DE2632185A1 - Verfahren zur herstellung poroeser materialien - Google Patents

Verfahren zur herstellung poroeser materialien

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Description

SUMITOMO ELECTRIC INDUSTRIES, LTD.
No. 15» Kitahaina 5-Chome, Higashi~Ku, Osaka-Shi, Osaka, JAPAN
K. SCHUMANN
Dft BER NAT. · DlPL-PHYS
P. H. JAKOB
DlPL-ING.
G. BEZOLD
DR FEFL NAT· DIFL-Q-EM.
8 MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSE 43
15. Juli 1976 P 10 628-60/ku
Verfahren zur Herstellung poröser Materialien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials mit verbesserter mechanischer Festigkeit, einheitlicher, kleiner Porengröße und verbesserter Permeabilität aus einer Lösung eines Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Copolymeren oder eines Vinylidenfluoridpolymeren. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran mit kleiner Porengröße, die beispielsweise für die Membranfiltration, Ultrafiltration und Dialyse geeignet ist.
Poröse Materialien werden im allgemeinen nach Verfahren hergestellt, bei denen eine Mischung mit einem Treibmittel oder mit Treibgasen erfolgt, oder sie werden nach Verfahren hergestellt, bei denen mechanisch Bläschen eingeleitet bzw. erzeugt werden, oder nach Verfahren, bei denen ein Harz mit Lösungsmitteln behandelt oder extrahiert wird. Die
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TELEFON (OSQ) SS 3862
TELEX 06-20380
TELEKOPIERER
bei solchen Verfahren erhaltenen porösen Materialien besitzen jedoch eine große Porengröße und die Poren sind uneinheitlich. Außerdem können sie geschlossene Zellen enthalten und für praktische Zwecke sind ihre Eigenschaften ungenügend.
Bekannte Verfahren zur Herstellung poröser Materialien, bei denen ein Lösungsmittel verwendet wird, sind beispielsweise Verfahren zur Herstellung von Kunstleder, bei denen Polyurethanmaterialien verwendet werden, und Verfahren zur Herstellung von Cellulosemembranen, von Polyvinylchloridoder von Polyamidmembranen.
Bei der Herstellung von Kunstleder kann die Porengröße kaum reguliert werden, und ein solches Material ist somit für Membranen ungeeignet.
Poröse Materialien mit kontrollierter Porengröße werden hauptsächlich aus Cellulosederivaten hergestellt und werden beispielsweise für verschiedene Filtrationszwecke und für die Dialyse verwendet. Aus Cellulosederivaten hergestellte Membranen besitzen jedoch den Nachteil, daß sie, bedingt durch ihre inhärenten Eigenschaften, leicht von Säuren, Basen oder organischen Lösungsmitteln angegriffen werden. Unter dem Einfluß von Wärme oder Druck verformen sie sich leicht, und dadurch verschlechtern sich ihre Eigenschaften. Dadurch sind die Bedingungen, bei denen Cellulosemembranen verwendet werden können, sehr begrenzt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von porösem Material aus einem Fluorharz zu schaffen, das verbesserte mechanische Festigkeit besitzt, die beschriebenen, verschiedenen Nachteile der bekannten Produkte nicht besitzt und so gute Eigenschaften aufweist, daß es als Membran verwendet werden kann. Insbesondere soll es eine verbesserte Permeabilität und Trennbarkeit besitzen.
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Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials mit kleiner Porengröße, bei dem man eine Lösung aus einem Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Copolymeren, einem Vinylidenfluoridpolymeren oder einem Gemisch hiervon enthaltenden Harz und mindestens einem Lösungsmittel für das Harz und einem Nicht-Lösungsmittel für das Harz herstellt und das Lösungsmittel und das Nicht-Lösungsmittel aus der Lösung entfernt, wobei ein Teil des Harzes während der Entfernung des Lösungsmittels und des Nicht-Lösungsmittels aufgelöst und gequollen wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials kleiner Porengröße, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung, enthaltend ein Harz, das ein Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Copolymer, ein Vinylidenfluoridpolymer oder ihr Gemisch enthält, und mindestens ein Lösungsmittel für das Harz und ein Nicht-Lösungsmittel für das Harz, herstellt, das Lösungsmittel und das Nicht-Lösungsmittel aus der Lösung entfernt, wobei ein Teil des Harzes während der Entfernung des Lösungsmittels und des Nicht-Lösungsmittels gelöst oder gequollen wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst, indem man ein Harzsystem verwendet, das hauptsächlich oder vollständig ein Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Copolymer, ein Vinylidenfluoridpolymer oder ihr Gemisch enthält, und mindestens ein Lösungsmittel für das (die) Harz(e) und mindestens ein Nicht-Lösungsmittel für das(die) betreffendein) Harz(e) enthält,man das (die) Lösungsmittel und das(die) Nicht-Lösungsmittel aus der Lösung entfernt, wobei ein Teil des Harzes bzw. der Harze während der Entfernung des Lösungsmittels und des Nicht-Lösungsmittels gelöst oder gequollen wird.
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Das Verfahren, das hauptsächlich zur Herstellung der porösen Membranen·aus einer Harzlösung verwendet wird, ist ein Naßverfahren, bei dem das als Ausgangsmaterial verwendete Harz in einem Lösungsmittel gelöst wird. Die Lösung wird zu der gewünschten Form vergossen, ein Teil des Lösungsmittels wird verdampft und das entstehende Produkt wird in ein Nicht-Lösungsmittel eingetaucht, das mit dem Lösungs mittel mischbar ist, und dabei wird das Lösungsmittel extrahiert.
Weiterhin ist ein Trockenverfahren bekannt, bei dem ein Harz mit einem Lösungsmittel und einem Nicht-Lösungsmittel, das damit mischbar ist, vermischt wird, das Gemisch zu der gewünschten Form vergossen wird und das Lösungsmittel und das Nicht-Lösungsmittel unter Bildung der porösen Membran vollständig verdampft werden.
