelsystem ist eine bei Raumtemperatur hochviskose Losung, was hinsichtlich des Beschickens des Extruders Probleme verursacht Ein anderer Nachteil des verwendeten Polyathylenoxid/Wassersystems ist, daß dieses System kein Geliersystem bildet, bis es auf unterhalb Raumtemperatur abgekühlt ist Bei Raumtemperatur bleibt das erhaltene Produkt daher klebrig, solange es Losungsmittel enthalt Demgemäß muß das Losungsmittel entfernt werden, um die weitere Verarbeitung zu ermöglichen Dies ist ein wesentlicher Nachteil, weil das Losungsmittel aus dem ungestreckten und daher dickeren Grünling entfernt werden muß, was schwieriger ist und langer dauert
Unter thermoreversiblen Gellersystemen sind im Rahmen der Erfindung Systeme zu verstehen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Überführung eines in einem Losungsmittel gelosten Polymers in ein Gel durch einen (raschen) Abfall der Temperatur bewirkt wird Beispiele thermoreversibler Gellersysteme mit Stock- und Losungspunkten oberhalb Raumtemperatur sind Polyalkene mit den üblichen Losungsmitteln, wie Paraffinen, Toluol, Xylol, Tetralin oder Decahn, Polyvinylalkohol (PVAL) mit Athylenglykol als Losungsmittel, Polyacrylnitril (PAN) mit Dimethylformamid als Losungsmittel, dem Zinkchlorid als komplexbildendes Salz in einer Menge von etwa 10 Gew-%, bezogen auf die Menge des PAN, zugesetzt wird Der Grünling kann jede einfache Form haben, die durch die herkömmlichen kontinuierlichen Formmethoden erhältlich ist, wie eine Faser, eine Folie oder ein Rohr Die Form ist nicht auf flache Gegenstande beschrankt Es sind auch dreidimensionale Strukturen, wie gekrümmte Folien oder zylindrische Formen, möglich Wenn es sich bei dem Grünling um Fasern handelt, ist unter der Dicke des Grünlings der Faserdurchmesser zu verstehen
Das Bindemittel kann gemäß allgemein bekannter Verfahren, wie Pyrolyse, Extraktion oder Brennen, entfernt werden Gute Resultate, insbesondere was die Dimensionsstabilitat betrifft, wurden durch Entfernen des Bindemittels durch Veraschung bei niedriger Temperatur mit Hilfe von Plasma erhalten
Gewunschtenfalls kann der Gegenstand dann Sinterung unterworfen werden, in welchem Fall der Gegenstand wahrend eines bestimmten Zeitraumes auf bekannte Weise auf eine bestimmte Temperatur gebracht wird Die anzuwendenden Bedingungen sind aus der Literatur bekannt und hangen von der verwendeten anorganischen Substanz ab Um eine kontinuierliche Schicht von anorganischem Material zu erhalten, muß der Fullstoffgehalt so hoch wie möglich sein Im Falle der Grünlinge gemäß der Erfindung betragt der Fullstoffgehalt mehr als 45VoI -%, gewöhnlich 50 bis 99VoI -% anorganische Substanz in bezug auf die anorganische Substanz plus Polymerbindemittel In manchen Fallen kann es nützlich sein, eine anorganische Substanz mit einer zweigipfeligen Teilchengroßeverteilung zu verwenden, um einen hohen Fullstoffgehalt zu erhalten
Durch Sintern des Grünlings nach Entfernung des Bindemittels kann ein selbsttragender, gegebenenfalls kontinuierlicher Gegenstand erhalten werden Als anorganische sinterfahige Substanzen können alle Substanzen oder Mischungen verwendet werden, die an sich sinterfahig sind, oder anorganische Substanzen, die an sich nicht sinterfahig sind, denen geeignete Sinterzusatze zugegeben werden, beispielsweise SiO2, AI2O3, BaTiO3, Si3N4 in Mischung mit Y2O3 oder SiC in Mischung mit Borverbindungen
Die Grünlinge scheinen fur viele Anwendungen geeignet zu sein In manchen Fallen entspricht der Grünling als solcher den Anforderungen, wahrend in anderen Fallen die spezifische Anwendung eine dünne anorganische Schicht erfordert, die erhalten wird, nachdem das Bindemittel vom Grünling entfernt wurde, gewunschtenfalls mit nachfolgendem Sintern Die folgenden Anwendungen sind als Beispiele illustrativ, jedoch keineswegs als einschränkend anzusehen Wenn die anorganische Substanz eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweist, können dünne dielektrische Schichten nach Brennen und Sintern erhalten werden, die zur Verwendung in Kondensatoren geeignet sind Außerdem können dünne leitende Folien hergestellt werden, so daß keramische mehrschichtige Kondensatoren insbesondere gute Möglichkeiten zur Verwendung der erfindungsgemaßen Grünlinge bieten
