CN108384086A - 一种高冲击韧性的3d打印材料及其制备方法 - Google Patents

一种高冲击韧性的3d打印材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种高冲击韧性的3D打印材料，包括以下原料组分及重量份：高密度聚乙烯100份、苯乙烯热塑性弹性体5～10份、氧化石墨2～15份、硅灰石10～45份、硅烷偶联剂1～2份、增塑剂1～3份、抗氧化剂0.5～2份。本发明所述的高冲击韧性的3D打印材料采用氧化石墨作为分散载体，由于氧化石墨表面丰富的含氧官能团，因此其表面具备较多的活性位点，从而提高高密度聚乙烯的分散性，促使高密度聚乙烯与各种添加剂之间能够充分混合，使得挤出造粒后得到的产物具有较高的冲击韧性以及抗拉伸强度，使其性能可以满足3D打印的要求。

Description

一种高冲击韧性的3D打印材料及其制备方法
技术领域
本发明属于3D材料制造技术领域，具体涉及一种高冲击韧性的3D打印材料及其制备方法。
背景技术
3D打印又被称作“快速成型技术”，它通过一层一层铺叠打印材料方式来实现三维物体的制造。3D打印技术源自于100多年前的照相雕塑和地貌成型技术，上世纪80年代形成雏形，随着近30年的发展，3D打印技术突飞猛进。目前主流3D打印技术主要有熔融沉积快速成型，光固化成型、粉末粘结成型等几种。随着3D打印技术的不断进步和成熟，它在航空航天、生物医药、建筑等领域的应用逐步拓宽，其方便快捷、能够提高材料利用率等优势不断显现，与传统制造的结合也更加紧密，不断推动传统制造业的转型升级。
现阶段制约3D打印技术发展的因素主要有两个：打印材料和设备。3D打印技术本身并不复杂，但可用的耗材是个难点。3D打印机的耗材主要是胶水和高分子材料，而且必须经过特殊处理，对材料的固化反应速度等也要求很高。现代的3D打印技术多使用ABS树脂、聚烯烃树脂、人造橡胶、塑料、沙子、铸蜡和聚酯热塑性塑料等。聚烯烃树脂中的高密度聚乙烯塑料(HDPE)是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。它具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，但其耐老化性差，在外界环境作用下，其逐渐变脆，力学强度和电性能下降，在成型温度下，会因氧化作用而引起粘度下降，出现变色，产生条纹等。CN104629152B公开一种回收利用废弃高密度聚乙烯塑料制备3D打印材料的方法，该方法利用废弃的高密度聚乙烯塑料进行粉碎、改性处理，从而增加微粉的比表面积，增强其对各种添加剂的吸附性。但其缺点是通过对高密度聚乙烯塑料机械粉碎，其粉末粒度均匀性差，且比表面积增加有限，性能提高有限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种高冲击韧性的3D打印材料及其制备方法，解决了现有技术中3D打印材料的冲击韧性差、抗拉伸强度不高的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案：一种高冲击韧性的3D打印材料，其特征在于，包括以下原料组分及重量份：
优选的，所述苯乙烯热塑性弹性体为苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。
优选的，所述氧化石墨采用改进的Hummers法制得。
优选的，所述硅烷偶联剂为KH560、KH570、KH-902、KH-903、A-150、A-151、A-171中的任意一种。
优选的，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯或邻苯二甲酯丁苄酯中的任意一种。
优选的，所述抗氧化剂为抗氧化剂246、抗氧化剂BHT、抗氧化剂1076或抗氧化剂168中的一种或几种组合。
一种高冲击韧性的3D打印材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)按重量份配比称取高密度聚乙烯、苯乙烯热塑性弹性体、氧化石墨、硅灰石、硅烷偶联剂、增塑剂、以及抗氧化剂，以备待用；
(2)将硅灰石、部分硅烷偶联剂加入到高速混炼机内混合均匀，得到混合料1；
(3)再在混合料1中依次加入高密度聚乙烯、苯乙烯热塑性弹性体、氧化石墨，并混合均匀，得到混合料2；
(4)将混合料2加入到双螺杆挤出机中，在挤出机的熔融段将剩余部分硅烷偶联剂、增塑剂、以及抗氧化剂加入挤出造粒。