Es ist bekannt, daß bei dem Naßverfahren die Porengröße und die Permeabilität der entstehenden Membran stark variieren, abhängig von der Trocknungszeit vor dem Eintauchen in das Nicht-Lösungsmittelbad. Außerdem schrumpft das Produkt häufig während des Eintauchens. Für die Herstellung von Membranen mit konstanten Eigenschaften ist es daher sehr schwierig, die Bedingungen auszuwählen.
Da das Vinylidenfluorid/Tetrafluorathylen-Copolymer, das etwa 40 bis etwa 100 Mol-% Vinylidenfluorid-Einheiten enthält (in den Fällen, wo der Anteil an Vinylidenfluorid 100% beträgt, liegt natürlich ein Homopolymer vor) und das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, in relativ niedrigen Ketonen oder Äthern löslich ist, ermöglicht die Verwendung dieser Verbindungen die Herstellung von Membranen nicht nur nach dem Naßverfahren, sondern ebenfalls nach dem oben beschriebenen Trockenverfahren. Die Bedingungen für die Herstellung der Membranen können innerhalb eines breiten
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Bereichs ausgewählt werden, und die Arten der herstellbaren, porösen Membranen erhöhen sich. Versucht man nach den bekannten Verfahren, Membranen mit guter Permeabilität und Trennbarkeit aus einer Lösung aus einem Vinylidenfluorid/ Tetrafluoräthylen-Copolymeren oder einem Vinylidenfluoridpolymeren herzustellen, so besitzen die Membranen verschlechterte mechanische Festigkeit. Es ist ein wesentliches Ziel der vorliegenden Erfindung, die mechanische Festigkeit von Membranen zu verbessern.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylidenfluorid ist im Handel erhältlieh, wie in den Beispielen näher ausgeführt wird. Bei der vorliegenden Erfindung kann Vinylidenchlorid mit höherer oder niedrigerer grundmolarer Viskositäts.zahl ■ verwendet werden. Das Material muß nur eine so hohe grundmolare Viskositätszahl besitzen, daß es bei üblichen Umgebungsbedingungen ein Feststoff ist. ■
Die grundmolare Viskositätszahl, irgendwelcher Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Copolymerer ist nicht besonders wichtig, d.h. Beispiele für grundmolare Viskositätszahlen werden in den Beispielen angegeben. Man kann irgendein Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Copolymer, das mindestens etwa 40 Mol-% Vinylidenfluorid-Einheiten enthält, bei der vorliegenden Erfindung verwenden, solange dieses bei normalen Umgebungsbedingungen im wesentlichen fest ist.
Bei der Herstellung von Membranen aus Harzlösungen verdampft das Lösungsmittel von der Oberflächenschicht des Produktes, das in Kontakt mit der Luft ist, beim Trocknen nach dem Vergießen der Lösung, und so findet eine Kohäsion der Makromoleküle statt. Bei dem Naßverfahren wird=das Produkt in ein Nicht-Lösungsmittel eingetaucht, nachdem sich eine solche Oberflächenschicht gebildet hat. Das Lösungsinit-
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tel wird im unteren Teil des Produktes (von dem nichts verdampft wurde) unter Bildung eines porösen Teils extrahiert, wobei hier eine größere Porengröße als im Oberflächenbereich auftritt. Die entstehende Membran wird im allgemeinen als asymmetrische Membran bezeichnet. Das Verhältnis zwischen dem Lösungsmittel und dem Nicht-Lösungsmittel ändert sich beim Verdampfen des Lösungsmittels. Venn die Zusammensetzung des Systems so wird, daß eine Phasentrennung des gelösten Polymeren initiiert wird, findet eine Gelbildung oder Kristallausfällung statt. Nach Beendigung des Verdampfens erhält man Membranen, in denen die Zwischenräume unter den Harzteilchen Poren darstellen. Man nimmt an, daß die Bindungskräfte zwischen den während des Verdampfen-Trocknungsverfahrens ausgefällten Harzteilchen die mechanische Festigkeit der entstehenden porösen Membranen stark beeinflussen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man poröse Membranen mit verbesserter mechanischer Festigkeit durch Erhöhung dieser Bindungskräfte herstellen.
Das Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Copolymere und das Vinylidenfluoridpolymer, die bei der vorliegenden Erfindung als membranbildende Materialien verwendet werden, besitzen einen relativ hohen Kristallisationsgrad, und ihre Teilchen werden leicht aus der Lösung ausgefällt. In den aus einer solchen Lösung hergestellten, porösen Membranen sind die ausgefällten Harzteilchen miteinander durch feine Fasern verbunden, und diese Teile besitzen die niedrigste mechanische Festigkeit und können bei der Einwirkung von äußeren Kräften leicht brechen. Zur Verstärkung dieses Teils wird die Bindungskraft zwischen den Harzteilchen erhöht, indem man einen Teil des Harzes bei der Entfernung der flüssigen Komponenten aus der Harzlösung gelöst läßt oder gequollen läßt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß man mit einem solchen Verfahren die mechanische Festigkeit der entstehenden, porösen Materialien wirksam erhöhen kann. Spezifische
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Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im folgenden näher erläutert. ·
Das erfindungsgemäße Endprodukt ist im allgemeinen mehrere Mikron "bis etwa 1 cm dick. Man kann auch dickere Materialien herstellen, wenn bei der Endbehandlungsstufe gewalzt oder auf andere Weise behandelt: wird.
Im allgemeinen beträgt die Gesamtmenge an Harz oder Harzen in dem System zu Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens insgesamt etwa 3%* Für die maximale Menge gibt es keine Beschränkung.
