DE2305509C2 - Verfahren zur Herstellung eines porösen Diaphragmas - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines porösen Diaphragmas

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines für die Elektrolyse geeigneten porösen Diaphragmas, bei welchem eine wäßrige Dispersion aus Polytetrafluorethylen und einem teilchenförmigen Zusatz hergestellt wird, diese Dispersion in einen ein flüssiges Gleitmittel enthaltenden Teig eingedickt wird, der Teig in eine Schicht verarbeitet wird und der teilchenförmige Zusatz aus der Schicht entfernt wird.
Das vorstehend beschriebene Verfahren ist aus der to GB-PS 10 81 046 bekannt. Im einzelnen wird dabei so vorgegangen, daß man zunächst aus Polytetrafluorethylen und einem festen teilchenförmigen Zusatz, wie /.. B. Stärke, eine Dispersion herstellt, ein organisches Coagulierungsmittel, wie /.. B. Aceton, zu dieser <" Dispersion zugibt, hierauf die coagulierte Dispersion trocknet, ein organisches Gleitmittel, wie ?.. B. Petroläther. dem getrockneten coagulierten Material zusetzt, dieses Material in eine Schicht auswalzt und schließlich den teilchenförmigen Zusatz entfernt, wobei das gewünschte poröse Diaphragma erhalten wird.
Ein Hauptnachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß durch die Verwendung eines organischen Gleitmittels, wie z. B. Petroläther, Diaphragmen erhalten werden, die in ihren Eigenschaften unterschiedlich sind, das heißt also, daß dieses Verfahren nicht reproduzierbar ist Dies ist äußerst unerwünscht, und zwar insbesondere dann, wenn die Diaphragmen in einer elektrolytischen Reihenzelle verwendet werden, wo an die Reproduzierbarkeit besondere Anforderungen gestelltwerden.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, das eingangs näher beschriebene Verfahren so weiterzubilden, daß es besser reproduzierbar ist, das heißt also, daß es Diaphragmen mit gleichmäßigeren Eigenschaften liefert.
Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung Jadurch gelöst, daß bei dem in Rede stehenden Verfahren aus der eingedickten Aufschlämmung oder Dispersion ein teigartiges Material hergestellt wird, das ausreichend Wasser enthält, welches in einem nachfolgenden Schichtverformungsverfahren als Gleitmittel dient.
Es wurde in unerwarteter Weise festgestellt, daß durch die Verwendung von Wasser als Gleitmittel sich das Verfahren reproduzierbarer gestalten läßt.
Um zu einer eingedickten wäßrigen Dispersion zu gelangen wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Wassergehalt der wäßrigen Dispersion verringert, worauf dann zur Herstellung eines Teigs geeigneter Konsistenz dem eingedickten Material wieder Wasser zugemischt wird. Um zu einem geeigneten Gleitgrad für die Herstellung der Schicht zu gelangen, soll dem eingedickten Material so viel Wasser zugemischt werden, daß ein Teig mit einer Viskosität von mindestens 30 Pa s erhalten wird. Vorzugsweise wird Wasser zum eingedickten Material in einer Menge zugegeben, daß der Teig eine Viskosität zwischen 1 χ 105UiId 7 χ 105 Pas erhält.
Der gewünschte Glcitgrad kann dadurch erhallen werden, daß man entweder die wäßrige Aufschlämmung oder Dispersion auf einen niedrigen Wassergehalt trocknet und dann eine beträchtliche Menge Wasser zugibt, oder daß man die Aufschlämmung oder Dispersion nur leicht trocknet und vergleichsweise wenig Wasser zur Herstellung des Teigs zusetzt.
Bei der Vorrichtung des Wassergehalts wird die wäßrige Aufschlämmung oder Dispersion vorzugsweise so getrocknet, daß sie einen Wassergehalt von nicht mehr als 10 Gew.°/o, bezogen auf die gesamte getrocknete Dispersion, enthält.
Weiterhin wird vorzugsweise Wasser zur getrockneten Dispersion zugegeben, bis ein Teig erhalten ist, der einen Wassergehalt von 2 bis 50 Gew.-°/o, vorzugsweise von 20 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Teigs, aufweist.
