CN111187456A - 高密度聚乙烯组合物及其制备方法以及3d打印材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物加工技术领域，公开了一种高密度聚乙烯组合物，其中，该组合物含有高密度聚乙烯、无机填料和增韧剂，且以该组合物的总重量为100重量份计，高密度聚乙烯为30‑90重量份，无机填料为10‑40重量份，增韧剂为0.1‑5重量份；无机填料为硅灰石、硫酸钡和玻璃微珠中的一种或多种；增韧剂为马来酸酐、聚乙二醇和低密度聚乙烯的共混挤出造粒物。该组合物的制备方法简单且易于操作，3D打印材料具有良好的高强度、高韧性和低收缩；以及将该3D打印材料应用于选择性激光烧结3D成型技术领域中，不仅提供了新的3D打印材料，也为功能性聚乙烯加工和应用提供了新的方向。

Description

高密度聚乙烯组合物及其制备方法以及3D打印材料及其应用
技术领域
本发明涉及聚合物加工技术领域，具体地，涉及一种高密度聚乙烯组合物及其制备方法以及3D打印材料及其应用。
背景技术
3D打印(3DPirnitgn)技术又称快速成形技术、快速原型制造(Rapid PrototypingManufacturing，RPM)、增材制造技术，诞生于20世纪80年代后期，是基于材料堆积法的一种高新制造技术。它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术，它集机械工程、CAD、逆向工程技术、分层制造技术、数控技术、材料科学于一身，被称为“具有工业革命意义的制造技术”。通过高强度激光照射预先在工作台或零部件上铺上的材料粉末选择性地一层接着一层地熔融烧结，进而实现逐层成型的技术。3D技术具有高度的设计柔性，能够制造出精确的模型和原型，可以成型具有可靠结构的可以直接使用的零部件，并且生产周期短，工艺简单，因此，特别适合于新产品的开发。成型材料种类较为广泛，包括高分子、石蜡、金属、陶瓷以及它们的复合材料。然而，成型材料的性能、性状又是技术烧结成功的一个重要因素，它还直接影响成型件的成型速度、精度，以及物理、化学性能及其综合性能。尽管适用的成型材料种类繁多，但是目前能够直接应用于3D技术并成功制造出尺寸误差小、表面规整、孔隙率低的模塑品的聚合物粉末原料却鲜少。
3D成型主要包括熔融沉积成型(FDM)、选择性激光烧结(SLS)、立体光固化成型(SLA)等技术在内的多种3D打印技术大大拓展了材料成型的方法，特别是对于无法通过熔融加工成型的材料而言，3D打印成型是一种很好的解决方案。3D打印技术早在20世纪90年代中期就已出现，但由于价格昂贵，技术不成熟，早期并没有得到推广普及。经过20多年的发展，该技术已更加娴熟、精确，且价格有所降低。
高密度聚乙烯(HDPE)为典型的热塑性塑料，是无臭、无味、无毒的可燃性白色粉末。有优异的化学稳定性，聚乙烯的分子是长链线型结构或支结构，为典型的结晶聚合物。在固体状态下，结晶部分与无定型共存。结晶度视加工条件和原处理条件而异，一般情况下，密度高结晶度就越大。LDPE结晶度通常为55％-65％，HDPF结晶度为80％-90％。具有密度小、强度高、耐热、绝缘性好、价格低廉以及优良的化学稳定性等优点故成为目前研究和应用都十分广泛的通用塑料之一，在家电、汽车、塑料管材等领域饱受青睐。但存在强度低、成型周期长、成型收缩率大等缺点，在进行3D打印时产品容易收缩产生变形翘曲等缺陷，使其在3D打印上受到了限制。
CN103992548公开了一种用于3D打印的改性低密度聚乙烯纳米复合材料及其制备方法，其中，低密度聚乙烯80-95份，纳米无机填料10-15份，增韧剂5-10份，其中，纳米无机填料为碳纳米管、二氧化硅、二氧化钛或碳化硅，所述复合材料还包含抗氧化剂、偶联剂(钛酸酯或硅烷，偶联剂的用量为1-5份)；PE材料的改性低密度聚乙烯材料具有很好的熔融粘度、流动性、耐热性和耐磨损性，使低密度聚乙烯纳米复合材料更加符合3D打印材料的特点，但是，该低密度聚乙烯纳米复合材料的结晶度较低，机械强度差，耐热性差抗环境应裂、粘附性差，需要对其表面进行处理。