Bei einem ersten Verfahren wird ein Gemisch aus Lösungsmittel (1) und Lösungsmittel (2) als Lösungsmittel für das Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Copolymer oder das Vinylidenfluoridpolymer verwendet·
Lösungsmittel (1) bedeutet in dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Lösungsmittelgemisch eine Verbindung oder Verbindungen, die die Harze in einer Konzentration von mindestens 3% bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Copolymeren oder des Vinylidenfluoridpolymeren auflösen kann bzw. können. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Ketone, y- ■ Aceton, MethylathyIketon, Diäthylketon, Methylpropylketon, Methylbutylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, und Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und 1,4-Dioxan.
Das Nicht-Lösungsmittel ist eine Flüssigkeit, die einheitlich mit dem Lösungsmittel (1) mischbar ist und die die Harze, wenn es allein verwendet wird, nicht auflöst. Es besitzt zum Zeitpunkt des Verdampfens und Trocknens einen niedrigeren Partialdampfdruck als das Lösungsmittel (1). Beispiele von Nicht-Lösungsmitteln sind Alkohole mit 1 bis
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10 Kohlenstoffatomen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Isobutylalkohol, sek.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, Pentylalkohol, Hexylalkohol und Octylalkohol, und Wasser. Das Nicht-Lösungsmittel sollte ein solches sein, das einen Partialdampfdruck besitzt, der niedriger ist als der des Lösungsmittels (1) zum Zeitpunkt des Verdampfens und Trocknens.
Das Lösungsmittel (2) ist andererseits eine Flüssigkeit, die zusammen mit den Lösungsmittel (1) und dem Nicht-Lösungsmittel eine einheitliche lösung bildet und die Harze lösen oder quellen kann und einen niedrigeren Partialdampfdruck zum Zeitpunkt des Verdampfens und Trocknens besitzt als das Lösungsmittel (1) und das Nicht-Lösungsmittel. Beispiele von Lösungsmitteln (2) sind Ketone, wie Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylpropylketon, Methylbutylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und 1,4-Dioxan, Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff und Dimethylsulfoxid. Das Lösungsmittel (2) sollte zum Zeitpunkt des Verdampfens und Trocknens einen niedrigeren Partialdampfdruck als das Nicht-Lösungsmittel besitzen. Diese Lösungsmittel und NichtLösungsmittel sind nicht auf die reinen beschränkt, sondern man kann ebenfalls Gemische aus mindestens zwei der verschiedenen Lösungsmittel bzw. Isomeren verwenden.
Der Einfluß der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Lösungsmittelmischung ist sehr groß. Beim Verdampfen der Lösungsmittel nach dem Vergießen der Harzlösung in der Lösungsmittelmischung verdampft zuerst das Lösungsmittel (1); der Anteil an Nicht-Lösungsmittel in dem restlichen Lösungsmittel bzw. der restlichen Lösung erhöht sich, und die Harzteilchen fallen aus. Beim weiteren Verdampfen und Trocknen verdampft das Nicht-Lösungsmittel zusammen mit dem Lösungs-
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mittel (1) , und das Lösungsmittel (2) bleibt zurück. Das verbleibende Lösungsmittel (2) löst teilweise die ausgefallenen Harzteilchen erneut und dient dazu, die Harzteilchen fest miteinander zu verbinden. Dies bewirkt, daß sich die mechanische Festigkeit der entstehenden, porösen Membran erhöht. Da die Viskosität der Lösung, die Trocknungsgeschwindigkeit, die Ausfällungsgeschwindigkeit der Harzteilchen und die Größe der ausgefallenen Teilchen frei ausgewählt werden können, indem man das Mischverhältnis des Lösungsmittelgemisches ändert, kann die Porengröße der entstehenden, porösen Membran leicht kontrolliert werden und poröse Membranen mit einheitlichen Eigenschaften und kleiner Porengröße können hergestellt werden. Diese beachtliche Wirkung erfolgt durch Zugabe des Lösungsmittels (2) als dritte Komponente. Es wurde empirisch festgestellt, daß Membranen mit verschiedenen Porengrößen hergestellt werden können, indem man die Kombinationen an Lösungsmitteln und die Mischverhältnisse der Lösungsmittel ändert.
Das Verhältnis von Lösungsmittel (1) zu Lösungsmittel (2) und dem Nicht-Lösungsmittel kann frei variiert werden, entsprechend den gewünschten Eigenschaften der gebildeten Membran.
Verwendet man Lösungsmittel mit relativ niedrigem Siedepunkt als Lösungsmittel (2) in dem Lösungsmittelgemisch, so kann man nicht nur ein Naßverfahren, bei dem das gegossene Produkt in das Nicht-Lösungsmittel, wie Wasser oder Alkohole, eingetaucht wird, durchführen, sondern man kann ebenfalls nach dem Trockenverfahren arbeiten. Bei dem Trockenverfahren ist eine Eintauchstufe nicht erforderlich. Es ist so möglich, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren viele Arten von porösen Membranen mit hoher Qualität und gut kontrollierten Porengrößen herzustellen« Verwendet man das Trockenverfahren, so kann man bei Verwendung eines Lösungs-
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mittelgemisches nicht nur die Porengröße leicht kontrollieren, sondern man kann auch sehr leicht kontinuierlich arbeiten und gleichzeitig wird die mechanische Festigkeit erhöht. Dies ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung.
Bei einem zweiten Verfahren wird ein Gemisch aus einer Vielzahl von Harzen, ausgewählt unter Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Copolymeren mit unterschiedlichen Copolymerisation Verhältnissen und Vinylidenfluoridpolymeren, verwendet. Wenn ein Unterschied von 5 bis 60 Mol-% in dem Vinylidenfluorid-Gehalt besteht, unterscheiden sich die Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Copolymeren in ihren Eigenschaften, wie in dem Kristallisationsgrad, dem Schmelzpunkt und der Löslichkeit. Bei dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es am meisten bevorzugt, daß jede der verschiedenen Komponenten etwa 10 bis etwa 90% Vinylidenfluorid zusammen mit etwa 90 bis etwa 10% Tetrafluoräthylen,· beides molar ausgedrückt, enthält. Wie zuvor angegeben, ist die grundmolare Viskositätszahl der Materialien nicht besonders beschränkt, und Beispiele für die grundmolare Viskositätszahl werden in den Beispielen aufgeführt. Irgendwelche derartige Materialien können mit Erfolg verwendet werden, solange sie bei normalen Umgebungsbedingungen fest sind.