Das Trocknen der Aufschlämmung oder Dispersion kann in jeder geeigneten Weise ausgeführt werden, welche keine Beschädigung der Bestandteile mit sich bringt. Vorzugsweise wird das Trocknen bei einer Temperatur von 10 bis 1000C, beispielsweise 15 bis 5O0C, ausgeführt. Die Zeit für die Trocknung hängt unter anderem von der Temperatur ab, sie beträgt aber im allgemeinen 10 bis 100 h. beispielsweise 20 bis 50 h.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Eindicken dadurch, daß die wäßrige Dispersion einer hohen Scherwirkung unterworfen
wird. Dabei wird die scherende Einwirkung so lange for'gesetzt, bis ein Teig mit einer Viskosität von mindestens 30 Pa s. vorzugsweise zwischen 1 χ ΙΟ5 und 7 χ 105 Pa s, entstanden ist.
Bei dieser Ausführungsform besitzt die Ausgangsaufschlämmung oder -dispersion vorteilhafterweise einen Wassergehalt von 2 bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion.
Ein besonders geeigneter Weg, die Aufschlämmung oder Dispersion hohen Scherbedingungen zu unterwerfen, besteht darin, die Aufschlämmung oder Dispersion in einem Z-Blatt-Mischer zu mischen.
Bei noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die wäßrige Aufschlämmung oder Dispersion dadurch eingedickt, daß sie zuerst einer Mischwirkung unterworfen wird und daß dann ein Eindickungsmittel zugegeben wird, um einen Teig geeigneter Konsistenz herzustellen. Vorzugsweise besteht das Eindickungsmittel aus ei,»em Mischpolymer von Maleinsäureanhydrid und einem Alkyl-vinyl-äther.
Die Teilchengröße des Polytetrafluorethylene in der wäßrigen Aufschlämmung oder Dispersion liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 1 μ, beispielsweise 0,1 bis 0,2 μ.
Der feste teilchenförmige Zusatz kann irgendein Zusatz sein, der in Wasser weitgehend unlöslich ist, der aber durch eine geeignete physikalische oder chemische Maßnahme, welche nicht das Polytetrafluorethylen beschädigt, entfernt werden kann. Der Zusatz besteht n, vorzugsweise aus Stärke, beispielsweise Maisstärke und/oder Kartoffelstärke, oder aus einer wasserunlöslichen anorganischen Base oder einem wasserunlöslichen anorganischen Carbonat, wie z. B. Calciumcarbonat.
Diese Zusätze können beispielsweise dadurch ent- r, fernt werden, daß man die Schicht in eine Säure, vorzugsweise eine Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure, einweicht. Andere Zusätze, die verwendet werden können, sind z. B. organische Polymere, die aus der Schicht durch Herauslösen mit einem organischen au Lösungsmittel, durch Hydrolyse oder durch Verdampfen entfernt werden können.
Im allgemeinen besitzt der Zusatz eine solche Teilchengröße, daß die gesamten Teilchen weitgehend in einem Bereich von 5 bis 100 μ liegen. Die Menge des Zusatzes hängt von der Durchlässigkeit ab, die das fertige Diaphragma aufweisen soll. So kann das Gewichtsverhältnis von Zusatz zu Polytetrafluoräthylen beispielsweise von 10 :1 bis 1:10, vorzugsweise von 5 :1 bis 1 :1, reichen.
In vielen Fällen ist es erwünscht, andere Bestandteile in die wäßrige Aufschlämmung oder Dispersion einzuverleiben, die nicht entfernt werden, wenn die Schicht der Behandlung zur Entfernung des teilchenförmigen Zusatzes ausgesetzt wird. Beispiele für solche Bestandteile sind teilchenförmige Füllstoffe, im allgemeinen anorganische Füllstoffe, wie z. B. Titandioxid, welches besonders bevorzugt wird, Bariumsulfat, Asbest (beispielsweise Amphibol- oder Serpentinasbest), Graphit und Aluminiumoxid. In geeigneter Weise besitzt der Füllstoff eine Teilchengröße ιόπ beispielsweise weniger als 10 μ und vorzugsweise weniger als 1 μ. Das Gewichtsverhältnis von Füllstoff zu Polytetrafluoräthylen kann beispielsweise von 10 :1 bis 1 :10, vorzugsweise von 2 : 1 bis 1 : 2, reichen. b">
In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, ein Coagulierungsniittel, wie z. B. Kochsalzlösung, zur Dispersion zuzugeben, um die Bildung des Teigs zu unterstützen.