目前，虽然3D打印具有一些例如形式更自由、用时短、环保性好和节能的优势，但与传统的构建工艺相比依然存在一些问题，其中比较重要的就是打印材料的问题。在实际打印过程中由于工艺要求材料具有较高的可塑性，在成型过程中的无需支撑，因此3D打印材料普遍存在成型速度慢，容易塌落等问题，普通传统3D打印材料已经很难满足其技术要求，因此开发一种强度高、不易塌落、成型快的3D打印材料，以适应3D打印技术的需要，是目前3D打印技术领域的重要工作。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的3D打印材料可塑性差、强度低以及易塌落的缺陷，而提供一种高密度聚乙烯组合物，以及高密度聚乙烯组合物的制备方法，以及提供一种3D打印材料及其应用。该高密度聚乙烯组合物的制备方法简单且易于操作，含有该高密度聚乙烯组合物的3D打印材料具有良好的高强度、高韧性和低收缩；以及将该3D打印材料应用于选择性激光烧结3D成型技术领域中，不仅为选择性激光烧结3D成型技术领域提供了新的3D打印材料，也为功能性聚乙烯加工和应用提供了新的方向。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种高密度聚乙烯组合物，其中，所述组合物含有高密度聚乙烯、无机填料和增韧剂，且以所述组合物的总重量为100重量份计，所述高密度聚乙烯的含量为30-90重量份，所述无机填料的含量为9.9-40重量份，所述增韧剂的含量为0.1-5重量份；其中，所述无机填料为硅灰石、硫酸钡和玻璃微珠中的一种或多种；所述增韧剂为通过将马来酸酐、聚乙二醇和低密度聚乙烯进行熔融共混挤出造粒而得到的混炼物。
本发明第二方面提供了前述所述的高密度聚乙烯组合物的制备方法，其中，将高密度聚乙烯、无机填料和增韧剂进行第一熔融共混挤出造粒。
本发明第三方面提供了一种3D打印材料，其中，所述3D打印材料含有前述所述的高密度聚乙烯组合物。
本发明第四方面提供了将前述所述的3D打印材料在选择性激光烧结3D成型技术领域中的应用。
通过上述技术方案，本发明将特定的无机填料填充在高密度聚乙烯材料中，解决了在HDPE材料使用过程中易出现的材料变形、材料间相容和材料成型周期等问题，扩大了改性高密度聚乙烯材料的使用。在硅灰石填充高密度聚乙烯材料中为了很好的解决材料的相容性问题；并且，该制备方法简单且易于操作，以及将该3D打印材料应用于选择性激光烧结3D成型技术领域中，不仅为选择性激光烧结3D成型技术领域提供了新的3D打印材料，也为功能性聚乙烯加工和应用提供了新的方向。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种高密度聚乙烯组合物，其中，所述组合物含有高密度聚乙烯、无机填料和增韧剂，且以所述组合物的总重量为100重量份计，所述高密度聚乙烯的含量可以为30-90重量份，所述无机填料的含量可以为9.9-40重量份，所述增韧剂的含量可以为0.1-5重量份；其中，所述无机填料为硅灰石、硫酸钡和玻璃微珠中的一种或多种；所述增韧剂为通过将马来酸酐、聚乙二醇和低密度聚乙烯进行熔融共混挤出造粒而得到的混炼物。
根据本发明，所述玻璃微珠的粒径为800-2500目，在本发明中，所述玻璃微珠可以通过商购获得，例如，可以购自北京新科澳公司，型号为1500目。
优选地，以所述组合物的总重量为100重量份计，所述高密度聚乙烯的含量为40-89重量份，所述无机填料的含量为10-35重量份，所述增韧剂的含量为1-5重量份。
更优选地，以所述组合物的总重量为100重量份计，所述高密度聚乙烯的含量为64.7-79.2重量份，所述无机填料的含量为10-30重量份，所述增韧剂的含量为2-5重量份。
根据本发明，本发明的发明人通过研究发现，含有上述特定含量的无机填料、增韧剂和高密度聚乙烯的高密度聚乙烯组合物应用于材料中具有很好的相容性。
根据本发明，所述无机填料可以为硅灰石、硫酸钡和玻璃微珠中的一种或多种，所述无机填料的粒径800-2500目，优选为1400-1600目，更优选为1500目。
其中，硅灰石(wollastonite)的化学分子式为CaSiO3，结构式为Ca3[Si3O9]，理论化学成分：CaO48.25％，SiO251.75％，玻璃质感或珍珠质感的透明脆性晶体，硅灰石作为一种针状的矿物，主要特点是尺寸稳定性较好，且无毒、耐油、耐酸碱、耐化学腐蚀性好，吸水率低、导电系数低，另外，其材质的强度高光泽性好。
在本发明中，所述增韧剂的接枝率可以为0.6-0.75，在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI为4.3-6g/10min。
在本发明中，所述无机填料可以通过商购获得，例如，硅灰石可以购自北京新科澳公司厂家，型号1500目；硫酸钡可以购自北京新科澳公司厂家，型号为1500目。
在本发明中，将无机填料例如硅灰石、增韧剂和高密度聚乙烯熔融共混挤出造粒制备高密度聚乙烯组合物，能够使得含有该高密度聚乙烯组合物的材料的吸湿膨胀性能降低，防止该材料的后期干裂，以及该材料还具有较高的机械强度和较低的介电损失，以及在烧结过程中成熟速度加快，可以在十几分钟至几十分钟内使产品成熟，大大降低了单位制品的热损耗。