Betrachtet man den Schmelzpunkt als eine Eigenschaft des Copolymeren aus Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen, so ist erkennbar, daß der Schmelzpunkt progressiv von 169°C, dem Schmelzpunkt eines Homopolymeren von Vinylidenfluorid, entsprechend dem Verhältnis in Mol-% von Tetrafluoräthylen abnimmt, und den minimalen Wert von 11O0C erreicht, wenn die Menge an Tetrafluoräthylen 23 Mol-% beträgt. Wenn die Mol-% an Tetrafluoräthylen steigen, steigt der Schmelzpunkt des Copolymeren und erreicht schließlich 327°C. Dies ist der Schmelzpunkt des Tetrafluoräthylenpolymeren. Diese Tendenz ist in Tabelle I dargestellt.
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Die Löslichkeit des Copolymeren in einem Lösungsmittel steht in Beziehung zu seinem Schmelzpunkt, und Copolymere mit niedrigerem Schmelzpunkt sind in mehreren Lösungsmitteln löslich. Andererseits sind Copolymere mit höherem Schmelzpunkt nur'in Lösungsmitteln mit hoher Polarität löslich. Ein Tetrafluoräthylenpolymer mit dem höchsten Schmelzpunkt ist vollständig unlöslich.
Der Kristallisationsgrad des Copolymeren steigt ebenfalls bei höheren Schmelzpunkten, obgleich etwas unterschiedlich, abhängig von den Polymerisationsbedingungen. Werden zwei Copolymere, die sich in ihrem Vinylidenfluorid-Gehalt um 5 bis 60 Fiol-% unterscheiden, vermischt und wird aus der Lösung dieses Gemisches eine Membran gebildet, so fallen die Harzteilchen in zwei Stufen bei der Lösungsmittelverdampfung aus. Entsprechend ihren Unterschieden in der Löslichkeit, fällt eines der Copolymeren zuerst aus und bildet einen Kern, und das andere ist teilweise gelöst oder gequollen. Wenn die Verdampfung des Lösungsmittels weiter fortschreitet, wird das letztere ebenfalls ausfallen, und zwar um den zuerst ausgefällten Harzteilchen als Kern, und dient somit dazu, diese miteinander zu verbinden. Aus diesem Grund wird die mechanische Festigkeit der entstehenden Membran wesentlich verbessert, verglichen mit der einer Membran aus einem einzigen Copolymeren. Man kann auch drei oder mehrere Copolymere, die unterschiedliche Copolymerisationsverhältnisse besitzen, vermischen, und weitere Effekte werden durch Variation der Mischverhältnisse erhalten.
Bei einem dritten Verfahren wird ein Gemisch aus Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Copolymeren mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden verwendet. Der Unterschied in dem Polymerisationsgrad bedeutet, daß ein Unterschied um mindestens Ί in den grundmolaren Viskositätszahlen der Polymeren, bestimmt in Ν,Ν-Dimethylacetamid bei 350C be-
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steht. In diesem Fall unterscheiden sich .ebenfalls die Löslichkeiten der Harze in dem Lösungsmittel voneinander. Man kann bei dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform irgendwelche Harze mit unterschiedlichen grundmolaren Viskositätszahlen verwenden, die einen Unterschied in der Harzlöslichkeit bewirken. Je größer der Unterschied in den grundmolaren Viskositätszahlen ist, umso größer ist die Wirkung.
Die Löslichkeit C eines Harzes der gleichen Zusammensetzung wird durch die folgende Gleichung dargestellt:
worin
Mn das zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes, und A und B die Konstanten bedeuten, die durch die Harzzusammensetzung, das Lösungsmittel, die Temperatur usw. bestimmt werden.
Aus der obigen Gleichung ist erkennbar, daß die Löslichkeit mit steigenem zahlenmittlerem Molekulargewicht abnimmt. Werden Copolymere der gleichen Zusammensetzung vermischt, so daß die Molekulargewichtsverteilung verbreitert wird, und wird das Gemisch in einem Lösungsmittel gelöst, so fällt zuerst ein Copolymer mit höherem Molekulargewicht unter Bildung von Kernen aus. Zu diesem Zeitpunkt ist die Komponente mit niedrigerem Molekulargewicht teilweise gelöst oder gequollen. Je größer die Größe der zuerst ausgefällten Moleküle ist, umso größer ist die Zahl der Moleküle, die teilweise gelöst oder gequollen sind. Man nimmt an, daß die mechanische Festigkeit der feinen Fasern, die unter den ausgefällten Teilchen auftreten, erhöht ist und daß die Zahl der Fasern ebenfalls erhöht wird und daß die Fasern dicker werden. Auf diese Weise kann die Molekulargewichtsverteilung eines Gemisches aus Copolymeren der gleichen Zusammensetzung verbreitert werden, indem man eine geringe Menge an Komponenten mit hohem Molekulargewicht zugibt.