将硅灰石与部分硅烷偶联剂先进行混合，使得硅烷偶联剂对硅灰石进行改性以改善其与高密度聚乙烯的相容性，提高填充增强效果。
优选的，所述氧化石墨通过改进的Hummers法制得。
优选的，所述挤出机中的机头温度为180～200℃，螺杆转速为240-300r/min。
本发明的有益效果：本发明所述的高冲击韧性的3D打印材料采用氧化石墨作为分散载体，由于氧化石墨表面丰富的含氧官能团，因此其表面具备较多的活性位点，从而提高高密度聚乙烯的分散性，促使高密度聚乙烯与各种添加剂之间能够充分混合，使得挤出造粒后得到的产物具有较高的冲击韧性以及抗拉伸强度，使其性能可以满足3D打印的要求。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明采用改进的Hummers法制备氧化石墨的方法如下：取一个干燥的三口烧瓶(500mL)，将其置于磁力搅拌器上。将80mL质量分数为98％的浓硫酸加入其中，用冰浴冷却至0℃。随后加入2g天然鳞片石墨，搅拌均匀后缓慢加入4g NaNO3和10g KMnO4，该过程反应温度控制在10℃以下，持续搅拌低温反应4h。然后提高反应液温度至35℃，并在中温条件下反应5h。再向反应体系内加入200mL蒸馏水，控制温度在100℃以内，高温反应30min。最后，缓慢加入10mL浓度为30％的H2O2于反应液中。待反应体系冷却后，将其倒入烧杯，并加入蒸馏水进行沉降，以去除未完全氧化的黑色颗粒，然后产物继续用5％HCl洗涤，并利用透析袋透析至溶液中无Cl-与SO4 2-，最后产物在45℃下干燥。
实施例1：
一种高冲击韧性的3D打印材料，包括以下原料组分及重量份：
一种高冲击韧性的3D打印材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)按重量份配比称取高密度聚乙烯、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氧化石墨、硅灰石、KH560、邻苯二甲酸二辛酯、以及抗氧化剂246，以备待用；
(2)将硅灰石、部分KH560加入到高速混炼机内混合均匀，得到混合料1；
(3)再在混合料1中依次加入高密度聚乙烯、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氧化石墨，并混合均匀，得到混合料2；
(4)将混合料2加入到双螺杆挤出机中，在挤出机的熔融段将剩余部分KH560、邻苯二甲酸二辛酯、以及抗氧化剂246加入挤出造粒。挤出机中的机头温度为180℃，螺杆转速为240r/min。
实施例2：
一种高冲击韧性的3D打印材料，包括以下原料组分及重量份：
一种高冲击韧性的3D打印材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)按重量份配比称取高密度聚乙烯、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氧化石墨、硅灰石、A-150、邻苯二甲酸二异癸酯、以及抗氧化剂1076，以备待用；
(2)将硅灰石、部分A-150加入到高速混炼机内混合均匀，得到混合料1；
(3)再在混合料1中依次加入高密度聚乙烯、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氧化石墨，并混合均匀，得到混合料2；
(4)将混合料2加入到双螺杆挤出机中，在挤出机的熔融段将剩余部分A-150、邻苯二甲酸二异癸酯、以及抗氧化剂1076加入挤出造粒。挤出机中的机头温度为200℃，螺杆转速为300r/min。
实施例3：
一种高冲击韧性的3D打印材料，包括以下原料组分及重量份：
一种高冲击韧性的3D打印材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)按重量份配比称取高密度聚乙烯、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氧化石墨、硅灰石、A-171、增塑剂、以及抗氧化剂246，以备待用；
(2)将硅灰石、部分A-171加入到高速混炼机内混合均匀，得到混合料1；
(3)再在混合料1中依次加入高密度聚乙烯、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氧化石墨，并混合均匀，得到混合料2；