Außerdem erwies es sich als möglich, sehr dünne Substrate fur elektronische Hybndstrukturen herzustellen Auf diesem Gebiet wurden gute Resultate unter Verwendung von АІ2Оз als anorganischer Füllstoff erhalten Em Vorteil des Grünlings gemäß der Erfindung bei solchen Anwendungen ist, daß die Porosität des Grünlings innerhalb weiter Grenzen variiert werden kann, um den in den verschiedenen Anwendungen involvierten Erfordernissen zu genügen Die grünen Folien sind als dünne flexible Umhüllungen von Gegenstanden zum besseren Schutz vor dem Einfluß von elektromagnetischer Hochenergiestrahlung geeignet Verschiedene metallische Füllstoffe können fur diesen Zweck in Betracht gezogen werden Die Grünlinge sind auch zur Verwendung als Überzüge sehr geeignet Abriebfeste Überzüge können unter Verwendung beispielsweise von Carbiden oder Nitriden auf Gegenstande aufgebracht werden, in welchem Fall sich die Flexibilität des Grünlings insbesondere zum Erzielen eines guten Überzuges fur komplexe Formen als Vorteil erwies Es wurde gefunden, daß der erfindungsgemaße Grünling eine ausreichend hohe Festigkeit und einen ausreichend hohen Modul aufwies, um wahrend der weiteren Verarbeitung gehandhabt zu werden Dies ist insbesondere der Fall, wenn der Elastizitätsmodul des Grünlings wenigstens 0,5GPa betragt
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von dünnwandigen, anorganischen Grünlingen Em Verfahren zur Herstellung von gefüllten Fasern aus organischem Material ist aus der US A-4411 854 bekannt, in welchem Verfahren ein hochmolekulares Polyalken mit einem gewichtsmittleren Molgewicht von mehr als 4x 10s, gelost in einem geeigneten Losungsmittel, mit einem Bindemittelgehaltvon weniger als 30Gew-%, bezogen auf Bindemittel plus Losungsmittel, bei einer Temperatur oberhalb der Geliertemperatur der Losung in einen faserartigen losungsmittelhaltigen Gegenstand übergeführt wird, welcher Gegenstand rasch auf unterhalb Geliertemperatur abgekühlt und gestreckt wird Em Additiv wurde den Fasern zugegeben, um die Zugfestigkeit und den Modul zu verbessern Es ist angezeigt, weniger als 37,5% Additiv, bezogen auf die Menge des Polymers plus Füllstoff, zu verwenden
Es hat sich nun als möglich erwiesen, das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Grünlingen, die sehr große Mengen an anorganischer Substanz enthalten, zu verwenden, welche dimensionsstabil und dehnbar sind und wenig Bindemittel in bezug auf die Menge der anorganischen Substanz enthalten Auf diese Weise kann ein dunner, kontinuierlicher anorganischer Gegenstand nach Entfernung des Polymerbindemittels, und gegebenenfalls Sintern, erhalten werden Vorzugsweise wird der Grünling biaxial gestreckt, da überraschenderweise gefunden wurde, daß das maximale mögliche Ziehverhaltnis nicht abnimmt, wenn der Grünling biaxial gestreckt wird Dies ist besonders überraschend, da das maximale Ziehverhaltnis mit zunehmendem Fullstoffgehalt im Fall von monoaxialem Strecken abnimmt Em weiterer Vorteil ist, daß die Dicke des Grünlings beim biaxialen Strecken rasch abnimmt, was bedeutet, daß dünne gestreckte Grünlinge leicht erhalten werden können Vorzugsweise wird ein Polymer mit dem höchstmöglichen Molgewicht verwendet Es wurde nämlich gefunden, daß, wenn das Molgewicht hoch ist, die Konzentration des Polymers in Losung niedrig sein kann und trotzdem nach Formen zu einer kohärenten streckbaren und dimensionsstabilen Struktur fuhrt Es ist wichtig, die niedrigstmogliche Konzentration an Polymerbindemittel in Losung zu verwenden, da dann ein höheres Volumenverhaltnis von anorganischer Substanz/Polymerbindemittel nach Entfernung des Losungsmittels erhalten werden kann Der Grund dafür ist, daß die zulassige Menge an anorganischer Substanz durch die engste Konzentration der Teilchen in der Losung bestimmt wird Fur sphärische Teilchen gleichförmiger Große betragt daher die theoretische Maximalmenge an anorganischer Substanz 60 VoI % in bezug auf die anorganische Substanz plus Polymerlosung In der Praxis werden allgemein Mengen an anorganischer Substanz von 20 bis 40 VoI -% in der Losung verwendet Der Fullstoffgehalt w des Grünlings wird definiert als
Vp) (1)
Der maximale mögliche Fullstoffgehalt des Grünlings (wmax) steht zu dem Fullstoffgehalt der Losung (a) gemäß der Gleichung wmax(a) = a/(a + M0n^Mn) (2)
in Beziehung
Diese Mengen werden wie folgt definiert
