DE2341542B2

DE2341542B2 - Herstellen poröser Folien aus makromolekularen Stoffen

Info

Publication number: DE2341542B2
Application number: DE2341542A
Authority: DE
Inventors: Takachi Takatsuki Suzuki; Akio Suita Tomago
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1972-08-18
Filing date: 1973-08-16
Publication date: 1975-10-09
Also published as: FR2196238B1; NL162107C; DE2341542A1; FR2196238A1; CA1027319A; NL7311347A; GB1449644A; DE2341542C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen poröser Folien aus makromolekularen Stoffen durch Behandeln einer Folie aus einem Gemisch aus einem Polymeren (I), das dann die poröse Folie bildet, und einem anderen Polymeren (II) mit einem Mittel zum Auswaschen des Polymeren (H).

Das im folgenden verwendete Wort »Polymerisat« ist als synonym mit dem Wort »Polymeres« zu verstehen und umfaßt alle Arten makromolekularer Stoffe, also Polymerisate im engeren Sinn, Polykondensate sowie Polyadditionsverbindungen.

Insbesondere Detrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung poröser Polymerisatfolien, deren offene Poren von einer Oberfläche der Folie sich bis in das Innere der Folie erstrecken, wobei sich die so hergestellten Folien vor allem durch gute elektrische Isolationsfähigkeit und mechanische Festigkeit auszeichnen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Steuerung des Porendurchmessers solcher poröser Polymerisatfolien.

Als Hochspannungsisolatormaterial wird vorwiegend ein mit einem Isolatoröl getränktes Isolatorpapier verwendet. Mit solchen Papieren werden beispielsweise Kabel, Kondensatoren oder Transformatoren für den Einsatz im Hochspannungsbereich isoliert. Verbuche, die getränkten Isolatorpapiere durch Polymerisatfolien zu ersetzen, sind bislang jedoch praktisch alle gescheitert, nicht zuletzt allein daran, daß solche Polymerisatfolien kaum mit einem Isolatoröl imprägniert werden konnten. Polymerisatfolien wurden daher bislang zu Isolationszwecken im Verbund mit Isolationspapieren verwendet. Dem Problem der ungenügenden Tränkbarkeit der Polymerisatfolien kann zwar im Prinzip relativ leicht dadurch begegnet werden, daß man poröse Polymerisatfolien verwendet, jedoch haben alle Versuche an solchen porösen Polymerisatfolien bislang gezeigt, daß diese Folien nur eine unzureichende dielektrische Durchschlagfestigkeit und eine unzureichende mechanische Festigkeit aufweisen, so daß sie <iie herkömmlichen Isolatorpapiere nicht zu ersetzen vermochten.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung poröser Polymerisatfolien werden Folien aus einem Polymerisatgemisch hergestellt, dessen eine Komponente dann ausgewaschen oder ausgelöst werden kann. Bei diesem Verfahren wird das Polymerisatgemisch extrudiert oder kalandriert, wobei die zu entfernende PoIymerisatkomponente durch ein Lösungsmittel aus der Folie herausgelöst wird. Bei den bekannten Folien wurde als herauslösbare Komponente ein wasserlöslicher Stoff oder ein wasserlösliches Polymerisat verwendet, beispielsweise ein Metallsalz, Polyvinylalkohol, Polyätfcylenoxid, Stärke, ein oberflächenaktives Mittel oder andere. Auch sind Versuche mit Metalipulvem als auslösbare Komponente der PoIymerisatfoJ/e bekanntgeworden. Die aus solchen Gemischen beispielsweise auf Extrudern hergestellten

ao Folien wurden dann mit Wasser, Säuren oder Alkali behandelt. Der Nachteil all dieser bekanntgewordenen Verfahren liegt in der Schwierigkeit des vollständigen Herauslösens der die Poren erzeugenden Hilfskomponente. In der Folie verbleibende Reste dieser Komponente vermindern die Durchschlagfestigkeit und erhöhen den dielektrischen Verlust der Folien spürbar. Folien dieser Art haben daher als Isolatorfolien keinen Eingang in der Praxis gefunden.
Ein weiterer Nachteil, der sich bei den Versuchen, solche porösen Polymerisatfolien als Isolatorfolien zu verwenden, herausgestellt hat, lag darin, daß die so erhaltenen Folien zwar porös, jetzt aber zu porös waren und nicht die Dichte und Festigkeit des Isolatorpapiers aufwiesen.