Die Schicht wird im allgemeinen aus dem Teig durch Kalandrieren hergestellt Vorzugsweise wird das Kalandrieren dadurch ausgeführt, daß der Teig mehrere Male durch die Walzen hindurchgeführt wird.
Im allgemeinen werden die Schichten nach einigen oder sogar nach jedem Durchgang durch die Walzen um ungefähr 90° gedreht, so daß das Kalandrieren biaxial erfolgt
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Diaphragmen besitzen einen großen Bereich von Anwendungen. Sie sind aber besonders geeignet für die Verwendung in elektrolytischen Zellen zur Elektrolyse von Alkalimetallhalogenide^ um Chlor und Ätzalkalien herzustellen.
Sie sind im allgemeinen stark genug, daß sie ohne Unterstützung verwendet werden können, aber es kann erwünscht sein, zur Erzielung einer erhöhten Festigkeit eine Schicht eines geeigneten verfestigenden Materials, wie z. B. eine Polymergaze, beispielsweise eine Polypropylengaze, einzuverleiben.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung einer großen Anzahl von Diaphragmen während einer längeren Zeit ohne Schwierigkeit, wobei die Diaphragmen ähnliche Durchlässigkeiten aufweisen. Dies ist sehr erwünscht, wenn die Diaphragmen in elektrischen Zellen verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.
Beispiel 1
Zu 100 Teilen einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen, die 60% Polymer in Form von Teilchen enthielt, die nahezu alle im Größenbereich von 0,15 bis 0,2 μ lagen, wurden 101 Teile Wasser, 60 Teile Titandioxid mit einer Teilchengröße von annähernd 0,2 μ, 60 Teile Maisstärke mit einer Teilchengröße von annähernd 13 μ und 120 Teile Kartoffelstärke mit einer Teilchengröße von weniger als 75 μ zugegeben. Das Gemisch wurde dann 30 min mit einem Schaufelmischer gerührt, un: eine weitgehend gleichförmige Paste herzustellen. Diese Paste wurde dann auf Bleche aufgebreitet und 48 h bei 24°C bis auf einen Wassergehalt von 5,7 Gew.-% getrocknet. 100 Teile der erhaltenen Krümel wurden mit 52 Teilen Wasser gemischt, wobei ein Teig mit einer Viskosität von 4 χ 105Pa s erhalten wurde. Der Teig wurde dann entlang des kürzesten Rands eines rechteckigen Pappestücks aufgebreitet und auf der Pappe zwischen Doppelkalanderwalzen, die sich mit gleicher Geschwindigkeit drehten und einen Abstand von 3 mm aufwiesen, in eine längliche Schicht gewalzt. Nach dem Kalandrieren wurde die längliche Schicht in Kalandrierungsrichtung in vier gleiche Stücke geschnitten. Diese wurden kongruent übereinandergelegt, so daß ein vierschichtiges Laminat erhalten wurde. Die Pappe wurde aufgenommen, in der horizontalen Ebene um 90° gedreht und wiederum (in einem Winkel von 90" zur ursprünglichen Kalandrierungsrichtung) durch die Walzen mit 3 mm Abstand kalandriert. Dieses Verfahren, das aufeinanderfolgende Schneiden in 4 Stücke, das Übereinanderstapeln, das Drehen und das Kalandrieren wurden wiederholt, bis die Zusammensetzung insgesamt fünfmal gewalzt worden war. Das erhaltene Laminat wurde in der Kalandrierungsrichtung in 4 Stücke geschnitten, aufeinandcrgcstapelt, von der Pappe abgenommen und ohne Drehung um 90 kalandriert,
wobei der Walzenabstand um die Dicke der Pappe verringert wurde. Nach der Kalandrierung wurde das Laminat im rechten Winkel zur Kalandrierungsrichtung in 4 gleiche Stücke geschnitten, aufeinandergestapelt, um 90° gedreht und wieder kalandriert Dieses Verfahren, das Schneiden in rechten Winkeln zur Kalandrierungsrichtung, das Übereinanderstapeln, das Drehen und das Kalandrieren wurden wiederholt, bis die Zusammensetzung insgesamt neunmal gewalzt worden war. Das erhaltene im wesentlichen rechteckige Laminat wurde dann wieder durch die Walzen hindurchgeschickt, wobei die größte Seite einen Winkel von 90° zur Kalandrierungsrichtung aufwies und wobei der Walzenabstand etwas verringert worden war. Diesmal wurde nicht geschnitten, nicht gestapelt und nicht um 90° gedreht Das Verfahren wurde mit einem allmählich verringerten Walzenabstand wiederholt, wobei jedesmal der gleiche Rand des Laminats zu den Walzen zugeführt wurde, bis die Dicke des Laminats 1,5 mm betrug. Hierauf wurde eine Gaze aus einem Polypropylenmonofadengarn, das e!nen Durchmesser von 0,27 mm aufwies, wobei der Maschenabstand 0,70 χ 0,58 mm betrug, auf die Oberseite des Laminats gelegt und durch Kalandrieren mit einem etwas verringerten Walzenabstand in das Laminat gewalzt. Die erhaltene verstärkte Schicht wurde von den Walzen abgenommen und 24 h in kalter wäßriger 18%iger Salzsäure eingeweicht. Der Stärkezusatz wurde dabei entfernt, wobei eine Schicht mit vielen Poren zurückblieb, die sich für die Verwendung als Diaphragmamaterial in elektrolytischen Zellen zur Elektrolyse von wäßrigen Lösungen eignete.