a = V|/(V, + Vp + V,), Fullstoffgehalt der Losung, VP,V|,V, = Volumen von Polymer, anorganischer Substanz bzw Losungsmittel Метен = Molgewicht des Polymers zwischen zwei Vernetzungen in der Gleichgewichtsschmelze (g/Mol), Mn = zahlenmittleres Molgewicht des Polymers (g/Mol)
MerT,a|, kann gemäß den in Advances in Polymer Science, 1974, Teil 16 Kapitel 7, beschriebenen Methoden bestimmt werden Das fur Polyäthylen auf diese Art bestimmte Mem0|, ist 4000 Mn kann gemäß den herkömmlichen Methoden, beispielsweise GPC, bestimmt werden Die als das Verhältnis von gewichtsmittlerem Molgewicht und zahlenmittlerem Molgewicht definierte Polydispersitat hangt von der Molgewichtsverteilung im Polymer ab und betragt etwa 3 bis 30 im Fall des obengenannten Polymers
Der maximale Fullstoffgehalt des Grünlings wird durch den maximalen Fullstoffgehalt der Losung, der, wie bereits oben erwähnt, 0,6 betragt, gemäß Gleichung (1) bestimmt
wmax(0,6) = 0,6/(0,6 + Merne„/Mn) (3)
Als Beispiel illustrieren die Werte, die in den Spalten Wmax(0,6) und wmax(0,3) der Tabelle 1 angegeben sind, die Verhaltnisse von gewichtsmittlerem Molgewicht Mw, zahlenmittlerem Molgewicht Mn und maximalen möglichen Fullstoffgehalt der Grünlinge im Falle von Polyäthylen auf Basis einer Polydispersitat von 12 fur einen Losungsfullstoffgehalt von 0,6 bzw 0,3
| Mw | Mn | wm„ (0,6) | wmax (0,3) |
| [g/Mol] | [g/Mol] | l-l | 1-] |
| 120 000 | 10000 | 0,6 | 0,42 |
| 480000 | 40000 | 0,85 | 0,75 |
| 960000 | 80000 | 0,92 | 0,85 |
| 1200000 | 100 000 | 0,93 | 0,88 |
| 2 400 000 | 200000 | 0,97 | 0,94 |
| 6 000000 | 500000 | 0,99 | 0,97 |
Vorzugsweise wird das feinstmogliche anorganische Pulver verwendet, um die glattestmogliche Oberflache zu erhalten Ein gutes Ausgangsmatenal kann durch Suspendierung des anorganischen Pulvers in einem geeigneten Medium erhalten werden Das Polymerlosungsmittel kann als geeignetes Suspensionsmedium gewählt werden Oberflächenaktive Mittel können zugesetzt werden, um die Suspension zu stabilisieren Gewunschtenfallskann die Teilchengröße durch nachfolgendes Mahlen, beispielsweise in einer Kugelmühle, oder durch Ultraschallbehandlung verringert werden Vorzugsweise wird ein fluchtiges Losungsmittel verwendet Die Verwendung von nichtfluchtigen Losungsmittel ist in US-A-3926851 beschrieben, wo das Losungsmittel durch Extraktion entfernt wird Em derartiges Verfahren ist nicht nur zeitaufwendig, sondern verbleibendes Losungsmittel und/oder Extraktionsflussigkeit bleiben immer im Endprodukt zurück, wogegen nur vernachlassigbare Ruckstande des verwendeten Losungsmittels in den durch das erfindungsgemaße Verfahren erhaltenen Grünlingen zurückbleiben
Vorzugsweise wird der erhaltene Grünling nach Kuhlen und Strecken einem Entspannungsschritt unterworfen Nach einer derartigen Behandlung behalt der Grünling seine Form bei, wenn er erhitzt wird Ein derartiger Entspannungsschritt kann darin bestehen, daß der Grünling, beispielsweise unter Druck, 5 bis 20 Minuten auf oberhalb Schmelztemperatur des Bindemittels erhitzt und anschließend, ebenfalls unter Druck, abgekühlt wird Eine derartige Behandlung kann sehr gut mit dem Laminierungsschritt bei der Herstellung von Laminaten kombiniert werden
Es kann vorteilhaft sein, den Grünling vor, wahrend oder nach dem Strecken, Bestrahlung, insbesondere Elektronenbestrahlung, auszusetzen, wodurch Produkte mit verringertem Kriechen erhalten werden Außerdem hat es sich als möglich erwiesen, nach einer derartigen Bestrahlung den obengenannten Entspannungsschritt stark zu verkurzen oder sogar völlig wegzulassen Im Verfahren gemäß der Erfindung können variierende Ziehverhaltnisse verwendet werden Darüber hinaus kann der Grünling sowohl biaxial als auch monoaxial gestreckt werden Im Falle von monoaxialem Strecken betragt das Streckverhältnis gewöhnlich mehr als das 5fache, wahrend im Fall von biaxialem Strecken der Grünling wenigstens 1,5mal in Langs- und Querrichtung, vorzugsweise 3 bis 15mal, gestreckt wird Es ist möglich, das gleiche Ziehverhaltnis in Langs- und Querrichtung zu verwenden oder in Längsrichtung ein höheres Ziehverhaltnis als in Querrichtung oder umgekehrt zu verwenden Langs-und Querstrecken kann abwechselnd erfolgen, wird vorzugsweise aber gleichzeitig durchgeführt, beispielsweise in einer biaxialen Simultanstreckeinheit Der Vorteil des Streckens in einer biaxialen Simultanstreckeneinheit ist der, daß die zu streckende Folie längs ihrer