Der Erfindung liegt angesichts dieses Standes der Technik die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen poröser Polymerisatfolien zu schaffen, die das Hochspannungsisolatorpapier ersetzen können, insbesondere eine hohe dielektrische Durchschlagsfestigkeit und eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen, wobei das zu schaffende Verfahren insbesondere auch eine Steuerung des in den Folien erhaltenen Porendurchmessers und der Porentiefe ermöglichen soll, um die vorstehend beschriebenen Nachteile insgesamt zu vermeiden.

Erfindungsgemäß wird zur Lösung dieser Aufgabe ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Folie in mindestens einer Richtung um das mindestens l,5fache streckt und daß man die so gestreckte Folie mit einer Flüssigkeit oder einem Dampf behandelt, die bzw. der das Polymere (I) aufquellen, aber nicht lösen kann, das Polymere (II) aber löst. Nach einer vorteilhaften Ausbildung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann der Durchmesser der in den porösen Folien gebildeten Poren dadurch reguliert und eingestellt werden, daß man als mindestens eines der Polymerisate (1) oder (H) ein Copolymerisat verwendet und den Porendurchmesser durch eine Veränderung des Verhältnisses der Komponenten des Copolymerisate zueinander einstellt.

Die auf diese Weise hergestellten porösen Polymerisatfolien weisen überraschenderweise dielektrische und mechanische Kennwerte auf, die sogar noch die entsprechenden Werte der herkömmlichen Iso-Iatorpapicre übertreffen.

Überraschend war auch die Feststellung, daß eine Folie, die nach der Streckbehandlunff nnms m»-

macht worden war, eine dielektrische Durchschlagfestigkeit aufwies, die mindestens zweimal, in der Regel drei- bis viermal so groß war wie die Durchschlagfestigkeit sonst gleicher Folien, die ohne Strecken unmittelbar nach dem Schmelzextrudieren oder dem Schmelzkalandrieren porös gemacht worden waren.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung liegt in der Wahl des Mittels, mit dem das Polymerispt (II) ausgewaschen wird. Wenn ein herkömmliches Stoffgemisch, beispielsweise ein Polyolefin, als Komponente (I) und ein wasserlösliches Polyäthylenoxid als Komponente (II) extrudiert, gestreckt und mit Wasser eluiert wird, wurde beobachtet, daß das Auslösen des Polyäthylenoxids eine für die Praxis untragbar lange Zeit in Anspruch nahm, während die gleiche Elution vor dem Strecken durchaus leicht verlief. Auch für andere Foliengemische als die vorstehend als Beispiel genannte wurde diese Erscheinung beobachtet. Der Grund für dieses Phänomen mag wahrscheinlich darin liegen, daß durch das Strecken der Polymerisatfolie der Dispersions- und Orientierungszustand der Komponenten (I) und (II) wesentlich verändert wurde. Oberflächenuntersuchungen gestreckter Folien legen jedenfalls nahe, daß durch das Strecken der Folien eine Strukturumwandlung von einer Dispersion größerer Blöcke vor dem Strecken in ein Netz bzw. eine netzartige Dispersion fasriger Elemente unter gleichzeitiger Verdichtung der Folien nach dem Strecken stattfindet. Es hat den Anschein, daß auf Grund der durch das Strecken verdichteten Folienstruktur auf der einen Seite zwar die dielektrische Durchschlagfestigkeit erhöht, auf der anderen Seite aber das Herauslösen der Polymerisatkomponente (II) erschwert wird. Durch die erfindungsgemäße Verwendung eines Auswaschmittels, das das Polymerisat (I) zwar quellen, nicht aber lösen kann, wird auch nach dem Strecken der Folie ein leichtes Herauslösen der Polymerisatkomponente (II) erreicht, ohne daß eine Einbuße an dielektrischer Festigkeit in Kauf genommen werden muß. Als ein solches Auswaschmittel gemäß der Erfindung kann vorteilhaft ein Gemisch aus Aceton und η-Hexan verwendet werden. Es kann vermutet werden, daß durch das Anquellen des Polymerisats (I) rein mechanisch das Herauslösen und die Diffusion des Polymerisats (II) gefördert werden.