Beispiel 2
Zu 100 Teilen einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen, die 60% Polymer in Form von Teilchen aufwies, die nahezu alle im Größenbereich von 0,15 bis 0,2 μ lagen, wurden 70 Teile Wasser, 60 Teile Titandioxid mit einer Größe von annähernd 0,2 μ, 60 Teile Maisstärke mit einer Teilchengröße von annä- hemd 13 μ und 120 Teile Kartoffelstärke mit einer Teilchengröße von weniger als 75 μ zugegeben. Das Gemisch wurde dann 3 min lang mit einem Schaufelrührer gerührt, um eine Paste herzustellen, die dann 22 min in einem Z-Blatt-Mischer gemischt wurde, um einen -» Teig mit einer Viskosität von 4 χ 106 Pa s herzustellen. Der Teig wurde dann entlang des kürzesten Rands eines rechteckigen Pappestücks aufgebreitet und auf der Pappe zwischen Doppelkalanderwalzen, die sich mit gleicher Geschwindigkeit drehten und einen Abstand > < von 3 mm aufwiesen, in eine längliche Schicht gewalzt. Nach der Kalandrierung wurde die längliche Schicht in der Kalandrierungsrichtung in 4 gleiche Stücke geschnitten. Diese wurden kongruent übereinandergelegt, um ein vierschichtiges Laminat herzustellen. Die « Pappe wurde aufgenommen, um 90° in der horizontalen Ebene gedreht und kalandriert (in einer Richtung von 90° zur ursprünglichen Kalandrierungsrichtung), und zwar wiederum bei einem Walzenabstand von 3 mm. Dieses Verfahren, das aufeinanderfolgende Schneiden w) in 4 Stücke, das Aufeinanderstapeln, das Drehen und das Kalandrieren wurden so lange wiederholt, bis die Zusammensetzung insgesamt 15mal gewalzt worden war. Das erhaltene Laminat wurde in der Kalandrierungsrichtung in 4 Stücke geschnitten, aufeinanderge- "' stapelt, von der Pappe abgenommen und ohne Drehung um 90° kalandriert, wobei der Walzenabstand um die Dicke der Pappe verringert wurde. Nach der Kalandrierung wurde das Laminat im rechten Winkel zur Kalandrierungsrichtung in 4 gleiche Stücke geschnitten, übereinandergestapelt, um 90° gedreht und wieder kalandriert. Dieses Verfahren, das Schneiden in rechten Winkeln zur Kalandrierungsrichtung, das Übereinanderstapeln, das Drehen und das Kalandrieren wurden wiederholt, bis die Zusammensetzung insgesamt 9mal gewalzt worden war. Das erhaltene im wesentlichen rechteckige Laminat wurde dann durch die Walzen ι hindurchgeführt wobei die größte Seite einen Winkel von 90° zur Kalandrierungsrichtung machte und wobei der Walzenabstand etwas verringert war. Es wurde nicht geschnitten, nicht gestapelt und auch nicht um 90° gedreht Dieses Verfahren wurde mit einem allmählich
> verringerten Walzenabstand wiederholt wobei jeweils der gleiche Rand des Laminats zu den Walzen zugeführt wurde, bis die Dicke des Laminats 1,5 mm betrug. Dann wurde ein Stück einer gewebten Gaze aus einem Polypropylenmonofadengarn, das einen Durchmesser
> von 0,27 mm aufwies, wobei der Maschenabstand 0,70 χ 0,58 mm betrug, auf die Oberseite des Laminats aufgelegt und durch Kalandrieren in das Laminat gewalzt, wobei ein etwas verringerter Walzenabstand verwendet wurde. Die erhaltene verstärkte Schicht wurde von den Walzen abgenommen und 24 h lang in kalter wäßriger 18%iger Salzsäure eingeweicht. Der Stärkezusatz wurde dadurch entfernt, wobei eine viele Poren aufweisende Schicht erhalten wurde, die sich für die Verwendung als Diaphragmamaterial in elektrolytischen Zellen für die Elektrolyse von wäßrigen Lösungen eignete.