Kanten festgeklemmt ist, was bedeutet, daß die Folienoberflache frei von Vorrichtungsoberflachen ist, wahrend mit Walzen durchgeführtes Strecken leicht Tranenbildung oder ungleiche Dicke auf Grund von Ungleichmaßigkeiten in der Oberflache der Walzen oder wegen des Auftretens von relativ großen anorganischen Staubpartikeln verursachen kann Das vorliegende Verfahren basiert auf der Verwendung von Kombinationen eines hochmolekularen Polymers und eines Losungsmittels, welche Kombinationen thermoreversible Systeme bilden Polyvinylalkohol oder hochmolekulare lineare Polyalkene, wie Polyäthylen, Polypropylen und/oder Mischungen oder Copolymere hiervon sind zur Verwendung als Polymer geeignet Die Polymere konnen die üblichen Additive, wie Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente und dgl , enthalten Besonders geeignet sind Losungen von linearem Polyäthylen mit einem gewichtsmittleren Molgewicht von wenigstens 4 105g/Mol, vorzugsweise wenigstens 8 105g/Mol Unter hochmolekularem linearem Polyäthylen wird Polyäthylen verstanden, das kleinere Mengen, vorzugsweise höchstens 5Mol-%, eines oder mehrerer copolymensierter anderer Alkene, wie Propylen, Butylen, Penten, Hexen, 4-Methylpenten, Octen und dgl, enthalten kann Das Polyäthylen kann kleinere Mengen, beispielsweise höchstens 25Gew -%, eines oder mehrerer anderer Polymere, insbesondere eines Alken-1-polymers, wie Polypropylen, Polybutylen oder eines Copolymers von Propylen und einer geringeren Menge Äthylen enthalten Vorzugsweise wird ein Polymer mit einer engen Molgewichtsverteilung verwendet, beispielsweise mit einem Verhältnis von gewichtsmittlerem Molgewicht und zahlenmittlerem Molgewicht von weniger als 10, vorzugsweise 5 Der Vorteil, der so erzielt werden kann, ist daß eine relativ größere Menge an Losungsmittel beim gleichen mittleren Molgewicht verwendet werden kann Das gewichtsmittlere Molgewicht kann gemäß bekannten Methoden durch Gelpermeationschromatographie und Lichtstreuung bestimmt werden
Die Konzentration des Polymers in der Losung kann, zum Teil in Abhängigkeit von der Natur des Losungsmittels und dem Molgewicht des Polymers, variieren
Losungen mit einer Polymerkonzentration von mehr als 60Gew -%, bezogen auf die Menge an Polymer plus Losungsmittel, sind wegen ihrer hohen Viskosität eher schwierig handzuhaben, insbesondere wenn ein Polymer mit sehr hohem Molgewicht verwendet wird, beispielsweise von mehr als 1 106g/Mol Im allgemeinen wird daher eine Polyalkenlosung mit einer Konzentration von 0,5 bis40Gew %, insbesondere 2 bis 20Gew -%, verwendet Die Überführung der Losung in einen Grünling kann auf verschiedene Arten bewirkt werden, beispielsweise durch Extrusion durch eine Spinndüse oder eine Schlitz- oder Plattenduse Es ist natürlich auch möglich, die Losung beispielsweise auf ein Band oder eine Walze zu gießen, zu walzen oder zu kalandrieren Bei der Herstellung von Folien und dgl wird die Losung vorzugsweise auf ein Band oder dgl gegossen, wenn die Polymerkonzentration eher gering ist, wahrend sie im Fall einer hohen Konzentration vorzugsweise direkt extrudiert wird
Beispielsweise betragt im Fall von Spinnen die Temperatur der Losung vorzugsweise wenigstens 100°C, insbesondere wenigstens 120°C, und der Siedepunkt des Losungsmittels betragt vorzugsweise wenigstens 100°C und ist insbesondere wenigstens gleich der Umwandlungs- oder Spinntemperatur Der Siedepunkt des Losungsmittels darf nicht so hoch sein, daß es schwierig wird, es von den erhaltenen Zwischenprodukten abzudampfen, weil in diesem Fall ein Extraktionsschritt erforderlich
Die Umwandlungstemperatur und die Losungstemperatur dürfen nicht so hoch sein, daß wesentliche thermische Zersetzung des Polymers auftritt Aus diesem Grund werden diese Temperaturen gewöhnlich unterhalb 2400C gewählt Das erhaltene Produkt wird auf unterhalb des Gelierpunktes der Losung abgekühlt Dies kann auf jede gewünschte Art bewirkt werden, beispielsweise durch Leiten des Produktes durch ein flussiges Bad oder durch einen Kamm Beim Abkühlen auf unterhalb den Stockpunkt der Polymerlosung bildet das Polymer ein Gel Ein Gegenstand, der aus diesem Polymergel besteht, weist ausreichende mechanische Festigkeit auf, um, beispielsweise durch die allgemein verwendeten Fordereinrichtungen, Walzen und dgl weiter behandelt zu werden