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Nach-einem vierten Verfahren wird ein Gemisch aus Lösungen verwendet, die das Harz, in unterschiedlichen aufgelösten Mengen enthalten. Bei dieser vierten Ausführungsform kann man irgendwelche der zuvor beschriebenen Harze verwenden. Im allgemeinen wird der Auflösungsgrad eines Harzes insbesondere in einem polarenLösungsmittel, wie in solchen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, durch " die Unterschiede in dem Solvationsgrad des Lösungsmittels mit dem Harz bestimmt. Anders ausgedrückt, wird als gut aufgelöster Zustand ein Zustand angesehen, bei dem die Solvation des Lösungsmittels mit dem Harz vollständig ist. Die Solvation erfolgt leichter, wenn die Lösung auf höhere Temperaturen erwärmt und stärker gerührt wird. Wenn daher bei der Herstellung der Harzlösungen ein Harz unter Rühren bei hoher Temperatur gelöst wird und das andere Harz bei niedrigerer Temperatur gelöst wird, zeigt die erstere Lösung einen weiter fortgeschrittenen Solvationsgrad als die letztere Lösung. Wenn Lösungen, die bei Temperaturen, die sich voneinander um mindestens 50C unterscheiden, hergestellt werden, auf im wesentlichen die gleiche Temperatur abgekühlt und vermischt werden und wenn das Gemisch für die Membranherstellung verwendet wird, fällt zuerst das Harz mit niedrigerem Solvationsgrad in Form feiner Teilchen aus, und das Harz mit höherem Solvationsgrad ist teilweise gelöst oder gequollen. Man nimmt an, daß das Harz, das später ausfällt, die zuerst ausgefällten Kernteilchen verbindet, so daß dadurch die mechanische Festigkeit der entstehenden Membran wesentlich verbessert wird. Der bevorzugte maximale Temperaturunterschied zwischen der Temperatur der einzelnen Bestandteile ist zu Beginn, d.h. beim Mischen des Systems, wobei dieses gebildet wird, nicht sehr wichtig. Aus praktischen Gründen sollte der Unterschied niemals größer sein als der Unterschied zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, und dementsprechend werden die Systeme im allgemeinen so hergestellt, daß diese zuerst bei einer
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Temperatur vermischt werden, die zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt der betreffenden Lösungsmittel liegt.
Die Solvation ist bei kristallinen Polymeren höher als bei amorphen Polymeren. Selbst kristalline Polymere sind, wenn man sie mikroskopisch untersucht, ein zusammengesetztes Material, das mikrokristalline Teile und amorphe Teile enthält. Das Lösungsmittel löst zuerst die amorphen Teile auf, und dann löst es progressiv die Mikrokristalle, wobei es an deren Oberflächen beginnt. Zu einem bestimmten Zeitpunkt während der Polymerisation ist dieser kristalline Teil etwas ausgerichtet, entsprechend einer besonders stabilen kristallinen Struktur, oder wenn ein Teil, der besonders große Kristalle enthält, vorliegt, entsteht ein quasi-stabiler Zustand, bei dem sich die Kerne des kristallinen Teils nicht vollständig lösen, selbst bei solchen Bedingungen, bei denen sich der amorphe Teil und der mikrokristalline Teil lösen. Werden die Lösungen bei hoher Temperatur gerührt, so lösen sich die Kerne des kristallinen Teils, die nicht vollständig gelöst wurden, allmählich, und die Zahl der Kerne nimmt ab. Beim Fortschreiten der Solvation auf diese Art verteilen sich die gelösten Moleküle innerhalb der Lösung, als ob das Molekulargewicht des aufgelösten Materials erhöht wird. Dementsprechend erhöht sich die Viskosität der Lösung. Es ist bekannt, daß Teilen, die aus einer Lösung ausgefällt werden, in der die Solvation fortgeschritten ist, im allgemeinen eine größere Größe besitzen und eine bessere mechanische Festigkeit aufweisen. Wenn die Größe der Teilchen jedoch zu groß wird, nimmt ihre Festigkeit wieder ab. Man nimmt an, daß, wenn Lösungen mit unterschiedlichen Solvationsgraden vermischt werden, das Harz mit niedrigerem Solvationsgrad zuerst unter Bildung von Kernen aus Teilchen ausfällt und beim Wachsen dieser Teilchen ein Harz mit höherem Solvationsgrad darin eingeschlossen wird und ebenfalls in die feinen Zwischenräume der
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faserförmigen Teile zwischen den Teilchen eingeschlossen wird.
Bei dieser vierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann (wie bei den zuvor erwähnten Ausführungsformen, solange wie bei dem Verfahren 2 der Unterschied in der grundmolaren Viskositätszahl erfüllt.wird)die grundmolare Viskositätszahl der Materialien, die für das Verfahren entsprechend der vierten Ausführungsform verwendet werden, beliebig ausgewählt werden, wobei Beispiele für die Werte in den folgenden Ausführungsbeispielen angegeben werden. Die Materialien müssen nur bei Umgebungstemperatur fest sein.
Wie zuvor beschrieben, gibt es verschiedene spezifische Ausführungsformen für das erfindungsgemäße Verfahren. Diese Ausführungsformen können allein verwendet werden, oder man kann sie zusammen kombiniert verwenden. Dabei erhält man noch bessere Effekte. Bei gut kontrollierten Bedingungen erhält man bei diesen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens homogene, poröse Membranen mit einer Porengröße im Bereich von 0,01 bis 10/um.