Die Erfindung ist nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen

Fig. la, Ib, lc Mikrophotographien von Folien, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung und nach dem Stand der Technik hergestellt wurden, und

F i g. 2 und 3 charakteristische Kurven verschiedener Proben für die Abhängigkeit der Elutionsrate von der Dauer, während der die Probe in das Auswaschmittel getaucht wurde.

Beispiel 1

Nach einem vorläufigen Mischen wurden 100 Gewichtsteile isotaktisches Polypropylen und 100 Gewichtsteile Polystyrol in einem 30-mm-Extruder unter Aufschmelzen gemischt und zu einem 0,2 mm dicken Film extrudiert. Der erhaltene Film wurde biaxial um das 2,5fache in jeder Richtung gestreckt. Die gestreckte Folie wurde 20 Minuten lang bei 50⁰C in Chloroform getaucht und anschließend unter geringer Spannung getrocknet. Auf diese Weise wurde eine als Probe S bezeichnete poröse Folie mit einer Stärke von 35 am erhalten.

Zum Vergleich wurde die vorstehend erhaltene ungestreckte 0,2 mm dicke Folie zwischen Heizwalzer zu einem etwa 40 μΐη dicken Film schmelzkalandert Die so erhaltene Folie wurde unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, durch Eintauchen in Chloroform vom Styrol befreit (Probe M) In der F i g. 1 sind Mikrophotographien der Oberflächen der so erhaltenen Folien wiedergegeben. Di« Abbildung (a) zeigt die Oberfläche der Probe M

ίο während F i g. 1 b die Oberfläche der Probe S zeigt Auch die F i g. Ic zeigt die vergrößerte Oberfläche dei Probe S, jedoch im Randbereich. Auf Grund dei gleichzeitigen biaxialen Streckung treten in den Randbereichen der Folien lineare Orientierungen auf. Bereits den Mikrophotographien kann entnommer werden, daß die Probe S eine dichtere Struktur als dit Probe M aufweist.

In der nachstehenden Tabelle 1 sind die dielektrische Durchschlagfestigkeit und die mechanische Festigkeit der Proben dargestellt.

Tabelle 1	25	Durchschlagfestigkeit	Probe	61 — 145	M
	Gleichspannung in Luft	S
(V/μΐη)		120 — 188	18—27
30 Wechselspannung in Öl
(V/μΐη)	4,05	35—62
Zugfestigkeit (kg/15 mm)	44
Dehnung (%)		1,93
		240,0

In den F i g. 2 und 3 ist für die beiden Proben S und M die Abhängigkeit der Elutionsrate, d. h. dei Grad, in deiYi das Polystyrol aus der Folie ausgelösl wird, als Funktion der Tauchdauer der Folie dargestellt. Die F i g. 2 zeigt die für Chloroform als Eluent erhaltenen Kurven, während in F i g. 3 die füi Aceton erhaltenen Kurven wiedergegeben sind.

Beim Eintauchen in Chloroform von 25°C oder in Aceton von 6O⁰C quillt Polypropylen im Verlaul einer Stunde praktisch überhaupt nicht, was dazu führt, daß aus der gestreckten Folie der Probe S das Polystyrol unter diesen Bedingungen praktisch nichl oder nur sehr schwer auszuwaschen ist. Dagegen quillt das Polypropylen in Chloroform bei 50⁰C bereits recht gut, so daß das Polystyrol auch aus den gestreckten Folien der Probe S gut ausgewaschen werden kann.