Beispiel 3
Zu 100 Teilen einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen, die 60% Polymer in Form von Teilchen aufwies, die nahezu alle im Größenbereich von 0,15 bis 0,2 μ lagen, wurden 200 Teile Wasser, 60 Teile Titandioxid mit einer Teilchengröße von annähernd 0,2 μ, 60 Teile Maisstärke mit einer Teilchengröße von annähernd 13 μ und 120 Teile Kartoffelstärke mit einer Teilchengröße von weniger als 75 μ zugegeben. Das Gemisch wurde dann 2 min lang mit einem Schaufelmischer gerührt, um eine im wesentlichen gleichförmige Paste mit einer Viskosität von 3 Poise herzustellen. Zu dieser Paste wurden 27 Teile eines Mischpolymers aus Maleinsäureanhydrid und Methyl-vinyl-äther als Eindikkungsmittel und 27 Teile m NaOH zugegeben. Das Gemisch wurde dann mit einem Schaufelmischer gerührt, um einen Teig mit einer Viskosität von 1 χ 105 Pa s herzustellen. Der Teig wurde dann entlang des kürzesten Rands eines rechteckigen Pappestücks aufgebreitet und auf der Pappe zwischen Doppelkalanderwalzen, die sich mit gleicher Geschwindigkeit drehten und einen Abstand von 3 mm aufwiesen, in eine längliche Schicht kalandriert. Nach der Kalandrierung wurde die längliche Schicht in Kalandrierungsrichtung in 4 gleiche Stücke geschnitten. Diese wurden kongruent übereinandergelegt, um ein vierschichtiges Laminat herzustellen. Die Pappe wurde aufgenommen, um 90° in der horizontalen Ebene gedreht und wieder bei einem Walzenabstand von 3 mm gewalzt (in einer Richtung von 90° zur urspiünglichen Kalandrierungsrichtung). Das Verfahren, das aufeinanderfolgende Schneiden in 4 Stücke, das Übereinanderstapeln, das Drehen und das Kalandrieren wurden so lange wiederholt, bis die Zusammensetzung insgesamt 1 lOmal gewalzt worden war. Bei den ersten 90 Durchgängen durch die Walzen war ein genaues Stapeln in Laminate
auf Grund der Natur des Materials nicht möglich. Das erhaltene Laminat wurde im rechten Winkel zur Kalandrierungsrichtung in 4 Stücke geschnitten, übereinandergestapelt, von der Pappe abgenommen, um 90° gedreht und kalandriert, wobei der Walzenabstand um die Dicke der Pappe verringert wurde. Dieses Verfahren, das Schneiden im rechten Winkel zur Kalandrierungsrichtung, das Übereinanderstapeln, das Drehen und das Kalandrieren wurden wiederholt, bis die Zusammensetzung insgesamt 115mal gewalzt worden war.