Das Vinylidenfluoridpolymer und das Vinylidenfluorid/ Tetrafluoräthylen-Copolymer besitzen gegenüber Bestrahlung hohe Beständigkeit. Die entstehenden Membranen können durch Bestrahlung sterilisiert werden. Dies ist das einfachste und beste Sterilisationsverfahren. Diese Polmyeren besitzen gute Wärmestabilitat, und die entstehenden Membranen können bei relativ hohen Temperaturen verwendet werden. Die Membranen sind gegenüber dem Angriff von Säuren oder Basen beständig. Diese Eigenschaften besitzen die bekannten cellulosehaltigen Membranen nicht.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten porösen Membranen können überall dort verwendet werden, wo
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Membranen mit kontrollierter Porosität mit einheitlicher Porengröße, Dünne· mit hoher mechanischer Festigkeit, Beständigkeit gegenüber Bestrahlung, thermischer Stabilität und Beständigkeit gegenüber Säuren und Basen usw. erforderlich sind. Die Hauptverwendungen sind z.B. Membranen für künstliche Organe, wie künstliche Lungen, künstliche Kiemen bzw. Kehllappen, künstliche Haut oder künstliche Nieren, Diaphragmen für elektrolytische Zellen und Batteriezellen, als Filtrationsmembranen für Chemikalien, Membranen für die Trennung, Konzentrierung und Gewinnung von Nahrungsmitteln, wie Proteinen und Stärken, Membranen für die Behandlung von Abfallflüssigkeiten, wie Säure- und Alkaliabfallflüssigkeiten, und als Membranen zum Trennen von Öl und Wasser.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Eigenschaften der bei diesen Beispielen verwendeten Harze sind in Tabelle I angegeben. Die grundmolaren Viskositätszahlen (intrinsic viscosities) der in Tabelle I aufgeführten Harze sind solche, die bei 350C in Ν,Ν-Dimethylacetamid bestimmt werden.
In Tabelle IV bedeutet der Blasenpunkt den Druck der Blase, die zuerst durch die Membranprobe hindurchgeht, wenn ein pneumatischer Druck auf eine Oberfläche der Membranprobe, in Isopropylalkohol eingetaucht, angewendet wird. Die Permeabilität der Membran wird durch die Gurley-Zahl (Sekunden), bezogen auf die Permeation von Luft, angegeben. Die Porosität ist der Prozentgehalt des Porenvolumens, bezogen auf das Scheinvolumen der Membran. Die Zugfestigkeit ist der Wert, den man erhält, wenn man die maximale Spannung, die erhalten wird, wenn eine 2 cm breite Probe in einer Rate von 10 cm/min zwischen Köpfen, die voneinander in einer Entfernung von 2 cm angebracht sind, gezogen wird, durch die scheinbare Querschnittsfläche der Membran dividiert. Die Matrixfestigkeit ist der Wert, den man
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erhält, wenn man die Zugfestigkeit durch (1 dividiert. Die Reißfestigkeit ist der Wert, den man erhält, wenn die maximale Beanspruchung, die erhalten wird, wenn eine Probe, die für den rechtwinkligen Reißtest ausgestanzt wurde, in einer Rate von 5 cm/min durch einen Zwischenraum gezogen wird, zwischen Köpfen, die voneinander in einer Entfernung von 2,5 cm angebracht sind, durch die Dicke der Membran dividiert.
Im allgemeinen nimmt die mechanische Festigkeit einer Membran plötzlich mit steigender Porengröße ab. Zum Vergleich der Festigkeiten ist es daher erforderlich, Membranen mit gleicher Porengröße zu vergleichen. In Tabelle IV werden Membranen mit gleicher Porengröße zum Vergleich mit den Beispielen verwendet. Die ZugfestigkeitsvergDgLche erfolgen mit Membranen mit unterschiedlichen Porositäten, und daher sind ihre Matrixfestigkeitswerte ebenfalls in Tabelle IV angegeben. Vergleicht man die Beispiele mit den entsprechenden Vergleichsbeispielen, so reicht es aus, die Matrixfestigkeitswerte von Membranen, die gleiche mittlere Porengrößen besitzen, miteinander zu vergleichen.
Bei den Beispielen 1 bis 10 werden zwei Arten von Lösungsmitteln verwendet. Bei den Beispielen 11 bis 14 werden Harze mit Vinylidenfluoridgehalten, die sich voneinander um mindestens 5 Mol-% unterscheiden, vermischt. Bei Beispiel 15 werden . Harze mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden miteinander vermischt. Bei Beispiel 16 werden Lösungen mit unterschiedlichen Solvationsgraden des Lösungsmittels mit dem Harz vermischt.
Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeis-piele 1 bis 4
Das Harz C wird mit jedem der in Tabelle II aufgeführten Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel in den angegebenen Verhältnissen vermischt. Das Gemisch wird bei 250C
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unter Bildung einer Lösung gerührt. Die Lösung wird auf einer glatten Platte unter Verwendung einer Rakelbesehichtungseinrichtung in einer .Dicke von 0,80 mm aufgestrichen und dann bei den in Tabelle II aufgeführten Bedingungen an der Luft getrocknet. Die entstehende Membran wird von der Platte abgezogen und ihre verschiedenen Eigenschaften werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV" aufgeführt.
Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 5
Ein Gemisch aus 10% Harz B-1, 61% Aceton, 9% N,KT-Dimethylformamid und 20% Isopropylalkohol wird unter Rühren bei 250C gelöst. Die Lösung wird in einer Dicke von 0,80 mm ausgestrichen, 40 Minuten an der Luft bei 220C getrocknet und anschließend 30 Minuten bei 20°C in Wasser eingetaucht. Die Eigenschaften der erhaltenen Membran werden bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Als Vergleichsbeispiel 5 werden die Eigenschaften einer Membran mit äquivalenter Porengröße bestimmt. Die Membran wird aus einer Lösungsmittelmischung aus Harz B-1, Aceton und Isopropylalkohol erhalten. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle IV angegeben.
Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 6
Ein Gemisch aus 9% Harz E, 76% Aceton, 5% Methyläthylketon und 10% Isopropylalkohol wird bei 25°C unter Rühren gelöst. Die Lösung wird in einer Dicke von 1,25 mm ausgestrichen und dann 20 Minuten bei 170C an der Luft getrocknet. Die Eigenschaften der entstehenden Membran werden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt. Als Vergleichsbeispiel 6 werden die Eigenschaften einer Membran mit äquivalenter Porengröße bestimmt. Die Membran . wird aus einer Lösungsmittelmischung aus Harz E, Aceton und Isopropylalkohol erhalten. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle IV aufgeführt.
