CN111040348B - 高填充量、大宽幅的氟树脂复合膜材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高填充量、大宽幅的氟树脂复合膜材料的制备方法，包括下述步骤：将无机填料和氟树脂分散液按质量百分比30%~60%配料；向混合料中分批次加入气相SiO2，对无机填料和氟树脂增稠；将糊状浆料置于烘箱中进行烘烤干燥，从而得到预制料；向预制料中加入润滑剂，搅拌均匀后进行熟化；将熟化后的氟树脂混合料进行过筛，而后压延处理得到复合膜材料；将压延处理后的复合膜材料置于烘箱中进行烘焙，从而制得氟树脂复合膜。本发明的优点在于：本发明的制备方法，不同于传统加入絮凝剂破乳的方式，通过加入高比表面积的气相SiO2来增稠，能够制备高填料量的PTFE复合膜，混料均匀，操作简单，后续处理成本较低，适合批量生产。

Description

高填充量、大宽幅的氟树脂复合膜材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合膜的制备方法，特别涉及一种高填充量、大宽幅的氟树脂复合膜材料的制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯(PTFE)是一种热塑性直链结晶型树脂，分子结构简单、碳氟键键能高、无支链，结构稳定，具有优异的耐热、化学稳定性、阻燃性、耐高低温性能、耐候性及良好的介电性能，被称为“塑料之王”。自1938年美国化学家R.J.Plunkett合成出PTFE以来，其研发、成型、生产和应用迅速发展，相关产品广泛应用在石油化工、电子通讯、航空航天、建筑、医药、机械等诸多领域。PTFE薄膜多采用悬浮树脂压制成坯、烧结、车削、裁切加工的方式制备。纯的PTFE车削薄膜存在热膨胀系数大、硬度低、尺寸稳定性差、导热性差和抗蠕变性能差的问题，通常采用无机填料填充改性的方法来改善其缺陷，以扩大应用范围。
目前，国内大多采用车削法来制备PTFE/无机填料复合膜。中国专利CN108943779A介绍了一种通过高速混合、冷压成坯、烧结成型、车削成膜、压延后处理的方法制备了一种无机填料填充量高达20wt％以上的聚四氟乙烯复合膜，并通过对多种不同功能无机填料分散形态的设计和制备工艺的调控制备出膜结构可控，力学、介电、导热和耐磨损性能优良的PTFE/无机填料复合膜。中国专利CN107775975A将纳米级硅微粉过筛，与PTFE悬浮细粉混合制坯，烧结车削获得在10-30GHz的频率下介电常数介于2.5～20的PTFE/无机填料复合膜。上述专利填料种类、形态单一，PTFE树脂与填料相容性差，高压易开裂，团聚的大颗粒易损坏车削刀具，难以制备得到无机填料量高于30％的复合膜。美国专利US4335180介绍了一种高填料量PTFE复合膜制备方法。包括：将PTFE乳液和填料混合，搅拌均匀后加入絮凝剂将填料絮凝包覆，获得的生面团状dough-like物过滤干燥，加润滑剂熟化均匀后制成坯体，然后将坯体挤进到平行且有一定间隙的两个辊轴进行压延，烘干后裁切成所需大小和尺寸。这种方法会产生大量废水、去除添加剂困难，而且对设备要求高，工艺流程复杂，难以制备幅宽大于600mm的复合膜。
因此，寻找一种工艺简单、填料填充量高且分散效果好、大宽幅兼具优异的电性能和力学性能的PTFE复合膜具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种连接稳定、耐温效果好的高填充量、大宽幅的氟树脂复合膜材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种高填充量、大宽幅的氟树脂复合膜材料的制备方法，其创新点在于：包括下述步骤
a)混料：将无机填料和氟树脂分散液按质量百分比30％～60％配料，并通过机械搅拌的方式使得两者混合均匀，得到无机填料与氟树脂的混合料，搅拌的时间在0.5-0.55h之间；