根据本发明，高密度聚乙烯(HIGH DENSITY POLYETHYLENE，HDPE)俗称低压聚乙烯，与LDPE及LLDPE相较，有较高之耐温、耐油性、耐蒸汽渗透性及抗环境应力开裂性，此外电绝缘性和抗冲击性及耐寒性能很好，主要应用于吹塑、注塑等领域。在本发明中，所述高密度聚乙烯在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIA可以为0.1-10g/10min，密度ρA可以为0.951-0.97g/cm3。在本发明中，高密度聚乙烯可以通过商购获得，例如，高密度聚乙烯可以购自中石化市场中销售的例如通过拉丝、注塑、中空成型等牌号，具体地，可以为购自中石化茂名公司生产牌号为4505，并且，具体地，该4505在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIA可以为5g/10min，密度ρA可以为0.96g/cm3。
根据本发明，所述增韧剂可以为通过将马来酸酐、聚乙二醇和低密度聚乙烯进行熔融共混挤出造粒而得到的混炼物；优选地，在所述增韧剂中，以所述低密度聚乙烯的重量为100重量份计，所述聚乙二醇的含量为3-30重量份，优选为5-20重量份；所述马来酸酐的含量为1-5重量份，优选为1-3重量份。
根据本发明，根据加工需要，所述组合物还可以含有树脂加工过程中常用的一些助剂，优选地，所述助剂包括分散剂、表面处理剂和抗氧剂。另外，在本发明中，在增韧剂中通过加入抗氧剂可以延长材料实用时间长效性。在本发明中，助剂的用量没有特别限定，可以为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整；优选地，以所述组合物的总重量为100重量份计，所述助剂的含量可以为0.3-0.5重量份；更优选地，所述抗氧剂可以为CIBA1010和/或CIBA168。
本发明第二方面提供了一种前述所述的高密度聚乙烯组合物的制备方法，其中，将高密度聚乙烯、无机填料和增韧剂进行第一熔融共混挤出造粒。
在本发明中，采用熔融共混挤出造粒设备将高密度聚乙烯、无机填料和增韧剂进行第一熔融共混挤出造粒，可采用现有技术中所用的各种混料设备，例如，搅拌机或捏和机。
另外，在本发明中，优选情况下，在高速搅拌机的条件下将所述物料混合，其中，高速搅拌机的搅拌速率可以为200-1500r/min，优选为500-600r/min。
另外，在本发明中，所使用的熔融共混挤出造粒设备为橡塑加工业中的通用共混挤出造粒设备，包括双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机、密炼机或BUSS共混挤出造粒机组等，优选地，将高密度聚乙烯、无机填料和增韧剂加入双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，而得到高密度聚乙烯组合物混炼物。
根据本发明，所述第一熔融共混挤出造粒的条件包括：在温度为185-200℃，优选为185-200℃的条件下共混挤出造粒1-5min。
其中，“温度为185-200℃的条件下或者温度为185-200℃的条件下”即为所述第一熔融共混挤出造粒温度，也就是加工中所用的共混挤出造粒温度，本发明将该温度具体限定为上述条件，既能给个保证基体树脂完全熔融又不会使其分解。
根据本发明，该方法还包括将马来酸酐、聚乙二醇和低密度聚乙烯进行熔融共混挤出造粒而得到的所述增韧剂；优选地，所述第二熔融共混挤出造粒的条件包括：在温度为180-220℃，优选为185-195℃的条件下共混挤出造粒3-8min。
其中，“温度为180-220℃的条件下或者温度为185-195℃的条件下”即为所述第二熔融共混挤出造粒温度，也就是加工中所用的共混挤出造粒温度，本发明将该温度具体限定为上述条件，既能给个保证基体树脂完全熔融又不会使其分解。
根据本发明，低密度聚乙烯(LOW DENSITY POLYETHYLENE，LDPE)俗称高压聚乙烯，因密度较低，材质最软，主要用在塑胶袋、农业用膜等]。在本发明中，所述低密度聚乙烯在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIB为3-8g/10min，密度ρB为0.91-0.949g/cm3。在本发明中，低密度聚乙烯可以通过商购获得，例如，可以为购自中石化茂名公司生产牌号1C7A，并且，具体的，1C7A在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIB为7g/10min，密度ρB为0.949g/cm3。
本发明所提供的一种高密度聚乙烯组合物的制备方法，所述增韧剂(马来酸酐/聚乙二醇/低密度PE混炼组合物)具有较高的韧性和低温冲击性能，其加工扭矩值明显降低，流动性较好，适合做各种复杂制件；在制备过程中节约能耗，其性价比较高，可以被广泛应用到汽车件领域。
本发明第三方面提供了一种3D打印材料，其中，所述3D打印材料含有前述所述的高密度聚乙烯组合物。