Das so erhaltene Gel wird dann gestreckt Dieses Gel kann noch immer wesentliche Mengen an Losungsmittel enthalten, bis zu Mengen, die kaum niedriger sind als die in der ursprünglichen Polymerlosung enthaltenen Es ist auch möglich, vor dem Strecken einen Teil des Losungsmittels oder sogar im wesentlichen das gesamte Losungsmittel aus dem Gel zu entfernen, beispielsweise durch Abdampfen oder durch Auswaschen mit einer Extraktionsflussigkeit
Die Möglichkeit des Vamerens der Menge an Losungsmittel, die nach dem Gelieren vorhanden ist, ohne das Wesen der Verstreckbarkeit zu beeinflussen, fuhrt zu einer großen Flexibilität in der Regulierung der Eigenschaften des Endproduktes Vorzugsweise werden mehr als 10Gew -% Losungsmittel in bezug auf das Gesamtgewicht von Polymer und Losungsmittel verwendet Derauf diese Weise erhaltene Grünling ist durch bessere mechanische Eigenschaften gekennzeichnet, wie geringere Porosität, gute Verarbeitbarkeit und einen Elastizitätsmodul von >0,5 GPa
Es ist auch möglich, die Menge an Losungsmittel, die wahrend des Streckens noch vorhanden ist, zum Regulieren der Porosität des Endproduktes zu verwenden, insbesondere wenn ein Losungsmittel verwendet wird, das nach dem Streckenschritt entfernt wird Durch Verwendung eines Losungsmittels, das wahrend des Streckens entfernt werden kann, können verschiedene Effekte kombiniert werden
Vorzugsweise werden die Gele bei erhöhter Temperatur gestreckt, insbesondere bei einer Temperatur von mehr als 75°C Die Gele können auf die Strecktemperatur gebracht werden, indem sie durch eine Zone mit einem gasformigen oder flussigen Medium gefuhrt werden, das bei der erforderlichen Temperatur gehalten wird Em Kamin mit Luft als gasformiges Medium ist sehr geeignet, es ist jedoch auch möglich, ein Flüssigkeitsbad oder jede andere geeignete Einrichtung zu verwenden Beim Strecken wird (jeder) Losungsmittelrest vom Produkt abgetrennt Vorzugsweise wird dies mit Hilfe geeigneter Methoden, beispielsweise durch Entfernung des Losungsmitteldampfes, durch Leiten eines heißen Gas- oder Luftstroms über das Produkt in der Streckzone oder durch Strecken in einem Flüssigkeitsbad, das ein Medium enthalt, das das Losungsmittel extrahiert, stimuliert Der letztlich erhaltene Grünling muß frei von Losungsmittel sein und die Bedingungen werden vorteilhafterweise so gewählt, daß dieser Zustand bereits in der Streckzone erreicht oder zumindest faktisch erreicht wird Die Dichte des Grünlings (pexp) wird bestimmt durch Dividieren des Gewichts einer Probe durch das makroskopische Gesamtvolumen,wieerhalten,beispielsweisedurch Lange χ Breite χ Dicke Die theoretische Hochstdichtelp,^,,,) wird aus den bekannten Dichten der einzelnen Teilkomponenten bestimmt Die Gesamtporositat (%) des Grünlings ergibt sich aus dem Verhältnis der theoretischen und der experimentellen Dichte
Porosität = (pexp/p,he,or) x 100%
Die mechanischen Eigenschaften werden aus Spannungs-/Dehnungskurven bestimmt, die bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Zugfestigkeitstestgerates erhalten wurden 15 mm χ 170mm-Proben werden bei einer Geschwindigkeit von 100%/min gestreckt Der Modul (E) ergibt sich aus dem Maximum der ersten Ableitung der Dehnungs-/Spannungskurve Sowohl der Modul als auch die Zugfestigkeit (T) stehen in Relation zu der ursprünglichen Querschnittsflache der Probe, die Materialeigenschaften werden durch Multiplizieren mit einem Faktor 100/(1 OO-Porositat) berechnet Die Bruchdehnung wird definiert als die Dehnungslange beim Bruchpunkt, dividiert durch die ursprüngliche Lange Die Erfindung wird weiter an Hand der folgenden Beispiele illustriert, ohne jedoch darauf beschrankt zu sein Die Konzentration der anorganischen Substanz, die in den Tabellen 2 bis 5 angegeben ist, ist der Fullstoffgehalt w, berechnet gemäß Formel (1) Die Konzentration 0 wurde als Volumsverhaltnis Polymer/Polymer plus Losungsmittel berechnet