b)增稠：向步骤a中得到的混合料中分批次加入气相SiO2，对无机填料和氟树脂增稠，继续通过机械搅拌的方式使得混合均匀，得到糊状浆料，搅拌的时间在0.2-0.25h之间；
c)干燥：将步骤b中得到的糊状浆料置于烘箱中进行烘烤干燥，以去除水分，从而得到预制料，烘箱中的温度在60-120℃之间，烘干的时间在5～10h之间；
d)熟化：向步骤c中得到的预制料中加入润滑剂，搅拌均匀后进行熟化，从而使润滑剂被树脂充分吸收，均匀分布在整个体系，得到氟树脂混合料，熟化的温度在40-60℃之间，熟化的时间在10～20h之间；
e)压延：将步骤d中熟化后的氟树脂混合料用60-100目的振动筛进行过筛，而后输送到四辊压延机的顶部辊隙，再通过中间辊隙送到底部辊隙，压延处理得到复合膜材料，所得复合膜材料的厚度为0.1～5mm，宽幅为600～2000mm，且厚度公差小于0.5％；
f)烘焙：将压延处理后的复合膜材料置于烘箱中进行烘焙，烘焙的温度在200～260℃之间，烘焙的时间在10-20h之间，从而制得氟树脂复合膜。
进一步的，所述步骤a中，氟树脂分散液为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或几种混合物的乳液，固含量为20～80wt％；无机填料为r-氨丙基三乙氧基硅烷改性处理过的TiO2、BaO、Al2O3、Sm2O3、MgO、CaO、BaSO4、SiO2中的一种或至少两种的混合物，D50粒径在3-10um。
进一步的，所述步骤b中，气相SiO2的D50粒径在5～20nm之间，比表面积介于100～500m2/g。
进一步的，所述步骤d中，润滑剂为二丙二醇，一缩二丙二醇，丙三醇，一缩二乙二醇，石油醚中的一种。
进一步的，所述步骤e中，所述四辊压延机由上至下分别设置第一、第二、第三和第四共四个辊筒，第一与第二、第三与第四辊筒的中心连线与水平面呈45°夹角，压延温度为60～120℃，压力为40～100Kg/cm2，辊线速度为0.5～2m/min。
本发明的优点在于：本发明的制备方法，不同于传统加入絮凝剂破乳的方式，通过加入高比表面积的气相SiO2来增稠，能够制备高填料量的PTFE复合膜，混料均匀，操作简单，后续处理成本较低，适合批量生产。
四辊压延机的加工工艺不同于挤出压延工艺的间歇式，能够连续化生产幅宽大于600mm的氟树脂复合膜。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明中无机填料和氟树脂分散液的混料流程图。
图2为本发明中预制料的加工流程图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
如图1、图2所示的一种高填充量、大宽幅的氟树脂复合膜材料的制备方法，包括下述步骤：
第一步，混料：取2500g的经过r-氨丙基三乙氧基硅烷改性处理后的无定型SiO2，无定型SiO2的D50粒径为10μm，与4000g60wt％的PTFE乳液加入到5L搅拌桶中，在600rpm的转速下搅拌0.5h，得到无机填料与氟树脂的混合料。
第二步，增稠：向混合料中分批次加入200g气相SiO2，气相SiO2的D50粒径为12nm，继续搅拌0.2h以增稠，得到增稠的糊状浆料。
第三步，干燥：收集糊状浆料置入烘箱中，在120℃的温度下干燥6h，得到预制料。
第四步，熟化：称取4500g预制料，加入800g二丙二醇，搅拌均匀后置于烘箱中，在50℃的温度下熟化10h，使润滑剂被树脂和填料充分吸收，均匀分布在整个体系，得到氟树脂混合料。