Das erhaltene im wesentlichen rechteckige Laminat wurde dann durch die Walzen hindurchgeführt, wobei die größte Seite einen Winkel von 90° zur Kalandrierungsrichtung machte und wobei der Walzenabstand leicht verringert wurde. Es wurde nicht geschnitten, nicht gestapelt und auch nicht um 90° gedreht. Dieses Verfahren wurde bei einem allnählich verringerten Walzenabstand wiederholt, wobei jedesmal der gleiche Rand des Laminats zu den Walzen zugeführt wurde, bis die Dicke des Laminats 1,5 mm war. Ein Stück einer Gaze, die aus einem Polypropylenmonofadengarn mit einem Durchmesser von 0,27 mm gewebt worden war, wobei der Maschenabstand 0,70 χ 0,58 mm betrug, wurde auf die Oberseite des Laminats gelegt und durch Kalandrieren bei einem leicht verringerten Walzenabstand in das Laminat eingewalzt Die erhaltene verstärkte Schicht wurde von den Walzen abgenommen und 24 h in eine kalte 18%ige wäßrige Salzsäure eingeweicht. Der Stärkezusatz wurde dadurch entfernt, wobei eine Schicht mit vielen Poren erhalten wurde, die sich als Diaphragmamaterial in Elektrolysezellen für die Elektrolyse von wäßrigen Lösungen eignete.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wurden die Messungen einer hohen Viskosität vorzugsweise mit einem Weissenberg-Rheogonimeter, Modell R16 (Sangamo Controls Limited) gemacht. Dieses Instrument ist mit einer Zusammenstellung aus einem Konus und einer Platte von 2,5 cm Durchmesser und mit einem Konuswinkel von 4° ausgerüstet. Der Konus und die Platte bestehen aus rostfreiem Stahl; ihre Oberflächen sind poliert. Für Viskositäten unter 5 χ 102 Pa s wurde das Torrosionsstangenmeßzubehör verwendet, wobei der Konus kontinuierlich angetrieben wurde. Für Viskositäten über 5xl02Pas wurde der Konus oszillierend angetrieben, und das Drehmoment wurde mit Hilfe von zwei piezoelektrischen Kraftübertragern der Type 9203 (Kistler Instruments Limited), die einen Abstand von 4 cm aufwiesen, gemessen. Das erhaltene Ausgangssignal wurde mit Hilfe von Analysatoren JM 1606 und JX 1600A (Solatron Limited) verglichen. Die angegebenen Viskositätsmeßwerte sind Anfangsablesungen bei einer Schergesnhwindigkeit von γ=\ sec-1.
Für Viskositätsmessungen unter 60 Pa s, wie z. B. bei der ersten Viskositätsmessung von Beispiel 3, wurde ein Brookfield® Viscometer, Modell LVF, verwendet. Dieses Instrument war mit einer Spindel Nr. 2 ausgerüstet Die angegebenen Messungen waren Anfangsmessungen, die bei der Geschwindigkeit 30 ermittelt wurden.
Vergleichsbeispiele
Es wurden auch Versuche ausgeführt um zu zeigen, daß die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Diaphragmen mit einem größeren Grad von Reproduzierbarkeit erhalten werden können als Diaphragmen, die mit Hilfe eines organischen Gleitmittels erhalten werden.
Versuchsreihe A
(gemäß Stand der Technik)
Ein Polytetrafluoräthylendiaphragma wurde durch das Verfahren der britischen Patentschrift 10 81046 hergestellt, wobei Aceton als Coagulierungsmittel und Petroläther als Gleitmittel verwendet wurde. Mit diesen Diaphragmen wurden Durd.iässigkeitsversuche ausgeführt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Die Messungen wurden ausgeführt, während die Diaphragmen in einer elektrolytischen Zelle eingebaut waren.
Tabelle I
Diaphragma Nr. K perm
8350
840
K perm (d. h. Durchlässigkeit in st ')
Strömungsgeschwindigkeit durch
das Diaphragma (l/h) x IQ6
Fläche des Diaphragmas (cm2) x Druckabfall
(cm Kochsalzlösung)
In der Testreihe A war das Diaphragma in der elektrolytischen Zelle eingebaut, und der anorganische Füllstoff wurde durch Betrieb der Zelle entfernt Die Durchlässigkeit des Diaphragmas ist zunächst 0, steigt dann, wenn Stärke entfernt wird, und nimmt dann wieder ab, wenn das Diaphragma während eines längeren Betriebs der Zelle verstopft wird. Der Durchlässigkeitskoeffizient (K perm) basiert auf Messungen, die vorgenommen werden, wenn die Durchlässigkeit des Diaphragmas maximal ist. Ein Vergleich der in Tabelle I angegebenen Durchlässigkeitsfaktoren für Diaphragmen, die durch identische Techniken hergestellt worden waren, zeigte hinsichtlich der Reproduzierbarkeit eine große Abweichung.