Das vorstehende Beispiel zeigt, daß das Auswaschen gemäß der Erfindung nicht allein eine Funktion der Art des gewählten Lösungsmittels, sondern auch eine Funktion der Temperatur ist. Das Beispiel 1 zeigt dazu deutlich, daß Chloroform bei 50°C ein gutes Auswaschmittel (Eluent) ist, während es bei 25°C als Eluent unbrauchbar ist.

Der Eluent braucht nicht notwendigerweise eine

?" Flüssigkeit zu sein, sondern kann ebensogut eine Gasphase, beispielsweise ein Losungsmitteldampf, sein. Im Einzelfall werden siclpiTe Art des Auswaschmittels und die jeweils gewählten Bedingungen der Elution nach den Bedingungen richten, unter denen das PoIymerisat(II) gelöst wird, und das Polymerisat (I) quillt. Bei der Auswahl eines geeigneten Eluenten sollte berücksichtigt werden, daß sowohl die poröse Fnlie als auch Hie uestreckte Folie vor der Elution

eine höhere Quellfähigkeit aufweisen als eine Folie, die aus dem Polymerisat (I) allein besteht. Diese Unterschiede scheinen auf das deutlich vergrößerte Verhältnis der Oberfläche zum Volumen im Falle einer aus einem Gemisch der Polymerisate (I) und (H) hergestellten Folien zurückzuführen sein. In diesen Folien liegt das Polymerisat (I) in Form relativ dünner Fasern bzw. in Form einer Fasernetzstruktur dispergiert vor, während das gleiche Polymerisat in nur aus diesem Polymerisat bestehenden Folien in Form einer wesentlich gröberen Dispersion vorliegt.

So ist also der Eluent bzw. das Mittel, die Flüssigkeit oder der Dampf, die das Polymerisat.(I) aufquellen können, ein Mittel, das die zuvor beschriebene Struktur des Polymerisats (I) leicht aufquellen kann. Es ist dabei jedoch nicht wünschenswert, daß diese Quellung so weit fortschreitet, daß bereits ein Lösen oder Anlösen des Polymerisats einsetzt. Der im Einzellfall erforderliche Quellgrad kann vom Fachmann auf Grund der vorstehend genannten Grenzen leicht bestimmt werden. Wenn beispielsweise eine poröse Folie aus dem Polymerisat (I) eine lineare Dehnung im Bereich von 1 bis 20% der Oberfläche beim Eintauchen in eine Flüssigkeit zeigt, so kann diese Flüssigkeit als Eluent bzw. Quellmittel im Rahmen der Erfindung bezeichnet und angesehen werden.

Im Falle biaxial gestreckter Folien im gequollenen Zustand ist die lineare Oberflächendehnung relativ gering, d. h. liegt im Bereich von 1 bis 10%, während die Zunahme der Folienstärke relativ groß ist, d. h. im Bereich von 10 bis 300% liegt. Beim Trocknen nach der Elution durch Entfernen des Auswaschmittels bzw. des Eluenten tritt in Richtung der Filmdicke eine merkliche Schrumpfung ein, so daß die Schichtdicke der Endproduktfolie im Bereich von 90 bis 60% der ursprünglichen Folienstä^rke liegt. Das heißt also, daß die Verdichtung der Folienstruktur in Richtung der Folienstärke stattfindet. Diese Art der Strukturverdichtung scheint einer der Gründe für die verbesserten elektrischen Eigenschaften der Folien gemäß der Erfindung zu sein.