本发明第四方面提供了前述所述的3D打印材料在选择性激光烧结3D成型技术领域中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，扭矩值、拉伸强度和屈服伸长率按照国家标准ISO527进行测试，弯曲强度和弯曲模量按照国家标准IS178进行测试，简支梁缺口冲击按照国家标准ISO179进行测试。
制备例1
增韧剂I的制备：
将100重量份低密度聚乙烯LDPE，该低密度聚乙烯在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIB为7g/10min，密度ρB为0.949g/cm3，即为购自中石化茂名公司生产牌号1C7A；5重量份聚乙二醇和1重量份马来酸酐计量取料后，一起加入高速搅拌机，在搅拌速率为500r/min下在常温搅拌2min使各组分充分混合均匀；将混合好的混合物料，在180℃的温度下加入双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到所述润滑增韧剂I，并且，该润滑增韧剂I的参数为接枝率：0.6，在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI为6g/10min。
制备例2
增韧剂II的制备：
将100重量份低密度聚乙烯LDPE，该低密度聚乙烯在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIB为3g/10min，密度ρB为0.91g/cm3；10重量份聚乙二醇和2重量份马来酸酐计量取料后，一起加入高速搅拌机，在搅拌速率为500r/min下在常温搅拌2min使各组分充分混合均匀；将混合好的混合物料，在190℃的温度下加入双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到所述润滑增韧剂II，并且，该润滑增韧剂II的参数为：接枝率：0.67，在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI为5g/10min。
制备例3
增韧剂III的制备：
将100重量份低密度聚乙烯LDPE，该低密度聚乙烯在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIB为5g/10min，密度ρB为0.93g/cm3；20重量份聚乙二醇和3重量份马来酸酐计量取料后，一起加入高速搅拌机，在搅拌速率为500r/min下在常温搅拌2min使各组分充分混合均匀；将混合好的混合物料，在200℃的温度下加入双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到所述润滑增韧剂III，并且，该润滑增韧剂III的参数为：接枝率：0.75，在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI为4.3g/10min。
实施例1
本实施例用于说明本发明的高密度聚乙烯组合物及其制备方法以及高密度聚乙烯3D打印材料。
将硅灰石、HDPE(购自中石化茂名公司生产牌号为4505)、润滑增韧剂按不同配方计量后，加入高速搅拌机，在搅拌速率为500r/min下在常温下搅拌3min，使各组分充分混合均匀，将混合好的混合物料，在190℃的温度下加入双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒；其中，各组分含量具体为：以高密度聚乙烯组合物的总重量为100重量份计，将89.2重量份的HDPE和10重量份的硅灰石，与0.5重量份的润滑增韧剂I和0.3％抗氧剂CIBA1010混合。
结果得到本发明的填充HDPE塑料组合物，即，高密度聚乙烯组合物S1以及含有该高密度聚乙烯组合物S1的高密度聚乙烯3D打印材料的性能如表2所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明的高密度聚乙烯组合物及其制备方法以及高密度聚乙烯3D打印材料。
按照与实施例1相同的方法制备高密度聚乙烯组合物，所不同之处在于：以高密度聚乙烯组合物的总重量为100重量份计，将87.7重量份的HDPE和10重量份的硅灰石，与2重量份的润滑增韧剂I和0.3％抗氧剂CIBA168混合。
结果得到本发明的填充HDPE塑料组合物，即，高密度聚乙烯组合物S2以及含有该高密度聚乙烯组合物S2的高密度聚乙烯3D打印材料的性能如表2所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明的高密度聚乙烯组合物及其制备方法以及高密度聚乙烯3D打印材料。