第五步，压延：将熟化后的氟树脂混合料用60目的振动筛过筛，而后输送到四辊压延机，四辊压延机由上至下分别设置第一、第二、第三和第四共四个辊筒，第一与第二、第三与第四辊筒的中心连线与水平面呈45°夹角，氟树脂混合料从四辊压延机的顶部辊隙，并通过中间辊隙送到底部辊隙，压延处理得到800mm宽、0.3mm厚的复合膜材料，采用自动收卷的方式收集，压延辊温度为80℃，辊压力为60Kg/cm2，辊线速度为2.0m/min。
第六步，烘焙：将压延处理后的复合膜置于烘箱中烘焙，在260℃的温度下保持10h，从而得到PTFE/SiO2复合膜材料，所得PTFE/SiO2复合膜材料厚度为0.3mm，宽幅为800mm。
表1为实施例1制得PTFE/SiO2复合膜性能评价
Figure GDA0003195517270000061
表1
实施例2
如图1、图2所示的一种高填充量、大宽幅的氟树脂复合膜材料的制备方法，包括下述步骤：
第一步，混料：取5000g的r-氨丙基三乙氧基硅烷改性处理后的无定型TiO2，无定型TiO2的D50粒径为5μm，与8000g60wt％的PTFE乳液加入到10L搅拌桶中，在800rpm的转速下搅拌0.5h，得到无机填料与氟树脂的混合料。
第二步，增稠：向混合料中分批加入600g气相SiO2，气相SiO2的D50粒径为12nm，继续搅拌0.2h增稠，得到增稠的糊状浆料。
第三步，干燥：收集糊状浆料置入烘箱中，在120℃的温度下干燥6h，得到预制料。
第四步，熟化：称取8000g预制料，加入1800g二丙二醇，搅拌均匀后置于烘箱中，在50℃的温度下熟化12h，使润滑剂被树脂充分吸收，均匀分布在整个体系，得到氟树脂混合料。
第五步，压延：将熟化后的氟树脂混合料用80目的振动筛进行过筛，而后输送到四辊压延机，四辊压延机由上至下分别设置第一、第二、第三和第四共四个辊筒，第一与第二、第三与第四辊筒的中心连线与水平面呈45°夹角，氟树脂混合料从四辊压延机的顶部辊隙，并通过中间辊隙送到底部辊隙，压延处理后得到1200mm宽、1.0mm厚的复合膜材料，采用自动收卷的方式收集，压延辊温度为100℃，辊压力为60Kg/cm2，辊线速度为1.0m/min。
第六步，烘焙：将压延处理后的复合膜置于烘箱中烘焙，在260℃的温度下保持12h，得到PTFE/TiO2复合膜，所得PTFE/TiO2复合膜材料厚度为1.0mm，宽幅为1200mm。
表2为实施例2制得PTFE/TiO2复合膜性能评价
Figure GDA0003195517270000071
表2
实施例3
如图1、图2所示的一种高填充量、大宽幅的氟树脂复合膜材料的制备方法，包括下述步骤：
第一步，混料：取4Kg的r-氨丙基三乙氧基硅烷改性处理后的无定型SiO2，无定型SiO2的D50粒径为10μm，4Kgr-氨丙基三乙氧基硅烷改性处理后的无定型TiO2，无定型TiO2的D50粒径为5μm，15Kg60wt％的PTFE乳液加入到20L搅拌桶中，在600rpm的转速下搅拌0.5h，得到无机填料与氟树脂的混合料。
第二步，增稠：向混合料中分批加入0.8Kg气相SiO2，气相SiO2的D50粒径为20nm，继续搅拌0.2h增稠，得到增稠的糊状浆料。
第三步，干燥：收集糊状浆料置入烘箱中，在120℃的温度下干燥8h，得到预制料。
第四步，熟化：称取20Kg预制料，加入4.5Kg二丙二醇，搅拌均匀后置于烘箱中，在50℃的温度下熟化15h，使润滑剂被树脂充分吸收，均匀分布在整个体系，得到氟树脂混合料。
第五步，压延：将熟化后的氟树脂混合料用60目的振动筛进行过筛，而后输送到四辊压延机，四辊压延机由上至下分别设置第一、第二、第三和第四共四个辊筒，第一与第二、第三与第四辊筒的中心连线与水平面呈45°夹角，氟树脂混合料从四辊压延机的顶部辊隙，并通过中间辊隙送到底部辊隙，压延处理得到1500mm宽、3.0mm厚的复合膜材料，采用自动收卷的方式收集，压延辊温度为120℃，辊压力为50Kg/cm2，辊线速度为1.5m/min。