Jede der zuvor genannten Komponenten, also sowohl das Polymerisat (I) als auch das Polymerisat (II) als auch das Auswaschmittel (Eluent) braucht nicht notwendigerweise eine einzige Verbindung oder ein einziger Stoff zu sein, sondern kann ebensogut ein Gemisch aus zwei oder mehreren Stoffen oder Verbindungen oder ein Copoiymerisat aus zwei oder mehreren Komponenten sein. Die Polymerisate (I) und (II) werden in an sich bekannter Weise gemischt, beispielsweise auf Knetwalzen, in Schraubenmischern, Knetern oder im Extruder. Diese Polymerisatmischungen werden dann zu relativ dicken Folien ausgeformt, beispielsweise durch einen Extruder oder durch Gießen einer Lösung des Polymerisatgemisches. Die so ausgeformten Folien werden auf ebenfalls bekannten Vorrichtungen gestreckt, beispielsweise auf Spannrahmen oder Blasvorrichtungen. Das Streckverhältnis sollte mindestens das l,5fache betragen, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20 liegen. Der im Einzelfall vorzunehmende Grad der Streckung hängt nicht zuletzt von der Art des Polymerisats, vom Grad der Mischung

ίο und dem Verfahren der Streckung ab. Dabei sind in der Regel höhere, meist so hohe wie mögliche Streckverhältnisse wünschenswert. Gegebenenfalls kann die gestreckte Folie einer thermischen Härtung oder Verfestigung unterworfen werden. Als Mindestanforderung an die Streckung zur Erzielung der angestrebten hohen dielektrischen Durchschlagsfestigkeit und der hohen mechanischen Festigkeit ist eine Streckung um das mindestens l,5fache in mindestens einer Richtung erforderlich.

Die so gestreckte Folie wird durch ein In-Berührung-Bringen mit dem Eluenten für eine bestimmte Zeit bei einer bestimmten Temperatur porös gemacht. Bei dieser Behandlung dehnt sich die Folie in der Länge um einen Betrag von 1 bis 20%, wobei das PoIymerisat(II) leicht herausgewaschen wird. Unter einer geeigneten Vorspannung wird die Folie dann vom restlichen anhaftenden Auswasch- bzw. Quellmittel befreit und gegebenenfalls erneut zur Festigung thermisch behandelt. Durch eine geeignete Auswahl der Polymerisate und der Behandlungsbedingungen können auf diese Weise leicht poröse Folien erhalten werden, deren Stärke im Bereich von 5 bis 500 μπι liegt und deren mittlerer Porendurchmesser im Bereich von 0,05 bis etwa 50 μηι liegt.

Beispiel 2

In den Tabellen 2 und 3 sind die Ergebnisse von Versuchen zusammengestellt, die in einer dem Beispiel 1 entsprechenden Weise durchgeführt wurden. Dabei sind die verwendeten Stoffkombinationen in der Tabelle 2 und die mit diesen Stoffkombinationen erhaltenen Kenndaten der entsprechenden porösen Folien in der Tabelle 3 wiedergegeben.
Die Messungen der dielektrischen Durchschlag-

festigkeit, wie sie in den Tabellen 1 und 3 angegeben sind, wurden mit einer zylindrischen Elektrode mit einem Durchmesser von 20 mm gemessen. Der dielektrische Verlust wurde bei 60 Hz in Luft gemessen. Der Versuch Nr. 3 der Tabelle 3 wurde zum Vergleich

so nach dem Stand der Technik durchgeführt, wobei Wasser als ein keine Quellung des Polymerisats (I) verursachendes Mittel zum Auswaschen der Komponente (IT) verwendet wurde.

Tabelle 2

Nr. Polymerisat (I)

Polymerisat (H)

Eluent

Elutions-

tempe-

ratnr

CQ

1	Polyäthylen	Polymethylmethacrylat	Chloroform (fiL 0. d.)	35—61
			Aceton (fL 0. d.)	35—57
			Benzol (fl.)	40—70
2	Polypropylen	Polystyrol	Toluol (fl.)	40—90
			Benzol (fl. 0. d.)	40—81
			Chloroform (fl. 0. d.)	35—61

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Nr. Polymerisat (I)

Polymerisat (II)

Elucnt

Elutions-

tempe-

ratur

(⁰C)