按照与实施例1相同的方法制备高密度聚乙烯组合物，所不同之处在于：以高密度聚乙烯组合物的总重量为100重量份计，将84.5重量份的HDPE和10重量份的硅灰石，与5重量份的润滑增韧剂I和0.3％抗氧剂CIBA1010和CIBA168混合，其中，抗氧剂CIBA1010和CIBA168的重量比为1：1。
结果得到本发明的填充HDPE塑料组合物，即，高密度聚乙烯组合物S3以及含有该高密度聚乙烯组合物S3的高密度聚乙烯3D打印材料的性能如表2所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明的高密度聚乙烯组合物及其制备方法以及高密度聚乙烯3D打印材料。
按照与实施例1相同的方法制备高密度聚乙烯组合物，所不同之处在于：以高密度聚乙烯组合物的总重量为100重量份计，将79.2重量份的HDPE和20重量份的硅灰石，与0.5重量份的润滑增韧剂I和0.3％抗氧剂混合。
结果得到本发明的填充HDPE塑料组合物，即，高密度聚乙烯组合物S4以及含有该高密度聚乙烯组合物S4的高密度聚乙烯3D打印材料的性能如表2所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明的高密度聚乙烯组合物及其制备方法以及高密度聚乙烯3D打印材料。
按照与实施例4相同的方法制备高密度聚乙烯组合物，所不同之处在于：以高密度聚乙烯组合物的总重量为100重量份计，将77.7重量份的HDPE和20重量份的硅灰石，与2重量份的润滑增韧剂I和0.3％抗氧剂混合。
结果得到本发明的填充HDPE塑料组合物，即，高密度聚乙烯组合物S5以及含有该高密度聚乙烯组合物S5的高密度聚乙烯3D打印材料的性能如表2所示。
实施例6
本实施例用于说明本发明的高密度聚乙烯组合物及其制备方法以及高密度聚乙烯3D打印材料。
按照与实施例4相同的方法制备高密度聚乙烯组合物，所不同之处在于：以高密度聚乙烯组合物的总重量为100重量份计，将74.7重量份的HDPE和20重量份的硅灰石，与5重量份的润滑增韧剂I和0.3％抗氧剂混合。
结果得到本发明的填充HDPE塑料组合物，即，高密度聚乙烯组合物S6以及含有该高密度聚乙烯组合物S6的高密度聚乙烯3D打印材料的性能如表2所示。
实施例7
本实施例用于说明本发明的高密度聚乙烯组合物及其制备方法以及高密度聚乙烯3D打印材料。
按照与实施例1相同的方法制备高密度聚乙烯组合物，所不同之处在于：以高密度聚乙烯组合物的总重量为100重量份计，将69.2重量份的HDPE和30重量份的硅灰石，与0.5重量份的润滑增韧剂I和0.3％抗氧剂混合。
结果得到本发明的填充HDPE塑料组合物，即，高密度聚乙烯组合物S7以及含有该高密度聚乙烯组合物S7的高密度聚乙烯3D打印材料的性能如表2所示。
实施例8
本实施例用于说明本发明的高密度聚乙烯组合物及其制备方法以及高密度聚乙烯3D打印材料。
按照与实施例7相同的方法制备高密度聚乙烯组合物，所不同之处在于：以高密度聚乙烯组合物的总重量为100重量份计，将67.7重量份的HDPE和30重量份的硅灰石，与2重量份的润滑增韧剂I和0.3％抗氧剂混合。
结果得到本发明的填充HDPE塑料组合物，即，高密度聚乙烯组合物S8以及含有该高密度聚乙烯组合物S8的高密度聚乙烯3D打印材料的性能如表2所示。
实施例9
本实施例用于说明本发明的高密度聚乙烯组合物及其制备方法以及高密度聚乙烯3D打印材料。
按照与实施例7相同的方法制备高密度聚乙烯组合物，所不同之处在于：以高密度聚乙烯组合物的总重量为100重量份计，将64.7重量份的HDPE和30重量份的硅灰石，与5重量份的润滑增韧剂I和0.3％抗氧剂混合。
结果得到本发明的填充HDPE塑料组合物，即，高密度聚乙烯组合物S9以及含有该高密度聚乙烯组合物S9的高密度聚乙烯3D打印材料的性能如表2所示。
实施例10
本实施例用于说明本发明的高密度聚乙烯组合物及其制备方法以及高密度聚乙烯3D打印材料。
按照与实施例1相同的方法制备高密度聚乙烯组合物，所不同之处在于：将润滑增韧剂I替换为润滑增韧剂II，且为0.5重量份。
结果得到本发明的填充HDPE塑料组合物，即，高密度聚乙烯组合物S10以及含有该高密度聚乙烯组合物S10的高密度聚乙烯3D打印材料的性能如表2所示。
实施例11
本实施例用于说明本发明的高密度聚乙烯组合物及其制备方法以及高密度聚乙烯3D打印材料。
按照与实施例2相同的方法制备高密度聚乙烯组合物，所不同之处在于：将润滑增韧剂I替换为润滑增韧剂II，且为2重量份。
结果得到本发明的填充HDPE塑料组合物，即，高密度聚乙烯组合物S11以及含有该高密度聚乙烯组合物S11的高密度聚乙烯3D打印材料的性能如表2所示。
实施例12
本实施例用于说明本发明的高密度聚乙烯组合物及其制备方法以及高密度聚乙烯3D打印材料。