(4)将混合料2加入到双螺杆挤出机中，在挤出机的熔融段将剩余部分A-171、邻苯二甲酸二辛酯、以及抗氧化剂246加入挤出造粒。挤出机中的机头温度为190℃，螺杆转速为260r/min。
实施例4：
一种高冲击韧性的3D打印材料，包括以下原料组分及重量份：
一种高冲击韧性的3D打印材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)按重量份配比称取高密度聚乙烯、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氧化石墨、硅灰石、KH-903、邻苯二甲酸二辛酯、以及抗氧化剂246，以备待用；
(2)将硅灰石、部分KH-903加入到高速混炼机内混合均匀，得到混合料1；
(3)再在混合料1中依次加入高密度聚乙烯、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氧化石墨，并混合均匀，得到混合料2；
(4)将混合料2加入到双螺杆挤出机中，在挤出机的熔融段将剩余部分KH-903、邻苯二甲酸二辛酯、以及抗氧化剂246加入挤出造粒。挤出机中的机头温度为190℃，螺杆转速为280r/min。
实施例5：
一种高冲击韧性的3D打印材料，包括以下原料组分及重量份：
一种高冲击韧性的3D打印材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)按重量份配比称取高密度聚乙烯、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氧化石墨、硅灰石、KH-903、邻苯二甲酸二辛酯、以及抗氧化剂168，以备待用；
(2)将硅灰石、部分KH-903加入到高速混炼机内混合均匀，得到混合料1；
(3)再在混合料1中依次加入高密度聚乙烯、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氧化石墨，并混合均匀，得到混合料2；
(4)将混合料2加入到双螺杆挤出机中，在挤出机的熔融段将剩余部分KH-903、邻苯二甲酸二辛酯、以及抗氧化剂168加入挤出造粒。挤出机中的机头温度为185℃，螺杆转速为270r/min。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种高冲击韧性的3D打印材料，其特征在于，包括以下原料组分及重量份：
。
2.根据权利要求1所述高冲击韧性的3D打印材料，其特征在于：所述苯乙烯热塑性弹性体为苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。
3.根据权利要求1所述高冲击韧性的3D打印材料，其特征在于：所述氧化石墨采用改进的Hummers法制得。
4.根据权利要求1所述高冲击韧性的3D打印材料，其特征在于：所述硅烷偶联剂为KH560、KH570、KH-902、KH-903、A-150、A-151、A-171中的任意一种。
5.根据权利要求1所述高冲击韧性的3D打印材料，其特征在于：所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯或邻苯二甲酯丁苄酯中的任意一种。
6.根据权利要求1所述高冲击韧性的3D打印材料，其特征在于：所述抗氧化剂为抗氧化剂246、抗氧化剂BHT、抗氧化剂1076或抗氧化剂168中的一种或几种组合。
7.一种高冲击韧性的3D打印材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)按重量份配比称取高密度聚乙烯、苯乙烯热塑性弹性体、氧化石墨、硅灰石、硅烷偶联剂、增塑剂、以及抗氧化剂，以备待用；
(2)将硅灰石、部分硅烷偶联剂加入到高速混炼机内混合均匀，得到混合料1；
(3)再在混合料1中依次加入高密度聚乙烯、苯乙烯热塑性弹性体、氧化石墨，并混合均匀，得到混合料2；
(4)将混合料2加入到双螺杆挤出机中，在挤出机的熔融段将剩余部分硅烷偶联剂、增塑剂、以及抗氧化剂加入挤出造粒。
8.根据权利要求7所述高冲击韧性的3D打印材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨通过改进的Hummers法制得。
9.根据权利要求7所述高冲击韧性的3D打印材料的制备方法，其特征在于：所述挤出机中的机头温度为180～200℃，螺杆转速为240-300r/min。
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