3	Polystyrol	Polymethylmethacrylat	Aceton (fl. o. d.)	35—57
			Methyläthylketon (fl.)	40—60
4	Polyvinylchlorid	Polystyrol	Toluol (fl.)	40—60
			Xylol (fl.)	40—60
5	Polycarbonat	Polymethylacrylat	Äthylacetat (fl.)	40—60
			Methylacetat (fl. o. d.)	40—58
6	Polysulfon	Polystyrol	Toluol (fl.)	40—80
			Benzol (fl. o. d.)	40—81
7	Polyamid	Polystyrol	Kresol-Benzol-Gemisch (fl.)	50—70
8	Äthylen-Vinylacetat-	Polymethylmethacrylat	Methyläthylketon (fl.)	35—50
	Copolymerisat		Aceton (fl.)	35—50
9	Polyvinylchlorid	Äthylen-Vinylacetet-	Benzol (fl.)	45—70
		Copolymerisat	Toluol (fl.)	45—70
10	Polypropylen	Polyäthylenoxid	Aceton-n-Hexan-Gemisch (fl.)	40—50
		Polymethylmethacrylat
11*)	Polypropylen	Polyäthylenoxid	Wasser (fl.)	70—85
	Polystyrol
·) V	ereleichsbeisDiel nach dem	Stand der Technik.

Tabelle	3	Nr. in	Streckverhältnis	Foliendicke	Wechsel-	Dielektrischer	Zug
Nr.	Polymerisat 1	Tabelle 2			spannungs-	Verlust	festigkeit
					durchschlag-	tan
					festigkeit
				(μηι)	(V/μπι)	r/o)	(kg/
							15 mm)
		2	4x4	20	180	0,02	2,10
1	Polypropylen	10	3x3	35	170	0,04	3,85
2	Polypropylen	11	—	35	60	2,2	0,75
3	Polypropylen
	Polystyrol	3	3x3	35	—	0,03	1,40
4	Polystyrol	1	5x5	10	120	0,04	0,50
5	Polyäthylen	6	2x2	50	160	0,08	2,80
6	Polysulfon	5	1,5 x 1,5	85	150	0,09	3,20
7	Polycarbonat	—	—	12	150	0,08	1,85
8	Kondensatorpapier

Der Tabelle 2 kann entnommen werden, daß durch eine entsprechende Auswahl der Kombination die meisten der an sich bekannten Polymerisate als Polymerisat (1) verwendet werden können. Vorzugsweise ist das Polymerisat (H) zumindest bis zu einem gewissen Grad mit dem Polymerisat (I) verträglich. Dennoch können auch solche Polymerisate, die mit dem Polymerisat (I) kaum verträglich sind, durch Mischen mit einer dritten Komponente, die ihrerseits sowohl mit dem Polymerisat (I) als auch mit dem Polymerisat (H) verträglich ist, als Polymerisatkomponente (II) verwendet werden. Die Komponenten werden ebenfalls mit an sich bekannten Mischverfahren gemischt Zusammengefaßt kann also gesagt werden, daß das Verfahren gemäß der Erfindung auf praktisch alle Fälle anwendbar ist m denen gestreckte Folien, die aus Polymerisatgemischen hergestellt worden sind, eine Struktur mit getrennter Phasen von fasriger, gestreifter oder netzartiger Ausbildung aufweisen.

Geeigneterweise werden je 100 Teilen Polymerisat (I] 30 bis 250 Teile Polymerisat (II) dem Polymerisat (I] zugemischt Bei einem Anteil von weniger als 30 Teiler wird die Elution schwieriger, wohingegen bei mehr al; 250 Teilen die Festigkeit der erhaltenen porösen Folü merklich abnimmt

Ausführliche Versuche haben gezeigt, daß der mitt lere Porendurchmesser der erhaltenen porösen Foliei hauptsächlich von der Art und der Kombination de verwendeten Polymerisate abhängt, solange die beidei Komponenten ausreichend gut miteinander vermisch sind. Zur gezielten Herstellung poröser Folien mi einem gewünschten Porendurchmesser wird der Fach mann mit der Kenntnis des Standes der Technik hin