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Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 7
Ein Gemisch aus 9% Harz E, 75% Aceton, 1% N,N-Dimethy!formamid und 15% Isopropylalkohol wird bei 250C unter Rühren gelöst. Die Lösung wird in einer Dicke von 1,00 mm ausgestrichen, 15 Minuten bei 18QC an der Luft getrocknet und anschließend 15 Minuten bei 5O0C an der Luft getrocknet. Dann wird der Film 30 Minuten bei 200C in Wasser eingetaucht. Die Eigenschaften der erhaltenen Membran werden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt. Als Vergleichsbeispiel 7 werden andererseits die Eigenschaften einer Membran mit äquivalenter Porengröße bestimmt. Die Membran wird aus einer Lösungsmittelmischung aus Harz E, Aceton und Isopropylalkohol erhalten. ■· Die Ergebnisse v/erden ebenfalls in Tabelle IV aufgeführt.
Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 8
Ein Gemisch aus 9% Harz F, 80% Aceton, 1% Methyläthylketon und 10% Isopropylalkohol wird unter Rühren bei 25°C gelöst. Die Lösung wird in einer Dicke von 1,50 mm ausgestrichen, 20 Minuten bei 210C an der Luft getrocknet, und die Eigenschaften·der entstehenden Membran werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt. Als Vergleichsbeispiel 8 werden andererseits die Eigenschaften einer Membran mit äquivalenter Porengröße bestimmt. Die Membran wird aus einer Lösungsmittelmischung aus Harz F, Aceton und Isopropylalkohol erhalten. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle IV aufgeführt.
Beispiele 11 bis 14 und Vergleichsbeispiele 9 bis 11
Ein Gemisch aus 10% jeder der in Tabelle III gezeigten Harzmischungen (Gewichtsverhältnis 1:1), 80% Aceton und 10% Isopropylalkohol wird unter Rühren bei jeder der in Tabelle III aufgeführ.ten Auflösungstemperaturen aufgelöst. Aus jeder der erhaltenen Lösungen wird bei den in Tabelle III
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aufgeführten Bedingungen ein Film hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Membranen werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV auf gejii hrt.
Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel 12
Ein Gemisch aus 7% Harz B-1, 3% Harz B-2, 70% Aceton und 20% Isopropylalkohol wird unter Rühren bei 400C gelöst. Die Lösung wird in einer Dicke von 0,80 mm ausgestrichen und 10 Minuten bei 250C an der Luft getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Membran werden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Bei Vergleichsbeispiel 12 werden die Eigenschaften einer Membran mit äuqivalenter Porengröße bestimmt, die aus einer Lösung von Harz B-1 allein erhalten wird. Die Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle IV aufgeführt.
Beispiel 16 und Vergleichsbeispiel 15
Ein Gemisch aus 9% Harz E, 67% Aceton, 12% Methyläthylketon und 12% Isopropylalkohol wird unter Rühren bei 2O0C gelöst. Getrennt wird ein Gemisch der gleichen Rezeptur unter Kühren bei 450C gelöst und dann auf 200C gekühlt. Die erstere und die letztere Lösung werden in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 bie 20°C vermischt. Das Gemisch wird dann in einer Dicke von 1,50 mm ausgestrichen und 25 Minuten bei 210C an der Luft getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Membran werden bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Bei Vergleichsbeispiel 13 werden die Eigenschaften einer Membran mit äquivalenter Porengröße bestimmt. Die Membran wird aus einer Lösung hergestellt, die man durch Auflösen von Harz E bei 20°C erhält. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle IV aufgeführt.
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OT O CD
Zusammensetzung Tabelle I des Copolymeren Schmelzpunkt Grundmolare 2,61 Viskositäts
Harz Vinylidenfluorid
(Mo1-%) 		Tetrafluoräthylen
(Mol-%)		 (0C) zahl 2,82
95,8 ■4,2" 145 3,82
A. 87,5 12,5 129 2,20
B-1 87,5 12,5 130 3,0
B-2 78,8 21,2 118 2,38
C 76,9 23,1 111 3,00
D 69,3 30,7 140 1,85
E 65,5 34,5 132 '-
P 100 _ 165
G - 100 327 rv:
H OT '
CO
185
Beispiel Harz
C		 Rezeptur der Lösung 00 Isopropyl-
alkohol		 Tabelle II Dicke der Trocknungs- Trocknungs 2632' I
od.Ver
gleichs-
beispiel		 10 Aceton Methyl-
äthyl-
keton		 34 Äuflösungs- ausgestri
chenen Lösung
(mm)		 temperatur
(0C)		 zeit
(min)		 OO
cn		 ro
Beisp. 1 10 39 17 18 temperatur
(0C)		 0,80 25 10 ro
I
t» 2 10 63 9 36" 25 0,80 23 10
Il 3 10 45 9 34 25 ■ 0,80 25 10
ti 4 11 47 9 21 25 0,80 27 10
Il 5 10 63 5 20 25 0,80 27 10
CD
CO		 » 6 10 61 9 21 25 0,80 21 20
CD
OO		 Vgl.B. 1 10 69 - 26 25 0,80 26 10
.r- it £ 10 64 - 34 25 0,80 25 10
1^ •ι 3 10 56 - 34 25 0,80 25 10
-a » 4 56 -' 25 0,80 26 10
CO 25
Versuch ... 11 Harz Auflösungs- Tabelle III
12 temperatur Dicke der ausgestri
Beispiel 13 A + C 45 chenen Lösung
(mm)
Il 14 C + F 20 1,00
Il 9 A. + F 45 1,50
It 10 A + E 45 1,00
Vergl.B. 11 C + D 30 1,00
ti E + F 45 1 ,00
σ>
σ		 « E + F 45 1,50
co 1,00
co
■ν.
-j
Trocknungstemperatur
(0C)
Trocknungszeit (min)
20
20
22
21
22
23
22
15 20 15 15 13 20 10
Beisp.u.