第六步，烘焙：将压延处理后的复合膜置于烘箱中烘焙，在260℃的温度下保持20h，得到PTFE/TiO2、SiO2复合膜，所得PTFE/TiO2、SiO2复合膜材料厚度为3.0mm，宽幅为1500mm。
表3为实施例3制得PTFE/TiO2、SiO2复合膜性能评价
Figure GDA0003195517270000081
表3
由上述结果可知，通过加入高比表面积的气相SiO2实现了无机填料、PTFE树脂的均匀混合。采用四辊压延的方式制备了高填料填充量、宽幅的PTFE/无机填料复合膜，获得了一系列厚度、宽幅灵活可调且具有优异力学性能、线性热膨胀性能、介电性能的PTFE/无机填料复合膜。本发明所提出的四辊压延的工艺可以满足PTFE复合膜在多个领域应用的需求，在实现高性能PTFE复合膜的连续化生产，提高PTFE复合膜材料附加值方面具有重要意义。
本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (4)

1.一种高填充量、大宽幅的氟树脂复合膜材料的制备方法，其特征在于：包括下述步骤
a）混料：将无机填料和氟树脂分散液按质量百分比30%~60%配料，并通过机械搅拌的方式使得两者混合均匀，得到无机填料与氟树脂的混合料，搅拌的时间在0.5-0.55h之间；
b）增稠：向步骤a中得到的混合料中分批次加入气相SiO2，对无机填料和氟树脂增稠，继续通过机械搅拌的方式使得混合均匀，得到糊状浆料，搅拌的时间在0.2-0.25h之间；
c）干燥：将步骤b中得到的糊状浆料置于烘箱中进行烘烤干燥，以去除水分，从而得到预制料，烘箱中的温度在60-120oC之间，烘干的时间在5~10h之间；
d）熟化：向步骤c中得到的预制料中加入润滑剂，搅拌均匀后进行熟化，从而使润滑剂被树脂充分吸收，均匀分布在整个体系，得到氟树脂混合料，熟化的温度在40-60oC之间，熟化的时间在10~20h之间；
e）压延：将步骤d中熟化后的氟树脂混合料用60-100目的振动筛进行过筛，而后输送到四辊压延机的顶部辊隙，再通过中间辊隙送到底部辊隙，压延处理得到复合膜材料，所得复合膜材料的厚度为0.1~5mm，宽幅为600~2000mm，且厚度公差小于0.5%；
f）烘焙：将压延处理后的复合膜材料置于烘箱中进行烘焙，烘焙的温度在200~260oC之间，烘焙的时间在10-20h之间，从而制得氟树脂复合膜；
所述步骤b中，气相SiO2的D50粒径在5~20nm之间，比表面积介于100~500m2/g。
2.根据权利要求1所述的高填充量、大宽幅的氟树脂复合膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，氟树脂分散液为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或几种混合物的乳液，固含量为20~80wt%；无机填料为r-氨丙基三乙氧基硅烷改性处理过的TiO2、BaO、Al2O3、Sm2O3、MgO、CaO、BaSO4、SiO2中的一种或至少两种的混合物，D50粒径在3-10um。
3.根据权利要求1所述的高填充量、大宽幅的氟树脂复合膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤d中，润滑剂为二丙二醇，一缩二丙二醇，丙三醇，一缩二乙二醇，石油醚中的一种。
4.根据权利要求1所述的高填充量、大宽幅的氟树脂复合膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤e中，所述四辊压延机由上至下分别设置第一、第二、第三和第四共四个辊筒，第一与第二、第三与第四辊筒的中心连线与水平面呈45°夹角，压延温度为60~120oC，压力为40~100Kg/cm2，辊线速度为0.5~2m/min。
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