10 Volumsteile Polyäthylen (Mwetwa 2 χ 106g/Mol) wurden zu 30 Volumsteilen Decalin zugesetzt, worauf die erhaltene Suspension in einem Vakuumschrank entgast wurde Dann wurden 30 Volumensteile AI2O3 (und eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels) zu 60 Volumsteilen Decalin zugegeben und die erhaltene Suspension 72h in einer Kugelmühle gemahlen Nach Entgasen und Mahlen wurden die obgenannten Suspensionen im Verhältnis 1 1 gemischt, so daß schließlich eine Suspension mit einem Volumenverhaltnis Polymer Losungsmittel AI2O3 von10 90 30(p s ι) erhalten wurde Dieerhaltene Suspension wurde einem Doppelschneckenextruder, ausgerüstet mit einer Spinnpumpe, einem Sulzer-Mischer und einer Schlitzdüse, zugeführt und bei etwa 170°C verarbeitet Nach Extrusion wurde die erhaltene Folie in Wasser abgekühlt und teilweise getrocknet Dann wurde die erhaltene Folie bei 125°C und einem Ziehverhaltnis von 10 χ 10 biaxial gestreckt und 7 min in einer Presse auf 170°C bei einem Druck von etwa 100kg/cm2 erhitzt Die erhaltene Folie war etwa 15 pm dick
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt doch wurden das Molgewicht, die Konzentration des Polymers im Losungsmittel und die Gesamtmenge an anorganischer Substanz gemäß den in Tabelle 2 gezeigten Daten variiert In den Versuchen a und b wurde Polyäthylen mit einem relativ niedrigen Molgewicht verwendet Die erhaltenen Folien konnten nicht homogen gestreckt werden Das maximale biaxiale Ziehverhaltnis war niedrig
| Nr | Mw | Suspension | 0 | W | Xb ax | Dicke |
| (g/Mol) | ρ s ι | [-] | [-] | (-] | [μπι] | |
| 1) | 8,3 χ 105 | 35 65 30 | 0,35 | 0,46 | 5x5 | 24 |
| 2) | 8,3 χ 10B | 35 65 30 | 0,35 | 0,46 | 10 x 10 | 8 |
| 3) | 8,3 x 106 | 15 81 20 | 0,15 | 0,57 | 5x5 | 13 |
| 4) | 8,3 x 105 | 15 81 20 | 0,15 | 0,57 | 10 x 10 | 6 |
| 5) | 2 x 106 | 20 80 20 | 0,20 | 0,50 | 5x5 | 12 |
| 6) | 2 x 10° | 20 80 20 | 0,20 | 0,50 | 10 χ 10 | 4 |
| 7) | 2 x 10° | 10 90 30 | 0,10 | 0,75 | 5x5 | 14 |
| 8) | 2 x 10° | 5 95 20 | 0,05 | 0,80 | 5x5 | 8 |
| 9) | 5 x 10° | 10 90 20 | 0,10 | 0,67 | 5x5 | 10 |
| a) | 2 x 105 | 50 50 30 | 0,50 | 0,375 | _ | _ |
| b) | 2 x 105 | 30 70 30 | 0,30 | 0,50 | - | - |
Suspensionen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt Die Suspension wurde in einem Erlenmeyer-Kolben in einem Silikonbad unter Ruhren auf 16O0C erhitzt Nach Auftreten des Weisenberg-Effektes wurde das Ruhren beendet Nach Halten wahrend etwa 2 h bei 160°C wurde die den suspendierten anorganischen Füllstoff enthaltende Polyäthylen lösung in eine Aluminiumschale gegossen Nach der volligen oder teilweisen Abdampfung des Losungsmittels wurde eine gefüllte Folie erhalten, dieauf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gestreckt und entspannt wurde Die Daten betreffen den Fullstoffgehalt des Polymers, die Konzentration des Polymers im Losungsmittel und der Gehalt an anorganischer Substanz wurden variiert, wie in Tabelle 3 gezeigt Die Versuche a und b beziehen sich auf Polyäthylen mit relativ niedrigem Molgewicht Die erhaltenen Folien waren spröde
| Nr | Mw | Suspension | 0 | W | ^Ыах | Dicke |
| (g/Mol) | ρ s ι | [-] | [anorg ] | Η | [μιτι] | |
| a) | 2 x 105 | 10 90 30 | 0,10 | 0,75 | _ | _ |
| b) | 3 x ΙΟ5 | 10 90 30 | 0,10 | 0,75 | - | - |
| 1) | 2 x 106 | 2 48 20 | 0,04 | 0,91 | 10x 10 | 9 |
| 2) | 5 χ 106 | 2 98 20 | 0,02 | 0,91 | 10 x 10 | 6 |
| 3) | 5 χ 10° | 1 99 20 | 0,01 | 0,95 | 10 x 10 | 8 |
Folien wurden gemäß Beispiel 3 hergestellt Die Folien wurden sowohl biaxial als auch monoaxial gestreckt Monoaxiales Strecken wurde mit Hilfe eines Gleitschuhe bei 1300C durchgeführt Das Ziehverhaltnis wurde mit Hilfe von Markierungen bestimmt Biaxiales Strecken wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt Die Konzentration des Polymers im Losungsmittel, der Fullstoffgehalt und das Ziehverhaltnis (biaxial und monoaxial) wurden variiert, wahrend das Molgewicht des Polymers unverändert blieb Tabelle 4 zeigt das maximale monoaxiale Ziehverhaltnis (Xu010x) bei verschiedenen Fullstoffgehalten Auniax schien bei hohen Fullstoffgehalten beträchtlich abzunehmen Bei allen Fullstoffgehalten schien ein minimales biaxiales Ziehverhaltnis von 10 χ lOmoglich Das maximale mögliche biaxiale Ziehverhaltnis konnte wegen Vorrichtungsbeschrankungen nicht bestimmt werden
| Nr | Mw | Suspension | 0 | W | ^Ыах | Dicke |
| (g/Mol) | ρ s ι | [-] | [-] | I-] | [цт] | |
| 1) | 2 x 10° | 2 98 0 | 0,02 | 0 | 110 | 10 x 10 |
| 2) | 2 x 10° | 2 98 0,2 | 0,02 | 0,10 | 120 | 10 χ 10 |
| 3) | 2 x 106 | 2 98 0,5 | 0,02 | 0,20 | 105 | 10 χ 10 |
| 4) | 2 x 10° | 2 98 1 | 0,02 | 0,35 | 90 | 10 χ 10 |
| 5) | 2 x 10° | 2 98 2 | 0,02 | 0,50 | 50 | 10 x 10 |
| 6) | 2 x 10° | 2 98 4,7 | 0,02 | 0,70 | 14 | 10 x 10 |
Polypropylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet. Die Daten sind in Tabelle 5 gezeigt.