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sichtlich der Auswahl geeigneter StofFkombinationen auf seine Erfahrung und auf ein Trial-and-error-Verfahren angewiesen sein. Durch die Merkmale der Erfindung kann aber auch diese Schwierigkeit umgangen werden: Als Polymerisat (1) oder (II) wird ein hochmolekulares Copolymerisat verwendet. Zur gezielten Herstellung, Steuerung und Regelung des gewünschten Porendurchmessers in der erhaltenen porösen Folie braucht dann lediglich das Verhältnis der Komponenten des Copolymerisats zueinander geändert zu werden. Dieses Verfahren sei nachstehend an Hand eines Beispiels erläutert.

Beispiel 3

Wenn als Polymerisat (1) Polyäthylen oder Polypropylen und als Polymerisat (II) ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat verwendet wird, ist der Porendurchmesser und das Porenvolumen in der erhaltenen 542

porösen Folie eine Funktion des Vinvlacetatgehalte im Copolymerisat.

Die erhaltenen experimentellen Ergebnisse sind it der Tabelle 4 zusammengestellt. Die zusammen gegebenen Polymerisate wurden dreimal im Tempe raturbere.ch von 180 bis 250"C auf einem 30-mm Extruder gemischt und anschließend zu einer 0,1 mir starken Folie ausgeformt. Die Folie wurde in eine. Heizplatlenpresse ausgeformt. Die so erhaltene Folie wurde gestreckt, und zwar in der Weise, daß die Kantenlänge je um das Dreifache, die Fläche also um das Neunfache der Ursprungsbeträge, zunahmen. Der so erhaltene gestreckte Film wurde bei einer Temperatur von 40 bis 50⁰C in Chloroform getaucht. Dabei wurde das Athylen-Vinylacetat-Copolymerisat herausgelost so daß die poröse Folie entstand. Die Porendurchmesserverteilung wurde mit einem Quecksilbereindnngporosimeter gemessen

Tabelle 4

Gemischzusammensetzung
Polymerisat I

Vinylacetat-Gehalt im Copolymerisat (D : (II)

mittlerer Porendurchmesser

Hochdichtes Polyäthylen

Isotaktisches Polypropylen

19 25 25 33 25 : 33 (1: 1)*)

19 25 33 19:25(1:1)**)

*) Gemisch eines Copolymerisats mit 25% Vinylacetat und eines **) Gemisch eines Copolymerisats mit 19% Vinylacetat und eines

Der Tabelle 4 kann entnommen werden, daß der mittlere Porendurchmesser eine Funktion des Vinylacetatgehaltes im Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat und nicht eine Funktion des Mischungsverhältnisses der Polymerisate (I) und (U) ist. Bei der Verwendung eines Gemisches von Copolymerisaten mit unterschiedlichen Vinylacetatgehalten als Polymerisat (II) werden poröse Folien erhalten, deren mittlerer Poren- jo durchmesser zwischen den mittleren Porendurchmessern poröser Folien liegt, die unter Verwendung jedes der Copolymerisate für sich erhalten werden. Aus diesem Ergebnis kann gesehen werden, daß bei vorgegebenen Misch- und Verarbeitungsbedingungen der Porendurchmesser der erhaltenen porösen Folien lediglich eine Funktion des Vinylacetaigehaltes im Copolymerisat ist.

Als Copolymerisate zur Durchführung dieses Verfahrens können statistische Copolymerisate, Blockcopolymerisate und Pfropfcopolymerisate verwendet werden. Bevorzugt werden solche Copolymerisate, die in beliebigen Zusammensetzungsverhältnissen oder doch zumindest in Zusammensetzungsverhältnissen innerhalb breiter Bereiche hergestellt werden können. Beispiele für solche Copolymerisate sind Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, Äthylen-Propylen-Copolymerisate, Propylen-Vinylchlorid-Copolymerisate, Sty-