Versuchsreihe B
(gemäß Stand der Technik)
Bei dieser Versuchsreihe wurde eine Anzahl von Diaphragmen gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt außer daß Petroläther als Gleitmittel anstelle von Wasser verwendet wurde. In diesem Fall wurde der anorganische Füllstoff außerhalb der elektrolytischen Zelle entfernt und zwar durch Einweichen in 16%ige Salzsäure. Die Durchlässigkeitsmessungen wurden gemacht, nachdem das Diaphragma in die elektrolytische Zelle eingebaut worden war. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Tabelle II K perm
Diaphragma Nr. 446
3 765
4 492
5 446
6 490
7
Fortsetzune
Diaphragma Nr. K perm
253
9 612
10 321
11 262
12 204
13 292
14 959
Mittelwert für K perm = 462
Standardabweichung = 226
Tabelle III
Diaphragma Nr.
Diese Resultate zeigen, daß durch die Verwendung eines organischen Gleitmittels bei den Diaphragmen >n eine beträchtliche Unreproduzierbarkeit entsteht.
Versuchsreihe C
(gemäß der Erfindung)
Bei dieser Versuchsreihe wurden die Diaphragmen r> gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei Wasser als Gleitmittel verwendet wurde. Dieses Mal wurde eine etwas unterschiedliche Technik bei der Messung der Durchlässigkeit angewendet, insofern, als ein spezielles Gestell für die Entfernung des anorganischen Füllstoffs jo durch Säureextraktion aufgebaut wurde und daß die Durchlässigkeitsmessungen nicht mit in eine elektrolytische Zelle eingebauten Diaphragmen, sondern mit im Gestell eingebauten Diaphragmen durchgeführt wurden. Die Testresultate sind in Tabelle III unten r. angegeben, worin auch Zugfestigkeitsversuche enthalten sind, die an den Diaphragmen auf einer Standard-lnstron®-Zugfestigkeitsmeßvorrichtung ermittelt wurden. Es wurde festgestellt, daß die Zugfestigkeit eines Diaphragmas mit seiner Durchlässigkeit in Beziehung steht, und es wurde weiterhin gefunden, daß die Zugfestigkeitsversuche leichter auszuführen sind und die Resultate für eine genaue Vorhersage der Durchlässigkeit des Diaphragmas verwendet werden können.
K perm X K)1
Endgültige
Zugfestigkeil
(g/mm2)
15 32 37,2
16 30 40,7
17 20 43,6
18 30 40,0
19 32 39,3
20 32 42,9
21 36 46,0
22 30 37,0
23 28 44,0
24 24 40,0
25 34 40,0
26 34 39,4
27 26 39,2
28 32 49,0
29 20 42,0
30 20 46,0
31 20 45,8
32 20 45,7
33 20 46,0
34 21 47,8
Mittelwert = 27,1
Standardabweichung = 5,8
Mittelwert = 42,6
Standardabweichung = 3,6
Die Resultate in Tabelle III zeigen, daß bei Verwendung von Wasser als Gleitmittel Diaphragmen mit der erwünschten Reproduzierbarkeit und Durchlässigkeit erhalten werden können.

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines für die Elektrolyse geeigneten porösen Diaphragmas, bei welchem eine wäßrige Dispersion aus Polytetrafluorethylen und einem teilchenförmigen Zusatz hergestellt wird, diese Dispersion in einen ein flüssiges Gleitmittel enthaltenden Teig eingedickt wird, der Teig in eine Schicht verarbeitet wird und der to teilchenförmige Zusatz aus der Schicht entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß aus der eingedickten Aufschlämmung oder Dispersion ein teigartiges Material hergestellt wird, das ausreichend Wasser enthält, welches in einem nachfolgenden Schichtverformungsverfahren als Gleitmittel dient
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Eindickung der wäßrigen Dispersion der Wassergehalt verringert wird, worauf zur Herstellung eines Teigs geeigneter Konsistenz dem eingedickten Material wieder Wasser zugemischt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eindickung der wäßrigen Disper- 2; sion dadurch erfolgt, daß sie einer hohen Scherwirkung unterworfen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eindickung der wäßrigen Dispersion dadurch erfolgt, daß sie zunächst einer so Mischwirkung ausgesetzt wird und daß dann ein Eindickungsmittel zugegeben wird, um einen Teig geeigneter Konsistenz herzustellen.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der teil- r> chenförmige Zusatz aus Stärke oder aus einer wasserunlöslichen organischen Base oder einem wasserunlöslichen Carbonat besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der teilchenförmige Zusatz aus Maisstärke und/oder Kartoffelstärke oder Calciumcarbonat besteht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der teilchenförmige Zusatz durch Einweichen der Schicht in Säure ·»·> entfernt wird.
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