| Tabelle 5 | Mw (g/Mol) | Suspension p:s:i | 0 | W | ft" | Dicke [μηι) |
| Nr. | 1,5 x 10е 1,5 χ 106 | 10:90:20 5:95:30 | 0,10 0,05 | 0,67 0,86 | ел ел X X ел ел | 13 8 |
| 1) 2) | ||||||
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Bariumtitanatpulver verwendet wurde und kein EntspannungsschriU durchgeführt wurde. Die Mengen wurden so eingestellt, daß schließlich eine Suspension mit einem Verhältnis Polymer:Lösungsmittel:Bariumtitanat von 10:90:11 (p:s:i) erhalten wurde. Teile der erhaltenen Folie wurden bei Rau mtemperatur während verschiedener Zeiträume teilweise getrocknet, wonach sie bei einem Ziehverhältnis von 4 x 4 biaxia I gestreckt wurden. Die Menge an Lösungsmittel, die zu Beginn des Streckvorganges noch vorhanden war, wurde gravimetrisch bestimmt.
Die mechanischen Eigenschaften und Porositäten der erhaltenen Grünlinge wurden verglichen. Die in den Versuchen 5 und 6 erhaltenen Grünlinge erwiesen sich als selbsttragend, jedoch schwierig handzuhaben, größtenteils wegen ihrer großen Empfindlichkeit auf elektrostatische Aufladung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Diese Ergebnisse zeigen u.a., daß die Porosität innerhalb weiter Grenzen variiert werden kann.
| Test | [Dec]* | Reißdehnung | E | T | Porosität |
| Nr. | % | % | GPa | GPa | % |
| 1 | 38 | >100 | 0,80 | 0,06 | 43 |
| 2 | 29 | >100 | 1,10 | 0,06 | 52 |
| 3 | 20 | 60 | 0,62 | 0,06 | 74 |
| 4 | 10 | 30 | 0,56 | 0,07 | 80 |
| 5 | 1 | 30 | 0,34 | 0,05 | 82 |
| 6 | 0 | 30 | 0,22 | 0,04 | 86 |
* [Dec] ist der Gewichtsprozentsatz von Decalin am Beginn des Streckvorganges, berechnet auf Basis der Gesamtmenge von Polymer plus Lösungsmittel.
Polyäthylen (Mw = 2,0 x 108g/Mol), Decalin und Bariumtitanat (Typ X7R302 H von TAMR, Buffalo, New York, USA) wurden zur Herstellung von Suspensionen gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit Volumverhältnissen p:s:i von 10:90:15,3 und 10:90:23,5 verwendet, welche Suspensionen zu Folien extrudiert wurden. Die Folien wurden biaxial zu 20pm dicken Folien bei einem Ziehverhältnis von 4,5 x 4,5 gestreckt. Zehn Schichten der gestreckten Folie wurde übereinandergelegt und 30 min bei 180°C und einem Druck von 10MPa komprimiert. Die komprimierten Laminate wurden dann bei 55O0C in einer Stickstoffatmosphäre gebrannt und 2h bei 1 3000C gesintert. Weder Biegen noch ungleichmäßige Formänderungen wurden beim Ausbrennen des Bindemittels und beim Brennen beobachtet. Nach jedem der beschriebenen Schritte wurde die Dichte der Proben als Prozentsatz der Dichte des Bariumtitanats bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
| p:s:i | Vol.-% | Grünling | Dichte/5,89 χ 100% | nach | nach | |
| Probe | nach Kom | Brennen | Sintern | |||
| 10:90:16,3 | 60 | 33 | pression | 61 | 96 | |
| 1 | 10:90:16,3 | 60 | 34 | 59 | 52 | 96 |
| 2 | 10:90:23,5 | 70 | 41 | 52 | 67 | 99 |
| 3 | 57 | |||||
Die bei 25°C und 1 kHz bestimmte relative Dielektrizitätskonstante von Probe 3 betrug 3300, was mit dem vom Hersteller des Ausgangsmaterials angegebenen Wert übereinstimmt.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle von AI2O3 Bariumtitanat in einem Volumverhaltnis ρ s ι von 10 90 11 verwendet Proben der erhaltenen Folie wurden entweder sofort, d h ohne Trocknen, oder nach Trocknen biaxialer Streckung unterworfen, in welchen Fallen der Decalmgehalt 37 Gew-% bzw <4Gew -% betrug Nach dem Strecken wurden die Proben wie in Beispiel 1 komprimiert Die Resultate sind in Tabelle 8 zusammengefaßt
| Reiß | 201 | Zug | vor Kompression | Dichte | zitätsmodul | g/ml | Dicke | Poro | nach Kompression | Poro | |
| Zieh- | dehnung | 240 | festigkeit | Elasti | GPa | sität | Dicke | sität | |||
| verhaltnis | % | 200 | GPa | 2,29 | μπι | % | % | ||||
| nicht getrocknet | 0,71 | 1,98 | μη\ | ||||||||
| 3x3 | 31 | 0,041 | 0,70 | 2,18 | 45 | 40 | 5 | ||||
| 3x4 | 0,052 | 0,90 | 33 | 48 | 29 | 6 | |||||
| 3x4,5 | 0,060 | 0,53 | 30 | 43 | 19 | 4 | |||||
| getrocknet | 0,21 | 18 | |||||||||