0,1
0,5
0,5
1,0
0,9

0,1
0,5
1,5
0,2

mli l\°6 ^!ⁿy^|acet« im ^_Cw,_tmsvernajims 1 : 1 ™i 25 /_a Vinylacetat im Gewichtsverhältnis 1:1

Bereich der Porendurchmesserver- teilung

0,01 bis 5,0 0,01 bis 10 0,01 bis 10 0,1 bis 30 0,05 bis 30

0,005 bis 5 0,01 bis 10 0,1 bis 20 0,01 bis 10

Polymerisat Π ⁸ "^¹**' ^{daS Co}P^o'y™risat auch als sat d?nn Λ ■ ^verwenden' *obei das Copolymerivon c " ^{POrOSe F0He biIdet}· ^Alle Kombinationen hnn im R Τ™*"^{611 Und} Polymerisaten können so Äs au^T* ^dt^{r Erfinduri}e verwendet werden, bearbe,^ T f^haltene Gemisch vermählen und nach der P ^eü ^{kann und} ™^{e eine} Komponente

_ .,„_ltu 31011 Kombination erhalten Mit anderen Worten, man bestimmt zunächst ε experimentell die Funktion zwischen der Ie₁ Porendurchmesser und der Zusaramen- ^opolymensats, wie im Beispiel 3 gezeigt, elegung der so erhaltenen Rieht- bzw. dann -n gezielter Weise eine bestimmte

Porendurchmesserverteilung im porösen Endprodukt eingestellt und hergestellt werden. Wenn die Beziehung zwischen der Porendurchmesserverteilung und der Zusammensetzung der verwendeten Stoffe einmal bestimmt ist, so kann unter Benutzung der aufgenommenen Werte jede beliebige andere Verteilung gezielt hergestellt werden.

Zusammenfassend wird also festgestellt, daß nach dem Verfahren gemäß der Erfindung dünne poröse Folien in leichter Weise zuverlässig und reproduzierbar hergestellt werden können, die sich durch eine außerordentlich hohe dielektrische Durchschlagfestigkeit auszeichnen, wobei die Durchschlagfestigkeit diejenige bekannter Isolatorpapiere übertrifft. Außerdem weisen die Folien mechanische Festigkeiten auf, die derjenigen des Papiers gleichkommt oder diejenige

des Papiers übertrifft. Die Porendurchmesser bzw. die Verteilung der Porendurchmesser in den porösen Folien kann in einfacher Weise unter Verwendung eines Copolymerisats und Steueiung seiner Komponenten eingestellt und überwacht werden.

Die auf diese Weise hergestellten porösen Folien sind jedoch nicht ausschließlich auf die Verwendung als Isolatormaterialien eingeschränkt. Sie können als Filter oder in anderer Weise zu Trennzwecken verwendet werden. Außerdem braucht das poröse Material nicht eine Folie in Bahnform zu sein, sondern kann einstückig als Teil eines komplizierten Formkörpers ausgeformt sein. Die Folie kann beim Ausformen aus dem Formkörper gestreckt werden und mit diesem dann dem Auswaschen der Komponente (11) unterworfen werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen poröser Folien aus makromolekularen Stoffen durch Behandeln einer Folie aus einem Gemisch aus einem Polymeren (I), das dann die poröse Folie bildet, und einem anderen Polymeren (II) mit einem Mittel zum Auswaschen des Polymeren(II), dadurch gekennzeichnet, daß man die Folie in mindestens einer Richtung um das mindestens l,5fache streckt und daß man die so gestreckte Folie mit einer Flüssigkeit oder einem Dampf behandelt, die bzw. der das Polymere (I) aufquellen, aber nicht lösen kann, das Polymere (II) aber löst.

2. "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Porendurchmesser der porösen Folien in der Weise gezieit herstellt, daß man ein Copolymeres als mindestens eines der Polymeren (I) oder (II) verwendet und die jeweils gewünschte Porendurchmesserverteilung durch Veränderung des Verhältnisses der Komponenten des Copolymeren einstellt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der eluierte Film unter einer geringen mechanischen Vorspannung getrocknet wird.