按照与实施例3相同的方法制备高密度聚乙烯组合物，所不同之处在于：将润滑增韧剂I替换为润滑增韧剂II。
结果得到本发明的填充HDPE塑料组合物，即，高密度聚乙烯组合物S12以及含有该高密度聚乙烯组合物S12的高密度聚乙烯3D打印材料的性能如表2所示。
实施例13
本实施例用于说明本发明的高密度聚乙烯组合物及其制备方法以及高密度聚乙烯3D打印材料。
按照与实施例4相同的方法制备高密度聚乙烯组合物，所不同之处在于：将润滑增韧剂I替换为润滑增韧剂II。
结果得到本发明的填充HDPE塑料组合物，即，高密度聚乙烯组合物S13以及含有该高密度聚乙烯组合物S13的高密度聚乙烯3D打印材料的性能如表2所示。
实施例14
本实施例用于说明本发明的高密度聚乙烯组合物及其制备方法以及高密度聚乙烯3D打印材料。
按照与实施例5相同的方法制备高密度聚乙烯组合物，所不同之处在于：将润滑增韧剂I替换为润滑增韧剂II。
结果得到本发明的填充HDPE塑料组合物，即，高密度聚乙烯组合物S14以及含有该高密度聚乙烯组合物S14的高密度聚乙烯3D打印材料的性能如表2所示。
实施例15
本实施例用于说明本发明的高密度聚乙烯组合物及其制备方法以及高密度聚乙烯3D打印材料。
按照与实施例6相同的方法制备高密度聚乙烯组合物，所不同之处在于：将润滑增韧剂I替换为润滑增韧剂II。
结果得到本发明的填充HDPE塑料组合物，即，高密度聚乙烯组合物S15以及含有该高密度聚乙烯组合物S15的高密度聚乙烯3D打印材料的性能如表2所示。
实施例16
本实施例用于说明本发明的高密度聚乙烯组合物及其制备方法以及高密度聚乙烯3D打印材料。
按照与实施例7相同的方法制备高密度聚乙烯组合物，所不同之处在于：将润滑增韧剂I替换为润滑增韧剂II。
结果得到本发明的填充HDPE塑料组合物，即，高密度聚乙烯组合物S16以及含有该高密度聚乙烯组合物S16的高密度聚乙烯3D打印材料的性能如表2所示。
实施例17
本实施例用于说明本发明的高密度聚乙烯组合物及其制备方法以及高密度聚乙烯3D打印材料。
按照与实施例8相同的方法制备高密度聚乙烯组合物，所不同之处在于：将润滑增韧剂I替换为润滑增韧剂II。
结果得到本发明的填充HDPE塑料组合物，即，高密度聚乙烯组合物S17以及含有该高密度聚乙烯组合物S17的高密度聚乙烯3D打印材料的性能如表2所示。
实施例18
本实施例用于说明本发明的高密度聚乙烯组合物及其制备方法以及高密度聚乙烯3D打印材料。
按照与实施例9相同的方法制备高密度聚乙烯组合物，所不同之处在于：将润滑增韧剂I替换为润滑增韧剂II。
结果得到本发明的填充HDPE塑料组合物，即，高密度聚乙烯组合物S18以及含有该高密度聚乙烯组合物S18的高密度聚乙烯3D打印材料的性能如表2所示。
实施例19
本实施例用于说明本发明的高密度聚乙烯组合物及其制备方法以及高密度聚乙烯3D打印材料。
按照与实施例1相同的方法制备高密度聚乙烯组合物，所不同之处在于：将润滑增韧剂I替换为润滑增韧剂III。
结果得到本发明的填充HDPE塑料组合物，即，高密度聚乙烯组合物S19以及含有该高密度聚乙烯组合物S19的高密度聚乙烯3D打印材料的性能如表2所示。
实施例20
本实施例用于说明本发明的高密度聚乙烯组合物及其制备方法以及高密度聚乙烯3D打印材料。
按照与实施例2相同的方法制备高密度聚乙烯组合物，所不同之处在于：将润滑增韧剂I替换为润滑增韧剂III。
结果得到本发明的填充HDPE塑料组合物，即，高密度聚乙烯组合物S20以及含有该高密度聚乙烯组合物S20的高密度聚乙烯3D打印材料的性能如表2所示。
实施例21
本实施例用于说明本发明的高密度聚乙烯组合物及其制备方法以及高密度聚乙烯3D打印材料。
按照与实施例3相同的方法制备高密度聚乙烯组合物，所不同之处在于：将润滑增韧剂I替换为润滑增韧剂III。
结果得到本发明的填充HDPE塑料组合物，即，高密度聚乙烯组合物S21以及含有该高密度聚乙烯组合物S21的高密度聚乙烯3D打印材料的性能如表2所示。
实施例22
本实施例用于说明本发明的高密度聚乙烯组合物及其制备方法以及高密度聚乙烯3D打印材料。
按照与实施例4相同的方法制备高密度聚乙烯组合物，所不同之处在于：将润滑增韧剂I替换为润滑增韧剂III，以及将硅灰石替换为玻璃微珠(1500目)。
结果得到本发明的填充HDPE塑料组合物，即，高密度聚乙烯组合物S22以及含有该高密度聚乙烯组合物S22的高密度聚乙烯3D打印材料的性能如表2所示。
实施例23
本实施例用于说明本发明的高密度聚乙烯组合物及其制备方法以及高密度聚乙烯3D打印材料。
按照与实施例5相同的方法制备高密度聚乙烯组合物，所不同之处在于：将润滑增韧剂I替换为润滑增韧剂III，以及将硅灰石替换为玻璃微珠(1500目)。