| 5,5x5,5 | 0,036 | 84 | 86 | 15 | |||||||
| 24 |
Claims (18)
1. Dünner selbsttragender Grünling, der eine anorganische Substanz und ein Bindemittel enthält und weniger als 25μιτι dick ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel im wesentlichen aus einem Polymer mit einem gewichtsmittleren Molgewicht von mehr als 400000 besteht, welches Polymer eingearbeitet in ein geeignetes Lösungsmittel ein thermoreversibles Geliersystem mit Gelier- und Lösungspunkten oberhalb Raumtemperatur bildet, wobei der Volumenanteil der anorganischen Substanz mehr als 45% in bezug auf die Gesamtmenge an Bindemittel plus anorganischer Substanz beträgt.
2. Grünling nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenanteil der anorganischen Substanz niedriger als oder gleich 0,6/(0,6 + Memei,/Mn) ist, wobei Memeit das Molgewicht des Polymers zwischen zwei Vernetzungen in der Gleichgewichtsschmelze ist und Mn das zahlenmittlere Molgewicht des Polymers ist.
3. Grünling nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyolefin ist.
4. Grünling nach Anspruch 1 oder2,dadurch gekennzeichnet, daßdasPplymerein Polyvinylalkohol ist.
5. Grünling nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Grünling durch biaxiales Strecken erhalten wird.
6. Grünling nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität niedriger als 80% ist.
7. Grünling nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Modul 0,5GPa übersteigt.
8. Grünling nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des gewichtsmittleren und des zahlenmittleren Molgewichts niedriger als 10 ist.
9. Grünling nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Substanz sinterfähig ist.
10. Verfahren zur Herstellung von dünnwandigen, anorganischen Grünlingen, die sinterfähige anorganische Substanzen und ein hochmolekulares Bindemittel mit einem gewichtsmittleren Molgewicht von mehr als 4 x 105 enthalten, in dem das Bindemittel, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, wobei die Konzentration des Bindemittels weniger als 60Gew.-% in bezug auf Bindemittel plus Lösungsmittel beträgt, bei einer Temperatur oberhalb der Geliertemperatur der Lösung in ein lösungsmittelhaltiges Zwischenprodukt übergeführt wird, das Zwischenprodukt unter Bildung von Gegenständen auf unterhalb Geliertemperatur abgekühlt wird und vor, während oder nach dem Gelieren, gegebenenfalls in Anwesenheit des Lösungsmittels, gestreckt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der lösungsmittelhaltige Grünling durch Zusatz einer anorganischen Substanz in einer Menge von mehr als 45VoI.-% in bezug auf das Gesamtvolumen von Bindemittel plus anorganischer Substanz gebildet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüchtiges Lösungsmittel verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Grünling biaxial gestreckt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei Beginn des Streckens der Grünling noch wenigstens 10Gew.-% Lösungsmittel, bezogen auf die Gesamtmenge von Lösungsmittel plus Bindemittel, enthält.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Grünling einem Entspannungsschritt unterworfen wird.
15. Verwendung von Grünlingen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Aufbringung von eine anorganische Substanz enthaltenden Schichten in Gegenständen.
16. Grünling, wie an Hand der Beispiele beschrieben und illustriert.
17. Verfahren, wie an Hand der Beispiele beschrieben und illustriert.
18. Verwendung, wie an Hand der Beispiele beschrieben und illustriert.
Die Erfindung bezieht sich auf einen dünnen, selbsttragenden, anorganischen Grünling, dereine anorganische Substanz und ein Bindemittel enthält und weniger als 25 pm dick ist.
Derartige anorganische Grünlinge sind in der EP-A-0210874 beschrieben.
Ein Nachteil der im obengenannten Patent beschriebenen Grünlinge, in diesem Fall Folien, ist, daß Zellulose als Bindemittel verwendet wird, was die Verstreckbarkeit der Grünlinge begrenzt.
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