Vergl.B.		 Mittlere
Porengröße
(/um)		 0,09
0,11
0,22
0,26
0,31
0,43		 Dicke Blasen
punkt
(yum) (kg/cm2)		 1,47
1,23
1,01
0,93
0,78
0,59		 Gurley
(see)		 Tabelle IV Zugfe
stigkeit
(kg/mm2)		 Matrix
festigkeit
(kg/mm2)		 Reißfe- ,
stigkeit
(kg/mm)
Beispiel
I!
Il
It
It
It		 1
2
3
4
6		 0,09
0,23
0,28
0,35		 53
87
78
76
80
74		 1,39
1,04
0,86
0,71		 187
59
48
30
38
8		 Porosität
(%) 		0,47
0,44
0,26
0,25
0,37
0,21		 0,92
0,90
0,65
0,69
0,80
0,68		 1,80
1,54
1,46-
0,60
Vgl.Bsp.
It
Il
Il		 1
2
4		 0,42 97
96
85
90		 0,60 44
18
20
15		 49
51
60
64
54
69		 0,28
0,21
0,16
0,11		 0,62
0,57
0,55
0,41		 0,58
60988 Beispiel 7 0,38 69 0,66 14 55
63
71
73		 0,24 0,53 -
4>» Vgl.Bsp. 5 0,06 88 1,98 18 55 0,09 0,33 -
—» Beispiel 8 0,06 57 1,99 315 73 1,61 5,37 4,66
QO Vgl.Bsp. 6 0,17 43 1,17 500 70 0,86 1,46 2,60
Beispiel 9 0,16 74 1,19 145 41 0,59 1,13 3,37
Vgl.Bsp. 7 0,08 37 1,53 150 48 0,32 0,91 2,24
Beisp. 10 0,08 74 1,49 750 65 0,92 1,77 5,89
Vergl.B. 8 0,06
0,07
0,09
0,40		 118 2,03
1,83
1,39
0,63		 150 48 0,33 0,83 2,52
Beisp.
Il
Il
Il		 11
12
13
14		 52
109
71
77		 600
309
1280
130		 60 1,64
0,89
0,69
0,63		 2,41
1,78
1,13
1,26		 11,77
5,63
4,35
3,86
32
• 50
39
50
Tabelle IV (Fortsetzung)
Beisp.u * Mittlere Dicke Blasen Gurley Porosität Zugfe-· Matrix Reißfestig CD
Vergl.B # Porengröße
(/um)		 punkt 0 stigkeit festigkeit keit OO
0,07 (yum) (kg/cm^) (sec) ( rf) (kg/mm^) (kg/mm2) (kg/mm) , ro
Vgl.Bsp .9 0,08 78 1,68 87 50 0,51 1,02 3,92
ti 10 0,26 100 1,64 216 53 0,42 0,89 3,33 OO
Il 11 0,09 66 0,94 42 53 0,35 0,74 2,76 cn
Beisp. 15 0,09 - 79 1,41 54 53 0,68 1,45 -
Vgl.B. 12 0,08 85 1,39 50 55 0,46 1,02 -
OT Beisp. 16 0,08 80 1,55 125 44 0,69 1,23 2,52
ο
CD		 Vgl.B. 13 78 1,49 130 43 0,60 1,05 -
OO
OO
—*
©Ο

Claims (12)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials kleiner Porengröße, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung, enthaltend ein Harz, das ein Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Copolymer, ein Vinylidenfluoridpolymer oder ihr Gemisch enthält, und mindestens ein Lösungsmittel für das Harz und ein Nicht-Lösungsmittel für das Harz, herstellt, das Lösungsmittel und das Nicht-Lösungsmittel aus der Lösung entfernt, wobei ein Teil des Harzes während der Entfernung des Lösungsmittels und des Nicht-Lösungsmittels gelöst oder gequollen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Harz ein Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Copolymer verwendet wird, das mindestens
40 MoI-Ji Vinylidenfluorid-Einheiten enthält.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Lösungsmittel ein Gemisch aus (1) einem Lösungsmittel, das das Harz in einer Konzentration von mindestens 3% lösen kann, und (2) einem Lösungsmittel, das das Harz lösen oder quellen kann und einen Partialdampfdruck zum Zeitpunkt des Verdampfens des Lösungsmittels besitzt, der niedriger ist als der des Partialdampfdrucks des Lösungsmittels (1), verwendetwird.-
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch g e k e η η zeichnet , daß als Lösungsmittel (1) Aceton, als Lösungsmittel (2) Methyläthylketon und als Nicht-Lösungsmittel Isopropylalkohol verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Lösungsmittel (1) Aceton, als Lösungsmittel (2) Ν,Ν-Dimethylformamid und als Nicht-Lösungsmittel Isopropylalkohol verwendet werden.
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6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß als Harz ein Harzgemisch aus (a) Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Copolymeren mit unterschiedlichen CopοlymerisätipnsVerhältnissen und Cb) einem Vinylidenfluoridpolymer verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens zwei der Harze in dem Gemisch Gehalte an Vinylidenfluorid besitzen, die sich voneinander um mindestens 5 Mol-% unterscheiden.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet., daß als Harz ein Gemisch aus Harzen von verschiedenen Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Copolymeren mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens zwei Harze in dem Gemisch grundmolare Viskositätszahlen in Ν,Ν-Dimethylacetamid bei 350C besitzen, die sich voneinander um mindestens 1 unterscheiden.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß als Lösung ein Gemisch aus Lösungen verwendet wird, die unterschiedliche Solvatationsgrade für das Harz besitzen.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch ge k en η zeichnet, daß mindestens zwei Lösungen für das Gemisch bei Temperaturen hergestellt werden, die sich voneinander um mindestens 5°C unterscheiden.
12. Poröses Material, dadurch gekennzeichnet , daß es gemäß einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt wird.
,-'■■"
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