结果得到本发明的填充HDPE塑料组合物，即，高密度聚乙烯组合物S23以及含有该高密度聚乙烯组合物S23的高密度聚乙烯3D打印材料的性能如表2所示。
实施例24
本实施例用于说明本发明的高密度聚乙烯组合物及其制备方法以及高密度聚乙烯3D打印材料。
按照与实施例6相同的方法制备高密度聚乙烯组合物，所不同之处在于：将润滑增韧剂I替换为润滑增韧剂III，以及将硅灰石替换为玻璃微珠(1500目)。
结果得到本发明的填充HDPE塑料组合物，即，高密度聚乙烯组合物S24以及含有该高密度聚乙烯组合物S24的高密度聚乙烯3D打印材料的性能如表2所示。
实施例25
本实施例用于说明本发明的高密度聚乙烯组合物及其制备方法以及高密度聚乙烯3D打印材料。
按照与实施例7相同的方法制备高密度聚乙烯组合物，所不同之处在于：将润滑增韧剂I替换为润滑增韧剂III，以及将硅灰石替换为硫酸钡(1500目)。
结果得到本发明的填充HDPE塑料组合物，即，高密度聚乙烯组合物S25以及含有该高密度聚乙烯组合物S25的高密度聚乙烯3D打印材料的性能如表2所示。
实施例26
本实施例用于说明本发明的高密度聚乙烯组合物及其制备方法以及高密度聚乙烯3D打印材料。
按照与实施例8相同的方法制备高密度聚乙烯组合物，所不同之处在于：将润滑增韧剂I替换为润滑增韧剂III，以及将硅灰石替换为硫酸钡(1500目)。
结果得到本发明的填充HDPE塑料组合物，即，高密度聚乙烯组合物S26以及含有该高密度聚乙烯组合物S26的高密度聚乙烯3D打印材料的性能如表2所示。
实施例27
本实施例用于说明本发明的高密度聚乙烯组合物及其制备方法以及高密度聚乙烯3D打印材料。
按照与实施例9相同的方法制备高密度聚乙烯组合物，所不同之处在于：将润滑增韧剂I替换为润滑增韧剂III，以及将硅灰石替换为硫酸钡(1500目)。
结果得到本发明的填充HDPE塑料组合物，即，高密度聚乙烯组合物S27以及含有该高密度聚乙烯组合物S27的高密度聚乙烯3D打印材料的性能如表2所示。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备高密度聚乙烯组合物，所不同之处在于：以高密度聚乙烯组合物的总重量为100重量份计，将69.2重量份HDPE，30重量份硅灰石，0.3％抗氧剂进行混合。
结果得到高密度聚乙烯组合物D1以及含有该高密度聚乙烯组合物D1的高密度聚乙烯3D打印材料的性能如表2所示。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备高密度聚乙烯组合物，所不同之处在于：以高密度聚乙烯组合物的总重量为100重量份计，将79.2重量份HDPE，20重量份硅灰石，0.3％抗氧剂
结果得到高密度聚乙烯组合物D2以及含有该高密度聚乙烯组合物D2的高密度聚乙烯3D打印材料的性能如表2所示。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备高密度聚乙烯组合物，所不同之处在于：以高密度聚乙烯组合物的总重量为100重量份计，将89.2重量份HDPE，10重量份硅灰石，0.3％抗氧剂。
结果得到高密度聚乙烯组合物D3以及含有该高密度聚乙烯组合物D3的高密度聚乙烯3D打印材料的性能如表2所示。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备高密度聚乙烯组合物，所不同之处在于：以高密度聚乙烯组合物的总重量为100重量份计，将85重量份HDPE，4.7重量份硅灰石，0.3％增韧剂，以及10重量份润滑增韧剂I进行混合。
结果得到高密度聚乙烯组合物D4以及含有该高密度聚乙烯组合物D4的高密度聚乙烯3D打印材料的性能如表2所示。
对比例5
按照与实施例1相同的方法制备高密度聚乙烯组合物，所不同之处在于：以高密度聚乙烯组合物的总重量为100重量份计，将92重量份HDPE，1.7重量份硅灰石，0.3％抗氧剂，以及6重量份润滑增韧剂II进行混合。
结果得到高密度聚乙烯组合物D5以及含有该高密度聚乙烯组合物D5的高密度聚乙烯3D打印材料的性能如表2所示。
具体地，实施例1-27和对比例1-5中的高密度聚乙烯组合物的组分以及组分含量如表1所示；实施例1-27和对比例1-5中的高密度聚乙烯3D打印材料的性能如表2所示。
表1
Figure BDA0001843247590000221
表2
Figure BDA0001843247590000231
备注：在实验中，材料的扭矩值越低越好。
通过以上实施例和对比例以及表2的测试数据可知：在相同的配方加入不同的增韧剂对比，其中，将S1-S3、S10-S12、S19-S21数据对比，S4-S6、S13-S15数据对比，S7-S9、S16-S18数据对比可知：增韧剂III优于增韧剂II、增韧剂I；以及在最好的增韧剂III的条件下，实施例19-21中加入硅灰石，实施例22-27中加入硫酸钡、玻璃微珠材料，并且高密度聚乙烯和无机填料的组分含量均在本发明所限定的优选范围之内，结果实施例19-21中硅灰石填充的HDPE的性能明显高于实施例22-27中玻璃微珠和硫酸钡填充HDPE材料的性能；以及将实施例1-27与对比例1-5相对比可知：由于对比例1-3中没有添加增韧剂，将高密度聚乙烯材料直接和填充材料共混，结果共混后材料的性能比较差，对比例4-5虽然添加了增韧剂，但是，高密度聚乙烯、无机填料和增韧剂的组分含量没有在本发明所限定的范围之内，结果所制备的材料的性能也比较差，充分说明采用本发明的技术方案，通过添加增韧剂，其可以将高密度聚乙烯材料直接和填充材料很好的相融，使得含有该高密度聚乙烯组合物的3D打印材料具有良好的高强度、高韧性和低收缩(塑料材料加入填充填料后，物料收缩率都会降低90％)。
可以得出以下结论，在北化院自制的润滑增韧剂用在HDPE填充中可以看出，增韧剂的加入可以明显改性材料之间的相容性，制备的材料的物性可以得到大幅提高，这在3D打印应用中可以明显提高制件的强度和韧性。我们在制备不同的三种增韧助剂，增韧助剂III优于增韧剂II、增韧剂I。
另外，该高密度聚乙烯组合物的制备方法简单且易于操作；以及将该3D打印材料应用于选择性激光烧结3D成型技术领域中，不仅为选择性激光烧结3D成型技术领域提供了新的3D打印材料，也为功能性聚乙烯加工和应用提供了新的方向。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高密度聚乙烯组合物，其特征在于，所述组合物含有高密度聚乙烯、无机填料和增韧剂，且以所述组合物的总重量为100重量份计，所述高密度聚乙烯的含量为30-90重量份，所述无机填料的含量为9.9-40重量份，所述增韧剂的含量为0.1-5重量份；
其中，所述无机填料为硅灰石、硫酸钡和玻璃微珠中的一种或多种；
其中，所述增韧剂为通过将马来酸酐、聚乙二醇和低密度聚乙烯进行熔融共混挤出造粒而得到的混炼物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以所述组合物的总重量为100重量份计，所述高密度聚乙烯的含量为40-89重量份，所述无机填料的含量为10-35重量份，所述增韧剂的含量为1-5重量份。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述无机填料的粒径为800-2500目，优选1400-1600目。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述增韧剂中，以所述低密度聚乙烯的重量为100重量份计，所述聚乙二醇的含量为3-30重量份，优选为5-20重量份；所述马来酸酐的含量为1-5重量份，优选为1-3重量份；
优选地，所述高密度聚乙烯在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIA为0.1-10g/10min，密度ρA为0.951-0.97g/cm3；
优选地，所述低密度聚乙烯在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIB为3-8g/10min，密度ρB为0.91-0.949g/cm3。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物还含有助剂，优选地，所述助剂包括分散剂、表面处理剂和抗氧剂。
6.权利要求1-5中任意一项所述的高密度聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于，将高密度聚乙烯、无机填料和增韧剂进行第一熔融共混挤出造粒。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一熔融共混挤出造粒的条件包括：在温度为185-200℃的条件下共混挤出造粒1-5min。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，该方法还包括将马来酸酐、聚乙二醇和低密度聚乙烯进行第二熔融共混挤出造粒得到所述增韧剂；优选地，所述第二熔融共混挤出造粒的条件包括：在温度为180-220℃的条件下共混挤出造粒5-10min。
9.一种3D打印材料，其特征在于，所述3D打印材料含有权利要求1-5中任意一项所述的高密度聚乙烯组合物。
10.权利要求9所述的3D打印材料在选择性激光烧结3D成型技术领域中的应用。
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